CN111148778B - (全)氟聚醚聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新颖的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物、一种用于其制造的方法及其在涂层组合物中作为添加剂的用途。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月1日提交的欧洲专利申请号17188930.6的优先权,出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及新颖的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物、一种用于其制造的方法及其在涂层组合物中作为添加剂的用途。
背景技术
平板显示器是用来使人们在一系列娱乐,消费性电子产品,个人电脑、和移动设备,以及许多类型的的医疗、交通和工业设备中能够看到内容(通常是静态图像、动态图像、文本和视觉材料)的电子观察技术。
在过去几年中,一些使用平面屏幕的设备(如平板电脑、智能手机和笔记本电脑)使用了触摸屏,这使得使用者能够通过触摸屏幕来选择屏幕上的图标或触发动作(例如,播放数字视频)。
触摸屏是通常在信息处理系统的电子视觉化显示器的顶部分层的输入与输出设备,使得使用者能够直接与所显示的内容交互。触摸屏常见于例如游戏机、个人电脑、平板电脑、电子投票机、销售点系统和智能手机的设备中。他们还可以连接到电脑或作为终端连接到网络。他们还在数字电器(例如个人数字助理(PDA)和电子阅读器)的设计中起重要作用。使用触摸屏,使用者可以通过用特殊的笔(电阻式触摸屏)和/或一个或多个手指(电容式触摸屏)触摸屏幕来提供输入或控制信息处理系统。
以保护这些显示器的外层为目的,通常使用外盖作为冲击防护。聚碳酸酯由于其低成本和易于制造是首先选择的材料。然而,发现化学强化的薄显示器盖玻璃在降低整体厚度需求的同时提供了改进的刚度。
最近,随着移动设备越来越薄,在市场上已经提出塑料盖。与玻璃盖相似,新提出的塑料盖在更薄、更轻以及美观的同时应该高度耐用以保护设备免受日常磨损。另外,以改进其刮擦和磨损耐受性为目的,在所述塑料盖上提供透明涂层。
本领域中已经披露了能够在所述基底表面上提供透明膜的聚合物化合物和组合物。
除其他之外,EP 1411073(大金工业株式会社(Daikin Industries,Ltd.))披露了含有全氟聚醚的表面改性剂,据说其形成均匀膜,特别是在基底表面上的透明膜。含有PFPE的化合物具有碳-碳双键并且是通过使通过三聚化二异氰酸酯制备的(A)三异氰酸酯与(B)含有活性氢的化合物反应可获得的,该含有活性氢的化合物表示至少两种此类化合物的组合并且包含具有一个活性氢的(B-1)全氟聚醚和具有活性氢和碳碳双键的(B-2)单体。更特别地,组分(B)包含:
具有一个活性氢的(B-1)全氟聚醚,即由以下式表示的单官能全氟聚醚:
其中Y和Z是氟原子或三氟甲基;
具有活性氢和碳碳双键的(B-2)单体,以及
任选地存在的具有活性氢原子的(B-3)化合物,例如活性羟基。
本专利文件披露了含有全氟聚醚的化合物的混合物可以包含:
不与组分(B-1)键合的含有全氟聚醚的化合物分子,
与组分(B-1)的一个分子键合的含有全氟聚醚的化合物分子,和/或
与组分(B-1)的两个分子键合的含有全氟聚醚的化合物分子。
EP 1995260(大金工业株式会社)披露了高能量可射线固化的组合物,该组合物含有以下组分:
(A)100重量份的多官能丙烯酸酯;
(B)1-30重量份的具有脂肪族不饱和键的有机硅氧烷;
(C)1-100重量份的硅胶;
(D)0.2-20重量份的具有脂肪族不饱和键的氟化合物。
WO 2009/069974(LG化学有限公司(LG CHEM.,Ltd.))披露了涂层组合物,该涂层组合物包含:含有可UV固化的官能团的粘合剂、含有可UV固化的氟官能团的化合物、光引发剂以及纳米级颗粒。
WO 2017/108901(意大利苏威特种聚合物股份公司(Solvay Specialty PolymersItaly S.p.A.)披露了用于在选自塑料、金属或玻璃的基底的至少一个表面上提供透明涂层的方法;所述方法包括使基底的至少一个表面与包含至少一种(全)氟聚醚聚合物的组合物接触的步骤,该(全)氟聚醚聚合物包含至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链,其中至少一个链末端包含至少一个不饱和的部分和至少一个可UV固化的组分;以及固化所述组合物的步骤。
然而,上述提及的专利申请中均没有提供对于进一步改性包含PFPE的聚合物的化学结构的任何提示或建议,以及提高其在特定溶剂(丙酮、乙酸乙酯以及甲基乙基酮)中的溶解性的期望。
发明内容
尽管在以上引用的EP 1411073中描述的聚合物在若干有机溶剂中据说是可溶的,其在溶剂如丙酮、乙酸乙酯以及甲基乙基酮中的差溶解性或不溶性仍然限制其作为添加剂在用于在塑料基底上提供透明涂层的组合物中的用途。
另外,仍然存在对于提供包含长(全)氟化链并且具有高分子量的可溶性(全)氟聚醚聚合物的需要。
本申请人面临的问题是提供新颖的(全)氟聚醚聚合物,该(全)氟聚醚聚合物在典型地用于制备用于透明涂层的组合物的溶剂(值得注意地,丙酮、乙酸乙酯以及甲基乙基酮)中是可溶的,并且不影响最终涂层的透明特性。
因此,在第一方面,本发明涉及(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P)],该聚合物包含至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)],其中所述链末端中的至少一个带有至少一个具有式-B-(E)t的基团,其中:
