KR20180031633A - 함불소 화합물, 광 경화성 조성물, 코팅액, 하드 코트층 형성용 조성물 및 물품 - Google Patents

함불소 화합물, 광 경화성 조성물, 코팅액, 하드 코트층 형성용 조성물 및 물품 Download PDF

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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

대상물 (하드 코트층 등) 에 우수한 방오성 (유성 잉크 튕김성, 지문 오염 제거성) 을 부여할 수 있고, 비불소계 광 중합ㅂ성 화합물과의 상용성이 높은 함불소 화합물의 제공.
[D-O-{(CmF2mO)a(CnF2n - iHiO)b}-]dA 로 나타내는 함불소 화합물. 단, D 는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기 등이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이고, a 는 0 ∼ 200 의 정수이고, n 은 1 ∼ 6 의 정수이고, i 는 1 ∼ 2n - 1 의 정수이고, b 는 6 ∼ 200 의 정수이고, d 는 1 이상의 정수이고, A 는 1 개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 d 가의 유기기이다.

Description

함불소 화합물, 광 경화성 조성물, 코팅액, 하드 코트층 형성용 조성물 및 물품 {FLUORINE-CONTAINING COMPOUND, PHOTOCURABLE COMPOSITION, COATING LIQUID, COMPOSITION FOR FORMING HARD COAT LAYER, AND ARTICLE}
본 발명은, 함불소 화합물, 그 함불소 화합물을 포함하는 광 경화성 조성물 및 코팅액, 그리고 그 광 경화성 조성물 또는 그 코팅액으로 이루어지는 하드 코트층 형성용 조성물 및 그 조성물로 형성한 하드 코트층을 갖는 물품에 관한 것이다.
광학 물품, 디스플레이, 광 기록 매체 등은, 통상 흠집 등을 방지하기 위한 하드 코트층을 표면에 갖는다.
또, 그 물품에는, 오염 (지문, 피지, 땀, 화장품, 식품, 유성 잉크 등) 이 표면에 부착되기 어렵고, 오염이 표면에 부착되어도 용이하게 제거할 수 있는 특성, 즉 방오성을 가질 것이 요망된다. 예를 들어, 안경 렌즈의 표면에 오염이 부착되면, 양호한 시야를 방해하여 보기에 좋지 않게 한다. 광 기록 매체의 표면에 오염이 부착되면, 신호의 기록 및 재생에 장해가 발생하는 경우가 있다. 디스플레이의 표면에 오염이 부착되면, 시인성이 저하하여, 터치 패널이 부착된 디스플레이에 있어서는 조작성에 악영향을 미친다.
하드 코트층에 방오성을 부여할 수 있는 함불소 화합물로는, 하기 것이 제안되어 있다.
(1) 트리이소시아네이트와, 활성 수소 및 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬을 갖는 퍼플루오로폴리에테르와, 활성 수소 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 반응시켜 얻어진 함불소 화합물 (특허문헌 1).
(2) 말단 CF3-, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 옥시플루오로알킬렌기, 폴리(옥시퍼플루오로알킬렌) 사슬, 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 함불소 화합물 (특허문헌 2).
(3) 폴리(CH2CF2CF2O) 사슬, 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 함불소 화합물 (특허문헌 3).
일본 특허 제3963169호 국제 공개 제2015/056731호 미국 특허 출원 공개 제2014/0123876호 명세서
(1) ∼ (3) 의 함불소 화합물을 사용하여 하드 코트층을 형성할 때에는, 통상 비불소계 광 중합성 화합물이 병용된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, (1) 의 함불소 화합물은, 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성이 불충분하다. 그 때문에, (1) 의 함불소 화합물 및 비불소계 광 중합성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 기재의 표면에 도포했을 때에 도막에 결함이 생기기 쉬워, 하드 코트층의 외관이 나빠지기 쉽다. 또, 중합 반응을 억제하기 위해서 그 조성물을 저온 저장한 경우, 침전이 생긴다. 이하, 도막에 결함이 생기기 어려운 성질을 「제막성」이라고도 기재하고, 저온 저장했을 때에 침전이 생기기 어려운 성질을 「저온 저장 안정성」이라고도 기재한다.
(2) 의 함불소 화합물은, 수소 원자를 1 개 이상 포함하는 옥시플루오로알킬렌기를 가지므로, (1) 의 함불소 화합물에 비해 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성이 우수하다. 그 때문에, (2) 의 함불소 화합물 및 비불소계 광 중합성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물은, 제막성이 우수하다. 그러나, 그 조성물은, 저온 저장 안정성이 아직 불충분하다.
(3) 의 함불소 화합물은, 폴리(CH2CF2CF2O) 사슬을 가지므로, (2) 의 함불소 화합물에 비해 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성이 우수하다. 그 때문에, (3) 의 함불소 화합물 및 비불소계 광 중합성 화합물을 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물은, 제막성 및 저온 저장 안정성이 우수하다. 그러나, (3) 의 함불소 화합물은, 말단이 FCH2- 가 되기 때문에, 하드 코트층의 방오성이 불충분하다.
본 발명은, 대상물 (하드 코트층 등) 에 우수한 방오성 (유성 잉크 튕김성, 지문 오염 제거성) 을 부여할 수 있고, 또한 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성이 높은 함불소 화합물 ; 방오성이 우수한 대상물을 형성할 수 있고, 또한 제막성 및 저온 저장 안정성이 우수한 광 경화성 조성물 및 코팅액 ; 방오성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있고, 또한 제막성 및 저온 저장 안정성이 우수한 하드 코트층 형성용 조성물 ; 그리고, 방오성 및 외관이 우수한 하드 코트층을 갖는 물품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1] ∼ [13] 의 구성을 갖는 함불소 화합물, 광 경화성 조성물, 코팅액, 하드 코트층 형성용 조성물 및 물품을 제공한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 함불소 화합물.
