KR20200049815A - 신규 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 및 이의 용도 - Google Patents

신규 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 및 이의 용도 Download PDF

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KR20200049815A
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안토니오 푸포
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Abstract

본 발명은 신규 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체, 이의 제조 공정, 및 코팅 조성물에서의 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 및 이의 용도
관련 특허 출원의 상호참조
본 출원은 2017년 9월 1일에 출원된 유럽 특허 출원 17188930.6호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 신규 (퍼)플루오로폴리에테르(PFPE) 중합체, 이의 제조 공정, 및 코팅 조성물에서 첨가제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
평판 디스플레이는 사람들이 광범위한 엔터테인먼트, 소비자 전자 기기, 퍼스널 컴퓨터, 및 휴대용 디바이스, 그리고 많은 유형의 의료 장비, 운송 장비 및 산업 장비에서 콘텐츠(일반적으로 스틸 이미지, 움직이는 이미지, 텍스트, 및 시각적 자료)를 볼 수 있게 하는 데 사용되는 전자 뷰잉(electronic viewing) 기술이다.
지난 수년간, 평탄형 스크린을 사용하는 일부 디바이스, 예컨대 태블릿 컴퓨터, 스마트폰, 및 랩톱은, 사용자가 스크린을 터치함으로써 화면의 아이콘을 선택하거나 동작을 트리거할(예를 들어, 디지털 비디오를 플레이할) 수 있게 하는 터치스크린을 사용해 왔다.
터치스크린은 정보 처리 시스템의 전자 시각 디스플레이의 상부에 통상적으로 적층화된 입력 및 출력 디바이스로서, 이는 사용자가 디스플레이되는 것과 직접 상호작용할 수 있게 한다. 터치스크린은 게임 콘솔, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 전자 투표기, POS(point of sale system, 판매 시점 관리 시스템), 및 스마트폰과 같은 디바이스에서 일반적이다. 이들은 또한 컴퓨터에 부착되거나, 단말기로서 네트워크에 부착될 수 있다. 이들은 또한 디지털 기기, 예컨대 PDA(personal digital assistant, 개인용 정보 단말기) 및 e-리더의 설계에서 중요한 역할을 한다. 터치스크린을 사용하여, 사용자는 특수 스타일러스(저항성 터치스크린) 및/또는 하나 이상의 손가락(용량성 터치스크린)을 사용하여 스크린을 터치함으로써 입력을 제공하거나 정보 처리 시스템을 제어할 수 있다.
이들 디스플레이의 외부 층을 보호하려는 목적으로, 외부 커버가 충격에 대한 보호물로서 일반적으로 사용된다. 폴리카보네이트는 저비용 및 제조 용이성 때문에 처음에는 선택 재료였다. 그러나, 화학적으로 강화된 박형 디스플레이 커버 유리가 전체 두께 요건을 감소시키면서 개선된 강성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
더 최근에는, 휴대용 디바이스가 더 얇아짐에 따라, 플라스틱 커버가 시장에서 제안되어 왔다. 유리 커버와 유사하게, 새롭게 제안된 플라스틱 커버는 더 얇고, 더 가볍고, 미적으로 만족스러우면서 일상적인 마모 및 훼손으로부터 디바이스를 보호하기 위해 고도로 내구성이어야 한다. 또한, 스크래치 및 마멸에 대한 저항성을 개선하려는 목적으로, 상기 플라스틱 커버 상에 투명 코팅 층이 제공된다.
상기 기판 표면 상에 투명 필름을 제공할 수 있는 중합체 화합물 및 조성물이 당업계에 개시되어 있다.
이들 중에서, EP 1411073(Daikin Industries, Ltd.)은 퍼플루오로폴리에테르-함유 표면 개질제를 개시하는데, 이는 기판 표면 상에 균질한 필름, 특히 투명 필름을 형성하는 것으로 되어 있다. PFPE-함유 화합물은 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, (A) 디이소시아네이트를 삼량체화함으로써 제조된 트리이소시아네이트와 (B) 활성 수소-함유 화합물을 반응시킴으로써 수득 가능하며, (B) 활성 수소-함유 화합물은 (B-1) 하나의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 및 (B-2) 활성 수소 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 적어도 2개의 그러한 화합물의 배합물을 나타낸다. 더 구체적으로는, 성분(B)은 하기를 포함한다:
(B-1) 하나의 활성 수소를 갖는 퍼플루오로폴리에테르, 즉 하기 화학식으로 나타내는 일작용성 퍼플루오로폴리에테르:
Figure pct00001
(상기 식에서, Y 및 Z는 플루오린 원자 또는 트리플루오로메틸 기임);
(B-2) 활성 수소 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 및
(B-3) 선택적으로 존재하는, 활성 수소 원자, 예를 들어 활성 하이드록실 기를 갖는 화합물.
이 특허 문헌은 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물들의 혼합물이 하기를 함유할 수 있음을 개시한다:
성분(B-1)에 결합하지 않는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 분자,
성분(B-1)의 하나의 분자에 결합하는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 분자, 및/또는
성분(B-1)의 2개의 분자에 결합하는 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 분자.
EP 1995260(Daikin Industries, Ltd.)은 하기 성분들을 함유하는 고에너지선-경화성 조성물을 개시한다:
(A) 100 중량부의 다작용성 아크릴레이트;
(B) 1 내지 30 중량부의, 지방족 불포화 결합을 갖는 오가노실록산;
(C) 1 내지 100 중량부의 콜로이드성 실리카;
(D) 0.2 내지 20 중량부의, 지방족 불포화 결합을 갖는 플루오린 화합물.
WO 2009/069974(LG CHEM., Ltd.)는 UV-경화성 작용기를 함유하는 결합제, 플루오린 UV-경화성 작용기를 함유하는 화합물, 광개시제, 및 나노크기 입자를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다.