t是等于或大于2、更优选地从2至5、甚至更优选地从2至3的整数;
B是符合以下式(B-I)的基团:
其中
R1、R2和R5,彼此相同或不同,是包含6个碳原子的、任选地被一个或多个具有从1至3个碳原子的直链或支链的烷基取代的直链或环状脂肪族基团,或是任选地被一个或多个具有从1至3个碳原子的直链或支链的烷基取代的6元芳香族基团,
R3和R4各自是氢原子或它们一起形成具有式-C(=O)-的基团,
n是从1至4、优选地从1至2的整数,
符号(*)指示与所述链(Rpf)的键,并且
每个符号(§)指示与所述部分E的键;并且
E是具有式(E-I)的部分:
(E-I)-[OCH(CH3)CH2]z-RU
其中
z是从1至15的整数,
(RU)是不饱和的部分。
在第二方面,本发明涉及一种用于合成如以上所定义的聚合物(P)的方法,所述方法包括以下步骤:
(I)使至少一种聚异氰酸酯化合物[化合物(NCO)]与至少一种具有下式的化合物[化合物(U)]接触
H-[OCH(CH3)CH2]z-RU
其中,RU是不饱和的部分并且z是从1至15的整数,其中在所述化合物(NCO)与所述化合物(U)之间的当量比率是大于1;
(II)使在步骤(I)中获得的化合物与至少一种包含具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE-OH)]接触,其中,所述链末端中的至少一个包含羟基,
从而获得如以上所定义的聚合物(P)。
在第三方面,本发明涉及一种组合物[组合物(C)],该组合物包含至少一种如以上所定义的聚合物(P)。
在第四方面,本发明涉及一种用于在塑料基底的至少一个表面上提供透明涂层的方法,所述方法包括:
(i)提供至少一种具有至少一个表面的塑料基底;
(ii)使所述至少一个表面与如以上所定义的聚合物(P)或与组合物(C)接触;并且
(iii)在所述至少一个表面上固化所述聚合物(P)或所述组合物(C)。
在第五方面,本发明涉及如以上所定义的所述组合物(C)或所述聚合物(P)的用于在所述塑料基底的至少一个表面上提供透明涂层的用途。
有利地,用根据本发明的所述组合物(C)或所述聚合物(P)获得的涂层进一步为在其上施加了该涂层的塑料基底提供出色的斥水性和斥油性、易清洁性和去污特性,以及防指纹性能。
当塑料基底值得注意地被用作便携式电子设备的触摸屏的保护层时,所有这些特性都是特别重要的。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的:
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用,例如在表述像“聚合物(P)”等中,具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的,并且因此所述圆括号也可以被省略;
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时,根据上下文旨在是指单数或复数的形式;
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚;
-术语“澄清的”和“透明的”被用作同义词。
优选地,所述链(Rpf)是具有下式的链
-(CFX)z1O(Rf)(CFX')z2-D-O-
其中
z1和z2,彼此相同或不同,是等于或大于1、优选地从1至10、更优选地从1至3;
X和X’,彼此相同或不同,是-F或-CF3,
其前提是当a和/或b大于1时,X和X'是-F;
D是包含从1至6个并且甚至更优选地从1至3个碳原子的氢化的亚烷基链,所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代;
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成,所述重复单元独立地选自下组,该组由以下各项组成:
(i)-CFXO-,其中X是F或-CF3;
(ii)-CFXCFXO-,其中X,在每次出现时相同或不同,是F或CF3,其前提是X中的至少一个是-F;
(iii)-CF2CF2CW2O-,其中每个W,彼此相同或不同,是F、Cl、H;
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-;
(v)-(CF2)j-CFZ-O-,其中,j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团,其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链,所述重复单元选自以下各项:-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
更优选地,D是-CH2-。
优选地,所述链(Rf)符合以下式:
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3,
-X2、X3,彼此相同或不同并且在每次出现时,独立地是-F、-CF3,其前提是X中的至少一个是-F;
-g1、g2、g3和g4,彼此相同或不同,独立地是≥0的整数,使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选地从2至100的范围内;如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零,则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地,所述链(Rf)选自具有下式的链:
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中:
-a1和a2独立地是≥0的整数,使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间;a1和a2二者都优选不为零,其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间;
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中:
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数,使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间;优选地b1是0,b2、b3、b4是>0,其中比率b4/(b2+b3)是≥1;
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中:
cw=1或2;
c1、c2和c3独立地是≥0的整数,被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间;优选地c1、c2和c3全部是>0,其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2;
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中:
d是>0的整数,使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间;
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中:
-Hal*,在每次出现时相同或不同,是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子;
-e1、e2和e3,彼此相同或不同,独立地是≥0的整数,使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
还更优选地,所述链(Rf)符合在此以下的式(Rf-III):
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中:
-a1和a2是>0的整数,使得数均分子量是在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间,其中比率a1/a2一般包括在0.1与10之间、更优选地在0.2与5之间。
优选地,所述部分(RU)在下组中选择,该组由以下各项组成:
(RU-I)-O-C(=O)-CRH=CH2
(RU-II)-O-C(=O)-NH-CO-CRH=CH2
其中
RH是H或直链或支链的C1-C6烷基;更优选地是H或直链或支链的C1-C3烷基。
有利地,当以上式(B-I)中n等于1时,所述基团(B)是三价基团,即它能够形成至少三个化学键,优选地一个与所述链(Rpf)键合并且两个与一种具有式(E-I)的所述基团键合。然而,当以上式(B-I)中n是大于1(如从2至4)的整数时,所述基团(B)具有四价或更多价,即它能够形成四个或更多个化学键,优选地一个与所述链(Rpf)键合并且三个或更多个与一种具有式(E-I)的所述基团键合。
优选地,R1、R2和R5彼此相同。
根据优选的实施例,所述基团(B)符合以下式(B-I-i)至(B-I-v):
其中
符号(*)指示与所述链(Rpf)的键并且
每个符号(§)指示与具有式(E-I)的基团的键。
因此,根据优选的实施例,所述聚合物(P)符合以下式(P-I):
(P-I)T-(Rpf)-B-[(E-I)]t
其中
(Rpf)、(B)、(E-I)和t是如以上所定义的并且
T是选自以下项的中性基团:-H、-F、-Cl以及包含从1至3个碳原子的直链或支链的全氟烷基;或具有式(T-I)的基团:
(T-I)-D*-O-(B)-[(E-I)]t*
其中
B和(E-I)具有以上所定义的相同含义,
D*具有以上对于D所定义的相同的含义,并且
t*具有以上对于t所义的相同的含义。
如本领域技术人员将清楚的,所述化合物(NCO)由二异氰酸酯化合物的三聚化获得。如在本说明书和以下权利要求书中所使用的,表述“由二异氰酸酯化合物的三聚化获得的基团”旨在表示由相同的二异氰酸酯化合物的三个分子反应以形成包含至少三个异氰酸酯基的直链或环状分子而获得的基团。
优选地,所述化合物(NCO)包含至少三个异氰酸酯基、更优选地从3至5个异氰酸酯基。
本领域的技术人员将理解的是,当二异氰酸酯化合物一起反应形成所述化合物(NCO)时,该反应可以提供包含三个、四个或甚至更多个异氰酸酯基的分子的混合物。
优选地,所述二异氰酸酯化合物在下组中选择,该组包含、更优选由以下各项组成:六亚甲基二异氰酸酯(HDI);异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);苯二甲基二异氰酸酯;氢化的苯二甲基二异氰酸酯;亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的异构体[还被称为氢化的MDI]及其混合物;甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体,例如2,4-TDI和2,6-TDI、及其混合物;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体,例如2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI及其混合物;甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate);以及萘二异氰酸酯。