[D-O-{(CmF2mO)a(CnF2n - iHiO)b}-]dA ···(1)
단,
D 는, (Rf1)e-R1- 또는 Rf2- 이고,
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,
e 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 (e ＋ 1) 가의 탄화수소기이고,
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,
m 은, 1 ∼ 6 의 정수이고,
a 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 되고,
n 은, 1 ∼ 6 의 정수이고,
i 는, 1 ∼ 2n - 1 의 정수이고,
b 는, 6 ∼ 200 의 정수이고, (CnF2n - iHiO)b 는, n 및 i 중 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 것이라도 되고,
d 는, 1 이상의 정수이고,
A 는, 1 개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 d 가의 유기기이고,
a 개의 CmF2mO 및 b 개의 CnF2n - iHiO 의 결합 순서는 한정되지 않는다.
[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 함불소 화합물.
[D-O-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b}-]dA ···(11)
단,
D, m, n, i, b, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 D, m, n, i, b, d 및 A 와 동일하고,
a 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, a 가 2 이상일 때 (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 되고,
a 가 2 이상일 때 {(CmF2mO)a} 는, a 개의 CmF2mO 로 이루어지는 블록이고,
{(CnF2n - iHiO)b} 는, b 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이다.
[3] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (111) 로 나타내는 화합물인, [2] 의 함불소 화합물.
[D-O-{(CF2CF2O)a}-{CF2CH2O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)b/2-1}-]dA ···(111)
단, D, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 D, d 및 A 와 동일하고, b 는 상기 식 (1) 의 b 중 짝수인 것이다.
[4] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 함불소 화합물.
[D-O-{(CnF2n - iHiO)c}-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b-c}-]dA ···(12)
단,
D, m, n, i, b, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 D, m, n, i, b, d 및 A 와 동일하고,
a 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, a 가 2 이상일 때 (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 되고,
c 는, 2 또는 3 이고, (CnF2n - iHiO)c 는, n 및 i 중 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 것이라도 되고,
{(CnF2n - iHiO)c} 는, c 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이고,
a 가 2 이상일 때 {(CmF2mO)a} 는, a 개의 CmF2mO 로 이루어지는 블록이고,
{(CnF2n - iHiO)b-c} 는, b - c 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이다.
[5] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (112) 로 나타내는 화합물인, [1] 의 함불소 화합물.
[D-O-(CH2CF2CF2O)b-1-CH2CF2CH2O-]dA ···(112)
단, b, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 b, d 및 A 와 동일하고, D 는 (Rf1)e-R1- 이다.
[6] a/b 로 나타내는 상기 a 와 상기 b 의 비가, 20/1 ∼ 1/20 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 함불소 화합물.
[7] 상기 A 가, 1 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 d 가의 유기기인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 함불소 화합물.
[8] 함불소 화합물이, D-O-{(CmF2mO)a(CnF2n - iHiO)b}-H 로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 하이드록시 화합물과, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의, 미반응의 이소시아네이트기를 가지지 않는 반응 생성물인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 함불소 화합물.
[9] 수평균 분자량이 1,200 ∼ 8,000 인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 함불소 화합물.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 함불소 화합물과, 광 중합성 화합물 (단, 상기 함불소 화합물을 제외한다.) 과, 광 중합 개시제를 포함하는 (단, 액상 매체를 포함하지 않는다.) 것을 특징으로 하는 광 경화성 조성물.
[11] 상기 [10] 의 광 경화성 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
[12] 상기 [10] 의 광 경화성 조성물 또는 [11] 의 코팅액으로 이루어지는, 하드 코트층 형성용 조성물.
[13] 기재와, [10] 의 광 경화성 조성물 또는 [11] 의 코팅액으로 형성한 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
본 발명의 함불소 화합물은, 대상물에 우수한 방오성을 부여할 수 있고, 또한 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성이 높다.
본 발명의 광 경화성 조성물 및 코팅액은, 방오성이 우수한 대상물을 형성할 수 있고, 또한 제막성 및 저온 저장 안정성이 우수하다.
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 방오성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있고, 또한 제막성 및 저온 저장 안정성이 우수하다.
본 발명의 물품은, 방오성 및 외관이 우수한 하드 코트층을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 기재한다.
본 명세서에 있어서, 광 경화성 조성물, 코팅액 및 하드 코트층 형성용 조성물을 총칭하여 「조성물」로 기재하는 경우도 있다.
본 명세서에 있어서 「중합성 탄소-탄소 이중 결합」을, 특별히 언급하지 않는 한 「중합성 이중 결합」으로도 기재한다.
본 명세서에 있어서의 하기 용어의 의미는 이하와 같다.
「플루오로알킬렌기」란, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, 「퍼플루오로알킬렌기」란, 알킬렌기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
「퍼플루오로알킬기」란, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다.
「대상물」이란, 방오성이 부여되는 것을 의미한다. 대상물로는, 예를 들어 하드 코트층, 발액층, 이형층, 성형품 등을 들 수 있다.
〔함불소 화합물〕
본 발명의 함불소 화합물은, 화합물 (1) 이다.
