CN101878276A - 具有增强的耐磨性和指纹痕迹可除去性的涂料组合物和涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物和涂膜，其包含：含有UV可固化官能团的粘合剂；含有UV可固化含氟官能团的化合物；光敏引发剂和纳米粒子。根据本发明的涂膜具有优异的耐磨性和耐污染性，例如指纹痕迹可除去性和抗涂写性。

Description

具有增强的耐磨性和指纹痕迹可除去性的涂料组合物和涂膜
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物和涂膜。更具体而言，本发明涉及一种涂料组合物和涂膜，其能够施用在如电视、笔记本电脑、移动电话等的显示器上，具有优异的耐磨性，并且能够容易地除去油性成分污染物(如指纹或涂写)。
本申请要求享有于2007年11月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2007-0122640号的优先权，其公开的全部内容在此通过引用的方式并入本申请。
背景技术
各种显示器中存在由指纹导致的图像容易变形或外观品质下降的问题。此外，当使用已知的常规表面处理剂时，如指纹的污染不易除去，而且扩散，从而产生问题。
在相关领域中，已提出一些实现表面处理的方法，以提供耐磨性和耐污染性。
第一种方法是一种将疏水性氟或硅表面活性剂加入到耐磨性涂渍溶液中的方法，且在这种方法中，涂布和固化后，由于疏水性表面活性剂分布在膜的表面上，从而使该膜具有耐污染性。在这种情况下，由于疏水性表面活性剂不与涂层的粘合剂结合，如果使用一块布摩擦其表面几百次后测量耐污染性，则存在该性能急剧下降的缺点。此外，为了确保所需的耐污染性能，应添加过量的表面活性剂，而在这种情况下，存在耐磨性下降的缺点。
第二种方法是一种使用两次涂布法以在耐磨性涂层上单独形成一个涂层来提供耐污染性的方法。日本未经审查的专利申请公开第07-16940号公开了将具有全氟基团的丙烯酸酯与二氧化硅的共聚物单独涂布在由二氧化硅作为主要成分制成的低反射层上。该方法的特征在于，在膜表面被摩擦的同时，保持耐污染性能，但是为了确保这一点，应存在与耐磨性涂层中的耐污染性层的材料反应的键合基团，而问题在于，因为其是使用两次涂布法制备的，所以增加了生产成本。此外，当如指纹的油性成分持续附着时，因为油会穿透膜，所以存在膜的性能急剧下降的问题。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种涂料组合物和涂膜，其通过使用一次涂布法能够同时提供耐磨性和耐污染性，在膜被摩擦时保持耐磨性能和耐污染性能，以及减少或容易除去由如指纹的油性成分引起的污染。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了一种涂料组合物，其包含：含有UV可固化官能团的粘合剂；含有UV可固化含氟官能团的化合物；光敏引发剂；和纳米粒子。
此外，本发明提供了一种涂膜，其包含：含有UV可固化官能团的粘合剂；含有UV可固化含氟官能团的化合物；光敏引发剂；和纳米粒子。
此外，本发明提供了一种制备涂膜的方法，其中，该方法包括以下步骤：在基板上涂布涂料组合物，所述涂料组合物包含含有UV可固化官能团的粘合剂、含有UV可固化含氟官能团的化合物、光敏引发剂和纳米粒子；干燥该涂布的涂料组合物；和光固化该涂布的涂料组合物。
此外，本发明提供了一种显示装置，其包括所述涂膜。
有益效果
当使用根据本发明的涂料组合物形成膜时，通过使用一次涂布法能够同时使膜具备耐磨性和耐污染性，在膜被摩擦时能够保持耐磨性和耐污染性，以及能够减少并容易除去由如指纹的油性成分引起的污染。
具体实施方式
根据本发明的涂料组合物包含：含有UV可固化官能团的粘合剂；含有UV可固化含氟官能团的化合物；光敏引发剂；和纳米粒子。
所述含有UV可固化官能团的粘合剂是能够使涂膜具有耐磨性的主要成分，而所述含有UV可固化含氟官能团的化合物是用于减少和除去由如指纹的油性成分引起的污染的成分。此外，所述纳米粒子在与根据本发明的涂料组合物的其它成分混合时可以使膜具有抗涂写性。
在本发明中，作为具有UV可固化官能团的粘合剂，包括多官能或单官能单体或低聚物。为了提高耐磨性，要求粘合剂具有高交联密度，但是因为可能发生由于涂膜的固化收缩引起的破裂或错误贴附，所以必须控制粘合剂的密度。
可包含在粘合剂中的官能团没有特别限定，只要该官能团是UV可固化的即可，且其具体实例可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物等。
