WO2007102370A1 - 高エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

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curable composition
energy ray
high energy
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Mari Wakita
Motoshi Sasaki
Peter Cheshire Hupfield
Yasuo Itami
Kaori Ozawa
Masahiko Maeda
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Dow Corning Corporation
Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a high-energy ray curable composition, and more specifically, it is excellent in storage stability of a composition before curing, and after curing, hardness, oil-fouling adhesion prevention, oil-fouling dirt wiping off.
  • the present invention relates to a high energy ray curable composition that forms a cured film excellent in heat resistance, scratch resistance, transparency, water repellency, adhesion, smoothness and uniformity.
  • High energy one-line curable coating agents that are cured by irradiation with high-engineering energy lines such as radiation, ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ -rays are known.
  • high-engineering energy lines such as radiation, ultraviolet rays, electron beams, and ⁇ -rays
  • non-silyl acrylate, colloidanol silica, talyloxy functional silane, and A wear-resistant UV-curable coating composition comprising a photopolymerization initiator Patent Document 1
  • a high energy line curable composition comprising a polyfunctional acrylate, colloidal silica, organoalkoxysilane and amino-modified organopolysiloxane or a reaction product with a micle thereof with improved physical strength.
  • a thing (patent document 2) is known.
  • the composition has a problem in that the oil repellency and anti-fingerprint prevention property of the cured coating film is insufficient.
  • Patent Document 3 discloses a specific fluorination consisting of a polyisocyanate, a specific heterofunctional hydrogenated monomer, a bifunctional hydroxy perfluoropolyether and a monofunctional hydroxyl (per) fluoropolyether. Oligourethane is described. Further, it is described that a protective film having water and oil repellency and stain resistance can be formed by treating the surface of a building material or the like with an aqueous dispersion of the fluorinated polyurethane urethane. However, such protective coatings are insufficient for applications that require hardness.
  • Patent Document 4 discloses that a specific composition containing a carbon-carbon double bond and a perfluoropolyether group is useful as a surface treatment agent, and an acrylic compound containing the composition.
  • a coating agent is described.
  • a powerful coating agent has the advantages of excellent water and oil repellency of the resulting coating, uniform appearance, and excellent smoothness and uniformity of the coating film. Not available It was.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.57-500984
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-269589
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19736
  • Patent document 4 W003Z002628
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is excellent in the storage stability of the composition before curing, and after curing, hardness, oil stain resistance, wipeability of oil stains, scratch resistance,
  • An object of the present invention is to provide a high energy one-line curable composition that forms a cured film excellent in transparency, water repellency, adhesion, smoothness and uniformity.
  • the present inventors preferably use a fluorine compound containing a perfluoropolyether structure as the component (D).
  • the perfluoropolyether structure has the general formula ( The inventors have found that the partial structure represented by a) is particularly preferable, and have reached the present invention.
  • nl, n2, n3, n4 are the same or different, 0 or an integer greater than or equal to 1, nl + n2 + n3 + n4 is an integer of 7 to 40; X ° is the same or different H, F Or C1)
  • the present inventors include that the component (D) comprises a reaction product of (i) a triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate and (ii) at least two active hydrogen-containing compounds.
  • Reaction A functional group-containing composition a reaction product of (i) a triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate and (ii) at least two active hydrogen-containing compounds.
  • composition comprises, and the present invention has been achieved.
  • a high energy ray-curable composition comprising the following components (A) to (D).
  • nl, n2, n3, n4 are the same or different and are 0 or an integer greater than or equal to 1 and the power nl + n2
  • n3 + n4 is an integer from 7 to 40;
  • X Q is the same or different H, F or C1)
  • a reactive group-containing composition wherein the fluorine compound comprises a reaction product of (i) a triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate and (ii) at least two active hydrogen-containing compounds
  • the perfluoropolyether (ii-1) force is a compound having one hydroxyl group at one molecular end or one hydroxyl group at both ends [4] or [
  • 2 3 is an integer from !! to 16
  • c is an integer from 0 to 5
  • b, d, e, f and g are the same or different, an integer from 0 to 200
  • h is an integer from 0 to 16) [4] or [5], a high energy linear curable composition comprising a compound.
  • the fluorine compound reacts the component Gi-1) with the isocyanate group (NCO group) of the triisocyanate component (i), and reacts the component (ii-12) with the remaining isocyanate group (NCO).
  • the high energy ray-curable composition according to any one of [4] to [7], which is a reaction product obtained by the treatment.
  • the total amount of active hydrogen possessed by component (ii-l) and component (ii 2) is 2.5 to 3.5 moles per mole of the triisocyanate component (i).
  • a reaction product obtained by reacting in a quantity that is less than or equal to the molar specific force S 1/2 of active hydrogen of component (ii-l) / active hydrogen of component (ii 2) [4] The high-energy single-line curable composition according to any one of to [7].
  • solvent especially organic solvent, for example, alcohol 10 to 1000 parts by weight Any one of the strengths of [1] to [9], comprising:
  • a coating agent comprising the high-strength energy-line curable composition according to any one of [1] to [: 13].
  • Any force of [1] to [: 13] A plastic, glass, ceramic, metal, concrete, wood, fiber fabric, fiber having the high-engineered energy-line curable composition according to item 4 on the surface.
  • a substrate selected from the group consisting of fibers, nonwovens, leather, paper, and stone. Is.
  • the composition has excellent storage stability before curing, and after curing, hardness, oil stain adhesion prevention, oil stain wiping, scratch resistance, transparency, water repellency, adhesion, It is possible to provide a high energy ray-curable composition that forms a cured film excellent in smoothness and uniformity.
  • the high-engineered energy line curable composition of the present invention comprises the following component (A), component), component (C), component
  • Component (A) is a polyfunctional acrylate and is a component that imparts high energy ray curability to the composition.
  • the polyfunctional allylate may or may not contain a fluorine atom and / or a key atom, but does not contain a fluorine atom and a key atom. It is preferable.
  • Powerful polyfunctional acrylate is difunctional or higher (e.g. bifunctional to
  • polyfunctional attalylates can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is an organoalkoxysilane having an aliphatic unsaturated bond, and the surface treatment of the colloidal silica of component (C) improves the affinity with component (A), which is favorable for the composition of the present invention. It is a component that imparts storage stability. Further, at the time of curing, it imparts high energy ray curability to the composition of the present invention in that it is crosslinked with the component (A) to improve the degree of crosslinking of the cured product. It is also a component.
  • the component) may or may not contain a fluorine atom, but generally does not contain a fluorine atom.
  • the component (B) to be used is preferably a compound represented by the general formula: R 1 YSi ( ⁇ R 2 ).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (for example, having 1 to 20 carbon atoms) that does not have an aliphatic unsaturated bond, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. , Isobutyl group, octyl group, decyl group, etc .; aryl group such as phenyl group; 3,3,3_trifluoromethyl group, perfluorobutylethyl group, perfluorooctylethyl group And the like.
  • R 2 is an alkyl group, and is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y is a monovalent organic group (for example, having 1 to 10 carbon atoms) having an aliphatic unsaturated bond, and is a methacryloxy group, an acryloxy group, a 3_ (methacryloxy) propyl group, a 3_ ( Examples include acryl group-containing organic groups such as acryloxy) propyl group; alkenyl groups such as vinyl group, hexenyl group and allyl group; styryl group and biether ether group.
  • a is 0 or 1;
  • component examples include 3- (methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 3- (methacryloxy) propyltriethoxysilane, 3- (methacryloxy) propylmethyldimethoxysilane, 3 — (Acryoxy) propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, and aryltriethoxysilane.
  • the amount of component (B) is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
  • Component (C) is colloidal silica, and is a component that increases the hardness of the cured film of the composition of the present invention and improves the scratch resistance.
  • the amount of component (C) is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
  • the silica surface may be modified with a hydrolyzable key group or silanol group. Further, since the silica surface treatment effect by component (B) can be obtained, there is an advantage that even unmodified colloidal silica can be used.
  • colloidal silica is available in acidic or basic dispersion form.
  • any form of colloidal silica it is possible to prevent gelation of the composition and to prevent the silica from precipitating from the colloidal dispersion by means such as addition of organic acid. It is preferred to make the dispersion acidic.
  • the dispersion medium of component (C) is not particularly limited, but has a relatively low boiling point in terms of drying properties (for example, 30 to 200 ° C at 1 atm, particularly 40 to 120 ° C).
  • the solvent is an ordinary solvent for coating. Specifically, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2_methylpropanol, 4_hydroxy -4-methylolone 2-pentanone, ethylene glycolanol, propylene glycololmono Alcohols such as methylol ether (PGM) (for example, carbon atoms:!
  • PGM methylol ether
  • colloidal silica dispersion an integral body of colloidal silica and a dispersion medium in which the colloidal silica is dispersed is referred to as a colloidal silica dispersion.
  • the average particle size of the colloidal silica is suitably 200 nm or less from the viewpoint of its dispersibility, and the average particle size is preferably 1 to:! OOnm, particularly preferably! To 50 nm. Ms.
  • the content of colloidal silica that is, the concentration is arbitrary, and is preferably 10 to 70% by weight because of ease of handling.
  • Component (D) is a fluorine compound having an aliphatic unsaturated bond, and component (A) constituting the composition of the present invention is excellent in compatibility with the polyfunctional acrylate, and is obtained in the resulting composition. The appearance is uniform, and the cured film obtained by curing the composition is excellent in uniformity and smoothness.
  • the component (D) is a fluorine compound having an aliphatic unsaturated bond containing one or more carbon-carbon double bonds in the molecule, and other components in the composition are irradiated by high-energy energy irradiation. It is also a component that imparts curability to the composition of the present invention by copolymerizing with a monomer.
  • component (D) Due to the same copolymerization reaction, component (D) is strongly fixed in the cured film after curing, and it has excellent surface modification that imparts excellent antifouling adhesion, oil wiping, water repellency, and lubricity. It is a component that demonstrates quality effects. Component (D) may or may not contain a key atom.
  • the component (D) it is preferable to use a fluorine compound containing a perfluoropolyether structure from the viewpoint of the surface modification effect (particularly water repellency and lubricity) of the composition of the present invention.
  • the perfluoropolyether structure is particularly preferably a partial structure represented by the general formula (a).
  • nl, n2, n3, n4 are the same or different, 0 or an integer greater than or equal to 1, and nl + n2 + n3 + n4 is an integer of 7 to 40;
  • X ° is the same or different and is a carbon atom Is a group selected from a hydrogen atom (one H), a fluorine atom (one F), or a chlorine atom (one C1) bonded to.
  • the units do not need to be arranged in the order described, and the units may be in any order.
  • component (D) includes (i) a triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate and (ii) from the viewpoint of the surface modification effect (particularly water repellency and lubricity) of the composition of the present invention.
  • a reactive group-containing composition comprising a reaction product with at least two active hydrogen-containing compounds, and component (ii) is
  • the active hydrogen in component (ii) is a hydrogen atom that can react with the isocyanato group of component (i).
  • Component (ii) where active hydrogen is preferably covalently bonded to oxygen ( ⁇ ), nitrogen (N), phosphorus (P) or sulfur (S) to form a reactive group includes active hydrogen A component having a reactive group is preferred.
  • reactive groups containing active hydrogen are hydroxyl group (10H), amino group (-NH), mercapto group (_SH), amide bond (_CONH_), imino bond (_NH_) and
  • Component (ii) preferably has a group containing a reactive group.
  • Examples of the group containing a hydroxyl group are monovalent to tetravalent alcohol groups having an organic group having 1 to 20 carbon atoms such as an aliphatic group and an aromatic group.
  • groups containing amino groups are primary amine groups (RNH (R is, for example, aliphatic
  • Examples of the group containing a mercapto group are a monovalent to tetravalent thiol group having an organic group having 1 to 20 carbon atoms such as an aliphatic group and an aromatic group.
  • groups containing an imino bond include secondary amine groups, nitrogen-containing 6-membered ring structures such as piperazinyl groups and piperidinyl groups (excluding 1-piperidinyl groups); pyrrolidinyl groups (1-pi Mouth lysinyl group), pyrrolyl group (except 1_pyrrolyl group), pyrrolinyl group (except 1_pyrrolinyl group), imidazolyl group (except 1 ⁇ midazolyl group), pyrazolyl group (1_pyrazolyl group) Nitrogen-containing 5-membered ring structure such as (excluded), etc .; indolyl group (excluding 1 / fundolyl group), indazolyl group (excluding 1-indazolyl group), purinyl group (excluding 7-prynyl group), perimidinyl group This is an imino bond contained in a nitrogen-containing condensed polycyclic structure such as (excluding 1-perimidinyl group) and carb
  • An example of a group containing a phosphorus monohydrogen bond is a phosphorus-containing cyclic structure such as a phosphine drill group (excluding 1 phosphine dorinole group).
  • Preferred reactive groups in the present invention are a hydroxyl group (one OH), an amino group (one NH), a mercapto.