[D-O-{(CmF2mO)a(CnF2n - iHiO)b}-]dA ···(1)
(D 에 대해)
D 는, (Rf1)e-R1- 또는 Rf2- 이다.
화합물 (1) 이 D 를 가짐으로써, 화합물 (1) 의 일방의 말단이 CF3- 가 된다. 그 때문에, 화합물 (1) 은, 대상물 (하드 코트층 등) 에 방오성을 충분히 부여할 수 있다.
Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이라도 되고, 분기형이라도 된다. Rf1 로는, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, CF3- 또는 CF3CF2- 가 보다 바람직하며, CF3- 가 특히 바람직하다.
e 는, 1 ∼ 3 의 정수이다. e 는, 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 (e ＋ 1) 가의 탄화수소기이다. R1 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서, -CH2-, ＞CH-, -CH2CH2- 가 바람직하고, -CH2-, -CH2CH2- 가 특히 바람직하다.
(Rf1)e-R1- 로는, 예를 들어 하기 기 (g1) ∼ (g3) 을 들 수 있다.
Rf1(CH2)h1- ···(g1),
(Rf1)2CH(CH2)h2- ···(g2),
(Rf1)3C(CH2)h3- ···(g3).
단, h1 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, h2 는, 0 ∼ 2 의 정수이며, h3 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.
(Rf1)e-R1- 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서, CF3CH2-, (CF3)2CH-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2- 가 바람직하다.
Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이라도 되고, 분기형이라도 된다. Rf2 의 탄소수는, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
Rf2 로는, 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서, CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2- 가 바람직하다.
((CmF2mO)a 에 대해)
(CmF2mO)a 는, 대상물에 추가적인 방오성을 부여한다.
m 은, 1 ∼ 6 의 정수이다. m 은, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. m 이 2 이상인 경우, CmF2m 은, 직사슬형이라도 되고, 분기형이라도 된다. 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.
CmF2mO 의 구체예로는, CF2O, CF2CF2O, CF2CF2CF2O, CF(CF3)CF2O, CF2CF2CF2CF2O 등을 들 수 있다.
a 는, 0 ∼ 200 의 정수이다. a 가 2 이상인 경우, (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 된다.
a 는, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서, 3 이상의 정수가 바람직하고, 4 이상의 정수가 보다 바람직하며, 5 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 화합물 (1) 의 단위 분자량당에 존재하는 중합성 이중 결합의 수가 감소하고, 대상물의 내마모성이 저하하는 점, 또 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수한 점에서, a 는, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하며, 60 이하의 정수가 특히 바람직하다.
(CmF2mO)a 에 있어서, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 가 존재하는 경우, 각 CmF2mO 의 결합 순서는 한정되지 않고, 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 교대로 결합하고 있어도 되고, 블록상으로 결합하고 있어도 된다. 예를 들어, CF2O 와 CF2CF2O 가 존재하는 경우, CF2O 와 CF2CF2O 가 랜덤 또는 교대로 배치되어도 되고, 복수의 CF2O 로 이루어지는 블록과 복수의 CF2CF2O 로 이루어지는 블록이 연결되어도 된다.
또, 예를 들어 CF2CF2O 와 CF2CF2CF2CF2O 가 교대로 결합하고 있는 경우, (CmF2mO)a 를 (CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)a/ 2 로 나타낸다. 이 경우, (CF2CF2O) 의 a/2 개와 (CF2CF2CF2CF2O) 의 a/2 개가 교대로 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 이 경우의 a 는 짝수이다.
(CmF2mO)a 는, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서는, {(CF2O)a1(CF2CF2O)a2}(단, a1 은, 1 이상의 정수이고, a2 는, 1 이상의 정수이고, a1 ＋ a2 는, 2 ∼ 200 의 정수이고, a1 개의 CF2O 및 a2 개의 CF2CF2O 의 결합 순서는 한정되지 않는다.) 가 바람직하다. 이 경우, CF2O 와 CF2CF2O 는 랜덤으로 결합하고 있는 것이 바람직하다.
{(CF2O)a1(CF2CF2O)a2} 는 운동성이 우수하고, 그 때문에 대상물의 윤활성이 우수하다. 특히 (CF2O)a1 은, 탄소수가 1 이고 산소 원자를 갖는 기이기 때문에, 운동성이 보다 우수하다.
화합물 (1) 은, (CmF2mO)a 에 있어서의 a 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 a 의 평균값은, 2 ∼ 100 이 바람직하고, 4 ∼ 80 이 특히 바람직하다.
((CnF2n - iHiO)b 에 대해)
(CnF2n - iHiO)b 는, 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환됨으로써 (CmF2mO)a 에 비해 수소 원자에 의한 분극이 커지는 점에서, 화합물 (1) 에 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성을 부여한다. 또, 불소 원자의 일부가 수소 원자로 치환됨으로써 (CmF2mO)a 에 비해 분자의 운동성이 높아지는 점에서, 대상물에 윤활성을 부여한다.
n 은, 1 ∼ 6 의 정수이다. n 은, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서는, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. n 이 2 이상인 경우, CnF2n - iHiO 는, 직사슬형이라도 되고, 분기형이라도 된다. 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서는, 직사슬형이 바람직하다.
i 는, 1 ∼ 2n - 1 의 정수이다. i 는, 화합물 (1) 에 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성을 충분히 부여하는 점에서는, 2 이상의 정수 (단, n 이 1 인 경우를 제외한다.) 가 바람직하다. i 는, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서는, n 이하의 정수가 바람직하다.
