CN107531871A - 含氟化合物、光固化性组合物、涂布液、硬质涂层形成用组合物以及物品 - Google Patents

含氟化合物、光固化性组合物、涂布液、硬质涂层形成用组合物以及物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够赋予对象物(硬质涂层等)优良的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)和防污性的耐刮性的含氟化合物。所述含氟化合物是具有聚(氧基全氟亚烷基)链和1个含活性氢的基团的化合物(a1)、具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个含活性氢的基团的化合物(a2)、具有聚合性碳‑碳双键和含活性氢的基团的化合物(b)与聚异氰酸酯(c)的反应生成物，相对于来源于化合物(a1)的部分和来源于化合物(a2)的部分的总计(100质量％)，来源于化合物(a1)的部分的比例为60～99.9质量％。

Description

含氟化合物、光固化性组合物、涂布液、硬质涂层形成用组合 物以及物品
技术领域
本发明涉及含氟化合物、含有该含氟化合物的光固化性组合物以及涂布液、由该光固化性组合物或该涂布液形成的硬质涂层形成用组合物以及具有由该组合物形成的硬质涂层的物品。
背景技术
光学物品、显示器、光存储介质等通常在表面具有用于防止损伤等的硬质涂层。
此外，对于该物品，希望具有污物(指纹、皮脂、汗、化妆品、食品、油性墨等)不易附着于表面、污物即使附着在表面也能容易除去的特性，即防污性。例如，眼镜镜片的表面如果附着污物，则会妨碍良好的视野，使外观变差。如果污物附着在光存储介质的表面，则信号的记录和播放有时会发生障碍。如果在显示器的表面附着污物，则可见性下降，在带有触摸屏的显示器中会对操作性造成不良影响。
作为能够赋予硬质涂层防污性的物质，提出了使三异氰酸酯、具有1个活性氢的全氟聚醚、具有活性氢和聚合性碳-碳双键的单体反应而得的含氟化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3963169号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，本发明人研究发现，含有专利文献1中记载的含氟化合物的组合物所形成的硬质涂层易因刮擦而容易导致防污性降低。以下，也将不易因刮擦导致防污性降低的性质记为“防污性的耐刮性”。
本发明的目的在于提供能赋予对象物(硬质涂层等)优良的防污性(油性墨排斥性、指纹污物除去性)以及防污性的耐刮性的含氟化合物；能形成防污性和防污性的耐刮性优良的对象物的光固化性组合物及涂布液；能形成防污性和防污性的耐刮性优良的硬质涂层的硬质涂层形成用组合物；以及具有防污性和防污性的耐刮性优良的硬质涂层的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[13]的构成的含氟化合物、含氟化合物的制造方法、光固化性组合物、涂布液、硬质涂层形成用组合物以及物品。
[1]含氟化合物，该含氟化合物是具有聚(氧基全氟亚烷基)链和1个含活性氢的基团的化合物(a1)、具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个含活性氢的基团的化合物(a2)、具有聚合性碳-碳双键和含活性氢的基团的化合物(b)与聚异氰酸酯(c)的反应生成物，相对于来源于所述化合物(a1)的部分和来源于所述化合物(a2)的部分的合计(100质量％)，来源于所述化合物(a1)的部分的比例为60～99.9质量％。
[2]如[1]所述的含氟化合物，其中，所述化合物(a1)的数均分子量为1000～6000，所述化合物(a2)的数均分子量为1000～6000。
[3]如[1]或[2]所述的含氟化合物，其中，所述化合物(a1)是下式(1)所示的化合物，所述化合物(a2)是下式(2)所示的化合物，
D1-(Cm1F2m1O)n1-E1…(1)，
式中，
D1是D11-Rf1-O-CH2-或D12-O-，
D11为CF3-或CF3-O-，
Rf1为碳数1～20的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟代亚烷基、碳数1～20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的亚烷基，
D12是碳数1～6的全氟烷基，
m1为1～6的整数，
n1为2～200的整数，(Cm1F2m1O)n1可以由m1不同的2种以上的Cm1F2m1O形成，
E1是具有1个羟基的1价有机基团，
E21-(Cm2F2m2O)n2-E22…(2)，
式中，
E21和E22分别独立地是具有1个羟基的1价有机基团，
m2为1～6的整数，
n2为2～200的整数，(Cm2F2m2O)n2可以由m2不同的2种以上的Cm2F2m2O形成。
[4]如[3]所述的含氟化合物，其中，所述(Cm1F2m1O)n1和所述(Cm2F2m2O)n2均为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}，式中，n11为1以上的整数，n12为1以上的整数，n11+n12为2～200的整数，对n11个CF2O和n12个CF2CF2O的结合顺序没有限定。
[5]如[3]或[4]所述的含氟化合物，其中，所述D11-Rf1-O-CH2-为RF2-O-CHFCF2-O-CH2-，式中，RF2是末端为CF3的碳数1～6的全氟烷基。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的含氟化合物，其中，所述化合物(a1)是将所述化合物(a2)的E21或E22变换为D1而得的化合物。
[7]含氟化合物的制造方法，其中，使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和1个含活性氢的基团的化合物(a1)、相对于其与所述化合物(a1)的合计(100质量％)的比例为0.1～40质量％的量的具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个含活性氢的基团的化合物(a2)、相对于其与所述化合物(a1)和所述化合物(a2)的合计(100质量％)的比例为10～50质量％的量的具有聚合性碳-碳双键和含活性氢的基团的化合物(b)、以及聚异氰酸酯(c)以该聚异氰酸酯(c)的异氰酸酯基不残留的比例进行反应。
[8]如[7]所述的制造方法，其中，使所述化合物(a1)和所述化合物(a2)的混合物与所述聚异氰酸酯(c)反应来制造具有异氰酸酯基的反应中间体，然后使所述化合物(b)与该反应中间体反应。
[9]如[8]所述的制造方法，其中，所述化合物(a1)是所述化合物(a2)的含活性氢的基团中的1个变换为含活性氢的基团以外的基团而得的化合物，所述化合物(a1)和化合物(a2)的混合物是由所述变换而得的、所生成的化合物(a1)和未变换的化合物(a2)的混合物。
[10]光固化性组合物，其含有所述[1]～[6]中任一项所述的含氟化合物、除所述含氟化合物以外的光聚合性化合物、以及光聚合引发剂。
[11]涂布液，其含有所述[10]的光固化性组合物、和溶剂。
[12]硬质涂层形成用组合物，其由所述[10]的光固化性组合物或[11]的涂布液形成。
[13]物品，其具有基材、以及由[12]所述的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层。
发明效果
本发明的含氟化合物可赋予对象物优良的防污性和防污性的耐刮性。
本发明的光固化性组合物和涂布液能够形成防污性和防污性的耐刮性优良的对象物。
本发明的硬质涂层形成用组合物能够形成防污性和防污性的耐刮性优良的硬质涂层。
本发明的物品具有防污性和防污性的耐刮性优良的硬质涂层。
具体实施方式
本说明书中，式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其他式所示的化合物也同样如此记载。
本说明书中，有时也将光固化性组合物、涂布液以及硬质涂层形成用组合物统称并记为“固化性组合物”。但是，它们含有溶剂的情况下，是溶剂以外的成分的组合物。
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
“聚(氧基全氟亚烷基)链”是指2个以上的氧基全氟亚烷基单元连接而得的分子链。
“氧基全氟亚烷基单元”是指在全氟亚烷基的单侧末端具有氧原子的单元，其化学式以将氧原子记载在全氟亚烷基的右侧的方式来表示。
“醚性氧原子”是指在碳原子-碳原子间形成醚键(-O-)的氧原子。
“氟代亚烷基”表示亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团；“全氟亚烷基”表示亚烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