  • a mino bond (—NH—) is particularly preferred.
  • the self-crosslinkable functional group in component (ii 2) refers to a functional group capable of causing a crosslinking reaction between the same functional groups, and identifies the functional group from the viewpoint of function and properties.
  • the self-crosslinking functional group include a radical polymerization-reactive functional group, a cationic polymerization-reactive functional group, and a functional group that crosslinks only with light.
  • X 1 is a hydrogen atom (one H), a methyl group (one CH) or a fluorine atom (one F), X 2
  • the monomer that is component (ii 2) is a monomer that does not have a self-crosslinkable functional group
  • a curing agent is required to advance the curing (crosslinking) reaction.
  • the surface modification effect of the cured surface obtained by curing the composition of the present invention with a high-energy ray due to the segregation screening of the unreacted curing agent having a relatively low molecular weight on the coating film surface may be reduced.
  • the self-crosslinkable functional group does not require a curing agent for the curing reaction, so that the surface modification effect can be sufficiently exerted.
  • the present invention does not exclude the case where one self-crosslinkable functional group causes a crosslinking reaction with another type of self-crosslinkable functional group or a non-self-crosslinkable functional group. Neither is it intended to eliminate the cross-linking reaction via (curing agent).
  • triisocyanate (i) with at least two active hydrogen-containing compounds as component (ii), that is, an isocyanato group present in triisocyanate (i).
  • active hydrogen present in component (ii) By reacting (one NCO) with active hydrogen present in component (ii), it can be obtained in the form of a perfluoropolyether-containing compound (I_Hi) having at least one self-crosslinkable functional group.
  • the equivalent ratio of NCO group present in triisocyanate (i) to active hydrogen present in component (ii) is that at least 1 equivalent, especially 1: 1, of active hydrogen per 1 equivalent of NC Is preferred.
  • the components (ii-1) and (ii-2) are added to triisocyanate (i). It may be added and reacted at the same time. Alternatively, the components (ii 1) and (ii 2) may be added sequentially (the addition is not limited to the order described), and the components may be reacted.
  • reaction product of triisocyanate (i) and component (ii) preferably has no NCO group
  • the total amount of active hydrogen possessed by component (ii_l) and active hydrogen possessed by component (ii_2) is 2.5 to 3.5 moles per 1 mole of triisocyanate (i), and at least 3 moles are preferred.
  • a suitable amount of component (ii_l) has a lower limit of 0.0001 monolayer, for example 0.01 monolayer, especially 0.1 mol, relative to 1 mol of triisocyanate (i). Is 2 moles, for example 1.5 monoles, in particular 1.0 monoles.
  • the preferred amount of component (ii_2) is 1 mol of triisocyanate (i), and the lower limit is 1 mol. .5 monole, 2.10 monole, especially 1.8 monole.
  • Component (ii) may further contain a compound (ii 3) having an active hydrogen other than the above (ii 1) and (ii 2).
  • the compound (I-i-ii) is obtained by reacting the component (i) with the components (ii — 1), (ii-2) and (ii-3).
  • the components (ii-1), (ii-2) and (ii-3) can be added to the triisocyanate (i) and reacted at the same time, or the components (ii 1), ( ii 2) and (ii 3) may be added sequentially (addition is not limited to the order described), and the reaction may be carried out.
  • Triisocyanate (i) with respect to 1 mole of component (ii_l), (ii 1 2) and (ii_ 3) have a total active hydrogen of 2.5 to 3.5 monole, at least 3 monole, especially 3 mol It is preferable that
  • Triisocyanate (i) is a triisocyanate obtained by trimerization of diisocyanate.
  • Examples of the diisocyanate used to obtain the triisocyanate (i) include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate. , Dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. Diisocyanates having an aliphatic group attached thereto, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trizine diisocyanate, naphthalene diisocyanate iso And diisocyanate having a cyanate group bonded aromatically.
  • triisocyanate (i) examples include, for example,
  • Examples include, but are not limited to these.
  • Component (ii), which is a combination of at least two active hydrogen-containing compounds, is as described above.
  • Examples of the group having active hydrogen include the same reactive groups containing active hydrogen as described above. For example, hydroxyl group (one OH), amino group (one NH),
  • a rucapto group (_SH), an amide bond (-CONH-), an imino bond (_NH_), and a phosphorus-hydrogen bond (-PH-).
  • perfluoropolyether (ii_l) in addition to the perfluoropolyether group, it has one hydroxyl group at one molecular end, or one hydroxyl group at each of both ends.
  • Preferred is a compound having
  • Perfluoropolyether (ii-l) is composed of OCF group, OCF CF group, ⁇ CF CF CF group.
  • Perfluoropolyether (ii-l) has the general formula:
  • X is F or one CH OH group; Y and Z are the same or different F or one CF; a is an integer of !-16, c is an integer of 0-5, b, d, e, f and g are the same or different and are particularly preferably an integer of 0 to 200, h is an integer of 0 to 16).
  • the units do not need to be arranged in the order described, and the units may be in any order.
  • WO03 / 002628 pamphlet (as opposed to US6906115 B2) Yes.
  • the number average molecular weight force of the perfluoropolyether (PFPE) moiety is S1000 or more, especially 1500 or more, 10000 or less, especially 5000 or less, and even ⁇ . 3000 or less is preferable.
  • the terminal part is preferably a one-end alcohol-modified product from the viewpoint of obtaining an appropriate degree of crosslinking.
  • Monomers having active hydrogen and self-crosslinkable functional groups (ii-12) are (meth) acrylic acid ester and butyl monomers having active hydrogen, particularly hydroxyl groups (carbon atoms, for example, 2 to 3).
  • the compound (ii-13) having an active hydrogen which is an optional component does not have both a perfluoroneopolyether group and a self-crosslinkable functional group, and has at least one active hydrogen
  • a compound is preferred.
  • Preferred examples of compound (ii 3) are as follows.
  • Fluorine atom, (CF 3) CF group, 1 is an integer from :! to 10, m, n is an integer from 0 to 1, o is 1
  • (OCHCHCH) OH R is a linear or branched hydrocarbon having 1 to 16 carbon atoms, a acetyl group or an alkylphenoxy group, and p and q are integers of 1 to 20), (ii -3-7) aromatic alcohol,
  • Silane compounds having active hydrogen such as (CH) Si (CH) OH (s is:! ⁇
  • PFPE represents a perfluoropolyether group.
  • the triisocyanate is a trimer of diisocyanate (for example, alkyl diisocyanate) having high affinity for various non-fluorinated materials as isocyanurate-type PFPE urethane letter I route triisocyanate (i) Perfluoropolyether (ii 1) having an active hydrogen at the terminal and an addition-polymerizable (containing self-crosslinkable functional group) monomer (ii) having an active hydrogen at its terminal (for example, HM DI—isocyanurate-modified trimer) By reacting 2), the affinity for the non-fluorinated substance can be imparted to the compound (I-Hi).
  • diisocyanate for example, alkyl diisocyanate
  • reaction charge ratio was further adjusted so that the active hydrogen of component ( ⁇ —1) Z active hydrogen of component ( ⁇ —2) ⁇
  • the non-fluorine compound (1) represented by the above formula (1) and the formula (2) are represented.
  • a mixture of multiple components of fluorinated compounds (I-Hi) with PFPE groups can be produced in one pot in the same reactor. This mixture is an addition polymerizable composition having further improved emulsifiability.
  • the non-fluorine compound (1) does not contain fluorine and has a structure similar to that of the compound of formula (2) () -Hi)
  • the fluorine-based compound ( ⁇ -Hi) is solubilized in the solvent. It has both a role and a polyfunctional attalylate cross-linking agent.
  • the compound (I-Hi) is a compound represented by the above formula (2).
  • the force component (D) is a compound represented by the formula (1) which is a byproduct of the reaction. It may be in the form of a mixture containing.
  • the first isocyanate group coming out of the isocyanurate ring reacts with the component (ii-1), and the second isocyanate group reacts with the component (ii-2). It may be a compound of the above formula in which 3 isocyanate groups are reacted with component (ii 3).
  • the component (D) contains the following compound having no PFPE group, which is a by-product of the reaction. It may be in the form of a mixture
  • reaction for obtaining a perfluoropolyether-containing compound (I-Hi) having an epoxy group or the like as a self-crosslinkable functional group can proceed similarly.
  • the compound (I-Hi) is composed of one molecule of perfluoropolyether compound (ii 1 2) bonded to at least one NC0 group and one molecule of self-crosslinking bonded to at least one NCO group.
  • the remaining NCO groups react with components (ii 1), (ii 2) and (ii-3), and combine with them.
  • Component (D) used in the present invention may be a force containing compound (I-i-ii) or a mixture containing various compounds as reaction by-products.
  • reaction by-products examples include
  • Component (ii-1) binds to the NCO group of triisocyanate (i), compound, compound (NCO group binds to component (ii 2) or component (ii 3)) ,
  • Component (ii-2) binds to the NCO group of triisocyanate (i), and the compound (NCO group binds to component (ii 1) or component (ii 3)) ,
  • component 1) nor component (ii_2) is bonded to the NC0 group of triisocyanate (i), compound (NC0 group is bonded to component 3)
  • the component (D), the ratio of components of 1 molecule (ii_ l) is bound compound (I-Hi) is preferably the lower limit is 0.01 Monore 0/0, more preferably 1 mole 0/0, in particular at 10 mole 0/0, the upper limit is preferably 100 mol 0/0, more preferably 80 Monore 0/0, especially 67 mol 0/0.
  • compound (I-Hi), which is a component of bimolecular component 1) is not necessarily present, but may be present.
  • the ratio if present is preferably the lower limit is 0.01 mole 0/0, more preferably 1 mol
  • A% preferably the upper limit is 100 mol 0/0, more preferably 80 mol 0/0, especially 50 mol 0/0.
  • the lower limit of the proportion of the compound (I-Hi) to which one molecule of component (ii-13) is bound is preferably 0.01 monole%, more preferably 1 mol%, rather preferably the upper limit is 100 mol 0/0, more preferably 80 Monore 0/0, in particular 50 mol 0/0.
  • Perfluoropolyether-containing compounds may be present in which two molecules of component (ii_3), which are not included in compound (Ii-ii), are bonded. 0.01 mol%, more preferably from 1 mole 0/0, preferably the upper limit is 80 mole 0/0, more preferably 50 Monore 0/0, 30 mole 0/0, especially.
  • the composition of the present invention can be diluted with a solvent such as an organic solvent, particularly an alcohol, as the component (diluent).
  • a solvent such as an organic solvent, particularly an alcohol
  • the component may be an alcohol alone or a mixture of alcohol and other solvents. Two or more alcohols and other solvents may be used in combination.
  • the amount of component (E) is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of component (A). preferable.
  • Ingredients are specifically alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Examples include triethylene glycol monomethyl ether.
  • organic solvents other than alcohol include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone (for example, 2 to 20 carbon atoms); aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene (for example, the number of carbon atoms).
  • composition of the present invention can contain water as component (F).
  • the powerful component (F) is an optional component used for hydrolysis of the component (B), and the blending amount thereof is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (B). The range of 5 to 30 parts by weight is more preferable.
  • Component (B) usually reacts with silanol groups on the surface of the colloidal silica of component (C) and is further hydrolyzed by component (F). For this reason, the compounding quantity of a component (F) may be less than the quantity which can hydrolyze a component (B) completely.
  • the composition of the present invention can contain a photopolymerization initiator as component (G).
  • Component (G) is preferably blended when the composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation.
  • the photopolymerization initiator for UV curing there is no particular limitation. Conventionally known compounds that generate radicals upon irradiation with ultraviolet light, such as organic peroxides, force sulfonyl compounds, organic sulfur compounds, azo compounds, etc. It can be used by appropriately selecting from among them.
  • the component (G) is 2_methyl_1- [4_ (methylthio) phenyl] -1-2-morpholinopropanone_1_one [manufactured by Ciba-Geigyo Corporation; trade name Irgacure 90 7]
  • 1-hydroxy-cyclohexroyl eneruketone manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd .; trade name Irgacure 184] is preferable.
  • the amount of component (G) is not particularly limited. Minute (A) A range of 1-30 parts by weight per 100 parts by weight is preferred: a range of! -20 parts by weight is more preferred.
  • composition of the present invention components other than those described above may be added and blended so long as the object of the present invention is not impaired.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltriethoxysilane, etiltri
  • alkylalkoxysilanes such as isopropoxysilane.
  • an antioxidant such as agents, antistatic agents and antifogging agents; UV absorbers; colorants such as various pigments and dyes; and packing of aluminum paste, talc, glass frit, metal powder, etc.
  • B HT phenothiazine
  • PTZ phenothiazine
  • the production method of the composition of the present invention is arbitrary, and can be prepared by mixing the above-mentioned components (A) to (G) and other optional components.
  • the component (D) is prepared by the method described above, and the component (B) and the component (C) are mixed in the component) in the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent, specifically about 20 to 70 ° C.
