TW201920319A - 新穎（全）氟聚醚聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及新穎的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物、用於其製造之方法及其在塗層組成物中作為添加劑之用途。

Description

新穎（全）氟聚醚聚合物及其用途
本發明涉及新穎的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物、一種用於其製造之方法及其在塗層組成物中作為添加劑的用途。
平板顯示器係用來使人們在一系列娛樂，消費性電子產品，個人電腦、和移動設備，以及許多類型的的醫療、交通和工業設備中能夠看到內容(通常是靜態圖像、動態圖像、文本和視覺材料)的電子觀察技術。
在過去幾年中，一些使用平面螢幕的設備(如平板電腦、智慧手機和筆記型電腦)使用了觸控式螢幕，這使得使用者能夠藉由觸控式螢幕幕來選擇螢幕上的圖示或觸發動作(例如，播放數位視訊)。
觸控式螢幕係通常在資訊處理系統的電子視覺化顯示器的頂部分層的輸入與輸出設備，使得使用者能夠直接與所顯示的內容交互。觸控式螢幕常見於例如遊戲機、個人電腦、平板電腦、電子投票機、銷售點系統和智慧手機的設備中。他們還可以連接到電腦或作為終端連接到網路。他們還在數位電器(例如個人數位助理(PDA)和電子閱讀器)的設計中起重要作用。使用觸控式螢幕，使用者可以藉由用特殊的筆(電阻式觸控式螢幕)和/或一個或多個手指(電容式觸控式螢幕)觸控式螢幕幕來提供輸入或控制資訊處理系統。
以保護該等顯示器的外層為目的，通常使用外蓋作為衝擊防護。聚碳酸酯由於其低成本和易於製造係首先選擇的材料。然而，發現化學強化的薄顯示器蓋玻璃在降低整體厚度需求的同時提供了改進的剛度。
最近，隨著移動設備越來越薄，在市場上已經提出塑膠蓋。與玻璃蓋相似，新提出的塑膠蓋在更薄、更輕以及美觀的同時應該高度耐用以保護設備免受日常磨損。另外，以改進其刮擦和磨損耐受性為目的，在所述塑膠蓋上提供透明塗層。
本領域中已經揭露了能夠在所述基材表面上提供透明膜的聚合物化合物和組成物。
除其他之外，EP 1411073 (大金工業株式會社(Daikin Industries, Ltd.))揭露了含有全氟聚醚的表面改性劑，據說其形成均勻膜，特別是在基材表面上的透明膜。含有PFPE的化合物具有碳-碳雙鍵並且是藉由使藉由三聚化二異氰酸酯製備的(A)三異氰酸酯與(B)含有活性氫的化合物反應可獲得的，該含有活性氫的化合物表示至少兩種此類化合物的組合並且包含具有一個活性氫的(B-1)全氟聚醚和具有活性氫和碳碳雙鍵的(B-2)單體。更特別地，組分(B)包含：
具有一個活性氫的(B-1)全氟聚醚，即由以下式表示的單官能全氟聚醚：

其中Y和Z係氟原子或三氟甲基；
具有活性氫和碳碳雙鍵的(B-2)單體，以及
可隨意地存在的具有活性氫原子的(B-3)化合物，例如活性羥基。
本專利文件揭露了含有全氟聚醚的化合物的混合物可以包含：
不與組分(B-1)鍵合的含有全氟聚醚的化合物分子，
與組分(B-1)的一個分子鍵合的含有全氟聚醚的化合物分子，和/或
與組分(B-1)的兩個分子鍵合的含有全氟聚醚的化合物分子。
EP 1995260 (大金工業株式會社)揭露了高能量可射線固化的組成物，該組成物含有以下組分：
(A)100重量份的多官能丙烯酸酯；
(B)1-30重量份的具有脂肪族不飽和鍵的有機矽氧烷；
(C)1-100重量份的矽膠；
(D)0.2-20重量份的具有脂肪族不飽和鍵的氟化合物。
WO 2009/069974 (LG化學有限公司(LG CHEM., Ltd.))揭露了塗層組成物，該塗層組成物包含：含有可UV固化的官能團的粘合劑、含有可UV固化的氟官能團的化合物、光引發劑以及奈米級顆粒。
WO 2017/108901 (義大利首威特種聚合物股份公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)揭露了用於在選自塑膠、金屬或玻璃的基材的至少一個表面上提供透明塗層的方法；所述方法包括使基材的至少一個表面與包含至少一種(全)氟聚醚聚合物的組成物接觸的步驟，該(全)氟聚醚聚合物包含至少一個具有兩個鏈末端的(全)氟聚氧伸烷基鏈，其中至少一個鏈末端包含至少一個不飽和的部分和至少一個可UV固化的組分；以及固化所述組成物的步驟。
然而，上述提及的專利申請中均沒有提供對於進一步改性包含PFPE的聚合物的化學結構的任何提示或建議，以及提高其在特定溶劑(丙酮、乙酸乙酯以及甲基乙基酮)中的溶解性的期望。
儘管在以上引用的EP 1411073中描述的聚合物在若干有機溶劑中據說是可溶的，其在溶劑如丙酮、乙酸乙酯以及甲基乙基酮中的差溶解性或不溶性仍然限制其作為添加劑在用於在塑膠基材上提供透明塗層的組成物中的用途。
另外，仍然存在對於提供包含長(全)氟化鏈並且具有高分子量的可溶性(全)氟聚醚聚合物的需要。
本申請人面臨的問題係提供新穎的(全)氟聚醚聚合物，該(全)氟聚醚聚合物在典型地用於製備用於透明塗層的組成物的溶劑(值得注意地，丙酮、乙酸乙酯以及甲基乙基酮)中是可溶的，並且不影響最終塗層的透明特性。
因此，在第一方面，本發明涉及(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P)]，該聚合物包含至少一個具有兩個鏈末端的(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(Rpf )]，其中所述鏈末端中的至少一者帶有至少一個具有式-B-(E)t 的基團，其中：
t係等於或大於2、更佳的是從2至5、又更佳的是從2至3的整數；
B係符合以下式(B-I)的基團：