“全氟烷基”是指烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。
“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的统称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
“对象物”是指被赋予防污性的物品。作为对象物，可例举例如硬质涂层、斥液层、脱模层、成形品等。
[含氟化合物]
本发明的含氟化合物(以下也记为“含氟化合物(X)”)是具有聚(氧基全氟亚烷基)链和1个含活性氢的基团的化合物(a1)、具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个含活性氢的基团的化合物(a2)、具有聚合性碳-碳双键和含活性氢的基团的化合物(b)与聚异氰酸酯(c)的反应生成物，相对于来源于化合物(a1)的部分和来源于化合物(a2)的部分的总计(100质量％)，来源于化合物(a1)的部分的比例为60～99.9质量％。
含氟化合物(X)是反应生成物，且化合物(a2)和聚异氰酸酯(c)是多官能性化合物，因此，含氟化合物(X)通常不是单一化合物，而是来源于上述各反应性化合物的部分的数量不同的化合物的混合物。
使化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(b)以及聚异氰酸酯(c)反应来获得含氟化合物(X)的情况下，认为由聚异氰酸酯(c)和与其反应的化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(b)的组合而生成以下的含氟化合物(X1)～(X4)。
(X1)化合物(a1)和化合物(b)与聚异氰酸酯(c)反应而得的含氟化合物。
(X2)仅化合物(a1)与聚异氰酸酯(c)反应而得的含氟化合物。
(X3)仅化合物(b)与聚异氰酸酯(c)反应而得的含氟化合物。
(X4)化合物(a2)在2个以上的聚异氰酸酯(c)之间连接、进一步各聚异氰酸酯(c)的不进行交联的异氰酸酯基与化合物(a1)和化合物(b1)中的任一者或这两者反应而得的交联型的含氟化合物。
作为含氟化合物(X1)，存在(聚异氰酸酯(c)的异氰酸酯基的个数-1)种的含氟化合物(X1)。例如，聚异氰酸酯(c)具有3个异氰酸酯基的情况下，存在聚异氰酸酯(c)与2个化合物(a1)和1个化合物(b)反应而得的含氟化合物以及聚异氰酸酯(c)与1个化合物(a1)和2个化合物(b)反应而得的含氟化合物这两种。
另外，根据总体的化合物(a2)和聚异氰酸酯(c)的数量、以及与各聚异氰酸酯(c)反应的化合物(a1)和化合物(b)的组合，存在无数种含氟化合物(X4)。
例如，在含活性氢的基团为羟基、聚异氰酸酯(c)为三异氰酸酯的情况下，如下式所示，单侧末端为三氟甲基的化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(b)和聚异氰酸酯(c)反应，从而得到各化合物通过氨基甲酸酯键而结合的含氟化合物(X1)～(X4)的混合物。
[化1]
其中，Ra1是从化合物(a1)除去末端的三氟甲基和羟基后而得的残基，Ra2是从化合物(a2)除去两末端的羟基后而得的残基，Rb是从化合物(b)除去末端的聚合性碳-碳双键和羟基后而得的残基，Rc是从聚异氰酸酯(c)除去异氰酸酯基后而得的残基。另外，含氟化合物(X4)是多种含氟化合物中的一例。
(聚(氧基全氟亚烷基)链)
聚(氧基全氟亚烷基)链是指2个以上的氧基全氟亚烷基单元连接而得的分子链，聚(氧基全氟亚烷基)链的一端为碳原子，另一端为氧原子。本说明书中，其化学式以碳末端侧为左侧、氧末端侧为右侧的方式进行记载。
化合物(a1)和化合物(a2)具有聚(氧基全氟亚烷基)链。各化合物中的聚(氧基全氟亚烷基)链可相同或不同。通常，由具有聚(氧基全氟亚烷基)链的原料化合物制造化合物(a1)和化合物(a2)，使用聚(氧基全氟亚烷基)链相同的化合物(a1)和化合物(a2)来制造含氟化合物(X)。另外，使用将化合物(a2)的含活性氢的基团的一个变换为除含活性氢的基团以外的基团而得的化合物(a1)的情况下，也使用聚(氧基全氟亚烷基)链相同的化合物(a1)和化合物(a2)。
聚(氧基全氟亚烷基)链赋予对象物防污性。
作为聚(氧基全氟亚烷基)链，从充分赋予对象物防污性的角度考虑，优选下式所示的链。
化合物(a1)的聚(氧基全氟亚烷基)链：(Cm1F2m1O)n1
化合物(a2)的聚(氧基全氟亚烷基)链：(Cm2F2m2O)n2
其中，m1、m2是1～6的整数，n1、n2是2～200的整数，(Cm1F2m1O)n1可由m1不同的2中以上的Cm1F2m1O形成，(Cm2F2m2O)n2可由m2不同的2種以上的Cm2F2m2O形成。
Cm1F2m1O)n1、(Cm2F2m2O)n2表示相同的含义，以下以Cm1F2m1O)n1为代表，对聚(氧基全氟亚烷基)链进行说明。
从充分赋予对象物防污性的角度考虑，m1优选为1～3的整数，特别优选为1或2。
m1在2以上时，Cm1F2m1可以是直链状或支链状。从充分赋予对象物防污性的角度考虑，优选直链状。
从充分赋予对象物防污性的角度考虑，n1优选为3以上的整数，更优选为4以上的整数，特别优选为5以上的整数。从如果化合物(a1)和化合物(a2)的数均分子量过大则单位分子量的含氟化合物(X)中存在的聚合性碳-碳双键的数量减少、对象物的防污性的耐刮性下降的角度考虑，并从固化性组合物中的含氟化合物(X)和其他成分的相溶性优良的角度考虑，n1优选为100以下的整数，更优选为80以下的整数，特别优选为60以下的整数。
(Cm1F2m1O)n1中存在m1不同的2种以上的Cm1F2m1O时，各Cm1F2m1O的结合顺序无限定。例如，存在CF2O和CF2CF2O时，CF2O和CF2CF2O可以随机或交替配置，也可以是由多个CF2O构成的嵌段和由多个CF2CF2O构成的嵌段连接的形式。
从充分赋予对象物防污性的角度考虑，(Cm1F2m1O)n1优选为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}(其中，n11为1以上的整数，n12为1以上的整数，n11+n12为2～200的整数，对n11个CF2O和n12个CF2CF2O的结合顺序没有限定)。
{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}的运动性优良，因此对象物的润滑性优良。特别地，由于(CF2O)n11是碳数为1且具有氧原子的基团，所以运动性更为优良。
从容易制造化合物(a1)和化合物(a2)等角度考虑，{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}优选为在{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}的与后述的D11的-CH2-结合的一侧的末端是CF2O。以下，将与-CH2-结合的一侧的末端为CF2O的{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}表示为CF2O{(CF2O)n11-1(CF2CF2O)n12}。另外，在CF2O{(CF2O)n11-1(CF2CF2O)n12}中，如上所述，对(n11-1)个的(CF2O)和n12个的(CF2CF2O)的结合顺序也没有限定。
从充分赋予对象物防污性的角度考虑，n11优选为2以上的整数，特别优选为3以上的整数。从如果化合物(a1)的数均分子量过大则单位分子量的含氟化合物(X)中存在的聚合性碳-碳双键的数量减少、对象物的防污性的耐刮性下降的角度考虑，并从固化性组合物中的含氟化合物(X)和其他成分的相溶性优良的角度考虑，n11优选为50以下的整数，更优选为40以下的整数，特别优选为30以下的整数。
从充分赋予对象物防污性的角度考虑，n12特别优选为2以上的整数。从如果化合物(a1)和化合物(a2)的数均分子量过大则单位分子量的含氟化合物(X)中存在的聚合性碳-碳双键的数量减少、对象物的防污性的耐刮性下降的角度考虑，并从固化性组合物中的含氟化合物(X)和其他成分的相溶性优良的角度考虑，n12优选为50以下的整数，更优选为40以下的整数，特别优选为30以下的整数。
n11和n12的比率，从充分赋予对象物润滑性的角度考虑，优选n12为n11的1～3倍。
化合物(a1)和化合物(a2)可作为(Cm1F2m1O)n1中的n1的数值不同的多种化合物的混合物来制造。该情况下，作为混合物的n1的平均值优选为2～100，特别优选4～80。此外，化合物(a1)和化合物(a2)可作为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}中的n11和n12的数值不同的多种化合物的混合物来制造。该情况下，作为混合物的n11的平均值优选为1～50，n12的平均值优选为1～50。