  • the reaction may be performed by mixing for 1 minute to 20 hours and then adding other components.
  • component (A), component (D), and component (G) may be included.
  • component (G) may be added and mixed after cooling. After mixing each component other than component (D) and preparing a reaction mixture by mixing at room temperature to the reflux temperature of the solvent, specifically at 20 to 70 ° C for 1 minute to 20 hours, after cooling, Ingredient (D) may be added.
  • the composition of the present invention has a uniform appearance because of excellent compatibility of each component, and can form a uniform and excellent coating film on various substrates. Further, when it is applied by a known coating method, it can be applied in a desired thickness, and there is an advantage that it does not cause dripping or separation of components after application.
  • the composition of the present invention is applied to various substrates, dried, and then cured in a very short time by irradiation with a high-strength energy line.
  • high-tech energy lines include ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays. Is done.
  • the cured thin film layer is formed in an extremely short time.
  • the amount of ultraviolet irradiation is at least 2 mj / cm 2 , preferably 10 to 2000 mj / cm 2 .
  • blend the said (G) component is not necessary to mix
  • the composition of the present invention is dried at room temperature, but can be heated to dry faster.
  • the substrate to which the composition of the present invention is applied is not particularly limited.
  • the material include: polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene 1,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers thereof; polyoxymethylene Polyamide resins such as: polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylonitrile, poly (acetate butyl), polycarbonate, cellophane, polyimide, polyetherimide, polyphenylenesulfone, polysulfone, polyetherketone, ionomer resin, fluorine Thermoplastic resin such as resin; Thermosetting resin such as melamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urea resin, silicone resin
  • plastics such as plastics, glass, ceramics, aluminum, zinc, iron, nickel
  • the composition of the present invention When the composition of the present invention is cured, it forms a cured film having excellent hardness, oil stain prevention, oil stain wiping, scratch resistance, transparency, water repellency, adhesion, smoothness and uniformity. It is preferable to apply to the surface of a base material that requires a view and strength, and to cure with the above-mentioned high energy rays.
  • a base material that requires a view and strength
  • plastic, glass, ceramics, and metal are particularly suitable.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a bottle shape, and a solid shape. Of these, thermoplastic films are preferred.
  • the thickness of a base material is not specifically limited, In the case of a film form or a sheet form, it is usually in the range of 5 to: 100 ⁇ m.
  • the coating method of the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include flow coating, dip coating, spin coating, spray coating, curtain coating, gravure coating, Mayer bar coating, dip coating, and the like.
  • surface activation treatment such as corona treatment or known anchor treatment using urethane resin or the like may be performed on the surface of the base material before coating.
  • the coating amount of the composition of the present invention is more preferably from 1 to 20 zm, with the layer thickness being preferably 0.5 to 25 ⁇ . After coating, the film can be dried and then cured.
  • the surface state of the cured film was visually observed and determined as follows.
  • the pencil hardness of the cured film was measured according to the method described in JIS K5600.
  • the cured thin film was scratched with a pencil with a load of 1 kg, and the hardness of the scratched pencil was set to the minimum value.
  • Adhesion of cured film Measured according to the method described in WIS K5600. A 10 mm grid cut was made at intervals of lm m in the cured thin film, and a cellophane tape was adhered onto the cut, and a peel test was performed.
  • the static friction coefficient of the thin film layer surface of the cured film was measured using a portable tribometer manufactured by Togaku Kabushiki; Triboa Muse type: 94I].
  • the magic repellent property of the cured film is drawn on the cured film at room temperature with a magic pen (Zebra oil-based Mackie black) and the appearance is observed.
  • ⁇ No repelling
  • X Repelling is evaluated based on the criteria of repelling. did.
  • leave the cured film after drawing for 5 minutes at room temperature wipe the magic from the cured film using Kimwipe S-200 (Kureshia), “ ⁇ : can be removed”, “X: darkened or cannot be removed”
  • the magic removability of the cured film was evaluated based on the following criteria.
  • the surface of the cured film was rubbed 50 times with Kimwipe S-200 (manufactured by Crescia) soaked in ethanol at room temperature, and the water contact angle and magic repellent Z removability of the cured film were measured in the same manner as described above.
  • Olg photopolymerization initiator manufactured by Nippon Chiba Gaigi Co., Ltd .; trade name: Irgacure 184
  • Omg of phenothiazine was added to prepare “PGM solution of acrylate composition”.
  • the viscosity of the “PGM solution of attalylate composition” was 6 mPa ′s.
  • the appearance of the cured film made of the high energy ray-curable composition 1 was a uniform and transparent film.
  • the water contact angle was high and the water repellency was excellent.
  • Hexadecane has a high contact angle and high oil repellency. It was a smooth film with a low coefficient of static friction and good adhesion.
  • the ⁇ value was small, and the scratch resistance was excellent.
  • the magic ink could not be drawn and could be removed by rubbing with Kimwipe. There was almost no difference in water contact angle, magic ink repellency, and removability before and after the ethanol rubbing test.
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • a high energy ray-curable composition 2 Omg of phenothiazine were added to prepare a high energy ray-curable composition 2.
  • the viscosity of the high energy ray-curable composition 2 was 6 mPa's.
  • the high energy ray-curable composition 2 was coated on a PET film in the same manner as in Example 1 and cured by irradiation with ultraviolet rays. Table 1 shows the results of measuring the properties of the cured film.
  • the “PGM solution of attalylate composition” obtained by the above method was used as a high energy ray-curable composition 3 and 100 g was applied onto a PET film in the same manner as in Example 1 and cured by irradiation with ultraviolet rays. It was.
  • Table 1 shows the results of measurement of the strength and characteristics of the cured film.
  • the cured film was inferior in the magic ink repellent Z removability with a low water contact angle and hexadecane contact angle as compared with the cured film of the example.
  • the viscosity of the high energy beam curable composition 4 was 6 mPa ′ s.
  • the high energy ray-curable composition 4 was applied onto a PET film in the same manner as in Example 1 and cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • Table 1 shows the results of measuring the strength and characteristics of the cured film.