其中
R1、R2和R5，彼此相同或不同，是包含6個碳原子的、可隨意地被一個或多個具有從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的烷基取代的直鏈或環狀脂肪族基團，或是可隨意地被一個或多個具有從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的烷基取代的6員芳香族基團，
R3和R4各自是氫原子或它們一起形成具有式-C(=O)-的基團，
n係從1至4、較佳的是從1至2的整數，
符號(*)指示接到所述鏈(Rpf )的鍵，並且
每個符號(§)指示接到所述部分E的鍵；並且
E係具有式(E-I)的部分：

其中
z係從1至15的整數，
(RU )係不飽和的部分。
在第二方面，本發明涉及一種用於合成如以上所定義的聚合物(P)之方法，所述方法包括以下步驟：
(I)使至少一種聚異氰酸酯化合物[化合物(NCO)]與至少一種具有下式的化合物[化合物(U)]接觸

其中，RU 係不飽和的部分並且z係從1至15的整數，其中在所述化合物(NCO)與所述化合物(U)之間的當量比率係大於1；
(II)使在步驟(I)中獲得的化合物與至少一種包含具有兩個鏈末端的(全)氟聚氧伸烷基鏈的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE-OH)] 接觸，其中所述鏈末端中的至少一者包含羥基，
從而獲得如以上所定義的聚合物(P)。
在協力廠商面，本發明涉及一種組成物[組成物(C)]，該組成物包含至少一種如以上所定義的聚合物(P)。
在第四方面，本發明涉及一種用於在塑膠基材的至少一個表面上提供透明塗層的方法，所述方法包括：
(i)提供至少一種具有至少一個表面的塑膠基材；
(ii)使所述至少一個表面與如以上所定義的聚合物(P)或與組成物(C)接觸；及
(iii)在所述至少一個表面上固化所述聚合物(P)或所述組成物(C)。
在第五方面，本發明涉及如以上所定義的所述組成物(C)或所述聚合物(P)的用於在所述塑膠基材的至少一個表面上提供透明塗層之用途。
有利地，用根據本發明的所述組成物(C)或所述聚合物(P)獲得的塗層進一步為在其上施加了該塗層的塑膠基材提供出色的斥水性和斥油性、易清潔性和去污特性，以及防指紋性能。
當塑膠基材值得注意地被用作可擕式電子設備的觸控式螢幕的保護層時，所有該等特性都是特別重要的。
為了本說明書和以下的目的：
- 在標識式的符號或數位周圍的圓括號的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略；
- 首字母縮略詞“PFPE”代表“(全)氟聚醚”並且當用作名詞性實詞時，根據上下文旨在係指單數或複數的形式；
- 術語“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚；
- 術語“澄清的”和“透明的”被用作同義詞。
較佳的是，所述鏈(Rpf )係具有下式的鏈

其中
z1和z2，彼此相同或不同，是等於或大於1、較佳的是從1至10、更佳的是從1至3；
X和X’，彼此相同或不同，是-F或-CF3 ，
其前提係當a和/或b大於1時，X和X’係-F；
D係包含從1至6個並且又更佳的是從1至3個碳原子的氫化的伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代；
(Rf )包含重複單元R°、較佳的是由其組成，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：
，其中X係F或-CF3 ；
，其中X，在每次出現時相同或不同，是F或CF3 ，其前提係X中的至少一者係-F；
，其中每個W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
；
，其中，j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R(f-a) -T的基團，其中R(f-a) 係包含從0至10之重複單元數的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元選自以下各項：-CFXO-、-CF2 CFXO-、
-CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 CF2 O-，其中每個X獨立地是F或CF3 並且T係C1 -C3 全氟烷基。
更佳的是，D係-CH2 -。
較佳的是，所述鏈(Rf )符合以下式：