(含活性氢的基团)
化合物(a1)和化合物(a2)中的含活性氢的基团用于和聚异氰酸酯(c)的异氰酸酯基反应、将化合物(a1)和化合物(a2)的结构整合成含氟化合物(X)的结构的一部分。
作为含活性氢的基团，可例举羟基、羧基、氨基等。从原料的获得容易性的方面考虑，特别优选羟基。
(化合物(a1))
化合物(a1)是具有所述聚(氧基全氟亚烷基)链和1个含活性氢的基团的化合物。作为化合物(a1)，从充分赋予对象物(硬质涂层等)防污性的角度考虑，优选具有1个全氟烷基。
作为化合物(a1)，从充分赋予对象物防污性的角度考虑，优选下式(1)所示的化合物(1)。
D1-(Cm1F2m1O)n1-E1…(1)
其中，
D1是D11-Rf1-O-CH2-或D12-O-，
D11为CF3-或CF3-O-，
Rf1为碳数1～20的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟代亚烷基、碳数1～20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的亚烷基，
D12是碳数1～6的全氟烷基，
m1为1～6的整数，
n1为2～200的整数，(Cm1F2m1O)n1可以由m1不同的2种以上的Cm1F2m1O形成，
E1是具有1个羟基的1价有机基团，
D1是CF3-或CF3-O-，所以化合物(11)的一侧末端为CF3-。因此，化合物(1)能够充分赋予对象物防污性。
从充分赋予对象物润滑性的角度考虑，Rf1中的氢原子数优选在1以上。Rf1中的氢原子数在(Rf1的碳数)×2以下，从充分赋予对象物防污性的角度考虑，优选在(Rf1的碳数)以下。从充分赋予对象物防污性的角度考虑，优选Rf1不含氢原子。
Rf1具有氢原子，从而上述的(Cm1F2m1O)n1的运动性进一步提高，能够充分赋予对象物润滑性，固化性组合物中的含氟化合物(X)和其他成分的相溶性优良。另一方面，Rf1不具有氢原子时，无法充分赋予对象物润滑性，固化性组合物中的含氟化合物(X)和其他成分的相溶性不充分，固化性组合物的贮藏稳定性不充分。
从化合物(1)的制造的容易度的角度考虑，Rf1优选为下式(g1-1)所示的基团、下式(g1-2)所示的基团或下式(g1-3)所示的基团。另外，RF是与D11结合的基团。
-RF-O-CHFCF2-…(g1-1)
-RF-CHFCF2-…(g1-2)
-RF-CzH2z-…(g1-3)
其中，RF为单键、碳数1～15的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～15的全氟亚烷基，z是1～4的整数。
从充分赋予对象物防污性的角度考虑，RF优选为碳数1～9的全氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～13的全氟亚烷基。全氟亚烷基可以为直链状或支链状。
z优选1～3的整数。z在3以上时，CzH2z可以为直链状或支链状，优选直链状。
从化合物(1)的制造的容易度的角度考虑，Rf1优选为式(g1-1)所示的基团、D11-Rf1-O-CH2-基优选为下式(g2)所示的基团。
RF2-O-CHFCF2-O-CH2-…(g2)
其中，RF2是末端为CF3的碳数1～6的全氟烷基。
式(g2)所示的基团可通过在含有具有HO-CH2-的聚(氧基全氟亚烷基)链的化合物中加成RF2-O-CF＝CF2所示的全氟(烷基乙烯基醚)来形成。
作为式(g2)所示的基团的具体例，可例举以下基团。
CF3O-CHFCF2-O-CH2-、
CF3CF2-O-CHFCF2-O-CH2-、
CF3CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-、
CF3CF2CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-、
CF3CF2CF2CF2CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-。
D12的全氟烷基可以是直链状，也可是支链状。
作为D12，从充分赋予对象物防污性的角度考虑，优选为碳数1～3的全氟烷基，特别优选CF3-或CF3CF2-。
作为E1，可例举-R1-OH(其中，R1是可具有氟原子的2价有机基团)。
作为R1，优选碳数10以下的亚烷基、-OH侧末端为亚甲基的碳数10以下的氟代亚烷基。
作为E1，优选-CF2CH2-OH、-CF2CF2CH2-OH、-CF2CF2CF2CH2-OH。
作为化合物(1)的具体例，可例举例如下述化合物。
CF3CF2-O-(CF2CF2CF2O)n1-CF2CF2CH2-OH…(11)
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n11-1(CF2CF2O)n12}-CF2CH2-OH…(12)
CF3-O-{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}-CF2CH2-OH…(13)
CF3-O-[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n13-CF2CF2O]-CF2CF2CF2CH2-OH…(14)
CF3-O-(CF2CF2O)n1-CF2CH2-OH…(15)
其中，n13×2+1为3～200的整数。
<化合物(a1)的数均分子量>
化合物(a1)的数均分子量优选为1000～6000，更优选1000～5000，特别优选1200～4000。化合物(a1)的数均分子量如果在该范围内，则能够充分赋予对象物防污性，同时化合物(a1)与固化性组合物中的其他成分的相溶性优良。
化合物(a1)的数均分子量通过用凝胶渗透色谱(GPC)与聚甲基丙烯酸甲酯的流出时间进行比较、或用核磁共振装置(NMR)比较内部标准物质与化合物(a1)的末端官能团的积分比来求出。
后述的化合物(a1)和化合物(a2)的制造方法中，化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(e1)难以各自分离的情况下，求出化合物(a1)、化合物(a2)与化合物(e1)的混合物的数均分子量。
(化合物(a2))
化合物(a2)是具有所述聚(氧基全氟亚烷基)链和2个含活性氢的基团的化合物。
聚(氧基全氟亚烷基)链赋予对象物(硬质涂层等)防污性。
从化合物(a1)和化合物(a2)的制造容易度的方面考虑，化合物(a2)优选具有与化合物(a1)的聚(氧基全氟亚烷基)链相同的聚(氧基全氟亚烷基)链。
作为化合物(a2)，从充分赋予对象物防污性的角度考虑，优选下式(2)所示的化合物(2)。
E21-(Cm2F2m2O)n2-E22…(2)
其中，
E21和E22分别独立地是具有1个羟基的1价有机基团，
m2为1～6的整数，
n2为2～200的整数，(Cm2F2m2O)n2可以由m2不同的2种以上的Cm2F2m2O形成。
作为E21，可例举HO-R21-(其中，R21是2价有机基团)。
作为R21，优选碳数10以下的亚烷基。
作为E21，优选HO-CH2-。
作为E22，可例举-R22-OH(其中，R22是可具有氟原子的2价有机基团)。
作为R22，优选碳数10以下的亚烷基、-OH侧末端为亚甲基的碳数10以下的氟代亚烷基。
作为E22，优选-CF2CH2-OH、-CF2CF2CH2-OH、-CF2CF2CF2CH2-OH。
作为化合物(2)的具体例，可例举例如下述化合物。
HO-CH2-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n2-1-CF2CF2CH2-OH…(21)
HO-CH2-CF2O{(CF2O)n21-1(CF2CF2O)n22}-CF2CH2-OH…(23)
HO-CH2-CF2CF2CF2O[(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n23-CF2CF2O]-CF2CF2CF2CH2-OH…(24)
HO-CH2-CF2O(CF2CF2O)n2-1-CF2CH2OH…(25)
其中，n23×2+2为4～200的整数。
<化合物(a2)的数均分子量>
化合物(a2)的数均分子量优选为1000～6000，更优选1000～5000，特别优选1200～4000。化合物(a2)的数均分子量如果在该范围内，则能够充分赋予对象物防污性，同时化合物(a2)与固化性组合物中的其他成分的相溶性优良。
用与化合物(a1)同样的方法求出化合物(a2)的数均分子量。
(化合物(a1)和化合物(a2)的制造方法)
化合物(a1)和化合物(a2)可各自分开制造，也可由1个起始物质同时制造。另外，也可由化合物(a2)制造化合物(a1)。