  • the cured film was inferior in scratch resistance with a large difference ( ⁇ H) in the haze of the cured film before and after the Taber abrasion test as compared with the cured film of the example.
  • the reaction mixture was obtained by stirring for 1 hour. Next, add 2.87 g of 3-methacryloxytrimethoxysilane, 29.7 g of colloidal silica PGM dispersion (concentration 30 wt%, average particle size of colloidal silicic force 13 nm) and water in the order of 0.29 g. Thereafter, the mixture was heated to 50 ° C and stirred for 1 hour. After cooling, 1.43 g of a photopolymerization initiator [manufactured by Ciba Gaigi Co., Ltd .; trade name: Irgacure 184] and 3 mg of funothiazine were added to prepare a high energy ray-curable composition 6.
  • the viscosity of the high energy ray-curable composition 6 was 6 mPa's.
  • the high-engineered energy single-line curable composition 6 was coated on a PET film in the same manner as in Example 1 and cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • Table 1 shows the results of measurement of the strength and characteristics of the cured film.
  • the cured film was inferior in oil repellency and fingerprint adhesion preventing property with a low hexadecane contact angle value as compared with the cured film of the example.
  • the high energy ray-curable composition of the present invention as described above is useful as a coating agent or film forming agent for various substrates.
  • the cured film formed by curing the inventive composition can be used in various applications, particularly for automobile and architectural window glass protective films; Suitable for protective films such as play, touch panels, magnetic cards, and transparent resin glass such as automobile headlamps.
  • the composition of the present invention can be applied onto a base material having a low hardness and excellent flexibility such as natural rubber and synthetic rubber, and a cured film can be formed on these flexible base materials.
  • a base material having a low hardness and excellent flexibility such as natural rubber and synthetic rubber
  • a cured film can be formed on these flexible base materials.
  • the synthetic rubber include SBR, NBR, EPM, EPDM, nitrinole rubber, urethane rubber, norbornene rubber, attalinole rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, fluorine rubber, and the like.
  • a flexible base made of silicone rubber is useful for forming a surface protective layer formed by curing the above composition on, for example, a keypad or roll surface.
  • These base materials may be in any form such as a sheet, a Finolem, a roll, a tube, and various molded products. Furthermore, a base material into which various fillers are introduced can be used freely. Among these, by applying to a belt-shaped or roll-shaped substrate or various keypad-shaped substrates, prevention of oily and dirt stains on the substrate surface that impairs the followability and durability of the substrate. It is possible to provide functions such as oil resistance, oil and grease wiping, scratch resistance, and abrasion resistance. Flexible substrates with these cured films are key tops for keypads such as mobile phones and various remote controllers, charging rolls, transfer rolls, transfer belts, intermediate transfer belts, developing rolls, fixing rolls, cleaning blades, and other copies. It is useful as a part for OA equipment such as printers and printers.

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Abstract

　硬化前の組成物の保存安定性に優れ、硬化後は硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜を形成する高エネルギー線硬化性組成物を提供する。 　下記（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物。 （Ａ）多官能性アクリレート　１００重量部、 （Ｂ）脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン　１～３０重量部、 （Ｃ）コロイダルシリカ　１～１００重量部、 （Ｄ）脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物　０．２～２０重量部。

Description

明 細 書
高エネルギー線硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は高エネルギー線硬化性組成物に関するものであり、詳しくは、硬化前の組 成物の保存安定性に優れ、硬化後は硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取 り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜 を形成する高エネルギー線硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 放射線や紫外線、電子線、 γ線等の高工ネルギ一線照射によって硬化する高エネ ルギ一線硬化性コーティング剤は公知であり、例えば、非シリルアタリレート、コロイダ ノレシリカ、アタリロキシ官能性シランおよび光重合開始剤からなる耐摩耗性紫外線硬 化性被覆用組成物（特許文献 1)が知られている。また、該組成物の物理的な強度を 向上させた多官能アタリレート、コロイダルシリカ、オルガノアルコキシシランおよびァ ミノ変性オルガノポリシロキサンまたはそのマイクル付カ卩反応生成物からなる高エネ ルギ一線硬化性組成物（特許文献 2)が知られている。し力 ながら、該組成物は、硬 化後の塗膜の撥油性および指紋付着防止性が不十分であるという問題があった。
[0003] 特許文献 3には、ポリイソシァネート、特定のへテロ官能水素化モノマー、二官能ヒド 口キシルペルフルォロポリエーテルおよび単官能ヒドロキシル（ペル）フルォロポリエ 一テルからなる特定のフッ素化オリゴウレタンが記載されている。また、該フッ素化ォ リゴウレタンの水性分散液で建築材料等の表面を処理することで、撥水撥油性と耐 汚染性を有する保護皮膜を形成することができることが記載されている。しかし、かか る保護皮膜は、硬さが要求される用途には不十分であった。
[0004] 一方、特許文献 4には、炭素一炭素二重結合およびパーフルォロポリエーテル基を 含有する特定の組成物が表面処理剤として有用であることおよび、該組成物を配合 したアクリルコーティング剤が記載されている。力かるコーティング剤は、得られる塗 膜の撥水撥油性に優れ、外観も均一で塗膜の平滑性と均一性に優れるという利点を 有するものである力 その物理強度が要求される用途には利用できるものではなかつ た。
[0005] 特許文献 1 :特表昭 57— 500984号公報
特許文献 2：特開 2004— 269589号公報
特許文献 3：特開 2001— 19736号公報
特許文献 4 :W〇03Z002628号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、硬化前の組成物の保存安定性 に優れ、硬化後は硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透 明性、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜を形成する高エネ ルギ一線硬化性組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記 (A)成分〜（D) 成分を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物 により、上記課題を解決できること を見出し、本発明に到達した。
(A)多官能性アタリレート 100重量部、
(B)脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン ：!〜 30重量部、
(C)コロイダルシリカ 1〜： 100重量部、
(D)脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物 0. 2〜20重量部
[0008] また、本発明者らは、成分 (D)として、パーフルォロポリエーテル構造を含有するフッ 素化合物を用いることが好ましぐ該パーフルォロポリエーテル構造は、一般式 (a)で 表される部分構造であることが特に好ましいことを見出し、本発明に到達した。
一般式：
-(CX° CF CF 0) _[CF(CF )CF〇] _(CF CF〇） _(CF〇） - (a)
2 2 2 nl 3 2 n2 2 2 n3 2 n4
(式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl +n2 +n3 + n4が 7〜40の整数；X°は同じかまたは異なり H、 Fまたは C1)
[0009] さらに、本発明者らは、該成分 (D)が（i)ジイソシァネートを 3量体化させたトリイソシァ ネートと (ii)少なくとも 2種の活性水素含有化合物との反応生成物を含んでなる反応 性基含有組成物であり、
かつ成分 (ii)が、
(ii 1)少なくとも 1つの活性水素を有するパーフルォロポリエーテル、および
(ii一 2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなるものであることが特に好ましいことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
「〔1〕下記 (A)成分〜（D)成分を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物。
(A)多官能性アタリレート 100重量部、
(B)脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン ：!〜 30重量部、
(C)コロイダルシリカ 1〜： 100重量部、
(D)脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物 0. 2〜20重量部
[2] フッ素化合物がパーフルォロポリエーテル構造を持つ〔1〕に記載の高工ネルギ 一線硬化性組成物。
〔3〕 フッ素化合物が下記一般式 ωで示される部分構造を含む〔i〕に記載の高工 ネルギ一線硬化性組成物。
一般式：
_(CX° CF CF O) _[CF(CF )CF O] _(CF CF O) _(CF O) - (a)
2 2 2 nl 3 2 n2 2 2 n3 2 n4
(式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl +n2
+n3 + n4が 7〜40の整数; XQは同じかまたは異なり H、 Fまたは C1)
〔4〕 フッ素化合物が（i)ジイソシァネートを 3量体化させたトリイソシァネートと (ii)少 なくとも 2種の活性水素含有化合物との反応生成物を含んでなる反応性基含有組成 物であり、
かつ成分 (Π)が、
(ii_ l)少なくとも 1つの活性水素を有するパーフルォロポリエーテル、および
(ii一 2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなることを特徴とする〔1〕に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔5〕 前記モノマー（ii一 2)が有する自己架橋性官能基が、
[化 1] - C X 1 = C H2 、 — C X2— C H2および
Figure imgf000005_0001
(X1は H、 CHまたは F ;X2は Hまたは CH )よりなる群力、ら選ばれる少なくとも 1種であ
3 3
る請求項 4記載の高工ネルギ一線硬化性組成物。
〔6〕 前記パーフルォロポリエーテル (ii一 1)力 1つの分子末端に 1つの水酸基を有 するか、または両末端のそれぞれに 1つの水酸基を有する化合物である〔4〕または〔
5〕に記載の高エネルギー線硬化性組成物。
〔7〕 前記パーフルォロポリエーテル (ii 1)力 一般式：
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 Xは Fまたは一 CH OH基； Yおよび Zは同じかまたは異なり Fまたは一 CF； a
2 3 は:!〜 16の整数、 cは 0〜5の整数、 b、 d、 e、 fおよび gは同じかまたは異なり 0〜200 の整数、 hは 0〜： 16の整数）で示される化合物を含む〔4〕または〔5〕に記載の高エネ ルギ一線硬化性組成物。
〔8〕 フッ素化合物が、前記トリイソシァネート成分 (i)が有するイソシアナト基 (NCO 基）に成分 Gi— 1)を反応させ、残りのイソシアナト基 (NCO )に成分 (ii一 2)を反応 させて得られる反応生成物である〔4〕〜〔7〕のいずれか 1項に記載の高エネルギー 線硬化性組成物。