CnF2n - iHiO 의 구체예로는, CFHCF2O, CH2CF2O, CF2CH2O, CH2CF2CF2O, CH2CF2CH2O, CF2CF2CH2O, CF(CF3)CH2O, CF2CF2CF2CH2O, CF2CF2CF2CF2CH2O 등을 들 수 있다.
b 는, 6 ∼ 200 의 정수이다. (CnF2n - iHiO)b 는, n 및 i 중 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 것이라도 된다.
b 는, 화합물 (1) 에 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성을 충분히 부여하는 점에서, 6 이상의 정수가 바람직하고, 10 이상의 정수가 보다 바람직하며, 15 이상의 정수가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 수평균 분자량이 지나치게 크면, 화합물 (1) 의 단위 분자량당에 존재하는 중합성 이중 결합의 수가 감소하고, 대상물의 내마모성이 저하하는 점에서, b 는, 100 이하의 정수가 바람직하고, 80 이하의 정수가 보다 바람직하며, 60 이하의 정수가 특히 바람직하다.
(CnF2n - iHiO)b 에 있어서, n 및 i 중 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 CnF2n - iHiO 가 존재하는 경우, 각 CnF2n - iHiO 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, 2 종의 CnF2n - iHiO 가 존재하는 경우, 2 종의 CnF2n - iHiO 가 랜덤 또는 교대로 배치되어도 되고, 일방의 CnF2n - iHiO 의 복수로 이루어지는 블록과 타방의 CnF2n - iHiO 의 복수로 이루어지는 블록이 연결되어도 된다.
예를 들어, CF2CFHO 와 CF2CF2CF2CH2O 가 교대로 결합하고 있는 경우, (CnF2n -iHiO)b 를 (CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)b/ 2 로 나타낸다. 이 경우, (CF2CFHO) 의 b/2 개와 (CF2CF2CF2CH2O) 의 b/2 개가 교대로 배치되어 있는 것을 나타낸다. 또한, 이 경우의 b 는 짝수이다.
화합물 (1) 은, (CnF2n - iHiO)b 에 있어서의 b 의 수가 상이한 복수종의 화합물의 혼합물로서 제조될 수 있다. 이 경우, 혼합물로서의 b 의 평균값은, 6 ∼ 100 이 바람직하고, 10 ∼ 80 이 특히 바람직하다.
(A 에 대해)
A 는, 1 개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 d 가의 유기기이다.
d 는, 1 이상의 정수이고, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 화합물 (1) 의 제조 용이함의 점에서 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서 2 가 특히 바람직하다.
중합성 이중 결합은, 광 조사에 의해, 조성물에 포함되는 후술의 광 중합성 화합물과 반응하여, 대상물에 내마모성을 부여한다.
중합성 이중 결합을 갖는 기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 대상물에 내마모성을 충분히 부여하는 점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 아크릴로일기가 특히 바람직하다.
중합성 이중 결합의 수는, 화합물 (1) 의 1 분자당 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다.
화합물 (1) 은, 모노하이드록시 화합물인 후술의 화합물 (x) 와, 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기와 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (후술의 화합물 (w) 등) 의 반응 생성물이거나, 후술의 화합물 (x), 활성 수소 함유기와 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (후술의 화합물 (y) 등) 및 활성 수소 함유기와 반응할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 (후술의 폴리이소시아네이트 (z) 등) 의 3 자의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
상기 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기와 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 1 개의 관능기와 1 ∼ 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, (메트)아크릴로일클로라이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 활성 수소 함유기와 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 1 개의 하이드록시기와 1 ∼ 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 수소 함유기와 반응할 수 있는 관능기를 2 이상 갖는 화합물로는 이소시아네이트기를 2 ∼ 6 개 갖는 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 이소시아네이트기를 2 또는 3 개 갖는 폴리이소시아네이트가 보다 바람직하며, 트리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
A 는, 상기 반응 생성물에 있어서의, 화합물 (x) 부분 (그 하이드록시기의 수소 원자를 제외한 부분) 이외의 부분인 것이 바람직하다.
A 의 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.
-C(=O)C(R)=CH2,
-CH2CH(OH)CH2OC(=O)C(R)=CH2,
-C(=O)NHCH2CH2OC(=O)C(R)=CH2,
-C(=O)NH-Rz-(NHC(=O)O-Ry)2,
(-C(=O)NH)2-Rz-NHC(=O)O-Ry.
단, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, Ry 는, 후술하는, 중합성 이중 결합 및 하이드록시기를 갖는 화합물 (y) 중 모노하이드록시 화합물인 것에서 하이드록시기를 제거한 잔기이고, Rz 는, 후술하는 폴리이소시아네이트 (z) 중 트리이소시아네이트인 것에서 3 개의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다.
(CmF2mO 및 CnF2n - iHiO 의 배치)
화합물 (1) 에 있어서, a 가 1 이상의 정수인 경우, a 개의 CmF2mO 및 b 개의 CnF2n-iHiO 의 결합 순서는 한정되지 않는다. 예를 들어, CmF2mO 와 CnF2n - iHiO 가 랜덤 또는 교대로 배치되어도 되고, 1 개의 CmF2mO 또는 복수의 CmF2mO 로 이루어지는 블록과 복수의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이 연결되어도 된다.
복수의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록을 갖고, 필요에 따라 1 개의 CmF2mO 또는 복수의 CmF2mO 로 이루어지는 블록을 추가로 갖는 화합물 (1) 로는, 예를 들어 화합물 (11) ∼ (14) 를 들 수 있다.