包含至少三个异氰酸酯基的所述化合物(NCO)的适合的实例由以下式(I)至(IV)表示:
(I)
(II)
(III)
(IV)
包含至少四个异氰酸酯基的所述化合物(NCO)的适合的实例由以下式(V)表示:
(V)
本领域的技术人员还将理解的是,适合的化合物(NCO)可以在开始聚合反应之前进行原位制备或可以使用可商购产品。在后者中,以下是有利地使用的:来自赢创公司(Evonik)的可商购的来自科思创公司(Covestro)的/>等。
优选地,在所述化合物(NCO)与所述化合物(U)之间的当量比率是从1.1至2、更优选地从1.2至1.8。
优选地,所述步骤(I)在加热下、更优选地从约35℃至约70℃下进行。
优选地,所述聚合物(PFPE-OH)包含如以上所定义的具有两个链末端的一个链(Rpf),其中至少一个链末端带有一个羟基。
优选地,所述聚合物(PFPE-OH)的官能度是至少1.0并且多达2.0。官能度(F)可以例如如在EP 1810987 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中所披露的来计算。本领域的技术人员将理解的是,当使用单官能和双官能聚合物(PFPE-OH)的混合物时,获得包含符合以上式(P-I)(其中T是中性基团)的聚合物(P-I*)、以及符合以上式(P-I)(其中T是具有式(T-I)的基团)的聚合物(P-I**)的a。
优选地,所述步骤(II)在氟化的溶剂的存在下进行。所述氟化的溶剂优选地选自下组,该组包含:氟化烃、六氟二甲苯、三氟氯甲苯(chlorotrifluoro-toluene)、三氟甲苯、六氟苯及其混合物。
可以原样使用聚合物(P),然而,优选地提供包含至少一种聚合物(P)和至少一种溶剂的组合物[组合物(Ci)]。
优选地,所述组合物(Ci)是呈溶液的形式。
所述至少一种溶剂优选地选自下组,该组包含:酮,例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK);酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯;在分子中含有酯-醚基团的有机溶剂,例如聚氧乙烯单乙基醚乙酸酯、聚氧乙烯单丁基醚乙酸酯、聚氧丁烯单乙基醚乙酸酯、聚氧丁烯单丁基醚乙酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯、聚氧丁烯二乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯;及其混合物。
已经通过使用乙酸乙酯、甲基乙基酮和丙酮获得了良好的结果。
优选地,所述组合物(Ci)含有基于所述组合物(Ci)的总重量从10wt.%至90wt.%、更优选地从15wt.%至50wt.%的量的聚合物(P)。
优选地,所述组合物(Ci)含有基于所述组合物(Ci)的总重量从10wt.%至90wt.%、更优选地从50wt.%至85wt.%的量的至少一种溶剂。
将所述聚合物(Ci)有利地添加到包含至少一种UV可固化组分的组合物[组合物(C*)]中,以提供包含至少一种聚合物(P)、至少一种如以上所定义的溶剂以及至少一种可UV固化组分的组合物[组合物(CF)]中,使得所述聚合物(P)在所述组合物(CF)中的量是基于所述组合物(CF)的总重量从0.01wt.%至8wt.%、更优选地从0.5wt.%至5wt.%。
根据本发明的组合物(CF)可以通过使如以上所定义的组合物(Ci)与如以上所定义的所述组合物(C*)接触并且任选地混合来有利地制备。
所述组合物(C*)可以含有另外的成分,例如交联剂、透明填充剂、光引发剂、挥发性的或非挥发性的添加剂,例如选自粘合剂、催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、染料、流变控制剂、抗氧化剂和/或光稳定剂。
根据它的最终用途,如果需要,可以将在上文列出的另外的成分中的至少一种添加到所述组合物(CF)中。
适合的交联剂包括例如反式-酯化交联剂、氨基树脂交联剂,如三聚氰胺-甲醛树脂;三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂等。
适合的透明填充剂包括例如二氧化硅、更优选地纳米二氧化硅。
所述附加的成分和添加剂各自优选地以常规的量使用,例如像以基于组合物(C)的总重量最高达8wt.%、更优选地从0.01wt.%至5wt.%的量使用。
如在本说明书和以下权利要求书中所使用的,除非另外指明,表述“组合物(C)”旨在表示包括所述“组合物(Ci)”和所述“组合物(CF)”二者。
所述接触步骤(i)可以例如在室温下进行。可以采用更复杂的接触或混合方法,其要求例如使用机械摇动器或加热。
优选地,步骤(i)是通过适合的方法包括例如喷涂、浸涂、辊对辊(roll-to-roll)、旋涂以及其他进行的。
可以将组合物(Ci)或所述组合物(CF)施加到适合的基底的表面上以形成澄清的(即透明的)涂层。
适合的塑料基底优选地选自下组,该组包含以下各项、优选地由以下各项组成:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
优选地,在喷涂步骤之后获得的膜具有从5μm至500μm、更优选地从10μm至250μm、并且甚至更优选地从25μm至175μm的厚度。