〔9〕 フッ素化合物が、前記トリイソシァネート成分 (i) lモルに対して、成分 (ii—l )お よび成分（ii 2)の有する活性水素の総和が 2. 5〜3. 5モルであり、かつ成分（ii—l )の有する活性水素/成分 (ii 2)の有する活性水素とのモル比力 S 1/2以下である 量反応させて得られる反応生成物である〔4〕〜〔7〕のいずれか 1項に記載の高エネ ルギ一線硬化性組成物。
〔10〕 さらに、（E)溶剤（特に、有機溶剤、例えばアルコール） 10〜1000重量部 を含有する〔1〕〜〔9〕のいずれ力 1項に記載された高工ネルギ一線硬化性組成物。
〔11〕 さらに、（F)水 を含有する〔1〕〜〔： 10〕のいずれ力 1項に記載された高工ネル ギ一線硬化性組成物。
[12] 成分 (A)が 5官能性以上のアタリレートを含む多官能性アタリレートである、 [1 〕〜〔11〕のいずれ力 4項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
〔13〕 さらに、（G)光重合開始剤 を含有することを特徴とする〔1〕〜〔12〕のいずれ 力、 1項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
[14]〔1〕〜〔： 13〕のいずれ力 4項に記載の高工ネルギ一線硬化性組成物からなるコ 一ティング剤。
〔15〕〔1〕〜〔： 13〕のいずれ力 4項に記載の高工ネルギ一線硬化性組成物を表面上 に有する、ブラスティック、ガラス、セラミックス、金属、コンクリート、木、繊維布帛、繊 維、不織布、皮革、紙、及び石からなる群より選ばれた基材。」である。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、硬化前の組成物の保存安定性に優れ、硬化後は硬度、油脂汚れ 付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性、撥水性、密着性、平滑性お よび均一性に優れた硬化皮膜を形成する高エネルギー線硬化性組成物を提供する こと力 sできる。
発明を実施するための形態
[0012] 本発明の高工ネルギ一線硬化性組成物は下記成分 (A)、成分 ）、成分 (C)、成分
(D)を含んでなる。
(A)多官能性アタリレート 100重量部、
(B)脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン ：!〜 30重量部、
(C)コロイダルシリカ 1〜： 100重量部、
(D)脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物 0. 2〜20重量部
以下、各成分について詳細に説明する。
[0013] 成分 (A)は多官能性アタリレートであり、組成物に高エネルギー線硬化性を付与する 成分である。多官能性アタリレートは、フッ素原子および/またはケィ素原子を含ん でも、あるいは含まなくてもどちらでもよいが、フッ素原子およびケィ素原子を含まな レ、ことが好ましい。力かる多官能性アタリレートは、 2官能性以上 (例えば、 2官能性〜
20官能性）のアタリレートモノマーまたは 2官能性以上（例えば、 2官能性〜 20官能 性）のアタリレートオリゴマーであり、硬化性の点から、 5官能性以上 (例えば、 5官能 性〜 10官能性）のアタリレートを用いることが好ましい。力、かる多官能アタリレートとし て、具体的には、 1 ,6—へキサンジオールジアタリレート， 1,4—ブタンジオールジァク リレート，エチレングリコールジアタリレート，ジエチレングリコールジアタリレート，テト ラエチレングリコールジアタリレート， トリプロピレングリコールジアタリレート，ネオペン チルダリコールジアタリレート， 1，4_ブタンジオールジメタタリレート，ポリ（ブタンジォ ール）ジアタリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート， 1,3—ブチレングリコ ールジアタリレート， トリエチレングリコールジアタリレート， トリイソプロピレングリコール ジアタリレート，ポリエチレングリコールジアタリレート，ビスフエノーノレ Aジメタタリレート 等の 2官能性アタリレートモノマー；トリメチロールプロパントリアタリレート， トリメチロー ロールプロパントリエトキシトリアタリレート等の 3官能性アタリレートモノマー；ペンタエ リスリトールテトラアタリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート等の 4官能性 アタリレートモノマー；ジペンタエリスリトールへキサアタリレート，ジペンタエリスリトー ノレ（モノヒドロキシ）ペンタアタリレート等の 5官能性以上のアタリレートモノマー；ビスフ 工ノール Aエポキシジアタリレート， 6官能性芳香族ウレタンアタリレート [商標： Ebecry 1220],脂肪族ウレタンジアタリレート [商標： Ebecryl230], 4官能性ポリエステルァク リレート [商標： Ebecryl80]のアタリレートオリゴマーが挙げられる。これらの多官能性 アタリレートは、 1種を単独で使用してもよぐ 2種類以上を組み合わせて使用してもよ レ、。中でも、 5官能性以上のアタリレートを含むことが好ましぐその含有量は成分 (A )の 30重量％以上（例えば 30重量％〜： 100重量％)であることが好ましぐ 50重量％ 以上がより好ましぐ 80重量％以上がさらに好ましい。
成分 (B)は脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランであり、成分 (C)の コロイダルシリカを表面処理して成分 (A)との親和性を向上させ、本発明組成物に良 好な保存安定性を付与する成分である。また、硬化時には、成分 (A)と架橋して硬 化物の架橋度を向上させる点で、本発明組成物に高エネルギー線硬化性を付与す る成分でもある。成分 ）は、フッ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでも よいが、一般に、フッ素原子を含まない。力かる成分 (B)は一般式: R1 YSi (〇R2) で表される化合物であることが好ましい。式中、 R1は脂肪族不飽和結合を有しない置 換もしくは非置換の一価の炭化水素基 (例えば、炭素原子数 1〜20)であり、メチル基 ,ェチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基，ォクチル基，デシル基等のアルキ ノレ基；フヱニル基等のァリール基； 3，3,3 _トリフルォロメチル基、パーフルォロブチル ェチル基，パーフルォロォクチルェチル基等のフルォロアルキル基が例示される。こ れらの中でも、メチノレ基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，イソブチル基が好ましい 。 R2はアルキル基であり、炭素原子数 1〜： 10のアルキル基であることが好ましぐメチ ル基、ェチル基、プロピル基であることが特に好ましい。 Yは脂肪族不飽和結合を有 する一価の有機基 (例えば、炭素原子数 1〜 10)であり、メタクリルォキシ基，アクリル ォキシ基， 3 _ (メタクリルォキシ）プロピル基、 3 _ (アクリルォキシ）プロピル基等のァ クリル基含有有機基；ビニル基，へキセニル基，ァリル基等のアルケニル基;スチリル 基，ビエルエーテル基等が例示される。 aは 0または 1である。
[0015] 成分 ）として、具体的には、 3- (メタクリルォキシ）プロピルトリメトキシシラン， 3- ( メタクリルォキシ）プロピルトリエトキシシラン， 3- (メタクリルォキシ）プロピルメチルジ メトキシシラン， 3— (アクリルォキシ）プロピルトリメトキシシラン，ビュルトリメトキシシラ ン，ビュルトリエトキシシラン，メチルビ二ルジメトキシシラン，ァリルトリエトキシシランが 挙げられる。本発明組成物において、成分 (B)の配合量は成分 (A) 100重量部に 対して 1〜30重量部であり、 5〜20重量部であることが好ましい。
[0016] 成分 (C)はコロイダルシリカであり、本発明組成物の硬化皮膜を高硬度化して耐擦 傷性を向上させる成分である。本発明組成物において、成分 (C)の配合量は成分（ A) 100重量部に対して 1〜： 100重量部であり、 5〜80重量部であることが好ましい 。成分 (C)のコロイダルシリカは本発明の目的を損なわない限り、シリカ表面が加水 分解性ケィ素基ゃシラノール基により修飾されていてもよい。また、成分 (B)によるシ リカ表面の処理効果が得られるため、未修飾のコロイダルシリカであっても用いること ができるという利点がある。力かる未修飾のコロイダルシリカは酸性または塩基性の分 散体形態で入手できる。本発明においてはいずれの形態のコロイダルシリカであって も使用できるが、塩基性コロイダルシリカを使用する場合は組成物のゲル化を防止す るため、またシリカがコロイド分散系から沈殿することを防止するため、有機酸の添カロ のような手段によって分散体を酸性にすることが好ましい。
[0017] 成分 (C)の分散媒は特に限定されるものではないが、乾燥性などの面から比較的低 沸点（例えば、 1気圧で 30〜200°C、特に 40〜： 120°C)の溶媒、すなわち通常の塗 料用溶媒であることが好ましい。力、かる分散媒として、具体的には、水;メタノール、ェ タノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 2_メチルプロパノール、 4_ヒドロキシ —4—メチノレ一 2—ペンタノン、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテル（PGM)のようなアルコール類 (例えば、炭素原子数:!〜 20) ;メチルセ口ソル ブ、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類 (例えば、炭素原子数:!〜 10) ;ジメチノレアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、アセトンなどが例示される。特に、水、アルコール類、特にプロピレングリコールモノ メチルエーテル（PGM)を分散媒として用いることが好ましい。以下、コロイダルシリカ とそれを分散させている分散媒との一体物をコロイダルシリカ分散液という。コロイダ ルシリカの平均粒子径は、その分散性の点から 200nm以下であることが適当であり 、平均粒子径が 1〜： !OOnmであることが好ましぐ：!〜 50nmであることが特に好まし レ、。また、コロイダルシリカ分散液として用いる場合、コロイダルシリカの含有量、すな わち濃度は任意である力 取り扱いの容易さから 10〜70重量％であることが好まし レ、。
[0018] 成分 (D)は、脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物であり、本発明組成物を構成 する成分 (A)：多官能性アタリレートとの相溶性に優れ、得られる組成物の外観は均 一であり、該組成物を硬化させてなる硬化皮膜は、その均一性および平滑性に優れ るものである。また、該成分 (D)は、分子中に 1以上の炭素-炭素二重結合を含有す る脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物であり、高工ネルギ一線照射により、組成 物中の他のモノマーと共重合して、本発明組成物に硬化性を付与する成分でもある 。同共重合反応により、硬化後に成分 (D)は、硬化皮膜中に強く固定化され、優れ た油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、撥水性、潤滑性を付与するという優 れた表面改質効果を発揮する成分である。 成分 (D)は、ケィ素原子を含んでも、あるいは含まなくてもどちらでもよい。
[0019] 成分 (D)は、本発明組成物の表面改質効果（特に、撥水性および潤滑性）の点から パーフルォロポリエーテル構造を含有するフッ素化合物を用いることが好ましぐ該 パーフルォロポリエーテル構造は、一般式 (a)で表される部分構造であることが特に 好ましい。
一般式：
-(CX° CF CF 0) _[CF(CF )CF〇] _(CF CF〇） _(CF〇） - (a)
2 2 2 nl 3 2 n2 2 2 n3 2 n4
式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl +n2 +n3 + n4が 7〜40の整数 ;X°は同じかまたは異なって、炭素原子に結合した水素 原子（一 H)、フッ素原子（一 F)または塩素原子（一 C1)から選択される基である。この 一般式において、各単位は、記載された順序で配列している必要はなぐ各単位は どのような順序であってもよい。
[0020] さらに、該成分 (D)は本発明組成物の表面改質効果 (特に、撥水性および潤滑性） の点から（i)ジイソシァネートを 3量体化させたトリイソシァネートと（ii)少なくとも 2種の 活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、 かつ成分 (ii)が、
(ii 1)少なくとも 1つの活性水素を有するパーフルォロポリエーテル、および
(ii 2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなるものであることが特に好ましい。
[0021] 成分 (ii)における活性水素は、成分 (i)のイソシアナト基と反応できる水素原子である 。活性水素は酸素 (〇）、窒素 (N)、リン (P)または硫黄 (S)と共有結合して反応性基 を形成していることが好ましぐ成分 (ii)は、活性水素を含む反応性基を有する成分 であることが好ましい。活性水素を含む反応性基の例は、水酸基（一〇H)、ァミノ基（ -NH )、メルカプト基（_ SH)、アミド結合（_CONH_)、ィミノ結合（_NH_)お
2
よびリン—水素結合（一 PH ）である。
[0022] 成分 (ii)は、反応性基を含む基を有することが好ましレ、。
水酸基を含む基の例は、脂肪族基、芳香族基などの炭素数 1〜20の有機基を有す る 1価〜 4価のアルコール基である。 アミノ基（ NH )を含む基の例は、第 1級ァミン基（ RNH (Rは、例えば、脂肪族
2 2
基、芳香族基などの炭素数 1〜20の有機基である。））である。
メルカプト基を含む基の例は、脂肪族基、芳香族基などの炭素数 1〜20の有機基を 有する 1価〜 4価のチオール基である。
ィミノ結合（_NH_)を含む基の例は、第 2級ァミン基のほか、ピペラジニル基、ピぺ リジニル基（1—ピペリジニル基を除く）等の含窒素 6員環構造;ピロリジニル基（1—ピ 口リジニル基を除く）、ピロリル基（1 _ピロリル基を除く）、ピロリニル基（1 _ピロリニル 基を除く）、イミダゾリル基（1一^ fミダゾリル基を除く）、ピラゾリル基（1 _ピラゾリル基 を除く）等の含窒素 5員環構造；インドリル基（ 1一/ fンドリル基を除く）、インダゾリル基 (1—インダゾリル基を除く）、プリニル基（7—プリ二ル基を除く）、ペリミジニル基（1— ペリミジニル基を除く）、カルバゾリル基（9一力ルバゾリル基を除く）等の含窒素縮合 多環構造に含まれるィミノ結合である。
リン一水素結合（一 PH )を含む基の例は、ホスフィンドリル基（1 ホスフィンドリノレ 基を除く）等の含リン環状構造である。
[0023] 本発明において好ましい反応性基は水酸基（一 OH)、ァミノ基（一 NH )、メルカプト
2
基（一 SH)、ィミノ結合（一 NH ）であり、アルコール性水酸基（一 OH)、フエノール 性水酸基（一 OH)、シラノール基（Si— OH)、第 1級アミン基を形成する末端アミノ基 (-NH )、第 2級アミン基を形成するィミノ結合（一 NH ）またはピロリジニル基のィ
2
ミノ結合（-NH-)が特に好ましい。
[0024] 成分 (ii 2)における自己架橋性官能基とは、同じ官能基同士で架橋反応を生起し 得る官能基のことをいい、官能基を機能 ·性質の面から特定するものである。 自己架 橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性の官能基、カチオン重合反応性 の官能基および光のみで架橋する官能基などがあげられる。ラジカル重合反応性の 自己架橋性官能基としては、たとえばラジカル重合反応性の炭素一炭素二重結合（ C = C)を含む官能基など;カチオン重合反応性の自己架橋性官能基としてはたとえ ばカチオン重合反応性の C = C、エポキシ基、ォキセタニル基、その他アルコキシシ リル基、シラノール基などの架橋性ケィ素化合物など：光のみで架橋する自己架橋性 官能基としてはたとえばビニルけい皮酸などの光二量化性官能基などがあげられる。 本発明における自己架橋性官能基として好ましいものは、ラジカル重合反応性の炭 素 炭素二重結合 (C = C)を含む置換もしくは非置換のビニル基、エポキシ基であ り、なかでも以下の構造式で表される官能基であることが好ましい。