其中
- X1 獨立地選自-F和-CF3 ，
- X2 、X3 ，彼此相同或不同並且在每次出現時，獨立地是-F、-CF3 ，其前提係X中的至少一者係-F；
- g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得g1+g2+g3+g4係在從2至300、較佳的是從2至100的範圍內；如果g1、g2、g3和g4中的至少兩個不為零，則不同的重複單元總體上沿著該鏈統計性地分佈。
更佳的是，所述鏈(Rf )選自具有下式的鏈：

其中：
- a1和a2獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；a1和a2二者都較佳的是不為零，其中比率a1/a2較佳的是包含在0.1與10之間；

其中：
b1、b2、b3、b4獨立地是≥0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；較佳的是b1係0，b2、b3、b4係＞0，其中比率b4/(b2+b3)係≥1；

其中：
cw=1或2；
c1、c2和c3獨立地是≥0的整數，被選擇為使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；較佳的是c1、c2和c3全部係＞0，其中比率c3/(c1+c2)一般低於0.2；

其中：
d係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間；

其中：
- Hal*，在每次出現時相同或不同，是選自氟以及氯原子的鹵素、較佳的是氟原子；
- e1、e2和e3，彼此相同或不同，獨立地是≥0的整數，使得(e1+e2+e3)之和包括在2與300之間。
還更佳的是，所述鏈(Rf )符合在此以下的式(Rf -III)：

其中：
- a1和a2係＞0的整數，使得數目平均分子量係在400與10,000之間、較佳的是在400與5,000之間，其中比率a1/a2一般包括在0.1與10之間、更佳的是在0.2與5之間。
較佳的是，所述部分(RU )在由以下各項組成之群組中選擇：

其中
RH 係H或直鏈或支鏈的C1 -C6 烷基；更佳的是H或直鏈或支鏈的C1 -C3 烷基。
有利地，當以上式(B-I)中n等於1時，所述基團(B)係三價基團，即它能夠形成至少三個化學鍵，較佳的是一個與所述鏈(Rpf )鍵合並且兩個與一種具有式(E-I)的所述基團鍵合。然而，當以上式(B-I)中n係大於1(如從2至4)的整數時，所述基團(B)具有四價或更多價，即它能夠形成四個或更多個化學鍵，較佳的是一個與所述鏈(Rpf )鍵合並且三個或更多個與一種具有式(E-I)的所述基團鍵合。
較佳的是，R1、R2和R5彼此相同。
根據較佳的實施方式，所述基團(B)符合以下式(B-I-i)至(B-I-v)：

其中
符號(*)指示接到所述鏈(Rpf )的鍵並且
每個符號(§)指示接到具有式(E-I)的基團的鍵。
因此，根據較佳的實施方式，所述聚合物(P)符合以下式(P-I)：

其中
(Rpf )、(B)、(E-I)和t係如以上所定義，並且
T係選自以下各項的中性基團：-H、-F、-Cl以及包含從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；或具有式(T-I)的基團：

其中
B和(E-I)具有以上所定義的相同含義，
D*具有以上對於D所定義的相同的含義，並且
t*具有以上對於t所義的相同的含義。
如熟習該項技術者將清楚的，所述化合物(NCO)由二異氰酸酯化合物的三聚化獲得。如在本說明書和以下中所使用的，表述“由二異氰酸酯化合物的三聚化獲得的基團”旨在表示由相同的二異氰酸酯化合物的三個分子反應以形成包含至少三個異氰酸酯基的直鏈或環狀分子而獲得的基團。
較佳的是，所述化合物(NCO)包含至少三個異氰酸酯基、更佳的是從3至5個異氰酸酯基。
熟習該項技術者將理解的是，當二異氰酸酯化合物一起反應形成所述化合物(NCO)時，該反應可以提供包含三個、四個或甚至更多個異氰酸酯基的分子的混合物。
較佳的是，所述二異氰酸酯化合物在包含以下各項、更佳的是由以下各項所組成之群組中選擇：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；苯二甲基二異氰酸酯；氫化的苯二甲基二異氰酸酯；亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)的異構物[亦稱為氫化的MDI] 及其混合物；甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構物，例如2,4-TDI和2,6-TDI、及其混合物；二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，MDI)的異構物，例如2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI及其混合物；甲苯胺二異氰酸酯(toluidine diisocyanate)；以及萘二異氰酸酯。
包含至少三個異氰酸酯基的所述化合物(NCO)的適合的實例由以下式(I)至(IV)表示：