优选地,步骤(ii)是通过将组合物(C)UV-固化到所述至少一个表面上进行的。
固化条件取决于所述组合物(C)的成分和进行该涂覆和固化过程所处的环境。
可以使用任何辐射源。辐射可以由技术人员根据所使用的组合物(C)来调节。已经通过施加从200W至750W的辐射获得了良好的结果。优选地,当所述固化步骤是使用UV进行时,固化时间是从1至50秒、更优选地从5至30秒。
若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度,则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明;这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料
-从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)购买的二月桂酸二丁基锡、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、丙二醇单甲醚、1173(2-羟基-2-甲基苯丙酮)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、聚(丙二醇)丙烯酸酯以及2-丙烯酸羟乙基酯;
-从Miteni公司(Miteni S.P.A.)获得的六氟二甲苯;
-从阿科玛公司(Arkema)获得的CN132低粘度脂肪族二丙烯酸酯低聚物和SR339C(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)活性稀释剂。
方法
平均官能度的测定
用作起始材料的PFPE醇的平均官能度(F)(由以下等式定义:
平均官能度=2*Ef/(Ef+En)
其中
Ef是官能末端基团的数量并且
En是非官能末端基团的数量)
是根据已知方法(例如如在具有合适的改性的US 5,919,614中披露的)借助于1H-NMR和19F-NMR来测定的。
膜应用技术
含有可UV固化的PFPE的配制品的膜是使用湿膜线绕式涂敷器棒来制备的。
膜固化
将通风电烘箱(Tmax=300℃)用于薄膜的热处理。
将UV室“Helios Ital-Quartz”(具有从180nm至可见光(包括UVC、UVB和UVA)的完整光谱的800瓦特的高压汞灯)用于膜的UV交联。
膜测试
使用来自德国克鲁斯有限公司(Krüss GmbH,Germany)的液滴形状分析仪“KrüssDSA10”,通过将至少五滴液体沉积在样品上来测量静态接触角,以便得到平均值和标准偏差。
根据方法FAWKES计算表面自由能。
合成1-聚合物P1的制备
在配备有机械搅拌器、滴液漏斗以及制冷柱的250-ml圆底烧瓶中,在惰性气氛下填充40.0g的甲基乙基酮(MEK)、6.0g的HT2500/LV、0.10g的20%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、3.6*10-3g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),并且将温度升高到55℃。
然后,将10.4g的聚(丙二醇)丙烯酸酯(MW=475)滴入该烧瓶中并将反应混合物搅拌两小时。
然后将40.0g的六氟二甲苯(HFX)和符合下式的20.0g全氟聚醚醇:
X-CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2OH
(平均MW=2358;a1/a2=1.14;X=-F或-CH2OH,以F=1.29这样的比率)添加到反应器中并将混合物搅拌约6小时。通过FTIR分析,通过监测2250cm-1异氰酸酯吸收谱带的消失并且通过19FNMR分析观察末端前-CF2-从-81.3ppm和-83.3ppm(当连接到-CH2OH基团上时)移动到-77.5ppm和-79.5ppm(当连接到部分-CH2OC(O)NH-上时)两者来监测转化等级。
然后将这些溶剂在真空下(在10-1毫巴和60℃下)进行蒸馏,并分离出34.2g的聚合物P1(该反应的产率是94%)。
合成2-聚合物P2的制备
在配备有机械搅拌器、滴液漏斗以及制冷柱的250-ml圆底烧瓶中,在惰性气氛下填充45.0g的甲基乙基酮(MEK)、8.4gT 1890/100、0.11g的20%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、4*10-3g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),并且将温度升高到55℃。
然后,将11.0g的聚(丙二醇)丙烯酸酯(MW=475)滴入该烧瓶中并将反应混合物搅拌3小时。
然后将45.0g的六氟二甲苯(HFX)和符合下式的20g全氟聚醚醇:
X-CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2OH
(平均MW=2155;a1/a2=1.25;X=-F或-CH2OH,以F=1.25这样的比率)添加到反应器中并将混合物搅拌约8小时。通过FTIR分析,通过监测2250cm-1异氰酸酯吸收谱带的消失并且通过19FNMR分析观察末端前-CF2-从-81.3ppm和-83.3ppm(当连接到-CH2OH基团上时)移动到-77.5ppm和-79.5ppm(当连接到部分-CH2OC(O)NH-上时)两者来监测转化等级。
然后将这些溶剂在真空下(在10-1毫巴和60℃下)进行蒸馏,并分离出38.3g的聚合物P2(该反应的产率是97%)。