[D-O-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b}-]dA ···(11)
[D-O-{(CnF2n - iHiO)c}-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b-c}-]dA ···(12)
[D-O-{(CnF2n - iHiO)b-1}-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O}-]dA ···(13)
[D-O-{(CnF2n - iHiO)b}-]dA ···(14)
단, D, m, n, i, b, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 D, m, n, i, b, d 및 A 와 동일하고, a 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, a 가 2 이상일 때 (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 되고, c 는, 2 또는 3 이고, (CnF2n -iHiO)c 는, n 및 i 중 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 것이라도 된다.
a 가 2 이상일 때 {(CmF2mO)a} 는, a 개의 CmF2mO 로 이루어지는 블록이다.
{(CnF2n - iHiO)b} 는, b 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이다.
{(CnF2n - iHiO)c} 는, c 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이다.
{(CnF2n - iHiO)b-c} 는, b - c 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이다.
{(CnF2n - iHiO)b-1} 은, b - 1 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이다.
화합물 (1) 로는, 대상물에 방오성을 충분히 부여하는 점에서, 화합물 (11) 이 바람직하다.
화합물 (1) 로는, 대상물의 방오성, 및 화합물 (1) 의 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성의 밸런스점에서, 화합물 (12) 가 바람직하다.
a/b 로 나타내는 a 와 b 의 비는, 20/1 ∼ 1/20 이 바람직하고, 10/1 ∼ 1/10 이 특히 바람직하다. a/b 가 상기 범위 내이면, 대상물의 방오성, 및 화합물 (1) 의 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성의 밸런스가 우수하다.
(화합물 (1) 의 수평균 분자량)
화합물 (1) 의 수평균 분자량은, 1,200 ∼ 8,000 이 바람직하고, 1,200 ∼ 7,000 이 보다 바람직하며, 1,200 ∼ 5,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 대상물 (하드 코트층 등) 에 방오성 및 내마모성을 충분히 부여할 수 있음과 함께, 조성물에 있어서 화합물 (1) 과 다른 성분의 상용성이 우수하다.
화합물 (1) 의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 수평균 분자량이다.
(화합물 (1) 의 제조 방법)
화합물 (1) 은, 예를 들어 화합물 (x) 와 A 의 전구체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
D-O-{(CmF2mO)a(CnF2n - iHiO)b}-H ···(x)
단, D, m, a, n, i 및 b 는, 상기 식 (1) 의 D, m, a, n, i 및 b 와 동일하다.
화합물 (x) 가 모노하이드록시 화합물인 점에서, 화합물 (x) 와 반응시키는 A 의 전구체가 단관능의 화합물인 경우에는 d 가 1 인 화합물 (1) 을 제조할 수 있다. A 의 전구체가 다관능의 화합물인 경우에는 d 가 2 이상인 화합물 (1) 을 제조할 수 있다. 또한, A 의 전구체가 2 종 이상의 화합물인 경우에는, d 가 1 인 화합물 (1) 이나 d 가 2 이상인 화합물 (1) 을 제조할 수 있고, 또 d 가 1 인 화합물 (1) 과 d 가 2 이상인 화합물 (1) 의 혼합물을 제조할 수도 있다.
＜화합물 (1) 의 제조 방법 (그 1)＞
화합물 (1) 은, 예를 들어 화합물 (x) 와, 하이드록시기와 반응할 수 있는 기 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (w) 를 반응시킴으로써 제조된다.
화합물 (w) 는, 하이드록시기와 반응할 수 있는 기를 1 개 이상 갖고, 중합성 이중 결합을 1 개 이상 갖는 화합물이다. 하이드록시기와 반응할 수 있는 기가 1 개인 경우, d 가 1 인 화합물 (1) 을 제조할 수 있고, 하이드록시기와 반응할 수 있는 기가 2 개 이상인 경우, d 가 2 이상인 화합물 (1) 을 제조할 수 있다. 화합물 (w) 에 있어서의 하이드록시기와 반응할 수 있는 기의 수는 1 개 또는 2 개가 바람직하고, 1 개가 특히 바람직하다.
중합성 이중 결합의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개가 특히 바람직하다. 화합물 (w) 는, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기로는, 카르복시기나 그 반응성 유도체기 (할로겐화아실기 등), 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
화합물 (w) 로는, 예를 들어 (메트)아크릴로일클로라이드, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
화합물 (w) 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Cl-C(=O)C(R)=CH2,
Ep-CH2OC(=O)C(R)=CH2,
OCN-CH2CH2OC(=O)C(R)=CH2.
단, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, Ep 는, 에폭시기이다.
하이드록시기와 산클로라이드를 반응시킬 때에는, 염기성 화합물을 사용한다.
하이드록시기와 이소시아네이트기를 반응시킬 때에는, 우레탄화 촉매를 사용한다.
화합물 (1) 을 제조할 때에는, 제조에 필요한 첨가제 (이하, 「제조용 첨가제」라고도 기재한다.) 를 사용해도 된다. 제조용 첨가제로는, 중합 금지제 등을 들 수 있다.
또, 반응 생성물에 미반응의 화합물 (x) 가 잔존하면, 최종적으로 얻어지는 화합물 (1) 에 화합물 (x) 가 잔존한다. 화합물 (x) 는, 다른 성분과의 상용성이 낮기 때문에, 생성하는 화합물 (1) 에 화합물 (x) 가 잔존한 경우, 조성물이 백탁하는 경우가 있다. 따라서, 화합물 (x) 와 과잉 당량의 화합물 (w) 를 반응시켜 실질적으로 모든 화합물 (x) 를 화합물 (w) 와 반응시키고, 필요에 따라 반응 생성물로부터 미반응의 화합물 (w) 를 제거하는 것이 바람직하다.