包含至少四個異氰酸酯基的所述化合物(NCO)的適合的實例由以下式(V)表示：
熟習該項技術者還將理解的是，適合的化合物(NCO)可以在開始聚合反應之前進行原位製備或可以使用可商購產品。在後者中，以下是有利地使用的：來自贏創公司(Evonik)的可商購的Vestanat® 、來自科思創公司(Covestro)的Desmodur® 等。
較佳的是，在所述化合物(NCO)與所述化合物(U)之間的當量比率係從1.1至2、更佳的是從1.2至1.8。
較佳的是，所述步驟(I)在加熱下、更佳的是從約35℃至約70℃下進行。
較佳的是，所述聚合物(PFPE-OH)包含如以上所定義的具有兩個鏈末端的一個鏈(Rpf )，其中至少一個鏈末端帶有一個羥基。
較佳的是，所述聚合物(PFPE-OH)的官能度係至少1.0並且多達2.0。官能度(F)可以例如如在EP 1810987 A(首威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中所揭露的來計算。熟習該項技術者將理解的是，當使用單官能和雙官能聚合物(PFPE-OH)的混合物時，獲得包含符合以上式(P-I)(其中T係中性基團)的聚合物(P-I*)、以及符合以上式(P-I)(其中T係具有式(T-I)的基團)的聚合物(P-I**)的混合物。
在本發明中，已經從來自義大利首威特種聚合物股份公司以商品名Fomblin® PFPE可商購的(全)氟聚醚聚合物開始獲得了良好結果。
較佳的是，所述步驟(II)在氟化的溶劑的存在下進行。所述氟化的溶劑較佳的是選自包含以下各項之群組：氟化烴、六氟二甲苯、三氟氯甲苯(chlorotrifluoro-toluene)、三氟甲苯、六氟苯及其混合物。
可以原樣使用聚合物(P)，然而，較佳的是提供包含至少一種聚合物(P)和至少一種溶劑的組成物[組成物(Ci )]。
較佳的是，所述組成物(Ci )係呈溶液的形式。
所述至少一種溶劑較佳的是選自包含以下各項之群組：酮類，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯；在分子中含有酯-醚基團的有機溶劑，例如聚氧乙烯單乙基醚乙酸酯、聚氧乙烯單丁基醚乙酸酯、聚氧丁烯單乙基醚乙酸酯、聚氧丁烯單丁基醚乙酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯、聚氧丁烯二乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯；及其混合物。
已經藉由使用乙酸乙酯、甲基乙基酮和丙酮獲得了良好的結果。
較佳的是，所述組成物(Ci )含有基於所述組成物(Ci )的總重量從10 wt.%至90 wt.%、更佳的是從15 wt.%至50 wt.%的量的聚合物(P)。
較佳的是，所述組成物(Ci )含有基於所述組成物(Ci )的總重量從10 wt.%至90 wt.%、更佳的是從50 wt.%至85 wt.%的量的至少一種溶劑。
將所述聚合物(Ci )有利地添加到包含至少一種UV可固化組分的組成物[組成物(C*)] 中，以提供包含至少一種聚合物(P)、至少一種如以上所定義的溶劑以及至少一種可UV固化組分的組成物[組成物(CF )]中，使得所述聚合物(P)在所述組成物(CF )中的量基於所述組成物(CF )的總重量係從0.01 wt.%至8 wt.%、更佳的是從0.5 wt.%至5 wt.%。
根據本發明的組成物(CF )可以藉由使如以上所定義的組成物(Ci )與如以上所定義的所述組成物(C*)接觸並且可隨意地混合來有利地製備。
所述組成物(C*)可以含有另外的成分，例如交聯劑、透明填充劑、光引發劑、揮發性的或非揮發性的添加劑，例如選自粘合劑、催化劑、流平劑、潤濕劑、防縮孔劑、染料、流變控制劑、抗氧化劑和/或光穩定劑。
根據它的最終用途，如果需要，可以將在上文列出的另外的成分中的至少一種添加到所述組成物(CF )中。
適合的交聯劑包括例如反式-酯化交聯劑、胺基樹脂交聯劑，如三聚氰胺-甲醛樹脂；三烷氧基羰基胺基三交聯劑等。
適合的透明填充劑包括例如二氧化矽、更佳的是奈米二氧化矽。
所述附加的成分和添加劑各自較佳的是以常規的量使用，例如像以基於組成物(C)的總重量最高達8 wt.%、更佳的是從0.01 wt.%至5 wt.%的量使用。
如在本說明書和以下中所使用的，除非另外指明，表述“組成物(C)”旨在表示包括所述“組成物(Ci )”和所述“組成物(CF )”二者。
所述接觸步驟(i)可以例如在室溫下進行。可以採用更複雜的接觸或混合方法，其要求例如使用機械搖動器或加熱。
較佳的是，步驟(i)係藉由適合的方法包括例如噴塗、浸塗、輥對輥(roll-to-roll)、旋塗以及其他進行的。
可以將組成物(Ci )或所述組成物(CF )施加到適合的基材的表面上以形成澄清的(即透明的)塗層。
適合的塑膠基材較佳的是在包含以下各項、較佳的是由以下各項所組成的群組中選擇：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、熱塑性烯烴(TPO)、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚醯胺(PA)。
較佳的是，在噴塗步驟之後獲得的膜具有從5 μm至500 μm、更佳的是從10 μm至250 μm、並且又更佳的是從25 μm至175 μm的厚度。
較佳的是，步驟(ii)係藉由將組成物(C)UV-固化到所述至少一個表面上進行的。
固化條件取決於所述組成物(C)的成分和進行該塗覆和固化過程所處的環境。
可以使用任何輻射源。輻射可以由技術人員根據所使用的組成物(C)來調節。已經藉由施加從200 W至750 W的輻射獲得了良好的結果。較佳的是，當所述固化步驟係使用UV進行時，固化時間係從1至50秒、更佳的是從5至30秒。
若藉由援引方式併入本申請案的任何專利案、專利申請案以及公開物的揭露內容與本申請案的描述相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且絕不解釋為限制本發明的範圍。