[化 3]
Figure imgf000012_0001
(式中、 X1は水素原子（一 H)、メチル基（一 CH )またはフッ素原子（一 F)であり、 X2
3
は水素原子（一 H)またはメチル基（一 CH )である）
3
[0026] 本発明組成物において、成分 (ii 2)であるモノマーが自己架橋性官能基を有しな いモノマーである場合は、硬化 (架橋）反応を進めるためには硬化剤が必要であり、 その場合、比較的低分子量の未反応硬化剤が塗膜表面に偏析しゃすぐ本発明組 成物を高エネルギー線で硬化させた硬化面の表面改質効果が低下してしまうことが ある。その点、 自己架橋性官能基は硬化反応に硬化剤を必要としないので、表面改 質効果を充分に発揮できる。
[0027] ただし本発明においては、 1つの自己架橋性官能基が他種の自己架橋性官能基ま たは非自己架橋性官能基と架橋反応を起こす場合を排除するものではなぐまた架 橋剤 (硬化剤）を介しての架橋反応を排除するものでもなレ、。
[0028] そして、たとえばトリイソシァネート（i)と成分 (ii)である少なくとも 2種の活性水素含有 化合物とを反応させることによって、すなわち、トリイソシァネート（i)に存在するイソシ アナト基（一 NCO)と成分 (ii)に存在する活性水素を反応させることによって、少なく とも 1つの自己架橋性官能基を有するパーフルォロポリエーテル含有化合物（I_Hi) の形で得ること力 Sできる。トリイソシァネート（i)に存在する NCO基と成分 (ii)に存在す る活性水素の当量比は、 NC〇基 1当量に対して活性水素が少なくとも 1当量、特に 1 : 1であるのが好ましい。
[0029] トリイソシァネート（i)に存在する NCO基と成分 (ii)との反応にぉレ、ては、トリイソシァ ネート (i)に、成分 (ii—1)および (ii— 2)を同時に添加して反応させてもよいし、ある いは成分 (ii 1)および (ii 2)を順次添カ卩して（添カ卩は記載の順序に限定されなレ、） 反応させてもよい。
トリイソシァネート (i)と成分 (ii)との反応生成物は、 NCO基を有しなレ、ことが好ましレ、
[0030] トリイソシァネート (i) 1モルに対して、成分 (ii_ l)の有する活性水素と成分 (ii_ 2)の 有する活性水素の総和が 2. 5〜3. 5モル、さらには少なくとも 3モルであることが好ま しい。
[0031] 成分（ii_ l)の好適な量は、トリイソシァネート（i) lモルに対して、下限が 0. 0001モ ノレ、たとえば 0. 01モノレ、特に 0. 1モルであり、上限が 2モル、たとえば 1. 5モノレ、特 に 1. 0モノレである。
[0032] 成分（ii_ 2)の好適な量は、トリイソシァネート（i) 1モルに対して、下限が 1モル、たと 免は、 1. 2モノレ、特に 1. 5モノレ、上限力 S2. 5モノレ、たと免ば、 2. 0モノレ、特に 1. 8モノレ である。
[0033] 成分 (ii)は、さらに上記 (ii 1 )および (ii 2)以外の活性水素を有する化合物 (ii 3 )を含んでいてよい。成分 (ii 3)を含む場合、化合物 (I-i-ii)は、成分 (i)と、成分 (ii — 1)、（ii— 2)および (ii— 3)とを反応させることによって得られる。トリイソシァネート（i )に、成分 (ii— 1)、（ii— 2)および (ii— 3)を同時に添加して反応させてもょレヽし、ある いは成分 (ii 1)、（ii 2)および (ii 3)を順次添加して（添加は記載の順序に限定 されなレ、）反応させてもよい。
[0034] トリイソシァネート（i) (1モル）に存在する NCO基に成分 (ii 2)を 1モル以上反応さ せ、残りの NCO基を成分 (ii 1)および成分 (ii 3)と反応させることが好ましい。トリ イソシァネート (i) lモルに対して、成分 (ii_ l)、（ii一 2)および (ii_ 3)が有する活性 水素の総和が 2. 5〜3. 5モノレ、少なくとも 3モノレ、特に 3モルであることが好ましい。
[0035] トリイソシァネート（i)は、ジイソシァネートを三量体化して得られたトリイソシァネートで ある。
[0036] トリイソシァネート（i)を得るために使用するジイソシァネートとしては、たとえば、へキ サメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 水添キシリレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネートなどのイソシ ァネート基が脂肪族的に結合したジイソシァネート;たとえばトリレンジイソシァネート 、ジフヱニルメタンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二ルポリイソシァネート、トリジ ンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネートイソシァネート基が芳香族的に結合し たジイソシァネートなどがあげられる。
[0037] トリイソシァネート（i)の具体例としては、たとえば
[0038] [化 4]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
[0039] などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
[0040] 少なくとも 2種の活性水素含有化合物の組み合わせである成分 (ii)は、前記のとおり
(ii 1)少なくとも 1つの活性水素を有するパーフルォロポリエーテル、および
(ii一 2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
の組合せを必ず含んでいるが、必要に応じて、
(ii一 3)前記 (ii一 1)および (ii一 2)以外の活性水素を有する化合物
をさらに組み合せてもよい。なお、活性水素を有する基としては、前記と同様の活性 水素を含む反応性基が例示できる。たとえば、水酸基（一 OH)、ァミノ基（一 NH )、メ
2 ルカプト基（ _ SH)、アミド結合（― CONH - )、ィミノ結合（ _ NH _ )およびリン—水 素結合（-PH-)である。
[0041] パーフルォロポリエーテル（ii_ l)としては、パーフルォロポリエーテル基に加えて、 1 つの分子末端に 1つの水酸基を有するか、あるいは両末端のそれぞれに 1つの水酸 基を有する化合物が好ましレ、。
[0042] パーフルォロポリエーテル（ii—l)は、 OCF基、 OCF CF基、〇CF CF CF基お
2 2 2 2 2 2 よび OC(CF )FCF CF基から選択された少なくとも 1種の単位を有することが好まし
3 2 2
レ、。ノヽ。ーフノレオ口ポリエーテノレ（ii 1)の分子量 ίま、 200〜500000、特に 500〜10 000000であること力 S好ましレ、。
パーフルォロポリエーテル（ii—l)は、一般式：
[0043] [化 5]
Figure imgf000015_0001
[0044] (式中、 Xは Fまたは一 CH OH基； Yおよび Zは同じかまたは異なり Fまたは一 CF； a は:!〜 16の整数、 cは 0〜5の整数、 b、 d、 e、 fおよび gは同じかまたは異なり 0〜200 の整数、 hは 0〜： 16の整数）で示される化合物であることが特に好ましい。この一般式 において、各単位は、記載された順序で配列している必要はなぐ各単位はどのよう な順序であってもよい。
[0045] 具体例としては国際公開公報 WO03/002628号パンフレット（US6906115 B2に対 応。この開示を本明細書において参照として組み込む。）に記載されているものが例 示でき、それらのうちでも、パーフルォロポリエーテル (PFPE)部分の数平均分子量 力 S1000以上、特に 1500以上で、 10000以下、特に 5000以下、さらに ίま 3000以下 のものが好ましい。分子量が小さくなると防汚性や潤滑性が低下する傾向にあり、大 きくなりすぎると溶剤に溶けに《なる傾向にある。また、末端部分も適正な架橋度が 得られる点から片末端アルコール変性体が好ましい。
[0046] 活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー（ii一 2)は、活性水素、特に水酸基 を有する（メタ）アクリル酸エステルおよびビュルモノマー（炭素原子数、例えば 2〜3
0、特に 3〜20)であることが好ましい。
[0047] モノマー（ii_2)としては、たとえば
ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブ チル (メタ）アタリレート、アミノエチル (メタ）アタリレート、
HO(CH CH O) C〇C(R)C = CH (R:H、 CH、 i=2〜： 10)、
2 2 i 2 3
CH CH(〇H)CH〇COC(R)C = CH (R:H、 CH ; 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァ
3 2 2 3
クリレー卜）、
CH CH CH(OH)CH OCOC(R)C = CH (R:H、 CH； 2—ヒドロキシブチル（メタ
3 2 2 2 3
)アタリレート）、
C H OCH CH(OH)CH〇COC(R)C = CH (R:H, CH ;2 ヒドロキシー 3 フ
6 5 2 2 2 3 ァリルアルコール、
HO(CH) CH = CH (k=2〜20)、
2 k 2
(CH ) SiCH(OH)CH = CH、
3 3 2
スチリルフヱノール
などがあげられ、特に反応生成物の溶剤溶解性に優れている点から 2—ヒドロキシェ チル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチ ノレ (メタ）アタリレートが好ましレ、。
[0048] 任意の成分である活性水素を有する化合物（ii一 3)は、パーフルオノレオ口ポリエーテ ル基および自己架橋性官能基の両方を有さず、少なくとも 1つの活性水素を有する 化合物であることが好ましい。化合物（ii 3)の好ましい例は、次のとおりである。
(ii 3— 1)炭素原子 1〜： 16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる 1価のァ ノレコーノレ、
[化 6]
( II -3-2) ντ^ΟΗ
0
[0050] (ii 3— 3)炭素原子数 1〜： 16の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる 2級アミ ン、
(ii 3— 4)芳香族基を有する 2級ァミン (例えば、炭素原子数 6〜20)、
(ii—3— 5)Rfアルコール； Q(CF ) (CH = CH) (CHI) (CH ) OH(Qは水素原子
、フッ素原子、（CF ) CF 基であり、 1は:!〜 10の整数、 m, nは 0〜1の整数、 oは 1
〜10の整数）
(ii— 3— 6)ポリアルキレングリコールモノエステル；たとえば、 R(〇CH CH )〇H、 R
(OCHCHCH) OH (Rは炭素原子数 1〜： 16の直鎖状または分枝鎖状炭化水素 あるいはァセチル基あるいはアルキルフエノキシ基であり、 p, qは 1〜20の整数）、 (ii-3-7)芳香族アルコール、
(ii一 3— 8)活性水素を有するシラン化合物、たとえば（CH) Si(CH)〇H(sは:!〜
20の整数）、
(ii_3_9)そのほか、
[0051] [化 7] [(CH3)3]2NH、
/ — N-(CH3)3-Si(OCH3)3
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[0052] など。
[0053] 自己架橋性官能基として炭素一炭素二重結合 (C = C)を有するパーフルォロポリエ 一テル含有化合物（I-Hi)を得る反応は、たとえば、次のように表すことができる。式 中、 PFPEはパーフルォロポリエーテル基を表す。
[0054] [化 8]
ト
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
( 2 )
ィソシァヌレ-ト型 PFPEウレタンァタ Iル-ト トリイソシァネート（i)として種々の非フッ素系物質に親和性の高レ、ジイソシァネート（ たとえば、アルキルジイソシァネート）の 3量体であるトリイソシァネート（たとえば HM DI—イソシァヌレート変性 3量体）に、末端に活性水素をもつパーフルォロポリエーテ ル (ii 1)と、活性水素を有する付加重合性（自己架橋性官能基含有)モノマー (ii 2)を反応させることによって、化合物（I-Hi)に非フッ素系物質に対する親和性を付 与できる。 [0056] また、同一反応器内で、成分 (ii 2)の活性水素/成分 (ii 1)の活性水素 シァネート（i)の NCO基 = 2/1/3 (当量)で反応させると、上記化合物（2)単品が 得られる。化合物（2)は、希釈剤、特にフッ素を含まない希釈剤に対して高い相溶性 を有する。
[0057] さらに反応仕込み比を調整し、成分 (Π— 1)の活性水素 Z成分 (Π— 2)の活性水素≤
1/2 (当量比）で、トリイソシァネートの NCO基をすベて修飾すると、上記の式（1)で 表される非フッ素系の化合物（1)と式（2)で表される PFPE基をもつフッ素系の化合 物（I-Hi)の複数成分の混合物を同一反応器内にワンポットで生成させることができ る。この混合物は、さらに乳化性を高めた付加重合性組成物である。非フッ素系化合 物（1)はフッ素を含有せずかつ式（2)の化合物（Ι-Hi)と類似の構造であるので、フ ッ素系化合物 (Ι-Hi)を溶剤に可溶化させる役割と多官能アタリレート架橋剤の役割 を併せもつ。
[0058] 本発明においては、化合物（I-Hi)は上記式（2)で示される化合物である力 成分（ D)としては、反応の副生成物である式（1)で示される化合物を含む混合物の形態で あよい。
[0059] 第 3成分 (すなわち、成分 (ii 3) )を使用して得られる、自己架橋性官能基を有する パーフルォロポリエーテル含有化合物（I-i-ii)の具体例は次のような化学式のもので ある。
[0060] [化 9]
Figure imgf000020_0001
[0061] 化合物（I-i-ii)は、イソシァヌレート環から出ている第 1のイソシァネート基が成分 (ii— 1)と反応し、第 2のイソシァネート基が成分 (ii— 2)に反応し、第 3のイソシァネート基 が成分 (ii 3)に反応している上記の化学式のような化合物であってよい。本発明に おいては、成分 (D)は反応の副生成物である PFPE基を有しないつぎの化合物を含 む混合物の形態でもよレ'
[0062] [化 10]
Figure imgf000021_0001
[0063] また、 自己架橋性官能基としてエポキシ基などを有するパーフルォロポリエーテル含 有化合物（I-Hi)を得る反応も、同様に進めることができる。
[0064] 化合物（I-Hi)は、少なくとも 1つの NC〇基に結合した 1分子のパーフルォロポリエー テル化合物（ii一 2)と少なくとも 1つの NCO基に結合した 1分子の自己架橋性官能基 含有化合物（ii 2)を有する化合物である。残りの NCO基は、成分 (ii 1)、（ii 2) および (ii— 3)のレ、ずれかと反応して、これらと結合してレ、る。
[0065] 本発明で用いる成分 (D)は化合物（I-i-ii)を必ず含んでいる力 そのほか反応副生 成物である種々の化合物を含む混合物であってもよい。
[0066] 反応副生成物としては、たとえば
トリイソシァネート（i)の NCO基に成分 (ii— 1)が結合してレ、なレ、化合物（NCO基は 成分 (ii 2)や成分 (ii 3)と結合してレ、る）、
トリイソシァネート（i)の NCO基に成分 (ii— 2)が結合してレ、なレ、化合物（NCO基は 成分 (ii 1)や成分 (ii 3)と結合してレ、る）、
トリイソシァネート (i)の NC〇基に成分 1)と成分 (ii_ 2)の両方とも結合していな レ、化合物（NC〇基は成分 3)と結合してレ、る）
などがあげられる。
[0067] また、成分 (D)では、 1分子の成分 (ii_ l)が結合している化合物（I-Hi)の割合は、 好ましくは下限が 0. 01モノレ0 /0、より好ましくは 1モル0 /0、特に 10モル0 /0であり、上限 は好ましくは 100モル0 /0、より好ましくは 80モノレ0 /0、特に 67モル0 /0である。また、 2分 子の成分 1)が結合してレ、る化合物（I-Hi)は必ずしも存在してレ、なくてもょレ、が 、存在させる場合その割合は、好ましくは下限が 0. 01モル0 /0、より好ましくは 1モル
%であり、好ましくは上限が 100モル0 /0、より好ましくは 80モル0 /0、特に 50モル0 /0で ある。