＜화합물 (1) 의 제조 방법 (그 2)＞
화합물 (1) 은, 또 화합물 (x) 와 중합성 이중 결합 및 반응성 기를 갖는 화합물을, 양쪽 화합물을 연결할 수 있는 다관능의 화합물을 개재하여 결합시켜 제조할 수도 있다. 다관능의 화합물로는, 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 화합물 (이하, 폴리이소시아네이트 (z) 라고 기재한다.) 이 바람직하고, 중합성 이중 결합 및 반응성 기를 갖는 화합물로는, 중합성 이중 결합과 활성 수소 함유기를 갖는 화합물 (이하, 화합물 (y) 라고 기재한다.) 이 바람직하다.
화합물 (y) 는, 활성 수소 함유기 1 개 이상과 중합성 이중 결합 1 개 이상을 갖는 화합물이고, 활성 수소 함유기로는 하이드록시기, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 활성 수소 함유기로는 하이드록시기가 바람직하다. 1 분자 중의 활성 수소 함유기의 수는 1 또는 2 개가 바람직하고, 1 개가 특히 바람직하다. 1 분자 중의 중합성 이중 결합의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 개가 특히 바람직하다. 화합물 (y) 로는, 1 개의 하이드록시기와 1 ∼ 3 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하이드록시기 이외의 활성 수소 함유기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 (z) 는, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이고, 2 ∼ 4 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하고, 트리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (z) 가 다관능성인 점에서, 가령 화합물 (y) 가 단관능성이었다고 해도, 화합물 (x), 화합물 (y) 및 폴리이소시아네이트 (z) 의 반응 생성물은 복수의 화합물의 혼합물이 되기 쉽다. 반응 생성물 중, 화합물 (x) 의 잔기와 화합물 (y) 의 잔기를 갖는 반응 생성물이 화합물 (1) 이고, 어느 쪽의 잔기만을 갖는 화합물은 화합물 (1) 이 아닌 반응 생성물이다. 화합물 (x) 의 잔기와 화합물 (y) 의 잔기 중 어느 것과 폴리이소시아네이트 (z) 의 잔기로 이루어지는 반응 생성물을, 이하 부생성물 (v) 라고 한다.
부생성물 (v) 중 화합물 (y) 의 잔기를 갖는 화합물은 중합성 이중 결합을 갖는 화합물인 점에서, 광 중합성의 화합물이고, 화합물 (1) 에 포함되어 있어도, 광 경화성 조성물의 물성에 주는 영향은 비교적 적다. 한편, 부생성물 (v) 중 화합물 (x) 의 잔기를 갖는 화합물은 중합성 이중 결합을 가지지 않는 화합물인 점에서, 미반응 화합물 (x) 를 포함하는 화합물 (1) 과 마찬가지로, 광 경화성 조성물의 물성에 주는 영향은 비교적 크다.
따라서, 이 제조 방법에 있어서는, 부생성물 (v) 의 생성이 적은 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 부생성물 (v) 중 화합물 (x) 의 잔기를 갖는 화합물의 생성이 적은 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물 (x), 화합물 (y) 및 폴리이소시아네이트 (z) 의 3 자를 혼합하여 반응시키는 방법보다, 화합물 (x) 또는 화합물 (y) 중 어느 것과 과잉 당량의 폴리이소시아네이트 (z) 를 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 중간 반응 생성물을 제조하고, 이어서 타방의 화합물 (x) 또는 화합물 (y) 를 반응시켜 이소시아네이트기를 가지지 않는 반응 생성물을 생성시키는 방법이 바람직하다. 특히, 화합물 (x) 와 과잉 당량의 폴리이소시아네이트 (z) 를 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 중간 반응 생성물을 제조하고, 이어서 중간 반응 생성물에 대해 등당량 이상의 화합물 (y) 를 반응시켜 이소시아네이트기를 가지지 않는 반응 생성물을 생성시키는 방법이 바람직하다.
또, 부생성물 (v) 의 생성을 억제하기 위해서는, 이소시아네이트기의 수가 3 이상인 폴리이소시아네이트 (z) 를 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (y) 가 모노하이드록시 화합물이고, 폴리이소시아네이트 (z) 가 트리이소시아네이트인 경우, 반응 생성물로서 하기 화합물이 생성된다고 생각된다. 이들 중, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 로 나타내는 화합물이 화합물 (1) 이고, 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 화합물이 부생성물 (v) 이다.
Rx-C(=O)NH-Rz-(NHC(=O)O-Ry)2 ···(1-1)
(Rx-C(=O)NH)2-Rz-NHC(=O)O-Ry ···(1-2)
(Rx-C(=O)NH)3-Rz ···(2)
Rz-(NHC(=O)O-Ry)3 ···(3)
단, Rx 는, 화합물 (x) 로부터 하이드록시기를 제거한 잔기이고, Ry 는, 모노하이드록시 화합물인 화합물 (y) 로부터 하이드록시기를 제거한 잔기이며, Rz 는, 트리이소시아네이트인 폴리이소시아네이트 (z) 로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기이다.