實驗部分
材料
- 從贏創公司獲得的VESTANAT® HT 2500/100(基於六亞甲基二異氰酸酯的脂肪族聚異氰酸酯，NCO含量23%)和VESTANAT® T 1890/100(基於異佛爾酮二異氰酸酯的脂環族聚異氰酸酯，NCO含量17.3%)；
- 由義大利首威特種聚合物公司製造的Fluorolink® AD1700 PFPE聚合物；
- 從西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)購買的二月桂酸二丁基錫、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、丙二醇單甲醚、Darocure® 1173(2-羥基-2-甲基苯丙酮)、2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚、聚(丙二醇)丙烯酸酯以及2-丙烯酸羥乙基酯；
- 從Miteni公司(Miteni S.P.A.)獲得的六氟二甲苯；
- 從愛科瑪公司(Arkema)獲得的CN132低粘度脂肪族二丙烯酸酯低聚物和SR339C(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)活性稀釋劑。
將片材中的PET“DuPont Teijin Films™”級Melinex® ST504(厚度175 µm)用作為用於膜沈積的塑膠基材。
方法
平均官能度的測定
用作起始材料的PFPE醇的平均官能度(F)(由以下等式定義：
平均官能度=2*Ef /(Ef +En )
其中
Ef 係官能末端基團的數量並且
En 係非官能末端基團的數量)
係根據已知方法(例如如在具有合適的改性的US 5,919,614 中揭露的)借助於1 H-NMR和19 F-NMR來測定的。
膜應用技術
含有可UV固化的PFPE的配製物的膜係使用濕膜線繞式塗敷器棒來製備的。
膜固化
將通風電烘箱(Tmax=300℃)用於薄膜的熱處理。
將UV室“Helios Ital-Quartz”(具有從180 nm至可見光(包括UVC、UVB和UVA)的完整光譜的800瓦特的高壓汞燈)用於膜的UV交聯。
膜測試
使用來自德國克魯斯有限公司(Krüss GmbH, Germany)的液滴形狀分析儀“Krüss DSA10”，藉由將至少五滴液體沈積在樣品上來測量靜態接觸角，以便得到平均值和標準差。
根據方法FAWKES計算表面自由能。
合成 1 - 聚合物 P1 的製備
在配備有機械攪拌器、滴液漏斗以及製冷柱的250-ml圓底燒瓶中，在惰性氣氛下填充40.0 g的甲基乙基酮(MEK)、6.0 g的Vestanat® HT2500/LV、0.10 g的20%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、3.6*10-3 g的2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)，並且將溫度升高到55℃。
然後，將10.4 g的聚(丙二醇)丙烯酸酯(MW=475)滴入該燒瓶中並將反應混合物攪拌兩小時。
然後將40.0 g的六氟二甲苯(HFX)和符合下式的20.0 g全氟聚醚醇：