[0068] 任意の成分 (ii一 3)を使用する場合、 1分子の成分 (ii一 3)が結合している化合物 (I- Hi)の割合は、好ましくは下限が 0. 01モノレ％、より好ましくは 1モル％であり、好まし くは上限が 100モル0 /0、より好ましくは 80モノレ0 /0、特に 50モル0 /0である。化合物（I-i -ii)には含まれない 2分子の成分（ii_ 3)が結合してレ、るパーフルォロポリエーテル 含有化合物も存在していてもよぐその割合は、好ましくは下限が 0. 01モル％、より 好ましくは 1モル0 /0であり、好ましくは上限が 80モル0 /0、より好ましくは 50モノレ0 /0、特 に 30モル0 /0である。
[0069] さらに、本発明組成物は前記の成分 (A)〜成分 (D)に加えて、成分 ）（希釈剤）と して、溶剤、例えば、有機溶剤、特にアルコールで希釈することができる。すなわち、 成分 ）はアルコール単独でもよぐアルコールと他の溶剤の混合物であってもよい 。また、アルコール、他の溶剤ともに 2種以上を併用してもよい。本発明組成物におい て、成分 (E)の配合量は、成分 (A) 100重量部に対して、 10〜： 1000重量部の範囲 であることが好ましぐ 10〜500重量の範囲がより好ましい。
[0070] 成分 ）は、具体的にはアルコールとして、メタノール，エタノール，イソプロピルアル コール，ブタノール，イソブチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレングリコー ノレ， トリエチレングリコール，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコ ールモノメチルエーテノレ， トリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。ま た、アルコール以外の有機溶剤としては、アセトン，メチルェチルケトン，メチルイソブ チルケトン等のケトン (例えば、炭素原子数 2〜20)；トルエン，キシレン等の芳香族系 炭化水素（例えば、炭素原子数 2〜20)；へキサン，オクタン，ヘプタン等の脂肪族系 炭化水素（例えば、炭素原子数 5〜20)；クロ口ホルム，塩ィ匕メチレン， トリクロロェチレ ン， 四塩化炭素等の有機塩素系溶剤（例えば、炭素原子数 1〜20)；酢酸ェチル，酢 酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類 (例えば、炭素原子数 1〜20)が挙げられ る。アルコールの含有率は、全溶剤合計量の 10〜90重量％の範囲であることが好ま しぐ 30〜70重量％がより好ましい。 [0071] さらに、本発明組成物は、成分 (F)として、水を配合することができる。力かる成分 (F )は、成分 (B)の加水分解に使用される任意の成分であり、その配合量は、成分 (B) 100重量部に対して 1〜50重量部の範囲が好ましぐ 5〜30重量部の範囲がより好 ましレ、。なお、成分（B)は、通常、成分（C)のコロイダルシリカ表面のシラノール基と 反応し、さらに成分 (F)によって加水分解される。このため成分 (F)の配合量は成分（ B)を完全に加水分解し得る量より少なくてもよい。
[0072] さらに、本発明組成物は、成分 (G)として、光重合開始剤を配合することができる。成 分 (G)は、本発明組成物を紫外線照射により硬化させる場合に配合することが好まし レ、。紫外線硬化させるための光重合開始剤としては、特に制限はなぐ従来紫外線 の照射によりラジカルを発生する化合物として公知のもの、例えば有機過酸化物，力 ルポニル化合物，有機硫黄化合物，ァゾ化合物などの中から適宜選択して用いるこ とができる。具体的には、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサント ール、フルォレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフエニルァミン、 4—メチル ァセトフエノン、 3—ペンチルァセトフエノン、 4—メトキシァセトフエノン、 3—ブロモア セトフエノン、 4ーァリルァセトフエノン、 p—ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフ ェノン、 4—メチルベンゾフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4—ジメトキシベンゾフ ェノン、 4—クロ口一 4—ベンジルベンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジク ロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチル エーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（4ージメチルァミノフエ二ノレ）ケトン、ベン ジルメトキシケタール、 2—クロ口チォキサントーン、ジェチルァセトフエノン、 1ーヒドロ キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル〔4— (メチルチオ）フエ二ノレ〕 2—モルフ ォリノ _ 1 _プロパノン、 2， 2—ジメトキシ _ 2_フエニルァセトフエノン、ジエトキシァ セトフエノンなどが例示される。このような光重合開始剤は 1種類を単独で使用しても よぐ 2種類以上の混合物を使用してもよい。
[0073] 本発明組成物において、成分（G)は 2 _メチル _1一〔4 _ (メチルチオ）フエニル〕一 2 —モルフォリノプロパノン _ 1 _オン [日本チバガイギ一社製；商品名ィルガキュア 90 7]または 1—ヒドロキシーシクロへキシルーフエ二ルーケトン [日本チバガイギ一社製； 商品名ィルガキュア 184]が好ましい。成分 (G)の配合量は特に限定されないが、成 分 (A) 100重量部に対して 1〜30重量部の範囲が好ましぐ：!〜 20重量部の範囲が より好ましい。
[0074] 本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記以外の成分を 添加配合してもよい。たとえば、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソ プロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン;メチルトリメトキシシラン，メチルトリェトキ シシラン，メチルトリイソプロポキシシラン，ェチルトリメトキシシラン，ェチルトリエトキシ シラン，ェチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシランが挙げられる。
[0075] さらに本発明組成物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて 、酸化防止剤;増粘剤；レべリング剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、 防曇剤などの界面活性剤；紫外線吸収剤；各種顔料，染料等の着色剤；アルミニウム ペースト，タルク，ガラスフリット，金属粉などの充填斉' j ;ブチル化ヒドロキシトルエン（B HT)，フヱノチアジン（PTZ)等のアタリレート類の自己重合禁止剤などを添加配合す ること力 Sできる。
[0076] 本発明組成物の製造方法は任意であり、前記の成分 (A)〜成分 (G)およびその他 の任意成分を混合することにより調製することができる。好ましくは、前記の方法で成 分 (D)を調製し、成分 (B)と成分 (C)を、成分 ）中で室温から溶剤の還流温度の 範囲、具体的には 20〜70°C程度で 1分間〜 20時間混合して反応させた後、その他 の成分を添加する方法が挙げられる。このとき、成分 (A)、成分 (D)、成分 (G)が含 まれていても良い。また、成分 (G)は冷却後に添加混合してもよい。成分 (D)以外の 各成分を混合し、室温から溶剤の還流温度の範囲、具体的には 20〜70°C程度で 1 分間〜 20時間混合して反応させた混合物を調製後、冷却後に成分 (D)を配合して あよい。
[0077] 本発明組成物は各成分の相溶性に優れるため外観が均一であり、各種基材に対し 、均一で美観に優れた塗膜を形成することができる。また、公知の塗工方法で塗布し た場合に、所望の厚さで塗布することができ、また、液だれや塗布後の諸成分の分 離を生じないとレ、う利点を有する。
[0078] 本発明組成物は各種基材に塗布して乾燥後、高工ネルギ一線を照射することにより 極めて短時間で硬化する。高工ネルギ一線としては、紫外線，電子線， γ線が例示 される。中でも、紫外線を使用した場合には、極めて短時間で硬化薄膜層が形成さ れる。紫外線照射量は、少なくとも 2mj/cm2であり、好ましくは 10〜2000mj/cm2 である。また、高エネルギー線として電子線や γ線を使用する場合は、前記（G)成分 を配合しなくてもよい。尚、本発明組成物は常温で乾燥するが、より早く乾燥させる場 合には加熱することができる。
[0079] 本発明組成物が塗布される基材は特に限定されなレ、。材質としては、例えば、ポリエ チレン，ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリエ チレンイソフタレート，ポリエチレン一 2,6—ナフタレート，ポリブチレンテレフタレート やこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレン等のポリアミド系樹 脂；ポリスチレン，ポリ（メタ）アクリル酸エステル，ポリアクリロニトリル，ポリ酢酸ビュル， ポリカーボネート，セロファン，ポリイミド，ポリエーテルイミド，ポリフエ二レンスルフォン ,ポリスルフォン，ポリエーテルケトン，アイオノマー樹脂，フッ素樹脂等の熱可塑性樹 脂;メラミン樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，フエノール樹脂，不飽和ポリエス テル樹脂，アルキッド樹脂，ユリア樹脂，シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等の各種 プラスティック、ガラス、セラミックス、アルミ，亜鉛，鉄，ニッケル，コバルト，銅，スズ， チタン，金，銀， 白金またはこれらを含む合金等の金属類、コンクリート、木、繊維布 帛、繊維、不織布、皮革、紙、及び石（大理石を含む）が挙げられる。本発明組成物 は硬化すると硬度、油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、透明性 、撥水性、密着性、平滑性および均一性に優れた硬化皮膜を形成するため、特に美 観と強度が要求される基材表面に塗布し、前記の高エネルギー線で硬化させること が好ましい。本発明組成物を塗布する基材の材質としては、ブラスティック、ガラス、 セラミックス、金属が特に好適である。 基材の形状は特に限定されず，フィルム状，シ ート状，ボトル状，固形状が挙げられる。中でも、熱可塑性プラスチックフィルムが好 ましレ、。基材の厚さは特に限定されないが、フィルム状やシート状の場合には、通常 、 5〜： 100 μ mの範囲である。
[0080] 本発明組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば、流し塗り，浸漬被覆，回転塗 布，吹付け塗布，カーテン塗り，グラビア塗工，マイヤーバー塗工，ディップコーティ ング等の公知の方法によって、本発明組成物の薄膜層を各種基材表面に形成する こと力 Sできる。また、塗工前の基材表面に予めコロナ処理等の表面活性化処理や、ゥ レタン樹脂等を用いた公知のアンカー処理を行ってもよい。本発明組成物の塗布量 は、耐擦傷性が要求される場合には、層の厚さが 0. 5〜25 μ ΐηとなる量が好ましぐ l〜20 z mとなる量がより好ましい。塗工後は薄膜を乾燥させた後、硬化を行なうこと ができる。
実施例
[0081] 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の 実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部 であり、 Meはメチル基を意味する。粘度は 25°Cにおいて測定した値である。実施例 および比較例の各特性は以下の方法を従って測定した。また、化合物の構造は、 19 F— NMR、 Η— NMRを用いて同定した。
[0082] [粘度]
Ε型粘度計（TOKIOMEC社製 DIGITAL VISCOMETER)を用いて、 25°Cで測 定した。
[外観]
硬化皮膜の表面状態を目視で観察し、以下のように判定した。
〇：均一で透明
X : 0. 5〜5mm程度の凹凸あり
[0083] [水接触角]
硬化皮膜上に水を一滴たらして、滴下から 1分後に 25°Cにおける水の接触角を接触 角測定機 (協和界面科学社製； CA-Z)を用いて測定した。
[へキサデカン接触角]
硬化皮膜上にへキサデカンを一滴たらして、滴下から 1分後に 25°Cにおけるへキサ デカンの接触角を接触角測定機 (協和界面科学社製; CA— Z)を用いて測定した。
[全光線透過率とヘイズ]
室温における硬化皮膜の全光線透過率とヘイズは濁度 ·色度測定装置〔日本電色ェ 業株式会社製; Water Analyzer 2000N〕を用いて測定した。ブランクには未処 理の PETフィルムを用いて零合わせを行った。 [0084] [鉛筆硬度]
硬化皮膜の鉛筆硬度は JIS K5600に記載の方法に準じて測定した。荷重 lkgをか けた鉛筆により硬化薄膜をひっかき、傷がつく鉛筆の硬度を最低値とした。
[密着性]
硬化皮膜の密着性 WIS K5600に記載の方法に準じて測定した。硬化薄膜に lm m間隔で縦横 10本の碁盤目状の切込みを入れ、その上にセロハンテープを密着し た後に、剥離試験を実施した。
[0085] [静摩擦係数]
硬化皮膜の薄膜層面の静摩擦係数は、ポータブル摩擦計 東科学製；トライボア' ミューズ type:94I]を用いて測定した。
[耐擦傷性]
テーバ磨耗試験前後における硬化皮膜のヘイズの差（ Δ H)で評価した。テーバ磨 耗試験は、磨耗輪： CS— 10F、荷重： lkg、 100回転の条件で行った。
[0086] [マジックハジキ性/除去性]
硬化皮膜のマジックハジキ性は、室温で硬化皮膜上にマジックペン〔ゼブラ社製油性 マッキー黒〕で描画して外観を観察し、〇：ハジキなし， X：ハジキありの基準でマジッ クハジキ性を評価した。さらに、描画後の硬化皮膜を室温で 5分間放置し、キムワイプ S— 200 (クレシァ製）を用いて硬化皮膜上からマジックを拭き取り、「〇：除去可能」， 「 X：黒ずみあるいは除去不可能」の基準で硬化皮膜のマジック除去性を評価した。
[エタノールラビング後の水接触角，マジックハジキ性/除去性]
硬化皮膜表面を、室温下、エタノールで浸したキムワイプ S— 200 (クレシァ製）で 50 往復擦った後前記同様の方法で硬化皮膜の水接触角，マジックハジキ性 Z除去性 を測定した。
[0087] [参考例 1：「アタリレート組成物の PGM溶液ィ」の調製]
フラスコに、 30. 6gのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下 PGM)、ジペン タエリスリトールへキサアタリレート（60wt%)とジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ） ペンタアタリレート（40wt%)の混合物 21. 4gを投入してこれらを攪拌した。次いで、 液（濃度 30wt%、コロイダルシリカの平均粒子径 13nm)、 0.4gの水の順に加えて攪 拌後、 50°Cに加熱し 1時間攪拌を行った。冷却後、 2. Olgの光重合開始剤 [日本チ バガイギ一社製;商品名ィルガキュア 184]、 4. Omgのフエノチアジンを加えて、「ァク リレート組成物の PGM溶液ィ」を調製した。該「アタリレート組成物の PGM溶液ィ」の 粘度は、 6mPa' sであった。
[参考例 2：「パーフルォロポリエーテルウレタンアタリレート組成物 20wt%フッ素アル コール溶液口」の調製]
滴下ロート、攪拌装置、温度計、冷却器、および窒素注入口を装着した 1Lの 4ロガラ ス製フラスコに、スミジュール N3300 (へキサメチレンジイソシアナートの環状 3量体、 住化バイエルウレタン製、 NC〇基含有率 21. 9%) 39g、 1,1,2,2，3，3,4_ヘプタフノレ ォロシクロペンタン 215g、ジブチルスズジラウラート溶液 0.04gを加え、攪拌しながら 4 0°Cに温調した。フラスコ内の温度を 40°Cに保ち、攪拌しながら、デムナム（CF CF 〇
3 2
-(CF CF CF 0) CF CF CH OHゝ純度 89· 0%と19 F NMR、 Η— NMRから同
2 2 2 10.9 2 2 2