合成3-聚合物P3的制备
在配备有机械搅拌器、滴液漏斗以及制冷柱的250-ml圆底烧瓶中,在惰性气氛下填充40.0g的甲基乙基酮(MEK)、5.0g的HT2500/LV、0.086g的20%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、3,3*10-3g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),并且将温度升高到55℃。
然后,将8.6g的聚(丙二醇)丙烯酸酯(MW=475)滴入该烧瓶中并将反应混合物搅拌两小时。
然后将40.0g的六氟二甲苯(HFX)和具有下式的20.0g全氟聚醚醇:
CF3O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2OH
(平均MW=2206;a1/a2=1.2)添加到反应器中并将混合物搅拌约6小时。通过FTIR分析,通过监测2250cm-1异氰酸酯吸收谱带的消失并且通过19FNMR分析观察末端前-CF2-从-81.3ppm和-83.3ppm(当连接到-CH2OH基团上时)移动到-77.5ppm和-79.5ppm(当连接到部分-CH2OC(O)NH-上时)两者来监测转化等级。
然后将这些溶剂在真空下(10-1毫巴,60℃)进行蒸馏,并分离出32.4g的聚合物P3(该反应的产率是96%)。
对比合成4:聚合物C-P1的制备
在配备有机械搅拌器、滴液漏斗以及制冷柱的250-ml圆底烧瓶中,在惰性气氛下填充35.0g的甲基乙基酮(MEK)、6.0gHT2500/LV、0.10g 20%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、3*10-3g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT),并且将温度升高到55℃。/>
然后,将2.5g的2-丙烯酸羟乙基酯(MW=116)滴入该烧瓶中并将反应混合物搅拌两小时。
然后将30.0g的六氟二甲苯(HFX)和符合下式的20.0g全氟聚醚醇:
X-CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2OH
(平均MW=2358;a1/a2=1.14;X=-F或-CH2OH,以F=1.29这样的比率)添加到反应器中并将混合物搅拌约6小时。通过FTIR分析,通过监测2250cm-1异氰酸酯吸收谱带的消失并且通过19FNMR分析观察末端前-CF2-从-81.3ppm和-83.3ppm(当连接到-CH2OH基团上时)移动到-77.5ppm和-79.5ppm(当连接到部分-CH2OC(O)NH-上时)两者来监测转化等级。
然后将这些溶剂在真空下(10-1毫巴,70℃)进行蒸馏,并分离出26.1g的聚合物C-P1,这被认为是在背景部分引用的EP 1411073的传授内容的代表。
实例1-溶解度测试
将根据合成1至3中的描述制备的每种聚合物P1、P2、P3以及根据以上对比合成4中的描述制备的聚合物C-P1(*)添加到氢化的溶剂中,使得最终聚合物含量等于20%(w/w)。通过磁力搅拌分散获得的混合物。然后,在搅拌后以及在室温下静置4周之后对每种混合物进行目视检查。
结果报告在下表1中。
溶解度的评价如下:
LS=透明溶液
SO=微乳白色
NS=不可溶的,混合物分离成两相。
表1
(*)对比
MEK=甲基乙基酮
配制品的制备
步骤(A)
在配备有机械搅拌器的25-ml暗色玻璃烧瓶中填充9g的低粘度脂肪族二丙烯酸酯低聚物(CN132)、3g的2-苯氧乙基丙烯酸酯以及1.2g的丙二醇单甲醚。然后,将0.2g的2-羟基-2-甲基苯丙酮在搅拌30分钟下进行添加,从而获得不含氟化组分的[配制品B(*)]。
步骤(B)
使用甲基乙基酮来制备溶液S1、S2和SF(*),而丙酮用于溶液S3。
步骤(C)
在配备有机械搅拌器的25-ml暗色玻璃烧瓶中填充9g的低粘度脂肪族二丙烯酸酯低聚物(CN132)、3g的2-苯氧乙基丙烯酸酯以及1.2g的丙二醇单甲醚。然后将1.2g的每种聚合物溶液S1、S2、S3以及SF(*)(如以上方法(B)中所披露的制备的)在搅拌下进行添加,并且将0.2g的2-羟基-2-甲基苯丙酮在搅拌30分钟下进行添加。
从每种相应的聚合物溶液S1、S2、S3以及SF(*)中获得了四种配制品F1、F2、F3以及FF(*)。
膜的制备
将每种配制品B(*)、F1、F2、F3以及FF(*)流延在PET基底上。
将新鲜制备的膜置于90℃下的烘箱中3分钟,以便使溶剂蒸发。然后,将这些膜置于顶部由石英制造的不锈钢容器中并且与氮气管道连接。氮气吹扫30秒后,在UV暴露下将这些样品进行固化7秒,维持容器内的氮气通量。
从相应的配制品中获得五种名为BLANC(*)、FILM1、FILM2、FILM3以及FILMF(*)的膜。
FILMF(*)是不透明且不均匀的,因此不适合于制备根据本发明的膜。因此不进行其特性的进一步测量。
实例2-表面特性的测量
在每种膜BLANC(*)、FILM1、FILM2以及FILM3上,通过将至少五滴液体沉积在样品上来相对于水和正-十六烷进行表面接触角测量。
平均结果报告在下表2中:
表2
(*)对比
SCA=静态接触角
Claims (39)
1.一种氟聚醚聚合物[聚合物(P)],该聚合物包含至少一个具有两个链末端的氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)],其中,所述链末端中的至少一个带有至少一个具有式-B-(E)t的基团,其中:
t是等于或大于2的整数;
B是符合以下式(B-I)的基团:
其中,
R1、R2和R5,彼此相同或不同,是包含6个碳原子的、任选地被一个或多个具有从1至3个碳原子的直链或支链的烷基取代的直链或环状脂肪族基团,或是任选地被一个或多个具有从1至3个碳原子的直链或支链的烷基取代的6-元芳香族基团,
R3和R4各自是氢原子或它们一起形成具有式-C(=O)-的基团,
n是从1至4的整数,
符号*指示与所述链Rpf的键,并且
每个符号§指示与所述部分E的键;并且
E是具有式(E-I)的部分:
(E-I)-[OCH(CH3)CH2]z-RU
其中,
z是从1至15的整数,
RU是不饱和的部分,其选自由以下各项组成的组:
(RU-I)-O-C(=O)-CRH=CH2
(RU-II)-O-C(=O)-NH-CO-CRH=CH2
其中,
RH是H或直链或支链的C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物(P),其中t是从2至5的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合物(P),其中t是从2至3的整数。
4.根据权利要求1所述的聚合物(P),其中n是从1至2的整数。
5.根据权利要求1所述的聚合物(P),其中,所述链Rpf是具有以下式的链
-(CFX)z1O(Rf)(CFX')z2-D-O-
其中,
z1和z2,彼此相同或不同,是等于或大于1;
X和X’,彼此相同或不同,是-F或-CF3,
其前提是当a和/或b大于1时,X和X'是-F;
D是包含从1至6个碳原子的氢化的亚烷基链,所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代;
Rf包含重复单元R°,所述重复单元独立地选自下组,该组由以下各项组成:
(i)-CFXO-,其中,X是F或-CF3;
(ii)-CFXCFXO-,其中,X,在每次出现时相同或不同,是F或CF3,其前提是X中的至少一个是-F;
(iii)-CF2CF2CW2O-,其中,每个W,彼此相同或不同,是F、Cl、H;
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-;
(v)-(CF2)j-CFZ-O-,其中,j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团,其中,R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链,所述重复单元选自以下各项:-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
6.根据权利要求5所述的聚合物(P),其中,z1和z2,彼此相同或不同,是从1至10。
7.根据权利要求5所述的聚合物(P),其中,z1和z2,彼此相同或不同,是从1至3。
8.根据权利要求5所述的聚合物(P),其中,D是包含从1至3个碳原子的氢化的亚烷基链。
9.根据权利要求5所述的聚合物(P),其中,(Rf)由重复单元R°组成。
10.根据权利要求1所述的聚合物(P),其中,RH是H或直链或支链的C1-C3烷基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(P),其中,所述聚合物(P)符合以下式(P-I):
(P-I)T-(Rpf)-B-[(E-I)]t
其中,
(B)、(E-I)和t是如以上所定义的并且
T是选自以下项的中性基团:-H、-F、-Cl以及包含从1至3个碳原子的直链或支链的全氟烷基;或具有式(T-I)的基团:
(T-I)-D*-O-(B)-[(E-I)]t*
其中,
B和(E-I)具有如权利要求1中所定义的相同含义,
D*具有如权利要求2中对于D所定义的相同含义,并且
t*具有如权利要求1中对于t所定义的相同含义。
13.根据权利要求1所述的聚合物(P),其中所述氟聚醚聚合物是全氟聚醚聚合物,以及所述氟聚氧亚烷基链是全氟聚氧亚烷基链。
14.一种用于合成如权利要求1至13中任一项所定义的聚合物(P)的方法,所述方法包括以下步骤:
(I)使至少一种聚异氰酸酯化合物[化合物(NCO)]与至少一种具有下式的化合物[化合物(U)]接触
H-[OCH(CH3)CH2]z-RU
其中,RU是不饱和的部分,其选自由以下各项组成的组:
(RU-I)-O-C(=O)-CRH=CH2
(RU-II)-O-C(=O)-NH-CO-CRH=CH2
其中,
RH是H或直链或支链的C1-C6烷基;
并且z是从1至15的整数,其中,在所述化合物(NCO)与所述化合物(U)之间的当量比率是大于1;
(II)使在步骤(I)中获得的化合物与至少一种包含具有两个链末端的氟聚氧亚烷基链的氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE-OH)]接触,其中,所述链末端中的至少一个包含羟基,从而获得所述聚合物(P)。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,所述化合物(NCO)是由至少三个分子的相同的二异氰酸酯化合物的反应获得的,该三个分子一起反应形成包含至少三个异氰酸酯基的直链或环状分子。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述二异氰酸酯化合物在下组中选择,该组包含以下各项:六亚甲基二异氰酸酯(HDI);异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);苯二甲基二异氰酸酯;氢化的苯二甲基二异氰酸酯;亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的异构体[还被称为氢化的MDI]及其混合物;甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体;甲苯胺二异氰酸酯;以及萘二异氰酸酯。