(平均MW=2358；a1/a2=1.14；X=-F或-CH2 OH，以F=1.29這樣的比率)添加到反應器中並將混合物攪拌約6小時。藉由FTIR分析，藉由監測2250 cm-1 異氰酸酯吸收譜帶的消失並且藉由19 FNMR分析觀察末端前-CF2 -從-81.3 ppm和-83.3 ppm(當連接到-CH2 OH基團上時)移動到-77.5 ppm和-79.5 ppm(當連接到部分-CH2 OC(O)NH-上時)兩者來監測轉化等級。
然後將該等溶劑在真空下(在10-1 毫巴和60℃下)進行蒸餾，並分離出34.2 g的聚合物P1(該反應的產率係94%)。
合成 2 - 聚合物 P2 的製備
在配備有機械攪拌器、滴液漏斗以及製冷柱的250-ml圓底燒瓶中，在惰性氣氛下填充45.0 g的甲基乙基酮(MEK)、8.4 g Vestanat® T 1890/100、0.11 g的20%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、4*10-3 g的2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)，並且將溫度升高到55℃。
然後，將11.0 g的聚(丙二醇)丙烯酸酯(MW=475)滴入該燒瓶中並將反應混合物攪拌3小時。
然後將45.0 g的六氟二甲苯(HFX)和符合下式的20 g全氟聚醚醇：

(平均MW=2155；a1/a2=1.25；X=-F或-CH2 OH，以F=1.25這樣的比率)添加到反應器中並將混合物攪拌約8小時。藉由FTIR分析，藉由監測2250 cm-1 異氰酸酯吸收譜帶的消失並且藉由19 FNMR分析觀察末端前-CF2 -從-81.3 ppm和-83.3 ppm(當連接到-CH2 OH基團上時)移動到-77.5 ppm和-79.5 ppm(當連接到部分-CH2 OC(O)NH-上時)兩者來監測轉化等級。
然後將該等溶劑在真空下(在10-1 毫巴和60℃下)進行蒸餾，並分離出38.3 g的聚合物P2(該反應的產率係97%)。
合成 3- 聚合物 P3 的製備
在配備有機械攪拌器、滴液漏斗以及製冷柱的250-ml圓底燒瓶中，在惰性氣氛下填充40.0 g的甲基乙基酮(MEK)、5.0g的Vestanat® HT2500/LV、0.086 g的20%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、3,3*10-3 g的2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)，並且將溫度升高到55℃。
然後，將8.6 g的聚(丙二醇)丙烯酸酯(MW=475)滴入該燒瓶中並將反應混合物攪拌兩小時。
然後將40.0 g的六氟二甲苯(HFX)和具有下式的20.0 g全氟聚醚醇：

(平均MW=2206；a1/a2=1.2)添加到反應器中並將混合物攪拌約6小時。藉由FTIR分析，藉由監測2250 cm-1 異氰酸酯吸收譜帶的消失並且藉由19 FNMR分析觀察末端前 -CF2 -從-81.3 ppm和-83.3 ppm(當連接到-CH2 OH基團上時)移動到-77.5 ppm和-79.5 ppm(當連接到部分-CH2 OC(O)NH-上時)兩者來監測轉化等級。
然後將該等溶劑在真空下(10-1 毫巴，60℃)進行蒸餾，並分離出32.4 g的聚合物P3(該反應的產率係96%)。
對比合成 4 ：聚合物 C-P1 (*)的製備
在配備有機械攪拌器、滴液漏斗以及製冷柱的250-ml圓底燒瓶中，在惰性氣氛下填充35.0 g的甲基乙基酮(MEK)、6.0 g Vestanat® HT2500/LV、0.10 g 20%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)在乙酸乙酯中的溶液、3*10-3 g 2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚(BHT)，並且將溫度升高到55℃。
然後，將2.5 g的2-丙烯酸羥乙基酯(MW=116)滴入該燒瓶中並將反應混合物攪拌兩小時。
然後將30.0 g的六氟二甲苯(HFX)和符合下式的20.0g全氟聚醚醇：