丙烯酸酯的实例包括二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯等。
有用的丙烯酸酯低聚物的实例包括聚氨酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚醚丙烯酸酯低聚物等，且优选丙烯酸酯官能团的数目为2～6。关于这一点，优选地，低聚物的分子量在1,000～10,000范围内。
此外，甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯(hexaethylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯等，且可以使用甲基丙烯酸酯低聚物。
乙烯基化合物的实例包括二乙烯基苯、苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
在本发明中，所述含有UV可固化含氟官能团的化合物应该包含氟，从而减少和除去由如指纹的油性成分引起的污染。此外，对所述含有UV可固化含氟官能团的化合物并没有特别限制，只要其具有UV可固化官能团即可。
具体而言，可以使用包含全氟基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基化合物。关于这一点，优选地，所述含有UV可固化含氟官能团的化合物具有1～6个UV可固化官能团。具体而言，所述含有UV可固化含氟官能团的化合物可选自下式1～9所示的化合物中，但是本发明的范围不限于此。如果其是具有UV可固化官能团和氟基团的材料，就可以使用它。
[式1]
Figure GPA00001142111600041
[式2]
Figure GPA00001142111600042
[式3]
Figure GPA00001142111600051
[式4]
Figure GPA00001142111600052
[式5]
Figure GPA00001142111600053
[式6]
Figure GPA00001142111600061
[式7]
Figure GPA00001142111600062
[式8]
Figure GPA00001142111600071
[式9]
Figure GPA00001142111600072
在上式1～9中，X和Y各自独立地为F或CF3，Z为H或CH3，a、j和m各为1～16范围内的整数，c、k和n各为0～5范围内的整数，b、d、e、f和g各为0～200范围内的整数，h和i各为0～16范围内的整数，且PFPE具有下列结构。
Figure GPA00001142111600081
优选地，基于100重量份的所述含有UV可固化官能团的粘合剂，所述含有UV可固化含氟官能团的化合物的含量在0.5～20重量份的范围内。
在本发明中，优选地，所述纳米粒子是光学透明的，且为了确保光学透明性，平均粒径优选在0.5～50nm范围内，且更优选在5-30nm范围内。如果粒径太大，则制得的涂膜是光学不透明的。如果粒径太小，则有抗涂写性降低的问题。所述纳米粒子的材料的实例可以包括如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氟化镁等的材料。此外，为了提高与粘合剂的相容性和颗粒的分散性，可以对所述纳米粒子进行表面处理。在表面处理中，可以使用硅烷偶联剂、环氧化合物、含羟基化合物、异氰酸酯化合物以及其它分散剂。
优选地，基于100重量份的所述含有UV可固化官能团的粘合剂，所述纳米粒子的含量在0.5～50重量份的范围内。
对所述光敏引发剂没有特别限定，只要其是能够被紫外线分解的引发剂即可。其可使用的具体实例可包括α-羟基酮的Irgacure 127、Irgacure 184、Darocure 1173和Irgacure 2959；α-氨基酮的Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure907和Irgacure 1300；作为苄基二甲基缩酮的Irgacure 651；作为单酰膦的Darocure TPO等等。优选地，基于100重量份的所述含有UV可固化官能团的粘合剂，所述光敏引发剂的含量在1～20重量份的范围内。
除了上述成分之外，根据本发明的涂料组合物可进一步包含用于改善涂布性能的溶剂。对溶剂的种类和含量没有特别限定。可以使用醇类、烷类、醚类、环烷类、芳族有机溶剂等。具体而言，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、双丙酮醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚、己烷、庚烷、环己烷、乙酰丙酮、二甲基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等，但是本发明的范围不限于此。