作为化合物(a1)和化合物(a2)的制造方法，在含活性氢的基团为羟基的情况下，可例举例如下述方法(1)或方法(2)。
(1)使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个羧基的化合物与氟气体接触来将羧基的一部分氟化后、将剩余的羧基还原的方法(参照日本专利特开2011-116947号公报)。作为含有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个羧基的化合物，可使用市售的化合物。
(2)使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个羟基的化合物与全氟(烷基乙烯基醚)反应、在羟基的一部分上加成全氟(烷基乙烯基醚)的方法。作为含有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个羟基的化合物，可使用市售的化合物。作为市售的化合物，可例举例如“FLUOROLINKD”(商品名)、“Fomblin Z-Dol”(商品名)等。
另外，作为上述方法(2)中的具有2个羟基的化合物，可使用化合物(a2)。这种情况下，原料化合物(a2)的一部分作为未反应物残留，藉此得到化合物(a1)与化合物(a2)的混合物。另外，通过改变化合物(a2)向化合物(a1)的变换比例，能够调整混合物中的两种化合物的含有比例。
<方法(1)>
以下对方法(1)的一个具体示例进行说明。
使化合物(53-1)与氟气体接触，得到由化合物(43-1)、未反应的化合物(53-1)和化合物(33-1)构成的混合物(x)。
CF3-O-{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2C(＝O)OH…(43-1)
HO-C(＝O)-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2C(＝O)-OH…(53-1)
CF3-O-{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF3…(33-1)
其中，p是1以上的整数，q是0以上的整数，p+q+1是3～200的整数，p个CF2O和q个CF2CF2O的结合顺序没有限定。
用还原剂(氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝钠等)处理混合物(x)，得到由化合物(13-1)、化合物(23-1)和未反应的化合物(33-1)构成的混合物。
CF3-O-{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH…(13-1)
HO-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH…(23-1)
CF3-O-{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF3…(33-1)
<方法(2)>
以下对方法(2)的一个具体示例进行说明。
使化合物(23-1)与全氟(正丙基乙烯基醚)(CF3CF2CF2-O-CF＝CF2反应，得到由化合物(12-1)、未反应的化合物(23-1)和化合物(32-1)构成的混合物。
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH···(12-1)
HO-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH…(23-1)
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-O-CF2CHF-O-CF2CF2-CF3…(32-1)
<副产物>
方法1和方法(2)中，可能生成作为副产物的具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个全氟烷基但不具有含活性氢的基团的化合物(e1)。
化合物(e1)可混入方法(1)或方法(2)所得的含有化合物(a1)和化合物(a2)的混合物中，也可混入使用含有化合物(a1)和化合物(a2)的混合物制造的含氟化合物(X)中，还可以混入用含氟化合物(X)配制的固化性组合物中，进一步可以混入由硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层中。但是，由于化合物(e1)与其他成分的相溶性低，因此在固化性组合物中残留有化合物(e1)的情况下，固化性组合物产生白色浑浊。方法(1)或方法(2)所得的混合物中含有化合物(e1)的情况下，可通过纯化将化合物(e1)除去。
作为化合物(e1)的具体例，可例举例如下述化合物。
CF3CF2-O-(CF2CF2CF2O)n3-CF2CF3…(31)
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)n31-1(CF2CF2O)n32}-CF2CH2-O-CF2CHF-O-CF2CF2-CF3…(32)
CF3-O-{(CF2O)n31(CF2CF2O)n32}-CF3…(33)
CF3-O-(CF2CF2O)n3-CF3…(35)
其中，n3为2～200的整数，n31为1以上的整数，n32为0以上的整数，n31+n32为2～200的整数，对n31个CF2O和n32个CF2CF2O的结合顺序没有限定。
(化合物(b))
化合物(b)是具有聚合性碳-碳双键和含活性氢的基团的化合物。
聚合性碳-碳双键通过光照射与固化性组合物所含的后述光聚合性化合物反应，赋予对象物(硬质涂层等)耐磨耗性。
作为具有聚合性碳-碳双键的基团，可例举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、马来酰亚胺基等。从充分赋予对象物耐磨耗性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰基，更优选丙烯酰基。
聚合性碳-碳双键的数量优选为每1分子的化合物(b)为1～8个，更优选1～4个，特别优选1个。
作为含活性氢的基团的数量，优选每1分子的化合物(b)为1个。作为含活性氢的基团，优选羟基。
作为化合物(b)，可例举(甲基)丙烯酸羟烷酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物(b)，优选羟烷基的碳数为2～10的(甲基)丙烯酸羟烷酯，特别优选具有末端带羟基的直链状的羟烷基的丙烯酸羟烷酯。
作为化合物(b)的具体例，可例举例如下述化合物。
HOCH2CH2OC(＝O)C(R)＝CH2、
H2NCH2CH2OC(＝O)C(R)＝CH2、
HO(CH2CH2O)i-C(＝O)C(R)C＝CH2、
CH3CH(OH)CH2OC(＝O)C(R)C＝CH2、
CH3CH2CH(OH)CH2OC(＝O)C(R)C＝CH2、
C6H5OCH2CH(OH)CH2OC(＝O)C(R)C＝CH2、
HOCH2CH＝CH2、
HO(CH2)kCH＝CH2、
(CH3)3SiCH(OH)CH＝CH2、
HOC6H4CH＝CHC6H5。
其中，R为氢原子或甲基，i为2～10的整数，k为2～20的整数。
(聚异氰酸酯(c))
聚异氰酸酯(c)是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
异氰酸酯基用于和化合物(a1)的含活性氢的基团、化合物(a2)的含活性氢的基团及化合物(b)的含活性氢的基团反应，将聚异氰酸酯(c)的结构整合成含氟化合物(X)的结构的一部分。
异氰酸酯基的数量优选为2～4，特别优选3。
作为聚异氰酸酯(c)，可例举六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯、以及二异氰酸酯的改性体等三异氰酸酯或四异氰酸酯。
作为二异氰酸酯，优选无黄变二异氰酸酯(即，不具有与芳香核直接结合的异氰酸酯基的二异氰酸酯)，优选亚烷基二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯。
作为二异氰酸酯的改性体，可例举异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、3元醇或4元醇改性的多元醇改性体等。作为3元醇或4元醇，可例举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为三异氰酸酯的具体例，可例举下述成分。
下式(6-1)所示的异氰脲酸酯改性亚烷基二异氰酸酯(亚烷基二异氰酸酯的环状三聚物)、
下式(6-2)所示的异氰脲酸酯改性甲苯二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯的环状三聚物)、