(平均MW=2358；a1/a2=1.14；X=-F或-CH2 OH，以F=1.29這樣的比率)添加到反應器中並將混合物攪拌約6小時。藉由FTIR分析，藉由監測2250 cm-1 異氰酸酯吸收譜帶的消失並且藉由19 FNMR分析觀察末端前-CF2 -從-81.3 ppm和-83.3 ppm(當連接到-CH2 OH基團上時)移動到-77.5 ppm和-79.5 ppm(當連接到部分-CH2 OC(O)NH-上時)兩者來監測轉化等級。
然後將該等溶劑在真空下(10-1 毫巴，70℃)進行蒸餾，並分離出26.1 g的聚合物C-P1(*)，這被認為係在背景部分引用的EP 1411073的傳授內容的代表。
實例 1- 溶解度測試
將根據合成1至3中的描述製備的每種聚合物P1、P2、P3以及根據以上對比合成4中的描述製備的聚合物C-P1(*)添加到氫化的溶劑中，使得最終聚合物含量等於20%(w/w)。藉由磁力攪拌分散獲得的混合物。然後，在攪拌後以及在室溫下靜置4周之後對每種混合物進行目視檢查。
結果報告在下表1中。
溶解度的評價如下：
LS=透明溶液
SO=微乳白色
NS=不可溶的，混合物分離成兩相。
(*)對比
MEK=甲基乙基酮
配製物的製備
步驟(A)
在配備有機械攪拌器的25-ml暗色玻璃燒瓶中填充9 g的低粘度脂肪族二丙烯酸酯低聚物(CN132)、3 g的2-苯氧乙基丙烯酸酯以及1.2 g的丙二醇單甲醚。然後，將0.2 g的2-羥基-2-甲基苯丙酮在攪拌30分鐘下進行添加，從而獲得不含氟化組分的blanc[配製物 B(*)]。
步驟(B)
將每種聚合物P1、P2、P3以及可商購的Fluorolink® AD1700溶解在有機溶劑中，獲得相應的具有乾物質含量等於20% w/w的溶液S1、S2、S3以及SF(*)。
使用甲基乙基酮來製備溶液S1、S2和SF(*)，而丙酮用於溶液S3。
步驟(C)
在配備有機械攪拌器的25-ml暗色玻璃燒瓶中填充9 g的低粘度脂肪族二丙烯酸酯低聚物(CN132)、3 g的2-苯氧乙基丙烯酸酯以及1.2 g的丙二醇單甲醚。然後將1.2 g的每種聚合物溶液S1、S2、S3以及SF(*)(如以上方法(B)中所揭露的製備的)在攪拌下進行添加，並且將0.2 g 的2-羥基-2-甲基苯丙酮在攪拌30分鐘下進行添加。
從每種相應的聚合物溶液S1、S2、S3以及SF(*)中獲得了四種配製物F1、F2、F3以及FF(*)。
膜的製備
將每種配製物B(*)、F1、F2、F3以及FF(*)流延在PET基材上。
將新鮮製備的膜置於90℃下的烘箱中3分鐘，以便使溶劑蒸發。然後，將該等膜置於頂部由石英製造的不銹鋼容器中並且與氮氣管道連接。氮氣吹掃30秒後，在UV暴露下將該等樣品進行固化7秒，維持容器內的氮氣通量。
從相應的配製物中獲得五種名為BLANC(*)、FILM1、FILM2、FILM3以及FILMF(*)的膜。
FILMF(*)係不透明且不均勻的，因此不適合於製備根據本發明的膜。因此不進行其特性的進一步測量。
實例 2- 表面特性的測量
在每種膜BLANC(*)、FILM1、FILM2以及FILM3上，藉由將至少五滴液體沈積在樣品上來相對於水和正-十六烷進行表面接觸角測量。
平均結果報告在下表2中：
(*)對比
SCA=靜態接觸角

Claims (15)