WO 2017/108901(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)은 플라스틱, 금속 또는 유리로부터 선택되는 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 투명 코팅을 제공하기 위한 방법을 개시하는데; 상기 방법은, 기판의 적어도 한쪽 표면을 조성물 및 적어도 하나의 UV-경화성 성분과 접촉시키는 단계로서, 상기 조성물은 2개의 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 포함하는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체를 포함하며, 적어도 하나의 사슬 말단은 적어도 하나의 불포화된 모이어티(moiety)를 포함하는, 단계; 및 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
그러나, 상기 언급된 특허 출원 중 어느 것도, 특정 용매, 예컨대 아세톤, 에틸 아세테이트 및 메틸에틸케톤 중에서 PFPE-포함 중합체의 용해도가 개선될 것을 예상하면서, PFPE-포함 중합체의 화학 구조를 추가로 변형시키는 것에 대한 어떠한 힌트를 제공하지도, 시사하지도 않는다.
상기에 인용된 EP 1411073에 기재된 중합체가 몇몇 유기 용매 중에 가용성인 것으로 되어 있지만, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 메틸에틸케톤과 같은 용매 중에서의 이들의 불량한 용해성 또는 불용성은 플라스틱 기판 상에 투명 코팅을 제공하기 위한 조성물에서의 첨가제로서의 그들의 사용을 여전히 제한한다.
또한, (퍼)플루오린화 장쇄를 포함하고 고분자량을 갖는 가용성 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체를 제공할 필요가 여전히 있다.
본 출원인은, 투명 코팅을 위한 조성물을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 용매, 특히 아세톤, 에틸 아세테이트 및 메틸에틸케톤 중에 가용성이고, 최종 코팅의 투명 특성에 영향을 주지 않는 신규 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체를 제공하는 문제에 직면하였다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 2개의 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rpf)]을 포함하는 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체(P)]에 관한 것으로, 상기 사슬 말단들 중 적어도 하나는 화학식 -B-(E)t의 적어도 하나의 기를 가지며,
상기 식에서
t는 2 이상, 더 바람직하게는 2 내지 5, 훨씬 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고;
B는 하기 화학식 B-I에 따른 기이다:
[화학식 B-I]
Figure pct00002
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R5는, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기로 선택적으로 치환된, 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 고리형 지방족 기, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기로 선택적으로 치환된 6원 방향족 기이고,
R3 및 R4는 각각 수소 원자이거나, 함께 화학식 -C(=O)-의 기를 형성하고,
n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
기호(*)는 상기 사슬(Rpf)에 대한 결합을 나타내고,
각각의 기호(§)는 상기 모이어티(moiety) E에 대한 결합을 나타내고;
E는 화학식 E-I의 모이어티이고:
[화학식 E-I]
-[OCH(CH3)CH2]z-RU
(상기 식에서,
z는 1 내지 15의 정수이고,
(RU)는 불포화 모이어티임)).
제2 양태에서, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 중합체(P)의 합성 공정에 관한 것으로, 상기 공정은 하기 단계들을 포함한다:
(I) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물[화합물(NCO)]을 하기 화학식의 적어도 하나의 화합물[화합물(U)]과 접촉시키는 단계로서:
H-[OCH(CH3)CH2]z-RU
(상기 식에서, RU는 불포화 모이어티이고, z는 1 내지 15의 정수임), 상기 화합물(NCO)과 상기 화합물(U) 사이의 당량비가 1보다 큰, 단계;
(II) 단계 (I)에서 수득된 화합물을 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체(PFPE-OH)]와 접촉시켜 상기에 정의된 바와 같은 중합체(P)를 수득하는 단계로서, 중합체(PFPE-OH)는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 포함하며, 상기 사슬 말단들 중 적어도 하나는 하이드록시 기를 포함하는, 단계.
제3 양태에서, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체(P)를 포함하는 조성물[조성물(C)]에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 플라스틱 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 투명 코팅을 제공하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 적어도 하나의 플라스틱 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기 적어도 한쪽 표면을 상기에 정의된 바와 같은 중합체(P) 또는 조성물(C)과 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 중합체(P) 또는 상기 조성물(C)을 상기 적어도 한쪽 표면 상에 경화시키는 단계를 포함한다.
제5 양태에서, 본 발명은 상기 플라스틱 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 투명 코팅을 제공하기 위한, 상기에 정의된 바와 같은 상기 조성물(C) 또는 상기 중합체(P)의 용도에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 상기 조성물(C) 또는 상기 중합체(P)에 의해 획득되는 코팅은 현저한 발수성 및 발유성, 용이한 세정 및 오염 제거 특성뿐만 아니라 그것이 적용되는 플라스틱 기판에 대한 지문방지 성능을 추가로 제공한다.
이러한 모든 특성은, 플라스틱 기판이 특히 휴대용 전자 디바이스의 터치스크린을 위한 보호 층으로서 사용되는 경우, 특히 중요하다.
본 명세서 및 하기 청구범위의 목적상,
- 화학식을 나타내는 숫자 또는 기호를 둘러싸는 괄호의 사용(예를 들어, “중합체(P)” 등과 같은 표현에서)은 단지 기호 또는 숫자를 텍스트의 나머지 부분으로부터 더 잘 구별하기 위한 목적을 가질 뿐이며, 이에 따라 상기 괄호는 또한 생략될 수 있으며;
- 두문자어 “PFPE”는 "(퍼)플루오로폴리에테르”를 나타내고, 명사로서 사용되는 경우, 문맥에 따라 단수형 또는 복수형을 의미하고자 하는 것이고;
- 용어 "(퍼)플루오로폴리에테르”는 완전 또는 부분 플루오린화 폴리에테르를 나타내고자 하는 것이고;
- 용어 “투명한"과 “투과성인”은 동의어로서 사용된다.
바람직하게는, 상기 사슬(Rpf)은 하기 화학식의 사슬이다:
-(CFX)z1O(Rf)(CFX')z2-D-O-
(상기 식에서,
서로 동일하거나 상이한 z1 및 z2는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 3이고;
서로 동일하거나 상이한 X 및 X'은 -F 또는 -CF3이되,
단, a 및/또는 b가 1보다 큰 경우, X 및 X’은 -F이고;
D는 1 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 수소화 알킬렌 사슬이며, 상기 알킬 사슬은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기로 선택적으로 치환되고;
(Rf)는 반복 단위 R°를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되며, 상기 반복 단위들은 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택됨:
(i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF3임);
(ii) -CFXCFXO-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 X는 F 또는 CF3이되, 단, 적어도 하나의 X는 -F임);
(iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 W는 F, Cl, H임);
(iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
(v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식 -O-R(f-a)-T의 기이며, 여기서 R(f-a)는 반복 단위의 수가 0 내지 10에 포함되는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며, 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임).