상기 제조 방법으로 얻어지는 반응 생성물은, 통상 화합물 (1-1) 과 화합물 (1-2) 를 포함하는 혼합물이고, 경우에 따라 화합물 (2) 나 화합물 (3) 을 포함한다. 상기와 같이, 화합물 (2) 의 함유량이 많은 것은 바람직하지 않고, 화합물 (3) 의 함유량은 어느 정도 많아도 문제는 적다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 포함되는 함불소 화합물로는, 상기 혼합물에 있어서의 함불소 화합물이라도 된다. 이하, 본 발명의 함불소 화합물을 포함하는 광 경화성 조성물이란, 상기 반응 생성물을 포함하는 광 경화성 조성물인 것도 의미한다.
상기 제조 방법에 있어서, 화합물 (x) 나 화합물 (y) 와 폴리이소시아네이트 (z) 나 상기 이소시아네이트기를 갖는 중간 반응 생성물을 반응시킬 때에는, 우레탄화 촉매 등의 반응 촉매 존재하에 반응을 실시할 수 있다. 또, 중합 금지제 등의 제조용 첨가제의 존재하에 반응시킬 수도 있다.
또, 화합물 (1) 에 미반응의 화합물 (x) 가 잔존하면, 최종적으로 얻어지는 조성물에도 화합물 (x) 가 잔존한다. 화합물 (x) 는, 다른 성분과의 상용성이 낮기 때문에, 조성물에 화합물 (x) 가 잔존한 경우, 조성물이 백탁하는 경우가 있다. 따라서, 미반응의 화합물 (x) 가 잔존하지 않도록, 먼저 화합물 (x) 와, 과잉의 폴리이소시아네이트 (z) 를 반응시켜, 화합물 (x) 를 완전히 소비한 후, 잔존하는 이소시아네이트기에 대해 등당량 이상의 화합물 (y) 를 반응시키는 것이 바람직하다.
화합물 (x) 와, 화합물 (y) 의 질량비는, 대상물에 요구되는 특성 (방오성, 내마모성 등) 에 따라, 적절히 설정하면 된다. 대상물에 부여되는 방오성과 내마모성의 밸런스의 점에서, 화합물 (x) 와 화합물 (y) 의 질량비는, 9 : 1 ∼ 5 : 5 가 바람직하고, 8 : 2 ∼ 6 : 4 가 특히 바람직하다.
＜화합물 (x)＞
화합물 (x) 로는, 예를 들어 화합물 (x1) ∼ (x4) 를 들 수 있다.
D-O-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b}-H ···(x1)
D-O-{(CnF2n - iHiO)c}-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b-c}-H ···(x2)
D-O-{(CnF2n - iHiO)b-1}-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O}-H ···(x3)
D-O-{(CnF2n - iHiO)b}-H ···(x4)
단, D, m, a, n, i 및 b 는, 상기 식 (11) ∼ (14) 의 D, m, a, n, i 및 b 와 동일하다.
＜화합물 (x1) 의 제조 방법 (그 1)＞
화합물 (x1) 은, 예를 들어 염기성 화합물의 존재하에, 화합물 (20) 에 화합물 (21) 을 부가 반응시킴으로써 화합물 (x11) 로서 얻어진다.
D-O-{(CmF2mO)a}-Cm-1F2(m-1)CH2-OH ···(20)
CF2=CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH ···(21)
D-O-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)(b-1)/2}-H ···(x11)
단, b 는 7 이상의 홀수이다.
화합물 (20) 의 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.
CF3-O-{(CF2CF2O)a}-CF2CH2-OH,
CF3-O-{(CF2O)a1(CF2CF2O)a2}-CF2CH2-OH,
CF3CF2CF2-O-{(CF2CF2CF2O)a}-CF2CF2CH2-OH,
CF3CF2CF2-O-{(CF(CF3)CF2O)a}-CF(CF3)CH2-OH,
CF3-O-{(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)(a-1)/2-CF2CF2O}-CF2CF2CF2CH2-OH (단, a 는 3 이상의 홀수이다.) 등.
화합물 (20) 은, 국제 공개 제2009/008380호, 일본 공개특허공보 2011-116947호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (21) 은, 예를 들어 화합물 (22) 를 환원제 (수소화붕소나트륨 등) 로 환원함으로써 제조할 수 있다.
CF2=CF-O-CF2CF2CF2C(=O)OCH3 ···(22)
＜화합물 (x1) 의 제조 방법 (그 2)＞
화합물 (x1) 은, 예를 들어 하기 방법에 의해 화합물 (x12) 로서 얻어진다.
염기성 화합물의 존재하에, 상기 화합물 (20) 에 화합물 (23)(2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄) 을 부가 반응시킴으로써 화합물 (24) 를 얻는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
D-O-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O-(CH2CF2CF2O)b-2}-CH2CF2C(=O)F ···(24)
화합물 (23) 은, 국제 공개 제2005/080365호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 화합물 (24) 에 화합물 (25) 를 반응시킴으로써 화합물 (26) 을 얻는다.
HOR2 ···(25)
D-O-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O-(CH2CF2CF2O)b-2}-CH2CF2C(=O)OR2 ···(26)
단, R2 는, 알킬기이다.
상기 화합물 (26) 을 환원제 (수소화붕소나트륨 등) 로 환원함으로써 화합물 (x12) 를 얻는다.
D-O-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O-(CH2CF2CF2O)b-2-CH2CF2CH2O}-H ···(x12)
＜화합물 (x2) 의 제조 방법 (그 1)＞
화합물 (x2) 는, 예를 들어 상기 화합물 (20) 대신에 화합물 (27) 을 사용하는 것 이외에는, 화합물 (x1) 의 제조 방법 (그 1) 과 마찬가지로 하여 화합물 (x21) 로서 얻어진다.