17.根据权利要求15所述的方法,其中所述二异氰酸酯化合物在下组中选择,该组由以下各项组成:六亚甲基二异氰酸酯(HDI);异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);苯二甲基二异氰酸酯;氢化的苯二甲基二异氰酸酯;亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的异构体[还被称为氢化的MDI]及其混合物;甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体;甲苯胺二异氰酸酯;以及萘二异氰酸酯。
18.根据权利要求16所述的方法,其中所述甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体选自2,4-TDI和2,6-TDI、及其混合物。
19.根据权利要求16所述的方法,其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体选自2,2'-MDI、2,4'-MDI和4,4'-MDI及其混合物。
20.根据权利要求15所述的方法,其中,所述化合物(NCO)包含至少三个异氰酸酯基。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,所述化合物(NCO)包含从3或4个异氰酸酯基。
23.根据权利要求14所述的方法,其中,在所述化合物(NCO)与所述化合物(U)之间的当量比率是从1.1至2。
24.根据权利要求23所述的方法,其中,在所述化合物(NCO)与所述化合物(U)之间的当量比率是从1.2至1.8。
25.根据权利要求14所述的方法,其中,所述步骤(II)在氟化的溶剂的存在下进行。
26.根据权利要求25所述的方法,其中,该氟化的溶剂在下组中选择,该组包含:氟化烃。
27.根据权利要求25所述的方法,其中,该氟化的溶剂在下组中选择,该组包含:六氟二甲苯、三氟氯甲苯、三氟甲苯、六氟苯及其混合物。
28.根据权利要求14所述的方法,其中所述氟聚醚聚合物是全氟聚醚聚合物,并且所述氟聚氧亚烷基链是全氟聚氧亚烷基链。
29.一种组合物[组合物(C)],该组合物包含至少一种如权利要求1至13中任一项所定义的聚合物(P)和至少一种溶剂。
30.根据权利要求29所述的组合物(C),其中,所述溶剂在下组中选择,该组包含:酮;酯;在分子中含有酯-醚基团的有机溶剂;及其混合物。
31.根据权利要求30所述的组合物(C),其中,所述酮选自甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK);所述酯选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯;所述在分子中含有酯-醚基团的有机溶剂选自聚氧乙烯单乙基醚乙酸酯、聚氧乙烯单丁基醚乙酸酯、聚氧丁烯单乙基醚乙酸酯、聚氧丁烯单丁基醚乙酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯、聚氧丁烯二乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯。
32.根据权利要求29所述的组合物(C),所述组合物(C)进一步包含至少一种可UV固化组分,使得所述聚合物(P)在所述组合物(C)中的量是基于所述组合物(C)的总重量从0.01wt.%至8wt.%。
33.根据权利要求32所述的组合物(C),所述组合物(C)进一步包含至少一种可UV固化组分,使得所述聚合物(P)在所述组合物(C)中的量是基于所述组合物(C)的总重量从0.5wt.%至5wt.%。
34.一种用于在塑料基底的至少一个表面上提供透明涂层的方法,所述方法包括:
(i)提供至少一种具有至少一个表面的塑料基底;
(ii)使所述至少一个表面与如在权利要求1至13中任一项所定义的聚合物(P)或与如在权利要求29至33中任一项所定义的组合物(C)接触;并且
(iii)在所述至少一个表面上固化所述聚合物(P)或所述组合物(C)。
35.根据权利要求34所述的方法,其中,所述塑料基底在下组中选择,该组包含以下各项:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
36.根据权利要求34所述的方法,其中,所述塑料基底在下组中选择,该组由以下各项组成:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
37.如在权利要求29至33中任一项所定义的所述组合物(C)或如在权利要求1至13中任一项所定义的所述聚合物(P)的用途,用于在塑料基底的至少一个表面上提供透明涂层。
38.根据权利要求37所述的用途,其中,所述塑料基底在下组中选择,该组包含以下各项:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
39.根据权利要求37所述的用途,其中,所述塑料基底在下组中选择,该组由以下各项组成:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
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