더 바람직하게는, D는 -CH2-이다.
바람직하게는, 상기 사슬(Rf)은 하기 화학식에 따른다:
[화학식 Rf-I]
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
(상기 식에서,
- X1은 독립적으로 -F 및 -CF3로부터 선택되고;
- 서로 동일하거나 상이한 X2, X3은 각각의 경우에 독립적으로 -F, -CF3이되, 단, 적어도 하나의 X는 -F이고;
- 서로 동일하거나 상이한 g1, g2, g3, 및 g4는 독립적으로, g1+g2+g3+g4가 2 내지 300, 바람직하게는 2 내지 100의 범위가 되도록 하는 0 이상의 정수이고; g1, g2, g3 및 g4 중 적어도 2개는 0이 아니어야 하고, 상이한 반복 단위들은 사슬을 따라 대체로 통계적으로 분포됨).
더 바람직하게는, 상기 사슬(Rf)은 하기 화학식의 사슬들로부터 선택된다:
[화학식 Rf-IIA]
-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
(상기 식에서,
- a1 및 a2는 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 이상의 정수이며; a1 및 a2 둘 모두는 바람직하게는 0이 아니고, 비 a1/a2는 바람직하게는 0.1 내지 10에 포함됨);
[화학식 Rf-IIB]
-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
(상기 식에서,
b1, b2, b3, b4는 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 b1은 0이고, b2, b3, b4는 0 초과이고, 비 b4/(b2+b3)은 1 이상임);
[화학식 Rf-IIC]
-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
(상기 식에서,
cw는 1 또는 2이고;
c1, c2, 및 c3은 독립적으로, 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 선택되는 0 이상의 정수이고; 바람직하게는 c1, c2 및 c3은 모두 0 초과이고, 비 c3/(c1+c2)는 대체로 0.2 미만임);
[화학식 Rf-IID]
-[(CF2CF(CF3)O)d]-
(상기 식에서,
d는 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 초과의 정수임);
[화학식 Rf-IIE]
-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
(상기 식에서,
- 각각의 경우에 동일하거나 상이한 Hal*는 플루오린 및 염소 원자로부터 선택되는 할로겐, 바람직하게는 플루오린 원자이고;
- 서로 동일하거나 상이한 e1, e2, 및 e3은 독립적으로, 합계 (e1+e2+e3)이 2 내지 300에 포함되도록 하는 0 이상의 정수임).
훨씬 더 바람직하게는, 상기 사슬(Rf)은 여기에 있는 하기 화학식 Rf-III에 따른다:
[화학식 Rf-III]
-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
(상기 식에서,
- a1 및 a2는 수평균 분자량이 400 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000이 되도록 하는 0 초과의 정수이며, 비 a1/a2는 대체로 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.2 내지 5에 포함됨).
바람직하게는, 상기 모이어티(RU)는 하기로 구성되는 군에서 선택된다:
[화학식 RU-I]
-O-C(=O)-CRH=CH2
[화학식 RU-II]
-O-C(=O)-NH-CO-CRH=CH2
(상기 식에서,
RH는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기; 더 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬 기임).
유리하게는, 상기 화학식 B-I에서, n이 1인 경우, 상기 기(B)는 3가 기이며, 즉, 적어도 3개의 화학 결합을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 1개의 화학 결합은 상기 사슬(Rpf)을 갖고, 2개의 화학 결합은 상기 화학식 E-I의 기를 갖는다. 그러나, 상기 화학식 B-I에서, n이 1보다 큰 정수, 예컨대 2 내지 4인 경우, 상기 기(B)는 4 이상의 원자가를 가지며, 즉, 4개 이상의 화학 결합을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 1개의 화학 결합은 상기 사슬(Rpf)을 갖고, 3개 이상의 화학 결합은 화학식 E-I의 기를 갖는다.
바람직하게는, R1, R2 및 R5는 서로 동일하다.
바람직한 구현예에 따르면, 상기 기(B)는 하기 화학식 B-I-i 내지 화학식 B-I-v에 따른다:
[화학식 B-I-i]
Figure pct00003
[화학식 B-I-ii]
Figure pct00004
[화학식 B-I-iii]
Figure pct00005
[화학식 B-I-iv]
Figure pct00006
[화학식 B-I-v]
Figure pct00007
(상기 식들에서,
기호(*)는 상기 사슬(Rpf)에 대한 결합을 나타내고,
각각의 기호(§)는 화학식 E-I의 기에 대한 결합을 나타냄).
따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체(P)는 하기 화학식 P-I에 따른다:
[화학식 P-I]
T-(Rpf)-B-[(E-I)]t
(상기 식에서,
(Rpf), (B), (E-I) 및 t는 상기에 정의된 바와 같고,
T는 -H, -F, -Cl, 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되는 중성 기; 또는 화학식 T-I의 기임:
[화학식 T-I]
-D*-O-(B)-[(E-I)]t*
(상기 식에서,
B 및 화학식 E-I은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며,
D*는 D에 대해 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며,
t*는 t에 대해 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 가짐)).
당업자에게 명백한 바와 같이, 상기 화합물(NCO)은 디이소시아네이트 화합물의 삼량체화로부터 수득된다. 본 명세서에서 그리고 하기 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 표현 "디이소시아네이트 화합물의 삼량체화에 의해 수득되는 기"는 동일한 디이소시아네이트 화합물의 3개의 분자가 반응하여, 적어도 3개의 이소시아네이트 기를 포함하는 선형 또는 고리형 분자를 형성하는 것으로부터 수득되는 기를 나타내고자 하는 것이다.
바람직하게는, 상기 화합물(NCO)은 적어도 3개의 이소시아네이트 기, 더 바람직하게는 3 내지 5개의 이소시아네이트 기를 포함한다.
당업자는 이들 디이소시아네이트 화합물이 함께 반응하여 상기 화합물(NCO)을 형성하는 경우, 상기 반응은 3개, 4개 또는 심지어 그 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 분자들의 혼합물을 제공할 수 있음을 이해할 것이다.