定されるポリフルォロポリエーテルモノアルコール、ダイキン工業製） 50gと 1，1,2,2,3，3 ，4-ヘプタフルォロシクロペンタン 50gを予め混合した溶液を 4時間かけて滴下した。 全量を滴下後 1時間攪拌の後に、試料を採取し、赤外分光分析 (IR)により OHの 吸収（デムナムの末端基）が完全に消失したことを確認した。引き続き、フラスコ内を 攪拌しながら 40°Cに保ち、ヒドロキシェチルアタリレート 26gを 20分かけて滴下し、 4 時間攪拌した。 IRにより NCO (スミジュール N3300由来）の吸収が完全に消失したこ とを確認し、パーフルォロポリエーテルウレタンアタリレート組成物 30wt%ヘプタフル ォロシクロペンタン溶液を得た。
得られたパーフルォロポリエーテルウレタンアタリレート組成物の 30wt%l,l,2，2，3，3, 4-ヘプタフルォロシクロペンタン溶液にブチルヒドロキシトルエンを 0. 06g添カロし、攪 拌しながら溶解させた。この溶液を 50°Cに加温し 1，1，2,2,3,3，4-ヘプタフルォロシクロ ペンタンを減圧留去（lOOmmHg前後で約 1. 5時間）させた後、 2,2,3,3 -テトラフノレ ォロプロパノールを 460g加え、更に減圧留去（70mmHg前後で約 2時間）し、パー フルォロポリエーテルアタリレート組成物の 20wt%2，2，3, 3 -テトラフルォロプロパノー ル溶液（「パーフルォロポリエーテルウレタンアタリレート組成物 20wt%フッ素アルコ ール溶液口」）を得た。
[0089] [参考例 3 :「アタリレート組成物の PGM.MEK溶液ノ、」の調製]
フラスコに、 17· Ogのメチルェチルケトン（以下 MEK)、ウレタンアタリレート系樹脂 [ 日本化薬 (株)製；商品名 UX_ 5000] 21. 3gを投入してこれらを攪拌した。次いで、 液（濃度 30wt。/o、コロイダルシリカの平均粒子径 13nm)、 0.53gの水の順に加えて 攪拌後、 50°Cに加熱し 1時間攪拌を行った。冷却後、 2. 17gの光重合開始剤 [日本 チバガイギ一社製;商品名ィルガキュア 184]、 4. 4mgのフエノチアジンを加えて、「ァ タリレート組成物の PGM.MEK溶液ハ」を調製した。該「アタリレート組成物の PGM •MEK溶液ハ」の粘度は、 6mPa' sであった。
[0090] [実施例 1]
上記の方法で得られた「アタリレート組成物の PGM溶液ィ」 100gと「パーフルォロポ リエーテルウレタンアタリレート組成物 20wt%フッ素アルコール溶液口」 4gを混合し、 高エネルギー線硬化性組成物 1を得た。該高エネルギー線硬化性組成物 1を、 188 μ m厚の PETフィルムにスピンコーターを用いて塗布して、 120°Cで 2分間乾燥した 。さらに、 USHIO製 UNI— CURE SYSTEM (ランプ：高圧水銀ランプ UVL— 4 000— O/N)で、 2000mj/cm2の紫外線を照射して硬化させて、 3 /i m厚の高工 ネルギ一線硬化性組成物 1の硬化皮膜 (薄膜層）を有する PETフィルムを得た。かか る硬化皮膜の各特性を測定した結果を表 1に示す。
[0091] 表 1に示す通り、高エネルギー線硬化性組成物 1からなる硬化皮膜の外観は均一で 透明な膜であった。水接触角は高ぐ撥水性に優れていた。へキサデカン接触角も 高ぐ撥油性も高いことが分力、つた。密着性もよぐ静摩擦係数は低く平滑な膜であつ た。 Δ Ηの値は小さく、耐擦傷性に優れていた。マジックインキははじいて描画するこ とができず、キムワイプでこすると除去できた。エタノールラビング試験前後での水接 触角やマジックインキハジキ性、除去性ともに差はほとんどなぐパーフルォロポリエ 一テル含有ウレタンアタリレート組成物の滲み出しは認められな力、つた。
[0092] [実施例 2]
フラスコに、 30. 6gのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下 PGM)、ジペン タエリスリトールへキサアタリレート（60wt%)とジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ） ペンタアタリレート（40wt%)の混合物 21. 4gを投入してこれらを攪拌した。次いで、 4. 02gの 3—メタクリロキシトリメトキシシラン、 40· 2gのコロイダルシリカの PGM分散 液（濃度 30wt%、コロイダルシリカの平均粒子径 13nm)、「パーフルォロポリエーテ ルウレタンアタリレート組成物 20wt%フッ素アルコール溶液口」 2. 0g、水 0. 4gの 順に加えて攪拌後、 50°Cに加熱し 1時間攪拌を行った。冷却後、 2. Olgの光重合 開始剤 [日本チバガイギ一社製;商品名ィルガキュア 184]、 4. Omgのフヱノチアジン を加えて、高エネルギー線硬化性組成物 2を調製した。該高エネルギー線硬化性組 成物 2の粘度は、 6mPa ' sであった。該高エネルギー線硬化性組成物 2を実施例 1 同様に PETフィルム上に塗工し、紫外線を照射して硬化させた。かかる硬化皮膜の 各特性を測定した結果を表 1に示す。
[0093] [実施例 3]
上記の方法で得られた「アタリレート組成物の PGM'MEK溶液ハ」 100gと「パーフ ルォロポリエーテルウレタンアタリレート組成物 20wt%フッ素アルコール溶液口」 2g を混合し、高エネルギー線硬化性組成物 3を得た。該高エネルギー線硬化性組成物 3を、 188 /i m厚の PETフィルムにスピンコーターを用いて塗布して、 120°Cで 2分間 乾燥した。さらに、 USHIO製 UNI— CURE SYSTEM (ランプ：高圧水銀ランプ UVL— 4000— O/N)で、 2000mj/cm2の紫外線を照射して硬化させて、 3 /i m 厚の高エネルギー線硬化性組成物 1の硬化皮膜 (薄膜層）を有する PETフィルムを 得た。力かる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表 1に示す。
[0094] [比較例 1]
上記の方法で得られた「アタリレート組成物の PGM溶液ィ」を高エネルギー線硬化 性組成物 3として、 100gを実施例 1同様に PETフィルム上に塗工し、紫外線を照射 して硬化させた。力、かる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表 1に示す。該硬化皮 膜は実施例の硬化皮膜に比して、水接触角およびへキサデカン接触角が低ぐマジ ックインキハジキ性 Z除去性に劣るものであった。
[0095] [比較例 2]
フラスコに、 PGM 60. Og、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（60wt%)とジ ペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアタリレート（40wt%)の混合物 37· 8g、 光重合開始剤 (日本チバガイギ一社製;商品名ィルガキュア 184) 2. 17g、フエノ チアジン 4. 4mgおよび「パーフルォロポリエーテルウレタンアタリレート組成物 20w t%フッ素アルコール溶液口」 2. Ogを投入してこれらを攪拌して、高エネルギー線 硬化性組成物 4を調製した。該高エネルギー線硬化性組成物 4の粘度は、 6mPa' s であった。該高エネルギー線硬化性組成物 4を実施例 1同様に PETフィルム上に塗 ェし、紫外線を照射して硬化させた。力、かる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表 1 に示す。該硬化皮膜は実施例の硬化皮膜に比して、テーバ磨耗試験前後における 硬化皮膜のヘイズの差（ Δ H)が大きぐ耐擦傷性に劣るものであった。
[0096] [比較例 3]
フラスコに PGM 35. 8g、ペンタエリスリトールトリアタリレートへキサメチレンジイソシ ァネートのウレタンポリマー（70wt%)とペンタエリスリトールテトラアタリレート（30wt %)の混合物（共栄社化学製； UA— 306H) 35. 7g、ペンタエリスリトールトリアタリ レート（60wt%)とペンタエリスリトールジアタリレート（35wt%)とペンタエリスリトール テトラアタリレート（5wt%)の混合物（共栄社化学製； LIGHT ACRYLATE PE— 3 A) 5. 9g、トリエチレングリコールジアタリレート（共栄社化学製； LIGHT ACRYLA TE 3EG-A) 17. 8g、 「パーフルォロポリエーテルウレタンアタリレート組成物 20w t%フッ素アルコール溶液口」 3. Og、光重合開始剤 [日本チバガイギ一社製;商品名 ィルガキュア 907] 1. 8gを入れて攪拌し、該高エネルギー線硬化性組成物 5を調 整した。該高エネルギー線硬化性組成物 5を実施例 1同様に PETフィルム上に塗工 し、紫外線を照射して硬化させた。力かる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表 1に 示す。該硬化皮膜は実施例の硬化皮膜に比して、テーバ磨耗試験前後における硬 化皮膜のヘイズの差（Δ Η)が大きぐ耐擦傷性に劣るものであった。
[0097] [比較例 4]
フラスコに 48. 9gの PGM、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（60wt%)とジ ペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアタリレート（40wt%)の混合物 15. 8gを 投入してこれらを攪拌した。次いで、平均分子式
NH C H -Me SiO(Me SiO) SiMe _C H NH で示されるァミノ変性ジメチルポリシロキサンフルイド 0. 96gをカロえて 50°Cにカロ熱し、
1時間攪拌して反応混合物を得た。次いでこれに、 2. 87gの 3—メタクリロキシトリメト キシシラン、 29. 7gのコロイダルシリカの PGM分散液（濃度 30wt%、コロイダルシリ 力の平均粒子径 13nm)、水 0. 29gの順に加えて攪拌後、 50°Cに加熱し 1時間攪 拌を行った。冷却後、 1. 43gの光重合開始剤 [日本チバガイギ一社製;商品名ィルガ キュア 184]、 3mgのフヱノチアジンを加えて、高エネルギー線硬化性組成物 6を調製 した。該高エネルギー線硬化性組成物 6の粘度は、 6mPa' sであった。該高工ネルギ 一線硬化性組成物 6を実施例 1同様に PETフィルム上に塗工し、紫外線を照射して 硬化させた。力、かる硬化皮膜の各特性を測定した結果を表 1に示す。該硬化皮膜は 実施例の硬化皮膜に比して、へキサデカン接触角の値が低ぐ撥油性や指紋付着 防止性に劣るものであった。
[表 1]
Figure imgf000032_0001
産業上の利用可能性
以上のような本発明の高エネルギー線硬化性組成物は各種基材のコーティング剤 やフィルム形成剤として有用である。発明組成物を硬化させてなる硬化皮膜は様々 な用途に使用することができ、特に、 自動車や建築用窓ガラスの保護フィルム；デイス プレイ，タツチパネル，磁気カードなどの保護フィルム， 自動車ヘッドランプ等の透明 樹脂ガラスに好適である。
さらに、本発明組成物は天然ゴム、合成ゴム等の低硬度で柔軟性に優れた基材上に 塗布して、これらの柔軟性基材上に硬化皮膜を形成させることが可能である。前記合 成ゴムとしては、例えば、 SBR、 NBR、 EPM、 EPDM、二トリノレゴム、ウレタンゴム、ノ ルボルネンゴム、アタリノレゴム、クロロプレンゴム、ェピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴ ム、フッ素ゴム等が挙げられる。特にシリコーンゴム製の柔軟性基材は、例えばキー パッドやロール表面などに上記組成物を硬化させてなる表面保護層を形成するのに 有用である。これら基材は、シート、フイノレム、ロール、チューブ、各種成型体等如何 なる形態であっても構わない。さらに、各種充填材を導入した基材を自由に用いるこ とができる。これらの中でも、ベルト状またはロール状の形態を有する基材または各 種キーパッド状基材に塗布することにより、基材に対する追随性や耐久性を損なうこ となぐ基材表面に油脂汚れ付着防止性、油脂汚れ拭き取り性、耐擦傷性、耐摩耗 性等の機能を付与することが可能である。これらの硬化皮膜を有する柔軟性基材は 、携帯電話，各種リモコン等のキーパッドのキートップ、帯電ロール、転写ロール、転 写ベルト、中間転写ベルト、現像ロール、定着ロール、クリーニングブレード等の複写 機、プリンタ一等の OA機器用部品等として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 (A)成分〜（D)成分を含んでなる高エネルギー線硬化性組成物：
(A)多官能性アタリレート 100重量部、
(B)脂肪族不飽和結合を有するオルガノアルコキシシラン ：!〜 30重量部、
(C)コロイダルシリカ 1〜： 100重量部、
(D)脂肪族不飽和結合を有するフッ素化合物 0. 2〜20重量部。
[2] フッ素化合物がパーフルォロポリエーテル構造を持つ請求項 1記載の高エネルギー 線硬化性組成物。
[3] フッ素化合物が下記一般式 (a)で示される部分構造を含む請求項 1記載の高工ネル ギ一線硬化性組成物：
一般式：
_(CX° CF CF O) _[CF(CF )CF O] _(CF CF O) _(CF O) - (a)
2 2 2 nl 3 2 n2 2 2 n3 2 n4
(式中、 nl、 n2、 n3、 n4は同じかまたは異なり 0または 1以上の整数で、力つ nl +n2 +n3 + n4が 7〜40の整数 ;X°は同じかまたは異なり H、 Fまたは Cl)。
[4] フッ素化合物が（i)ジイソシァネートを 3量体化させたトリイソシァネートと (ii)少なくとも
2種の活性水素含有化合物との反応生成物を含んでなる反応性基含有組成物であ り、
かつ成分 (Π)が、
(ii_ l)少なくとも 1つの活性水素を有するパーフルォロポリエーテル、および
(ii一 2)活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマー
を含んでなることを特徴とする請求項 1記載の高エネルギー線硬化性組成物。
[5] 前記モノマー（ii_ 2)が有する自己架橋性官能基が、
[化 1]
Figure imgf000034_0001
(X1は H、 CHまたは F ;X2は Hまたは CH )よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種であ る請求項 4記載の高エネルギー線硬化性組成物。
[6] 前記パーフルォロポリエーテル (ii 1)力 1つの分子末端に 1つの水酸基を有する か、または両末端のそれぞれに 1つの水酸基を有する化合物である請求項 4または 請求項 5記載の高エネルギー線硬化性組成物。
[7] 前記パーフルォロポリエーテル（ii_ l)力 一般式：
[化 2]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Xは Fまたは CH OH基； Yおよび Zは同じかまたは異なり Fまたは CF； a は 1〜16の整数、 cは 0〜5の整数、 b、 d、 e、 fおよび gは同じかまたは異なり 0〜200 の整数、 hは 0〜： 16の整数）
で示される化合物を含む請求項 4または請求項 5記載の高工ネルギ一線硬化性組成 物。
[8] フッ素化合物が、前記トリイソシァネート成分 (i)が有するイソシアナト基（一 NCO基） に成分 (ii 1 )を反応させ、次レ、で成分 (ii 2)を反応させて得られる反応生成物で ある請求項 4〜請求項 7のいずれか 1項に記載の高工ネルギ一線硬化性組成物。
[9] フッ素化合物が、前記トリイソシァネート成分 (i) 1モルに対して、成分 (ii_ l)および 成分（ii一 2)の有する活性水素の総和が 2. 5〜3. 5モルであり、かつ成分（Π— 1)の 有する活性水素 Z成分 (H— 2)の有する活性水素とのモル比力 以下である量 反応させて得られる反応生成物である請求項 4〜請求項 7のいずれか 1項に記載の 高エネルギー線硬化性組成物。
[10] さらに、（E)溶剤 10〜1000重量部 を含有する請求項 1〜請求項 9のいずれか 1 項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
[11] さらに、（F)水 を含有する請求項 1〜請求項 10のいずれか 1項に記載された高エネ ルギ一線硬化性組成物。
[12] 成分 (A)が 5官能性以上のアタリレートを含む多官能性アタリレートである、請求項 1
〜請求項 11のレ、ずれ力 1項に記載された高エネルギー線硬化性組成物。
[13] さらに、（G)光重合開始剤 を含有する請求項 1〜請求項 12のいずれ力 1項に記載 された高エネルギー線硬化性組成物。
[14] 請求項 1〜： 13のいずれ力 1項に記載の高エネルギー線硬化性組成物からなるコー ティング斉 1J。
[15] 請求項 1〜： 13のいずれ力 4項に記載の高エネルギー線硬化性組成物を表面上に有 する、ブラスティック、ガラス、セラミックス、金属、コンクリート、木、繊維布帛、繊維、 不織布、皮革、紙、及び石からなる群より選ばれた基材。
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