下式(6-3)所示的异氰脲酸酯改性异佛尔酮二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚物)、
下式(6-4)所示的缩二脲改性亚烷基二异氰酸酯、
下式(6-5)所示的甘油改性亚烷基二异氰酸酯。
其中，s、t和u分别独立地为2～10的整数。
[化2]
(含氟化合物(X)的制造方法)
在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，使具有含活性氢的基团的化合物(化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(b))同时与聚异氰酸酯(c)反应来制造含氟化合物(X)，或使化合物(a1)及化合物(a2)、化合物(b)依次与聚异氰酸酯(c)反应来制造含氟化合物(X)。
具有含活性氢的基团的化合物的合计当量与聚异氰酸酯(c)的当量比在理论上为1:1，但是为了使含氟化合物(X)中不残留未反应的异氰酸酯基，通常以1.01～1.5倍的过剩当量使用具有含活性氢的基团的化合物。
作为由上述反应生成的反应生成物，通常也生成除含氟化合物(X)以外的副产物。另外，未反应的具有含活性氢的基团的化合物也存在残留的可能性。例如，如果残留有未反应的化合物(a1)和化合物(a2)，则最终获得的固化性组合物中也残留有化合物(a1)和化合物(a2)。化合物(a1)和化合物(a2)与其他成分的相溶性低，因此在固化性组合物中残留有化合物(a1)和化合物(a2)的情况下，固化性组合物产生白色浑浊。
因此，使用过剩的具有含活性氢的基团的化合物时，优选首先使化合物(a1)和化合物(a2)与过剩当量的聚异氰酸酯(c)反应、使化合物(a1)和化合物(a2)的活性氢基团全部与异氰酸酯基反应，然后使残留的异氰酸酯基与同等当量以上的化合物(b)反应。
化合物(a1)和化合物(a2)的合计与化合物(b)的质量比根据对象物(硬质涂层等)所要求的特性(防污性、耐磨耗性等)适当设定即可。从赋予对象物的防污性和耐磨耗性的平衡的角度考虑，相对于化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(b)的合计(100质量％)，化合物(b)的比例优选为10～50质量％，特别优选为20～40质量％。
含氟化合物(X)中的来源于化合物(a1)的部分和来源于化合物(a2)的部分的合计(100质量％)中，来源于化合物(a1)的部分的比例为60～99.9质量％。从而，另外的来源于化合物(a2)的部分的比例为0.1～40质量％。来源于化合物(a1)的部分的比例如果在所述范围的下限值以上，则能够赋予对象物防污性。而且，含氟化合物(X)与其他成分的相溶性也优良。来源于化合物(a1)的部分的比例如果在所述范围的上限值以下，则能够赋予对象物防污性的耐刮性。
从而，含氟化合物(X)的制造中，来源于化合物(a1)的部分和来源于所述化合物(a2)的部分应当设置为上述比例，化合物(a1)和化合物(a2)的合计(100质量％)中化合物(a1)的比例优选为60～99.9质量％，更优选为70～99质量％，特别优选为80～95质量％。
化合物(a1)和化合物(a2)的合计(100质量％)中化合物(a2)的比例为0.1～40质量％，优选为1～30质量％，特别优选为5～20质量％。化合物(a2)的比例如果在所述范围的下限值以上，则能够赋予对象物防污性的耐刮性。化合物(a2)的比例如果在所述范围的上限值以下，则能够赋予对象物防污性。而且，含氟化合物(X)与其他成分的相溶性也优良。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可例举环烷酸钴、环烷酸锌、2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸锡、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。
制造含氟化合物(X)时，也可在制造中使用必要的添加剂(也记为“制造用添加剂”)。作为制造用添加剂，可例举阻聚剂等。
具有含活性氢的基团的化合物与聚异氰酸酯(c)的反应优选在有机溶剂中进行。
有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类溶剂，也可以组合使用这两种溶剂。作为氟类有机溶剂，从各原料和含氟化合物(X)容易溶解的角度考虑，优选氟代烷烃、氟氯烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚，优选氟氯烷烃和氟代烷基醚，作为非氟类溶剂，优选二醇醚类有机溶剂和酮类有机溶剂。
(含氟化合物(X)的数均分子量)
含氟化合物(X)的数均分子量优选为1200～8000，更优选1200～7000，特别优选1200～5000。数均分子量如果在该范围内，则能够充分赋予对象物(硬质涂层等)防污性和防污性的耐刮性，同时固化性组合物中含氟化合物与其他成分的相溶性优良。
含氟化合物的数均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)求出的聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量。
(作用机理)
以上说明的本发明的含氟化合物(X)中，来源于化合物(a1)的部分和来源于化合物(a2)的部分的合计中，来源于化合物(a1)的部分的比例在60质量％以上，因此来源于化合物(a1)的部分的结构(特别是末端的CF3-)导致对象物(硬质涂层等)的表面的表面能量降低。其结果是，能够赋予对象物防污性。
另外，来源于化合物(a1)的部分和来源于化合物(a2)的部分的合计中，来源于化合物(a2)的部分的比例在0.1质量％以上，因此来源于化合物(a2)的部分的结构能够充分导入含氟化合物。因此，含氟化合物(X)高分子量化，由含有该含氟化合物(X)的固化性组合物形成的固化膜(硬质涂层等)中含氟化合物(X)被牢固地固定。其结果是，能够赋予对象物防污性的耐刮性。
另外，化合物(a1)和化合物(a2)的合计中的化合物(a2)的比例在40质量％以下，因此含氟化合物(X)的分子量不会变得过大。其结果是，含氟化合物(X)与其他成分的相溶性也优良。
〔光固化性组合物〕
本发明的光固化性组合物含有含氟化合物(X)、光聚合性化合物(其中，含氟化合物(X)除外)、以及光聚合引发剂。本发明的光固化性组合物根据需要还可含有光固化性组合物用添加剂。
(光聚合性化合物)
光聚合性化合物是在后述的光聚合引发剂的存在下通过照射光以开始聚合反应的单体。
作为光聚合性化合物，可例举多官能性单体、单官能性单体。从赋予对象物(硬质涂层等)耐磨耗性的角度考虑，优选含有多官能性单体作为必需成分。
光聚合性化合物可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为多官能性单体，可例举1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。每1分子的多官能性单体的(甲基)丙烯酰基数优选为3以上，特别优选为3～30。
作为多官能性单体，从赋予对象物充分的耐磨耗性的角度考虑，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰基、每1个(甲基)丙烯酰基对应的分子量在120以下的单体，或具有3个以上的氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的单体。
作为多官能性单体，可例举多元醇(三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、其多聚体等)的聚(甲基)丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，多元醇、聚异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷酯的反应生成物，具有羟基的单官能性单体和聚异氰酸酯的反应生成物等。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，可例举公知的光聚合引发剂，例如芳基酮类光聚合引发剂(例如苯乙酮类、二苯酮类、烷基氨基二苯酮类、苄基类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苄基二甲基缩酮类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫类光聚合引发剂(硫醚类、噻吨酮类等)、酰基氧化膦类(酰基二芳基氧化膦等)、其他的光聚合引发剂。
光聚合引发剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