根据本发明的涂料组合物可涂布在基板上。对所述基板没有特别限定，但可使用塑料膜。塑料膜的实例可包括含有选自聚酯、三乙酰纤维素、烯烃共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的材料的膜。
可以通过本领域通常已知的涂布方法将所述涂料组合物涂布在基板上，且涂布方法类型的实例包括双辊或三辊反向涂布、凹版式涂布、微凹版式涂布、模涂、幕涂、棒涂、浸渍涂布和浇涂等。
优选地，在干燥之后用0.05～2J/cm2范围内的紫外线照射量使采用以上方法涂布的膜固化，且特别是，当在氮气气氛下固化时，因为表面固化的程度提高了，所以可以提高指纹可除去性。
所述涂料组合物的涂布厚度优选在0.5～300μm范围内，且更优选在10～30μm范围内。当涂布厚度增加时，耐磨性提高，但可能会出现由于固化收缩引起的膜的卷绕现象或破裂。
使用以上涂料组合物形成的涂膜具有优异的耐磨性和耐污染性(如指纹痕迹可除去性和抗涂写性)。根据本发明的涂膜的厚度优选在0.5～300μm范围内，且更优选在10～30μm范围内。
可没有限制地应用根据本发明的涂膜，只要其用于耐磨性和耐污染性。例如，其可应用于显示装置。所述涂膜可被直接涂布在将要形成的目标装置(如显示装置)的部件上，或者可在基板上形成涂膜之后与基板一起被应用于目标装置上。根据本发明的涂膜可应用于液晶显示器、有机发光显示器(OLED)、等离子体显示器和移动电话屏幕，但是本发明的范围不限于此。
实施例
通过下列用来举例说明的实施例可以更好地理解本发明，然而其不能解释成对本发明的限制。
在本实施例中，如下所述，在制得涂料组合物和涂膜之后，使用下列方法评价耐磨性、指纹痕迹可除去性和抗涂写性的物理性质。
在500g载荷下，用铅笔硬度评价涂膜的耐磨性。
使用以下方法评价涂膜的指纹痕迹可除去性。配制人造指纹溶液并将其涂敷到橡皮图章上。接着，在涂膜的表面上按压橡皮图章并干燥10分钟。接着，使用纱布除去涂膜上的指纹，并用肉眼评价残留的指纹。此时，所用的人造指纹溶液根据JIS K 2246制备。
至于涂膜的抗涂写性，在使用油性笔画两条5cm的线并使用纤维非常细的无尘布擦拭之后，用肉眼检查笔迹。重复进行上述步骤，直到观察到笔迹，并且记录重复次数。
实施例1
将100g的EB1290(Cytec，Co.，Ltd.)(其为作为含有UV可固化官能团的粘合剂的聚氨酯丙烯酸酯)、5g的作为含有全氟基团的丙烯酸酯的具有式1结构(X和Y各为F，Z为CH3，a、e和i各为2，b、c、d、f和g各为1，且h为3)的材料、5g的光敏引发剂Irgacure 184、10g的二氧化硅粒子(使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行表面处理并且平均粒径为20nm)、100g的甲乙酮和100g的乙酸丁酯彼此混合，并且搅拌该涂料组合物大约1小时，以使它们彼此充分地混合。将使用以上方法制得的涂料组合物进行双辊反向涂布，以使在三乙酰纤维素膜上的固化厚度为10μm。将该涂布的膜在60℃烘箱中干燥2分钟，并使用聚合汞灯以1J/cm2的强度在其上辐照UV能，从而制成具有指纹痕迹可除去性的耐磨涂膜。
实施例2
除了使用5g的具有式2结构(X为F，Z为CH3，j为4，且k和n各为2，且m为3)的材料代替具有式1结构的材料作为含有全氟基团的丙烯酸酯以外，使用与实施例1相同的方法制造涂膜。
实施例3
除了使用5g的具有式3结构的Optool DAC(DAIKIN，Co.，Ltd.)代替具有式1结构的材料作为含有全氟基团的丙烯酸酯以外，使用与实施例1相同的方法制备涂膜。
实施例4
除了使用5g的具有式4结构(式4中，Z为CH3，PFPE的X和Y各为F，a、e和i各为2，b、c、d、f和g各为1，且h为3)的材料代替具有式1结构的材料作为含有全氟基团的丙烯酸酯以外，使用与实施例1相同的方法制备涂膜。
实施例5
除了使用5g的具有式9结构(式9中，Z为CH3，PFPE的X和Y各为F，a、e和i各为2，b、c、d、f和g各为1，且h为3)的材料代替具有式1结构的材料作为含有全氟基团的丙烯酸酯以外，使用与实施例1相同的方法制备涂膜。
实施例6
除了使用10g的平均粒径为14nm的二氧化硅粒子代替平均粒径为20nm且经表面处理的二氧化硅粒子作为纳米粒子，且使用100g的甲醇代替乙酸丁酯作为溶剂以外，使用与实施例3相同的方法制备涂膜。
实施例7
除了使用平均粒径为10nm的氟化镁粒子代替平均粒径为20nm且经表面处理的二氧化硅粒子作为纳米粒子以外，使用与实施例3相同的方法制备涂膜。