바람직하게는, 상기 디이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 자일릴렌 디이소시아네이트; 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트; 메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)[수소화 MDI로도 지칭됨]의 이성체 및 이들의 혼합물; 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 이성체, 예컨대 2,4-TDI 및 2,6-TDI, 및 이들의 혼합물; 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 이성체, 예컨대 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI 및 이들의 혼합물; 톨루이딘 디이소시아네이트; 및 나프탈렌 디이소시아네이트를 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택된다.
적어도 3개의 이소시아네이트 기를 포함하는 상기 화합물(NCO)의 적합한 예는 하기 화학식 I 내지 화학식 IV로 나타낸다:
[화학식 I]
Figure pct00008
[화학식 II]
Figure pct00009
[화학식 III]
Figure pct00010
[화학식 IV]
Figure pct00011
적어도 4개의 이소시아네이트 기를 포함하는 상기 화합물(NCO)의 적합한 예는 하기 화학식 V로 나타낸다:
[화학식 V]
Figure pct00012
당업자는 또한, 중합 반응을 시작하기 전에 적합한 화합물(NCO)이 원위치(in situ)에서 제조될 수 있거나 구매 가능한 제품이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 구매 가능한 제품 중에는, 하기가 유리하게 사용된다: Evonik으로부터 구매 가능한 Vestanat®, Covestro로부터 구매 가능한 Desmodur® 등.
바람직하게는, 상기 화합물(NCO)과 상기 화합물(U) 사이의 당량비는 1.1 내지 2, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다.
바람직하게는, 상기 단계 (I)은 가열 하에서, 더 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 70℃에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 중합체(PFPE-OH)는 2개의 사슬 말단을 갖는, 상기에 정의된 바와 같은 하나의 사슬(Rpf)을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 사슬 말단은 하나의 하이드록시 기를 갖는다.
바람직하게는, 상기 중합체(PFPE-OH)의 작용성은 적어도 1.0 및 최대 2.0이다. 작용성(F)은, 예를 들어 EP 1810987 A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)에 개시된 바와 같이 계산될 수 있다. 당업자는 일작용성 중합체와 이작용성 중합체(PFPE-OH)의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 화학식 P-I(여기서, T는 중성 기)에 따른 중합체(P-I*) 및 상기 화학식 P-I에 따른 중합체(P-I**)(여기서, T는 화학식 T-I의 기임)을 포함하는 것이 수득됨을 이해할 것이다.
Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.로부터 상표명 Fomblin® PFPE로 구매 가능한 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체로부터 출발하여 본 발명에서 우수한 결과가 획득되었다.
바람직하게는, 상기 단계 (II)는 플루오린화 용매의 존재 하에서 수행된다. 상기 플루오린화 용매는 바람직하게는, 플루오린화 탄화수소, 헥사플루오로자일렌, 클로로트리플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
중합체(P)는 그대로 사용될 수 있지만, 바람직하게는, 적어도 하나의 중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물[조성물(Ci)]이 제공된다.
바람직하게는, 상기 조성물(Ci)은 용액 형태이다.
상기 적어도 하나의 용매는 바람직하게는, 케톤, 예컨대 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK); 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트; 분자 내에 에스테르-에테르 기를 함유하는 유기 용매, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모노에틸-에테르 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 모노부틸에테르 아세테이트, 폴리옥시 부틸렌 모노-에틸-에테르 아세테이트, 폴리옥시-부틸렌 모노부틸에테르 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 디아세테이트, 폴리옥시부틸렌-디아세테이트, 2-에톡시 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 부틸렌글리콜 디아세테이트; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된다.
에틸 아세테이트, 메틸-에틸-케톤 및 아세톤을 사용함으로써 우수한 결과가 획득되었다.
바람직하게는, 상기 조성물(Ci)은 상기 조성물(Ci)의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 양으로 중합체(P)를 함유한다.
바람직하게는, 상기 조성물(Ci)은 상기 조성물(Ci)의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 양으로 적어도 하나의 용매를 함유한다.
상기 조성물(Ci)은 유리하게는 적어도 하나의 UV-경화성 성분을 포함하는 조성물[조성물(C*)]에 첨가되어, 적어도 하나의 중합체(P), 상기에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 용매 및 적어도 하나의 UV-경화성 성분을 포함하는 조성물[조성물(CF)]을 제공하되, 상기 조성물(CF) 내의 상기 중합체(P)의 양은 상기 조성물(CF)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 되도록 한다.
본 발명에 따른 조성물(CF)은 유리하게는 상기에 정의된 바와 같은 조성물(Ci)을 상기에 정의된 바와 같은 상기 조성물(C*)과 접촉시키고, 선택적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 조성물(C*)은 성분, 예컨대 가교결합제, 투명 충전제, 광개시제, 휘발성 또는 비휘발성 첨가제(예를 들어, 결합제, 촉매, 레벨링제, 습윤제, 크레이터링 방지제, 염료, 레올로지 제어제, 산화방지제 및/또는 광안정제로부터 선택됨)를 추가로 함유할 수 있다.
최종 용도에 따라, 필요하다면, 본 명세서에서 상기에 열거된 추가의 성분들 중 적어도 하나가 상기 조성물(CF)에 첨가될 수 있다.
적합한 가교결합제는, 예를 들어 에스테르 교환 가교결합제, 아미노 수지 가교결합제, 예컨대 멜라민-포름알데하이드 수지; 트리스알콕시카보닐아미노트리아진 가교결합제 등을 포함한다.
적합한 투명 충전제는, 예를 들어 실리카, 더 바람직하게는 나노실리카를 포함한다.
상기 추가의 성분 및 첨가제 각각은 바람직하게는 통상적인 양으로, 예를 들어 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 최대 8 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 명세서 및 하기 청구범위 내에서 사용되는 바와 같이, 표현 “조성물(C)”은 달리 명시되지 않는 한, 상기 “조성물(Ci)” 및 상기 “조성물(CF)” 둘 모두를 포함하고자 하는 것이다.
상기 접촉시키는 단계 (i)은, 예를 들어 실온에서 수행될 수 있다. 더 정교한 접촉 또는 혼합 방법이 사용될 수 있으며, 이는, 예를 들어 기계적 진탕기의 사용 또는 가열을 필요로 한다.
바람직하게는, 단계 (i)은, 예를 들어 분무 코팅, 딥 코팅(dip coating), 롤-투-롤(roll-to-roll), 스핀 코팅, 캐스팅 및 기타를 포함한 적합한 방법에 의해 수행된다.