光聚合引发剂可以与胺类等的光敏剂组合使用。
〔光固化性组合物用添加剂〕
作为光固化性组合物用添加剂，可例举胶体二氧化硅、光敏剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热固化稳定剂、抗氧化剂、均化剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、颜料、染料、分散剂、防静电剂、表面活性剂(防雾剂、均化剂等)、金属氧化物粒子、各种树脂(环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂等)等。
(光固化性组合物的组成)
含氟化合物(溶剂)的含量在光固化性组合物(其中，溶剂除外)(100质量％)中优选为0.01～5质量％，更优选0.02～4质量％，特别优选0.05～3质量％。含氟化合物(X)的含量如果在所述范围内，则光固化性组合物的贮藏稳定性、对象物(硬质涂层等)的外观、耐磨耗性、防污性以及防污性的耐刮性优良。
光聚合性化合物的含量在光固化性组合物(其中，溶剂除外)(100质量％)中优选为20～98.99质量％，更优选50～98.99质量％，进一步优选60～98.99质量％，特别优选80～98.99质量％。光固化性化合物的含量如果在所述范围内，则光固化性组合物的贮藏稳定性、对象物的外观、耐磨耗性、防污性以及防污性的耐刮性优良。
光聚合引发剂的含量在光固化性组合物(其中，溶剂除外)(100质量％)中优选为1～15质量％，更优选3～15质量％，特别优选3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述范围内，则与光聚合性化合物的相溶性优良。此外，光固化性组合物的固化性优良，形成的固化膜的硬度优良。
在包含光固化性组合物用添加剂的情况下，光固化性组合物用添加剂的含量在光固化性组合物(其中，溶剂除外)(100质量％)中优选为0.5～20质量％，更优选1～15质量％，特别优选1～10质量％。
本发明的光固化性组合物中也可存在含氟化合物(X)的制造时产生的副产物(化合物(e1)等)、未反应的原料(化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(b)、聚异氰酸酯(c)等)、含氟化合物(X)的制造时所用的制造用添加剂(阻聚剂等)等杂质。
杂质中，化合物(a1)、化合物(a2)以及化合物(e1)与其他成分的相溶性低，因此在固化性组合物中残留有化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(e1)的情况下，固化性组合物产生白色浑浊。因此，化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(e1)的合计含量相对于含氟化合物(X)(100质量％)优选在10质量％以下，特别优选在5质量％以下。
杂质中，由于聚异氰酸酯(c)与其他成分的反应性高，因此在固化性组合物中残留有聚异氰酸酯(c)的情况下，固化性组合物的贮藏稳定性降低。因此，聚异氰酸酯(c)的含量相对于化合物(X)(100质量％)优选在4质量％以下，特别优选在1质量％以下。
杂质的定性和定量通过1H-NMR及19F-NMR或者气相色谱来进行。
〔涂布液〕
本发明的涂布液含有本发明的光固化性组合物和溶剂。
本发明的涂布液是为了使本发明的光固化性组合物容易涂布在基材上而配制的。
(溶剂)
作为溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，优选具有适合于涂布方法的沸点的有机溶剂。
有机溶剂可以是氟类有机溶剂，也可以是非氟类有机溶剂，也可以组合使用这两种溶剂。
作为氟类有机溶剂，可例举氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基胺、氟代醇等。
作为氟类有机溶剂，从含氟化合物(X)容易溶解的角度考虑，优选氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代醇、氟代烷基醚，特别优选氟代醇或氟代烷基醚。
作为非氟类有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可例举烃类有机溶剂、醇类有机溶剂、酮类有机溶剂、醚类有机溶剂、二醇醚类有机溶剂、酯类有机溶剂等。
作为非氟类有机溶剂，从含氟化合物(X)容易溶解的角度考虑，特别优选二醇醚类有机溶剂和酮类有机溶剂。
作为溶剂，优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代醇、仅由氢原子和碳原子构成的化合物、以及仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物中的至少1种有机溶剂，特别优选选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚和氟代醇的氟类有机溶剂。
作为溶剂，从提高含氟化合物(X)的溶解性的角度考虑，优选以总计占溶剂整体的90质量％以上的量含有选自氟代烷烃、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代醇以及仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物中的至少一种有机溶剂。
溶剂的含量在涂布液(100质量％)中优选为5～80质量％，更优选10～70质量％，特别优选20～60质量％。
〔硬质涂层形成用组合物〕
本发明的硬质涂层形成用组合物由本发明的光固化性组合物或本发明的涂布液形成。
本发明的光固化性组合物和涂布液在由此形成的涂膜的固化时不需要加热，所以适合用于在由比玻璃等的耐热性低的树脂构成的基材上形成硬质涂层的情况。
(作用机理)
以上说明的本发明的光固化性组合物、涂布液和硬质涂层形成用组合物含有含氟化合物(X)，因此能够形成防污性和防污性的耐刮性优良的对象物(硬质涂层等)。
〔物品〕
本发明的物品具有基材和由本发明的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层。
(硬质涂层)
硬质涂层可在基材的至少1个表面上直接形成，也可在基材的至少一个表面上隔着后述的底涂层形成。
从耐磨耗性和防污性的角度考虑，硬质涂层的厚度优选为0.5～20μm，特别优选1～15μm。
(基材)
基材是需要耐磨耗性和防污性的各种物品(光学透镜、显示器、光存储介质等)的主体部分、或构成该物品的表面的构件。
作为基材的表面的材料，可例举金属、树脂、玻璃、陶瓷、石、它们的复合材料等。作为光学透镜、显示器、光存储介质中的基材的表面的材料，优选玻璃或透明树脂基材。
(底涂层)
从能提高基材和硬质涂层的密合性的角度考虑，本发明的物品还可以在基材和硬质涂层之间具有底涂层。
作为底涂层，可例举公知的底涂层。底涂层可通过例如将包含溶剂的底涂层形成用组合物涂布在基材的表面，将溶剂蒸发除去来形成。
(物品的用途)
本发明的物品适于作为构成触摸屏的构件。触摸屏是指将通过基于手指等的接触输入该接触位置信息的装置和显示装置组合而成的输入/显示装置(触摸屏装置)的输入装置。触摸屏由基材和输入检测元件等构成。输入检测元件由例如透明导电膜、电极、布线、IC等构成。通过将物品的具有硬质涂层的面作为触摸屏的输入面，可得到防污性和防污性的耐刮性优良的触摸屏。
(物品的制造方法)
物品可经过例如下述的工序(I)和工序(II)来制造。
工序(I)：根据需要，将底涂层形成用组合物涂布在基材的表面以形成底涂层的工序。
工序(II)：将硬质涂层形成用组合物涂布在基材或底涂层的表面以得到涂膜，在硬质涂层形成用组合物包含溶剂的情况下除去溶剂，使其光固化以形成硬质涂层的工序。
(作用机理)
以上说明的本发明的物品具有由硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层，因此防污性以及防污性的耐刮性优良。
实施例
下面，对本发明的实施例与比较例进行记载。但是，本发明的实施例并不局限于这些实施例。
例2、3、6、8、9是实施例，例1、4、5、7、10、11是比较例。
[缩写]
AC-2000：C6F13H(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，アサヒクリン(注册商标)AC-2000)，
AE-3000：CF3CH2OCF2CF2H(旭硝子株式会社制，アサヒクリン(注册商标)AE-3000)，
AK-225：CF3CF2CHCl2与CClF2CF2CHClF的混合物(旭硝子株式会社制，アサヒクリン(注册商标)AK-225)，
DBTDL：二月桂酸二丁锡，
L：升，
Mn：数均分子量。
[测定·评价]