  1. 一種(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P)]，該聚合物包含至少一個具有兩個鏈末端的(全)氟聚氧伸烷基鏈[鏈(Rpf )]，其中，所述鏈末端中的至少一者帶有至少一個具有式-B-(E)t 的基團，其中： t係等於或大於2、更佳的是從2至5、又更佳的是從2至3的整數； B係符合以下式(B-I)的基團： 其中， R1、R2和R5，彼此相同或不同，是包含6個碳原子的、可隨意地被一個或多個具有從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的烷基取代的直鏈或環狀脂肪族基團，或是可隨意地被一個或多個具有從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的烷基取代的6-員芳香族基團， R3和R4各自是氫原子或它們一起形成具有式-C(=O)-的基團， n係從1至4、較佳的是從1至2的整數， 符號(*)指示接到所述鏈(Rpf )的鍵，並且 每個符號(§)指示接到所述部分E的鍵；並且 E係具有式(E-I)的部分： 其中， z係從1至15的整數， (RU )係不飽和的部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物(P)，其中，所述鏈(Rpf )係具有以下式的鏈 其中， z1和z2，彼此相同或不同，是等於或大於1、較佳的是從1至10、更佳的是從1至3； X和X’，彼此相同或不同，是-F或-CF3 ， 其前提係當a和/或b大於1時，X和X’係-F； D係包含從1至6個並且又更佳的是從1至3個碳原子的氫化伸烷基鏈，所述烷基鏈可隨意地被至少一個包含從1至3個碳原子的全氟烷基取代； (Rf )包含重複單元R°、較佳的是由重複單元R°組成，所述重複單元獨立地選自由以下各項組成之群組：，其中，X係F或-CF3 ；，其中，X，在每次出現時相同或不同，是F或CF3 ，其前提係X中的至少一者係-F；，其中，每個W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；；，其中，j係從0至3的整數並且Z係具有通式-O-R(f-a) -T的基團，其中，R(f-a) 係包含從0至10之重複單元數的氟聚氧伸烷基鏈，所述重複單元選自以下各項：-CFXO-、-CF2 CFXO-、-CF2 CF2 CF2 O-、-CF2 CF2 CF2 CF2 O-，其中每個X獨立地是F或CF3 並且T係C1 -C3 全氟烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物(P)，其中，所述部分(RU )在由以下各項組成之群組中選擇： 其中， RH 係H或直鏈或支鏈的C1 -C6 烷基；更佳的是H或直鏈或支鏈的C1 -C3 烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合物(P)，其中，所述基團(B)符合以下式(B-I-i)至(B-I-v)： 其中， 符號(*)指示接到所述鏈(Rpf )的鍵並且 每個符號(§)指示接到具有式(E-I)的基團的鍵。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合物(P)，其中，所述聚合物(P)符合以下式(P-I)： 其中， (Rpf )、(B)、(E-I)和t係如以上所定義，並且 T係選自以下各項的中性基團：-H、-F、-Cl以及包含從1至3個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；或具有式(T-I)的基團： 其中， B和(E-I)具有如申請專利範圍第1項中所定義的相同含義， D*具有如申請專利範圍第2項中對於D所定義的相同含義，並且 t*具有如申請專利範圍第1項中對於t所定義的相同含義。
  6. 一種用於合成如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合物(P)之方法，所述方法包括以下步驟： (I)使至少一種聚異氰酸酯化合物[化合物(NCO)] 與至少一種具有下式的化合物[化合物(U)] 接觸 其中，RU 係不飽和的部分並且z係從1至15的整數，其中，在所述化合物(NCO)與所述化合物(U)之間的當量比率係大於1； (II)使在步驟(I)中獲得的化合物與至少一種包含具有兩個鏈末端的(全)氟聚氧伸烷基鏈的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PFPE-OH)]接觸，其中，所述鏈末端中的至少一者包含羥基，從而獲得所述聚合物(P)。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，所述化合物(NCO)係由至少三個分子的相同的二異氰酸酯化合物的反應獲得的，該三個分子一起反應形成包含至少三個異氰酸酯基的直鏈或環狀分子；所述二異氰酸酯化合物較佳的是在包含以下各項、更佳的是由以下各項所組成之群組中選擇：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；苯二甲基二異氰酸酯；氫化的苯二甲基二異氰酸酯；亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)的異構物[亦稱為氫化的MDI] 及其混合物；甲苯二異氰酸酯(TDI)的異構物，例如2,4-TDI和2,6-TDI、及其混合物；二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，MDI)的異構物，例如2,2’-MDI、2,4’-MDI和4,4’-MDI及其混合物；甲苯胺二異氰酸酯；以及萘二異氰酸酯。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，所述化合物(NCO)包含至少三個異氰酸酯基，更佳的是從3至5個異氰酸酯基。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之方法，其中，包含三個異氰酸酯基的所述化合物(NCO)由以下式(I)至(IV)表示： 並且其中，包含四個異氰酸酯基的所述化合物(NCO)由以下式(V)表示：
  10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，在所述化合物(NCO)與所述化合物(U)之間的當量比率係從1.1至2、更佳的是從1.2至1.8。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，所述步驟(II)在氟化的溶劑的存在下進行，該氟化的溶劑較佳的是在包含以下各項之群組中選擇：氟化烴、六氟二甲苯、三氟氯甲苯、三氟甲苯、六氟苯及其混合物。
  12. 一種組成物[組成物(C)]，該組成物包含至少一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合物(P)和至少一種溶劑，所述溶劑較佳的是在包含以下各項之群組中選擇：酮類，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)；酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯；在分子中含有酯-醚基團的有機溶劑，例如聚氧乙烯單乙基醚乙酸酯、聚氧乙烯單丁基醚乙酸酯、聚氧丁烯單乙基醚乙酸酯、聚氧丁烯單丁基醚乙酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯、聚氧丁烯二乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯；及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之組成物(C)，所述組成物(C)進一步包含至少一種可UV固化組分，使得所述聚合物(P)在所述組成物(C)中的量基於所述組成物(C)的總重量係從0.01wt.%至8 wt.%、更佳的是從0.5wt.%至5 wt.%。
  14. 一種用於在塑膠基材的至少一個表面上提供透明塗層之方法，所述方法包括： (i)提供至少一個具有至少一個表面的塑膠基材，所述塑膠基材較佳的是在包含以下各項、較佳的是由以下各項所組成的群組中選擇：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、熱塑性烯烴(TPO)、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及聚醯胺(PA)； (ii)使所述至少一個表面與如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚合物(P)或與如申請專利範圍第12和13項中任一項之組成物(C)接觸；及 (iii)在所述至少一個表面上固化所述聚合物(P)或所述組成物(C)。
  15. 一種如申請專利範圍第12和13項中任一項之所述組成物(C)或如申請專利範圍第1至5項中任一項之所述聚合物(P)之用途，係用於在塑膠基材的至少一個表面上提供透明塗層，所述塑膠基材較佳的是在包含以下各項、較佳的是由以下各項所組成的群組中選擇：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、熱塑性烯烴(TPO)、熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及聚醯胺(PA)。
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