조성물(Ci) 또는 상기 조성물(CF)은 적합한 기판의 표면에 적용되어 투명(즉, 투과성인) 코팅 층을 형성할 수 있다.
적합한 플라스틱 기판은 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 열가소성 올레핀(TPO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 및 폴리아미드(PA)를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 분무 단계 후에 수득되는 필름은 두께가 5 내지 500 μm, 더 바람직하게는 10 내지 250 μm, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 175 μm이다.
바람직하게는, 단계 (ii)는 상기 적어도 한쪽 표면 상에 조성물(C)을 UV-경화시킴으로써 수행된다.
경화 조건은 상기 조성물(C)의 성분들에 좌우되고, 코팅 및 경화 공정이 수행되는 상황에 의존한다.
임의의 방사선원이 사용될 수 있다. 방사선 선량은 사용되는 조성물(C)에 따라 당업자에 의해 조정될 수 있다. 200 내지 750 W의 방사선을 인가함으로써 우수한 결과가 획득되었다. 바람직하게는, 상기 경화시키는 단계가 UV를 사용하여 수행되는 경우, 경화 시간은 1 내지 50초, 더 바람직하게는 5 내지 30초이다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시될 것이다.
이하에서는, 본 발명이 하기 실험 섹션에 포함된 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이며; 실시예는 단지 예시적이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 결코 해석되어서는 안 된다.
실험 섹션
재료
- VESTANAT® HT 2500/100(헥사-메틸렌 디이소시아네이트를 기반으로 하는 지방족 폴리이소시아네이트, NCO 함량 23%) 및 VESTANAT® T 1890/100(이소포론 디이소시아네이트를 기반으로 하는 지환족 폴리이소시아네이트, NCO 함량 17.3%)은 Evonik으로부터 입수하였고;
- Fluorolink® AD1700 PFPE 중합체는 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.에 의해 제조되었고;
- 디부틸-주석-디라우레이트, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 아세톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, Darocure® 1173(2-하이드록시-2-메틸프로피오페논), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 폴리(프로필렌글리콜)아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트는 Sigma Aldrich로부터 구매하였고;
- 헥사플루오로자일렌은 Miteni S.P.A.로부터 입수하였고;
- CN132 저점도 지방족 디아크릴레이트 올리고머 및 SR339C(2-페녹시-에틸 아크릴레이트) 반응성 희석제는 Arkema로부터 입수하였다.
시트 형태의 PET “DuPont Teijin Films™” 등급 Melinex® ST504(두께 175 μm)를 필름 침착을 위한 플라스틱 기판으로서 사용하였다.
방법
평균 작용성의 결정
하기 식에 의해 정의되는, 출발 재료로서 사용된 PFPE-알코올의 평균 작용성(F)은, 적합한 변경을 가하여, 예를 들어 US 5,919,614에 개시된 바와 같은 알려진 방법에 따라 1H-NMR 및 19F-NMR에 의해 결정되었다:
평균 작용성 = 2*Ef/(Ef+En)
(상기 식에서,
Ef는 작용성 말단 기의 수이고,
En은 비작용성 말단 기의 수임).
필름 적용 기법
습윤 필름 와이어 권취 어플리케이터 로드를 사용하여 UV-경화성 PFPE 함유 제형의 필름을 제조하였다.
필름 경화
통기식 전기 오븐(Tmax = 300℃)을 박막의 열 처리를 위해 사용하였다.
180 nm 내지 가시광(UVC, UVB 및 UVA를 포함함)의 완전한 스펙트럼을 갖는 고압 수은 램프(800 와트)를 구비한 UV 챔버 “Helios Ital-Quartz”를 필름의 UV-가교결합에 사용하였다.
필름 시험
독일 소재의 Kruss GmbH로부터 액적 형상 분석기(Drop Shape Analyzer) “Kruss DSA10”을 사용하여 정적 접촉각을 측정하였으며, 이는, 평균값 및 표준 편차를 구하기 위하여, 샘플 상에 적어도 5방울의 액적을 침적함으로써 이루어졌다.
방법 FAWKES에 따라 표면 자유 에너지를 계산하였다.
합성 1 - 중합체 P1의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기 및 냉각 컬럼을 구비한 250 ml 둥근바닥 플라스크에 불활성 분위기 하에서 40.0 g의 메틸에틸케톤(MEK), 6.0 g의 Vestanat® HT2500/LV; 에틸아세테이트 중 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)의 20% 용액 0.10 g; 3.6*10-3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 장입하고, 온도를 55℃에 이르기까지 상승시켰다.
이어서, 10.4 g의 폴리(프로필렌 글리콜)아크릴레이트(MW = 475)를 플라스크 내로 적하하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.
이어서, 40.0 g의 헥사플루오로자일렌(HFX) 및 하기 화학식에 따른 20.0 g의 퍼플루오로폴리에테르-알코올:
X-CF2O(CF2CF2O) a1 (CF2O) a2 CF2CH2OH
(평균 MW = 2358; a1/a2 = 1.14; X = -F 또는 -CH2OH(F가 1.29가 되도록 하는 비로 존재함))를 반응기 내로 첨가하고, 혼합물을 약 6시간 동안 교반하였다. 2250 cm-1 이소시아네이트 흡수대의 소멸을 모니터링함으로써 FTIR 분석에 의해, 그리고 -81.3 및 -83.3 ppm(-CH2OH 기에 연결되는 경우)으로부터 -77.5 및 -79.5 ppm(모이어티 -CH2OC(O)NH-에 연결되는 경우)으로 말단 전(pre-terminal) -CF2-의 이동을 관찰하는 19FNMR 분석에 의해 전환 정도를 모니터링하였다.
이어서, 용매를 진공 하에서(10-1 mbar 및 60℃에서) 증류하고, 34.2 g의 중합체 P1을 단리하였다(반응 수율은 94%임).
합성 2 - 중합체 P2의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기 및 냉각 컬럼을 구비한 250 ml 둥근바닥 플라스크에 불활성 분위기 하에서 45.0 g의 메틸에틸케톤(MEK), 8.4 g의 Vestanat® T 1890/100; 에틸아세테이트 중 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)의 20% 용액 0.11 g; 4*10-3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 장입하고, 온도를 55℃에 이르기까지 상승시켰다.