(化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(e1)的Mn)
化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(e1)的数均分子量通过用核磁共振装置(NMR)分别比较内部标准物质与化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(e1)的末端官能团的积分比来求出。
(含氟化合物的Mn)
对于作为分子量测定用的标准试样的市售的聚合度不同的多种单分散聚甲基丙烯酸甲酯的GPC，用GPC测定装置(东曹株式会社(東ソー社)制，HLC-8220GPC)，洗脱液使用AK-225:六氟异丙醇＝99:1(体积比)的混合溶剂进行测定，基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和保留时间(retention time)的关系制作校正曲线。
将含氟化合物用所述混合溶剂稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的过滤器后，使用GPC测定装置测定了含氟化合物的GPC。
使用校正曲线并用电脑分析含氟化合物的GPC图谱，从而算出含氟化合物的Mn。
(相溶性)
按照下述的标准，通过目视评价刚配制的硬质涂层形成用组合物的外观。
○(良好)：溶液均匀且没有浑浊。
×(不良)：可确认到浑浊。
(贮藏稳定性)
将硬质涂层形成用组合物在室温下静置3个月后，通过目视评价了硬质涂层形成用组合物的外观。
○(良好)：溶液均匀且没有浑浊。
×(不良)：可确认到浑浊。
(硬质涂层外观)
按照下述的标准，通过目视评价硬质涂层的外观。
○(良好)：没有确认到异物，膜厚均匀。
△(尚可)：虽未确认到异物，但膜厚不均匀。
×(不良)：确认到异物，膜厚不均匀。
(指纹污物除去性)
使人工指纹液(由油酸和鲨烯构成的液体)附着在硅橡胶塞的平坦面后，用无纺布(旭化成株式会社制，ベンコット(注册商标)M-3)拭去多余的油分，准备指纹的印模。将该指纹印模载放在具有硬质涂层的物品上，用9.8N的荷重按压10秒。对于附着有指纹的部位，使用带有面巾纸的往返式横向试验机(KNT株式会社(ケイエヌテー社)制)，以4.9N的荷重擦拭。每往返擦拭一次，用目视观察雾度，通过目视观察10次往返后的雾度进行评价。评价标准如下所述。
○(良好)：用目视未确认到雾度。
△(尚可)：用目视确认到轻微雾度。
×(不良)：可用目视确认到明显的雾度。
(油性墨排斥性)
在硬质涂层的表面用毡笔(斑马株式会社(ゼブラ社)制，マッキー极粗黑色(マッキー極太黒色))画线，通过目视观察油性墨的附着状态，从而进行了评价。评价标准如下所述。
◎(优良)：将油性墨排斥为球状。
○(良好)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽不足毡笔笔尖宽度的50％。
△(尚可)：没有将油性墨排斥为球状，而是排斥为线状，线宽为毡笔笔尖宽度的50％以上且不足100％。
×(不良)：没有将油性墨排斥为球状也没有排斥为线状，在表面整齐地画线。
(防污性的耐刮性)
对具有硬质涂层的物品，使用往返式横向试验机(KNT株式会社制)，以9.8N的荷重使钢丝绒(日本钢丝绒株式会社(日本スチールウール社)制、ボンスター(注册商标)#0000)往返500次后，在硬质涂层的表面用毡笔(斑马株式会社制，マッキー极粗黑色)画线，通过目视观察油性墨的附着状态，从而进行了评价。评价标准与所述“油性墨排斥性”相同。
(铅笔硬度)
硬质涂层的表面的铅笔硬度按照JIS K5600-5-4:1999(ISO 15184:1996)“刮擦硬度(引っかき硬度)(铅笔法)”测定。
〔化合物(a1)、化合物(a2)的制造〕
(化合物(13-1-1)、化合物(23-1-1)的制造)
按照日本专利特开2011-116947号公报的段落[0061]、[0062]中记载的方法，由化合物(53-1-1)(苏维苏立克士公司(ソルベイ·ソレクシス社)制、FLUOROLINK(注册商标)C)得到了由化合物(13-1-1)、化合物(23-1-1)和化合物(33-1-1)构成的混合物。
HO-C(＝O)-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2C(＝O)-OH…(53-1-1)
CF3-O-{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH…(13-1-1)
HO-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH…(23-1-1)
CF3-O-{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF3…(33-1-1)
其中，p/q＝0.6、p+q≒15。
在硅胶柱色谱(展开溶剂：AC-2000和AE-3000)中展开混合物，分离提取了目标产物。分离提取后，按表1所示的质量比混合化合物(13-1-1)、化合物(23-1-1)和化合物(33-1-1)，配制了混合物(p1-1)～(p1-6)。
化合物(13-1-1)的Mn为1540，化合物(23-1-1)的Mn为1570，化合物(33-1-1)的Mn为1540。
[表1]
(化合物(12-1-1)、化合物(23-1-2)的制造)
在500mL的三口圆底烧瓶中投入1.04g的氢氧化钾，再添加83g叔丁醇和125g的1,3-双(三氟甲基)苯。在室温下进行搅拌，使氢氧化钾溶解，向其中添加250g化合物(23-1-2)(苏维苏立克士公司制，FLUOROLINK(注册商标)D10/H)，搅拌了1小时。在室温下，添加38.2g全氟(正丙基乙烯基醚)(CF3CF2CF2-O-CF＝CF2)，再搅拌24小时。添加盐酸水溶液进行中和，再添加水进行分液处理。水洗3次后，回收有机相，用蒸发器进行浓缩，得到288.0g的由化合物(12-1-1)、化合物(23-1-2)和化合物(32-1-1)构成的混合物。
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH···(12-1-1)
HO-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-OH…(23-1-2)
CF3-CF2CF2-O-CHFCF2-O-CH2-CF2O{(CF2O)p(CF2CF2O)q}-CF2CH2-O-CF2CHF-O-CF2CF2-CF3…(32-1-1)
其中，p/q＝0.6、p+q≒15。
用144g的AC-2000稀释，在硅胶柱色谱(展开溶剂：AC-2000和AE-3000)中展开，对目标产物进行分离提取。分离提取后，按表2所示的质量比混合化合物(12-1-1)和化合物(23-1-2)，配制了混合物(p2-1)～(p2-5)。
化合物(12-1-1)的Mn为1830，化合物(23-1-2)的Mn为1570。
[表2]
〔化合物〕
(化合物(b))
(b-1):HOCH2CH2OC(＝O)CH＝CH2(日本触媒株式会社(日本触媒社)制，丙烯酸2-羟基乙酯)。
(聚异氰酸酯(c))
(c-1)：式(6-1)所示的异氰脲酸酯改性六亚甲基二异氰酸酯(s、t和u＝6)(旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社)制，DURANATE(注册商标)TKA-100，六亚甲基二异氰酸酯的环状3聚体，异氰酸酯基含量：21.8质量％)。
(光聚合性化合物)
(m-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯(相当于单体(m11))，
(m-2)：三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯(相当于单体(m12))。
(光聚合引发剂)
(i-1)：2-甲基-1-{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉代丙烷-1-酮。
(有机溶剂)
(s-1)：2,2,3,3-四氟丙醇，
(s-2)：丙二醇单甲醚。
〔例1〕
(含氟化合物的制造)
在装备有搅拌机的50mL的两口烧瓶中添加1.0g的三异氰酸酯(c-1)、6.0g的AK-225、7.5mg的DBTDL和0.3mg的2,6-二叔丁基对甲酚。在氮气气氛中，在室温下搅拌的同时用1小时的时间滴加0.98g的混合物(p1-1)溶解于1.0g的AK-225而得的溶液，在室温下搅拌了12小时。升温至40℃，用2分钟滴加0.76g的化合物(b-1)，搅拌了12小时。因为根据红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收完全消失，所以用蒸发器将所得的反应溶液浓缩，得到了作为目标产物的含氟化合物。