比较实施例1
除了不使用含有全氟基团的丙烯酸酯以外，使用与实施例3相同的方法制备涂膜。
比较实施例2
除了不使用经表面处理的二氧化硅粒子以外，使用与实施例3相同的方法制造涂膜。
评价使用以上方法制得的涂膜的铅笔硬度、指纹痕迹可除去性和抗涂写性。评价结果如下表1中所示。
[表1]

Claims (18)

1.一种涂料组合物，其包含：
含有UV可固化官能团的粘合剂；
含有UV可固化含氟官能团的化合物；
光敏引发剂；和
纳米粒子。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，基于100重量份的所述含有UV可固化官能团的粘合剂，所述含有UV可固化含氟官能团的化合物的含量在0.5～20重量份的范围内，所述纳米粒子的含量在0.5～50重量份的范围内，以及所述光敏引发剂的含量在1～20重量份的范围内。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含有UV可固化官能团的粘合剂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基化合物的多官能或单官能单体或低聚物。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含有UV可固化含氟官能团的化合物包括选自含有全氟基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基化合物中的化合物。
5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含有UV可固化含氟官能团的化合物包括选自下式1～9所示的化合物中的化合物：
Figure FPA00001142111500011
Figure FPA00001142111500021
Figure FPA00001142111500041
其中，X和Y各自独立地为F或CF3，Z为H或CH3，a、j和m各为1～16范围内的整数，c、k和n各为0～5范围内的整数，b、d、e、f和g各为0～200范围内的整数，h和i各为0～16范围内的整数，且PFPE具有下列结构：
Figure FPA00001142111500051
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述纳米粒子的平均粒径在0.5～50nm范围内。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述纳米粒子选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和氟化镁中。
8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，使用选自硅烷偶联剂、环氧化合物、含羟基化合物和异氰酸酯化合物中的材料对所述纳米粒子进行表面处理。
9.如权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含：溶剂。
10.一种使用根据权利要求1～9中任一项所述的涂料组合物形成的涂膜，所述涂膜包含：
含有UV可固化官能团的粘合剂；
含有UV可固化含氟官能团的化合物；
光敏引发剂；和
纳米粒子。
11.如权利要求10所述的涂膜，其中，所述膜的厚度在0.5～300μm范围内。
12.如权利要求10所述的涂膜，其中，在所述涂膜的一面上设置有基板。
13.一种制备涂膜的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在基板上涂布根据权利要求1～9中任一项所述的涂料组合物；
干燥该涂布的涂料组合物；和
光固化该涂布的涂料组合物。
14.如权利要求13所述的制备涂膜的方法，其中，所述基板由选自聚酯、三乙酰纤维素、烯烃共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的材料制成。
15.如权利要求13所述的制备涂膜的方法，其中，在进行涂布时，厚度在0.5～300μm范围内。
16.如权利要求13所述的制备涂膜的方法，其中，所述光固化是使用0.05～2J/cm2范围内的紫外线照射量进行的。
17.一种显示装置，其包括：
根据权利要求10所述的涂膜。
18.如权利要求17所述的显示装置，其中，所述显示装置选自液晶显示器、有机发光显示器(OLED)、等离子体显示器和移动电话屏幕中。
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