이어서, 11.0 g의 폴리(프로필렌 글리콜)아크릴레이트(MW = 475)를 플라스크 내로 적하하고, 반응 혼합물을 3시간 동안 교반하였다.
이어서, 45.0 g의 헥사플루오로자일렌(HFX) 및 하기 화학식에 따른 20 g의 퍼플루오로폴리에테르-알코올:
X-CF2O(CF2CF2O) a1 (CF2O) a2 CF2CH2OH
(평균 MW = 2155; a1/a2 = 1.25; X = -F 또는 -CH2OH(F가 1.25가 되도록 하는 비로 존재함))를 반응기 내로 첨가하고, 혼합물을 약 8시간 동안 교반하였다. 2250 cm-1 이소시아네이트 흡수대의 소멸을 모니터링함으로써 FTIR 분석에 의해, 그리고 -81.3 및 -83.3 ppm(-CH2OH 기에 연결되는 경우)으로부터 -77.5 및 -79.5 ppm(모이어티 -CH2OC(O)NH-에 연결되는 경우)으로 말단 전 -CF2-의 이동을 관찰하는 19FNMR 분석에 의해 전환 정도를 모니터링하였다.
이어서, 용매를 진공 하에서(10-1 mbar 및 60℃에서) 증류하고, 38.3 g의 중합체 P2를 단리하였다(반응 수율은 97%임).
합성 3 - 중합체 P3의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기 및 냉각 컬럼을 구비한 250 ml 둥근바닥 플라스크에 불활성 분위기 하에서 40.0 g의 메틸에틸케톤(MEK), 5.0 g의 Vestanat® HT2500/LV; 에틸아세테이트 중 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)의 20% 용액 0.086 g; 3.3*10-3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 장입하고, 온도를 55℃에 이르기까지 상승시켰다.
이어서, 8.6 g의 폴리(프로필렌 글리콜)아크릴레이트(MW = 475)를 플라스크 내로 적하하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.
이어서, 40.0 g의 헥사플루오로자일렌(HFX) 및 하기 화학식의 20.0 g의 퍼플루오로폴리에테르-알코올:
CF3O(CF2CF2O)a1(CF2O) a2 CF2CH2OH
(평균 MW = 2206; a1/a2 = 1.2)를 반응기 내로 첨가하고, 혼합물을 약 6시간 동안 교반하였다. 2250 cm-1 이소시아네이트 흡수대의 소멸을 모니터링함으로써 FTIR 분석에 의해, 그리고 -81.3 및 -83.3 ppm(-CH2OH 기에 연결되는 경우)으로부터 -77.5 및 -79.5 ppm(모이어티 -CH2OC(O)NH-에 연결되는 경우)으로 말단 전 -CF2-의 이동을 관찰하는 19FNMR 분석에 의해 전환 정도를 모니터링하였다.
이어서, 용매를 진공 하에서(10-1 mbar, 60℃) 증류하고, 32.4 g의 중합체 P3을 단리하였다(반응 수율은 96%임).
비교 합성 4: 중합체 C-P1의 제조
기계식 교반기, 적하 깔때기 및 냉각 컬럼을 구비한 250 ml 둥근바닥 플라스크에 불활성 분위기 하에서 35.0 g의 메틸에틸케톤(MEK), 6.0 g의 Vestanat® HT2500/LV; 에틸아세테이트 중 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)의 20% 용액 0.10 g; 3*10-3 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 장입하고, 온도를 55℃에 이르기까지 상승시켰다.
이어서, 2.5 g의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(MW = 116)를 플라스크 내로 적하하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였다.
이어서, 30.0 g의 헥사플루오로자일렌(HFX) 및 하기 화학식에 따른 20.0 g의 퍼플루오로폴리에테르-알코올:
X-CF2O(CF2CF2O) a1 (CF2O) a2 CF2CH2OH
(평균 MW = 2358; a1/a2 = 1.14; X = -F 또는 -CH2OH(F가 1.29가 되도록 하는 비로 존재함))를 반응기 내로 첨가하고, 혼합물을 약 6시간 동안 교반하였다. 2250 cm-1 이소시아네이트 흡수대의 소멸을 모니터링함으로써 FTIR 분석에 의해, 그리고 -81.3 및 -83.3 ppm(-CH2OH 기에 연결되는 경우)으로부터 -77.5 및 -79.5 ppm(모이어티 -CH2OC(O)NH-에 연결되는 경우)으로 말단 전 -CF2-의 이동을 관찰하는 19FNMR 분석에 의해 전환 정도를 모니터링하였다.
이어서, 용매를 진공 하에서(10-1 mbar, 70℃) 증류시키고, 26.1 g의 중합체 C-P1을 단리하였는데, 이것은 배경기술 섹션에 인용된 EP 1411073의 교시내용을 나타내는 것으로 간주된다.
실시예 1 - 용해도 시험
합성 1 내지 합성 3에서의 설명에 따라 제조된 중합체 P1, P2, P3 및 상기 비교 합성 4에서의 설명에 따라 제조된 중합체 C-P1(*) 각각을 최종 중합체 함량이 20%(w/w)가 되도록 수소화 용매에 첨가하였다. 수득된 혼합물을 자석 교반에 의해 분산시켰다. 이어서, 교반 후에 그리고 실온에서의 4주의 정치 후에 각각의 혼합물을 시각적으로 검사하였다.
결과가 하기 표 1에 기록되어 있다.
용해도 평가는 다음과 같았다:
LS = 맑은 용액
SO = 약간 유백색
NS = 불용성이며, 혼합물이 2개의 상으로 분리됨.
P1 P2 C-P1(*)
교반 후 4주 후 교반 후 4주 후 교반 후 4주 후
아세톤 LS LS LS LS NS NS
MEK LS LS LS LS NS NS
에틸아세테이트 LS LS LS LS NS NS
(*) 비교
MEK = 메틸 에틸 케톤
제형의 제조
단계 (A)
기계식 교반기를 구비한 25 ml 어두운 유리 플라스크에 9 g의 저점도 지방족 디아크릴레이트 올리고머(CN132), 3 g의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 1.2 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 장입하였다. 이어서, 0.2 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 교반 하에서 30분 동안 첨가하여, 플루오린화 성분을 함유하지 않는 블랭크[제형 B(*)]를 수득하였다.