(硬质涂层形成用组合物的配制)
在30mL的小瓶中投入1mg含氟化合物、94mg的光聚合性化合物(m-1)、94mg的光聚合性化合物(m-2)、11mg的光聚合引发剂(i-1)、18mg的有机溶剂(s-1)、117mg的溶剂(s-2)，在常温和避光的状态下搅拌1小时，得到了硬质涂层形成用组合物。
(硬质涂层的形成)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材的表面通过棒涂法涂布硬质涂层形成用组合物，形成涂膜，在50℃的加热板下干燥1分钟，在基材的表面形成干燥膜。使用高压汞灯照射紫外线(光量：300mJ/cm2、波长365nm的紫外线累积能量)，在基材的表面形成厚度为5μm的硬质涂层。
将含氟化合物的Mn、硬质涂层形成用组合物和硬质涂层的评价结果示于表3中。
〔例2～6〕
除了将混合物(p1-1)变更为混合物(p1-2)～(p1-6)以外，与例1同样地制造含氟化合物，配制了硬质涂层形成用组合物，形成了硬质涂层。将含氟化合物的Mn、硬质涂层形成用组合物和硬质涂层的评价结果示于表3中。
[表3]
例1 例2 例3 例4 例5 例6
混合物 (p1-1) (p1-2) (p1-3) (p1-4) (p1-5) (p1-6)
(a1)∶(a2)∶(a3)[质量比] 100∶0∶0 90∶10∶0 70∶30∶0 30∶70∶0 0∶100∶0 90∶8∶2
含氟化合物的Mn 1,500 1,700 3,000 9,000 ※ 1,650
相溶性 ○ ○ ○ × ※ ○
贮藏稳定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
硬质涂层外观 ○ ○ ○ ○ ○ ○
指纹污物除去性 ○ ○ ○ × - ○
油性墨排斥性 ○ ○ ○ × - ○
防污性的耐刮性 × ○ ○ × - ○
铅笔硬度 2H 2H 2H 2H 2H 2H
※：制造时形成不溶物，无法评价。
〔例7～11〕
除了将混合物(p1-1)变更为混合物(p2-1)～(p2-5)以外，与例1同样地制造含氟化合物，配制了硬质涂层形成用组合物，形成了硬质涂层。将含氟化合物的Mn、硬质涂层形成用组合物和硬质涂层的评价结果示于表4中。
[表4]
例7 例8 例9 例10 例11
混合物 (p2-1) (p2-2) (p2-3) (p2-4) (p2-5)
(a1)∶(a2)[质量比] 100∶0 90∶10 70∶30 30∶70 0∶100
含氟化合物的Mn 1,300 1,500 2,600 8,000 ※
相溶性 ○ ○ ○ × ※
贮藏稳定性 ○ ○ ○ ○ ○
硬质涂层外观 ○ ○ ○ ○ ○
指纹污物除去性 ○ ○ ○ × -
油性墨排斥性 ○ ○ ○ × -
防污性的耐刮性 △ ○ ○ × -
铅笔硬度 2H 2H 2H 2H 2H
※：制造时形成不溶物，无法评价。
例2、3、6、8、9的含氟化合物是化合物(a1)、化合物(a2)、化合物(b)和聚异氰酸酯(c)反应而得的化合物，化合物(a1)和化合物(a2)的合计中，化合物(a1)的比例为99.9～60质量％，因此硬质涂层的防污性和防污性的耐刮性优良。
例1、7的含氟化合物中化合物(a1)的比例为100质量％，化合物(a2)的比例为0质量％，因此防污性的耐刮性稍差。
例4、10的含氟化合物中化合物(a1)的比例低于60质量％，化合物(a2)的比例超过40质量％，因此相溶性差。而且防污性也差。
例5、11的含氟化合物中化合物(a1)的比例为0质量％，化合物(a2)的比例为100质量％，因此含氟化合物的制造时生成了不溶物。
产业上利用的可能性
本发明的含氟化合物适合用于赋予对象物(硬质涂层等)优良的防污性以及防污性的耐刮性。此外，可用于混合在树脂材料中以赋予成形品防污性和防污性的耐刮性的用途、模具等的脱模剂、防止轴承等的漏油、防止加工电子部件等时的处理溶液的附着、加工品的防湿等。
另外，这里引用2015年4月30日提出申请的日本专利申请2015-092928号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.含氟化合物，它是具有聚(氧基全氟亚烷基)链和1个含活性氢的基团的化合物(a1)、
具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个含活性氢的基团的化合物(a2)、
具有聚合性碳-碳双键和含活性氢的基团的化合物(b)、以及
聚异氰酸酯(c)
的反应生成物，其特征在于，
相对于来源于所述化合物(a1)的部分和来源于所述化合物(a2)的部分的合计100质量％，来源于所述化合物(a1)的部分的比例为60～99.9质量％。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述化合物(a1)的数均分子量为1000～6000，所述化合物(a2)的数均分子量为1000～6000。
3.如权利要求1或2所述的含氟化合物，其特征在于，所述化合物(a1)是下式(1)所示的化合物，所述化合物(a2)是下式(2)所示的化合物，
D1-(Cm1F2m1O)n1-E1…(1)
其中，
D1是D11-Rf1-O-CH2-或D12-O-，
D11是CF3-或CF3-O-，
Rf1为碳数1～20的氟代亚烷基、在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的氟代亚烷基、碳数1～20的亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2～20的亚烷基，
D12是碳数1～6的全氟烷基，
m1为1～6的整数，
n1为2～200的整数，(Cm1F2m1O)n1可以由m1不同的2种以上的Cm1F2m1O形成，
E1是具有1个羟基的1价有机基团，
E21-(Cm2F2m2O)n2-E22…(2)
其中，
E21和E22分别独立地是具有1个羟基的1价有机基团，
m2为1～6的整数，
n2为2～200的整数，(Cm2F2m2O)n2可以由m2不同的2种以上的Cm2F2m2O形成。
4.如权利要求3所述的含氟化合物，其特征在于，所述(Cm1F2m1O)n1和所述(Cm2F2m2O)n2均为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}，其中，n11为1以上的整数，n12为1以上的整数，n11+n12为2～200的整数，对n11个CF2O和n12个CF2CF2O的结合顺序没有限定。
5.如权利要求3或4所述的含氟化合物，其特征在于，所述D11-Rf1-O-CH2-为RF2-O-CHFCF2-O-CH2-，其中，RF2是末端为CF3的碳数1～6的全氟烷基。
6.如权利要求3～5中任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述化合物(a1)是将所述化合物(a2)的E21或E22变换为D1而得的化合物。
7.含氟化合物的制造方法，其特征在于，使具有聚(氧基全氟亚烷基)链和1个含活性氢的基团的化合物(a1)、
相对于其与所述化合物(a1)的合计100质量％的比例为0.1～40质量％的量的具有聚(氧基全氟亚烷基)链和2个含活性氢的基团的化合物(a2)、
相对于其与所述化合物(a1)和所述化合物(a2)的合计100质量％的比例为10～50质量％的量的具有聚合性碳-碳双键和含活性氢的基团的化合物(b)、以及
聚异氰酸酯(c)以该聚异氰酸酯(c)的异氰酸酯基不残留的比例进行反应。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，使所述化合物(a1)和所述化合物(a2)的混合物与所述聚异氰酸酯(c)反应来制造具有异氰酸酯基的反应中间体，然后使所述化合物(b)与该反应中间体反应。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述化合物(a1)是所述化合物(a2)的含活性氢的基团中的1个变换为含活性氢的基团以外的基团而得的化合物，所述化合物(a1)和化合物(a2)的混合物是由所述变换而得的、所生成的化合物(a1)和未变换的化合物(a2)的混合物。
10.光固化性组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的含氟化合物、
除所述含氟化合物以外的光聚合性化合物、以及
光聚合引发剂。
11.涂布液，其特征在于，含有权利要求10所述的光固化性组合物、以及溶剂。
12.硬质涂层形成用组合物，其特征在于，由权利要求10所述的光固化性组合物或权利要求11所述的涂布液形成。
13.物品，其特征在于，具有基材、以及
由权利要求12所述的硬质涂层形成用组合物形成的硬质涂层。
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