단계 (B)
중합체 P1, P2, P3 및 구매 가능한 Fluorolink® AD1700 각각을 유기 융매 중에 용해시켜, 건조 함량이 20% w/w인 상응하는 용액 S1, S2, S3 및 SF(*)를 수득하였다.
용액 S1, S2 및 SF(*)의 제조를 위하여, 메틸 에틸 케톤을 사용하였으며, 한편 아세톤을 용액 S3에 대해 사용하였다.
단계 (C)
기계식 교반기를 구비한 25 ml 어두운 유리 플라스크에 9 g의 저점도 지방족 디아크릴레이트 올리고머(CN132), 3 g의 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 1.2 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 장입하였다. 이어서, 상기 방법 (B)에 개시된 바와 같이 제조된 1.2 g의 각각의 중합체 용액 S1, S2, S3 및 SF(*)를 교반 하에서 첨가하고, 0.2 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 교반 하에서 30분 동안 첨가하였다.
4개의 제형 F1, F2, F3 및 FF(*)를 각각의 상응하는 중합체 용액 S1, S2, S3 및 SF(*)로부터 수득하였다.
필름 제조
각각의 제형 B(*), F1, F2, F3 및 FF(*)를 PET 기판 상에 캐스팅하였다.
새로 제조된 필름을 90℃에서 3분 동안 오븐 내에 넣어두어서 용매를 증발시켰다. 이어서, 필름을, 상부가 석영으로 제조되고 질소 가스 라인에 연결된 스테인리스 강 용기 내에 넣었다. 30초의 질소 퍼지 후에, 용기 내에서 질소 플럭스를 유지하면서 UV-노출 하에서 7초 동안 샘플의 경화를 수행하였다.
블랭크(*), 필름1, 필름2, 필름3 및 필름F(*)로 명명된 5개의 필름을 상응하는 제형으로부터 수득하였다.
필름F(*)는 투명하지 않고 균질하지 않았으며, 이에 따라 본 발명에 따른 필름의 제조에 적합하지 않았다. 따라서, 이의 특성의 어떠한 추가 측정도 수행하지 않았다.
실시예 2 - 표면 특성의 측정
물 및 n-헥사데칸에 대한 표면 접촉각의 측정을, 각각의 필름 블랭크(*), 필름1, 필름2 및 필름3에 대해, 샘플 상에 적어도 5 방울의 액체를 침적함으로써 수행하였다.
평균 결과가 하기 표 2에 기록되어 있다.
필름 물에 대한 SCA
(°) 		n-헥사데칸에 대한 SCA
(°) 		20℃에서의 표면 자유 에너지(SFE) (mN/m) SFE의 분산 기여 (mN/m) SFE의 극성 기여 (mN/m)
블랭크
(*)		 68 39 37.24 21.66 15.58
필름1 115 69 13.18 12.85 0.32
필름2 105 66 15.58 13.69 1.89
필름3 107 64 15.56 14.34 1.22
(*) 비교
SCA = 정적 접촉각

Claims (15)

  1. (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체(P)]로서,
    2개의 사슬 말단을 갖는 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬[사슬(Rpf)]을 포함하며, 상기 사슬 말단들 중 적어도 하나는 화학식 -B-(E)t의 적어도 하나의 기를 가지며,
    상기 식에서
    t는 2 이상, 더 바람직하게는 2 내지 5, 훨씬 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고;
    B는 하기 화학식 B-I에 따른 기인, 중합체(P):
    [화학식 B-I]
    Figure pct00013

    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R5는, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기로 선택적으로 치환된, 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 고리형 지방족 기, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기로 선택적으로 치환된 6원 방향족 기이고,
    R3 및 R4는 각각 수소 원자이거나, 함께 화학식 -C(=O)-의 기를 형성하고,
    n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고,
    기호(*)는 상기 사슬(Rpf)에 대한 결합을 나타내고,
    각각의 기호(§)는 상기 모이어티(moiety) E에 대한 결합을 나타내고;
    E는 화학식 E-I의 모이어티이고:
    [화학식 E-I]
    -[OCH(CH3)CH2]z-RU
    (상기 식에서,
    z는 1 내지 15의 정수이고,
    (RU)는 불포화 모이어티임)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 사슬(Rpf)은 하기 화학식의 사슬인, 중합체(P):
    -(CFX)z1O(Rf)(CFX')z2-D-O-
    (상기 식에서,
    서로 동일하거나 상이한 z1 및 z2는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 3이고;
    서로 동일하거나 상이한 X 및 X'은 -F 또는 -CF3이되,
    단, a 및/또는 b가 1보다 큰 경우, X 및 X’은 -F이고;
    D는 1 내지 6개, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 수소화 알킬렌 사슬이며, 상기 알킬 사슬은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 퍼플루오로알킬 기로 선택적으로 치환되고;
    (Rf)는 반복 단위 R°를 포함하며, 바람직하게는 이로 구성되며, 상기 반복 단위들은 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택됨:
    (i) -CFXO-(여기서, X는 F 또는 CF3임);
    (ii) -CFXCFXO-(여기서, 각각의 경우에 동일하거나 상이한 X는 F 또는 CF3이되, 단, 적어도 하나의 X는 -F임);
    (iii) -CF2CF2CW2O-(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 W는 F, Cl, H임);
    (iv) -CF2CF2CF2CF2O-;
    (v) -(CF2)j-CFZ-O-(여기서, j는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식 -O-R(f-a)-T의 기이며, 여기서 R(f-a)는 반복 단위의 수가 0 내지 10에 포함되는 플루오로폴리옥시알켄 사슬이며, 상기 반복 단위는 -CFXO-, -CF2CFXO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O- 중에서 선택되며, 각각의 X는 독립적으로 F 또는 CF3이고, T는 C1-C3 퍼플루오로알킬 기임)).
  3. 제1항에 있어서, 상기 모이어티(RU)는 하기로 구성되는 군에서 선택되는, 중합체(P):
    [화학식 RU-I]
    -O-C(=O)-CRH=CH2
    [화학식 RU-II]
    -O-C(=O)-NH-CO-CRH=CH2
    (상기 식에서,
    RH는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 기; 더 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C3 알킬 기임).
  4. 제1항에 있어서, 상기 기(B)는 하기 화학식 B-I-i 내지 화학식 B-I-v에 따른 것인, 중합체(P):
    [화학식 B-I-i]
    Figure pct00014

    [화학식 B-I-ii]
    Figure pct00015

    [화학식 B-I-iii]
    Figure pct00016

    [화학식 B-I-iv]
    Figure pct00017

    [화학식 B-I-v]
    Figure pct00018

    (상기 식들에서,
    기호(*)는 상기 사슬(Rpf)에 대한 결합을 나타내고,
    각각의 기호(§)는 화학식 E-I의 기에 대한 결합을 나타냄).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(P)는 하기 화학식 P-I에 따른 것인, 중합체(P):
    [화학식 P-I]
    T-(Rpf)-B-[(E-I)]t
    (상기 식에서,
    (Rpf), (B), (E-I) 및 t는 상기에 정의된 바와 같고,
    T는 -H, -F, -Cl, 및 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기로부터 선택되는 중성 기; 또는 화학식 T-I의 기임:
    [화학식 T-I]
    -D*-O-(B)-[(E-I)]t*
    (상기 식에서,
    B 및 화학식 E-I은 제1항에 정의된 것과 동일한 의미를 가지며,
    D*는 제2항에서 D에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가지며,
    t*는 제1항에서 t에 대해 정의된 것과 동일한 의미를 가짐)).
  6. 하기 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 중합체(P)의 합성 공정:
    (I) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 화합물[화합물(NCO)]을 하기 화학식의 적어도 하나의 화합물[화합물(U)]과 접촉시키는 단계로서:
    H-[OCH(CH3)CH2]z-RU
    (상기 식에서, RU는 불포화 모이어티이고, z는 1 내지 15의 정수임), 상기 화합물(NCO)과 상기 화합물(U) 사이의 당량비가 1보다 큰, 단계;
    (II) 단계 (I)에서 수득된 화합물을 적어도 하나의 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체[중합체(PFPE-OH)]와 접촉시켜 상기 중합체(P)를 수득하는 단계로서, 중합체(PFPE-OH)는 2개의 사슬 말단을 갖는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 사슬을 포함하며, 상기 사슬 말단들 중 적어도 하나는 하이드록시 기를 포함하는, 단계.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화합물(NCO)은 동일한 디이소시아네이트 화합물의 적어도 3개의 분자의 반응으로부터 수득되는데, 적어도 3개의 분자가 함께 반응하여 적어도 3개의 이소시아네이트 기를 포함하는 선형 또는 고리형 분자를 형성하고; 상기 디이소시아네이트 화합물은 바람직하게는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 자일릴렌 디이소시아네이트; 수소화 자일릴렌 디이소시아네이트; 메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)[수소화 MDI로도 지칭됨]의 이성체 및 이들의 혼합물; 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 이성체, 예컨대 2,4-TDI 및 2,6-TDI, 및 이들의 혼합물; 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 이성체, 예컨대 2,2'-MDI, 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI 및 이들의 혼합물; 톨루이딘 디이소시아네이트; 및 나프탈렌 디이소시아네이트를 포함하는, 더 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택되는, 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물(NCO)은 적어도 3개의 이소시아네이트 기, 더 바람직하게는 3개 또는 4개의 이소시아네이트 기를 포함하는, 공정.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 3개의 이소시아네이트 기를 포함하는 상기 화합물(NCO)은 하기 화학식 I 내지 화학식 IV로 나타내어지고:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    [화학식 II]
    Figure pct00020

    [화학식 III]
    Figure pct00021

    [화학식 IV]
    Figure pct00022

    4개의 이소시아네이트 기를 포함하는 상기 화합물(NCO)은 하기 화학식 V로 나타내어지는, 공정:
    [화학식 V]
    Figure pct00023
    .
  10. 제6항에 있어서, 상기 화합물(NCO)과 상기 화합물(U) 사이의 당량비는 1.1 내지 2, 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8인, 공정.
  11. 제6항에 있어서, 상기 단계 (II)는 플루오린화 용매의 존재 하에서 수행되며, 플루오린화 용매는 바람직하게는 플루오린화 탄화수소, 헥사플루오로자일렌, 클로로트리플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는, 공정.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 중합체(P) 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물[조성물(C)]로서,
    상기 용매는 바람직하게는, 케톤, 예컨대 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK); 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트; 분자 내에 에스테르-에테르 기를 함유하는 유기 용매, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모노에틸-에테르 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 모노부틸에테르 아세테이트, 폴리옥시 부틸렌 모노-에틸-에테르 아세테이트, 폴리옥시-부틸렌 모노부틸에테르 아세테이트, 폴리옥시에틸렌 디아세테이트, 폴리옥시부틸렌-디아세테이트, 2-에톡시 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 부틸렌글리콜 디아세테이트; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는, 조성물(C).
  13. 제12항에 있어서, 상기 조성물(C)은 상기 조성물(C) 내의 상기 중합체(P)의 양이 상기 조성물(C)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 되도록, 적어도 하나의 UV-경화성 성분을 추가로 포함하는, 조성물(C).
  14. 플라스틱 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 투명 코팅을 제공하기 위한 방법으로서,
    (i) 적어도 한쪽 표면을 갖는 적어도 하나의 플라스틱 기판을 제공하는 단계로서, 상기 플라스틱 기판은 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 열가소성 올레핀(TPO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 및 폴리아미드(PA)를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택되는, 단계;
    (ii) 상기 적어도 한쪽 표면을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 중합체(P) 또는 제12항 또는 제13항에 정의된 조성물(C)과 접촉시키는 단계; 및
    (iii) 상기 중합체(P) 또는 상기 조성물(C)을 상기 적어도 한쪽 표면 상에 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 플라스틱 기판의 적어도 한쪽 표면 상에 투명 코팅을 제공하기 위한, 제12항 또는 제13항에 정의된 상기 조성물(C) 또는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 상기 중합체(P)의 용도로서,
    상기 플라스틱 기판은 바람직하게는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 열가소성 올레핀(TPO), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 및 폴리아미드(PA)를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 군에서 선택되는, 용도.
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