D-O-{(CnF2n - iHiO)c}-{(CmF2mO)a}-Cm-1F2(m-1)CH2-OH ···(27)
D-O-{(CnF2n - iHiO)c}-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)(b-c-1)/2}-H ···(x21)
단, b-c-1 은 2 이상의 짝수이다.
화합물 (27) 의 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.
CF3CF2CF2-O-{CFHCF2O-CH2CF2O}-{(CF2O)a1(CF2CF2O)a2}-CF2CH2-OH.
화합물 (27) 은, 특허문헌 2 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜화합물 (x2) 의 제조 방법 (그 2)＞
화합물 (x2) 는, 예를 들어 상기 화합물 (20) 대신에 상기 화합물 (27) 을 사용하는 것 이외에는, 화합물 (x1) 의 제조 방법 (그 2) 과 동일하게 하여 화합물 (x22) 로서 얻어진다.
D-O-{(CnF2n - iHiO)c}-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O-(CH2CF2CF2O)b-c-2-CH2CF2CH2O}-H ···(x22)
＜화합물 (x3) 의 제조 방법 (그 1)＞
화합물 (x3) 은, 예를 들어 하기 방법에 의해 화합물 (x31) 로서 얻어진다.
염기성 화합물의 존재하에, 화합물 (28) 에 상기 화합물 (21) 을 부가 반응시킴으로써 화합물 (29) 를 얻는다.
D-OH ···(28)
D-O-{(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)(b-2)/2}-H ···(29)
단, D 는, (Rf1)e-R1- 이고, b 는 6 이상의 짝수이다.
화합물 (28) 의 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.
CF3CH2-OH,
(CF3)2CH-OH,
CF3CF2CH2-OH,
CF3CF2CF2CH2CH2-OH,
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH.
상기 화합물 (29) 와 화합물 (30) 을 반응시킴으로써 화합물 (x31) 을 얻는다.
L-CH2Cm -1F2(m-1)O-{(CmF2mO)a}-Cm-1F2(m-1)CH2-OH ···(30)
D-O-{(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)(b-2)/2-CH2Cm -1F2(m-1)O}-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O}-H ···(x31)
단, L 은 탈리기이다. L 로는, 예를 들어 토실기, 트리플루기, 노나플루기를 들 수 있다.
화합물 (30) 은, 일본 공개특허공보 2011-116947호 등에 기재된 방법에 의해 화합물 (31) 을 제조하고, 일방의 하이드록시기를 탈리기 L 로 치환함으로써 제조할 수 있다.
HO-CH2Cm -1F2(m-1)O-{(CmF2mO)a}-Cm-1F2(m-1)CH2-OH ···(31)
＜화합물 (x3) 의 제조 방법 (그 2)＞
화합물 (x3) 은, 예를 들어 하기 방법에 의해 화합물 (x32) 로서 얻어진다.
염기성 화합물의 존재하에, 상기 화합물 (28) 에 상기 화합물 (23) 을 부가 반응시킴으로써 화합물 (32) 를 얻는다.
D-O-{(CH2CF2CF2O)b-3}-CH2CF2C(=O)F ···(32)
상기 화합물 (32) 에 상기 화합물 (25) 를 반응시킴으로써 화합물 (33) 을 얻는다.
D-O-{(CH2CF2CF2O)b-3}-CH2CF2C(=O)OR2 ···(33)
상기 화합물 (33) 을 환원제 (수소화붕소나트륨 등) 로 환원함으로써 화합물 (34) 를 얻는다.
D-O-{(CH2CF2CF2O)b-3-CH2CF2CH2O}-H ···(34)
상기 화합물 (34) 와 상기 화합물 (30) 을 반응시킴으로써 화합물 (x32) 를 얻는다.
D-O-{(CH2CF2CF2O)b-3-CH2CF2CH2O-CH2Cm -1F2(m-1)O}-{(CmF2mO)a}-{Cm-1F2(m-1)CH2O}-H ···(x32)
단, L 은, 탈리기이다.
＜화합물 (x4) 의 제조 방법＞
화합물 (x4) 는, 예를 들어 화합물 (x3) 의 제조 방법 (그 1) 에 있어서의 화합물 (29) 의 제조 방법, 또는 화합물 (x3) 의 제조 방법 (그 2) 에 있어서의 화합물 (34) 의 제조 방법과 동일하게 하여 화합물 (x41) 또는 화합물 (x42) 로서 제조할 수 있다.
D-O-{(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)b/2}-H ···(x41)
D-O-{(CH2CF2CF2O)b-1-CH2CF2CH2O}-H ···(x42)
＜화합물 (x) 의 수평균 분자량＞
화합물 (x) 의 수평균 분자량은, 1,000 ∼ 6,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 5,000 이 보다 바람직하며, 1,200 ∼ 4,000 이 특히 바람직하다. 화합물 (x) 의 수평균 분자량이 그 범위 내이면, 대상물에 방오성을 충분히 부여할 수 있음과 함께, 화합물 (x) 가 조성물에 있어서의 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
화합물 (x) 의 수평균 분자량은, GPC 에 의해 폴리메틸메타크릴레이트의 유출 시간과 비교하는 것, 혹은 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 내부 표준 물질과 화합물 (x) 의 말단 관능기의 적분비를 비교함으로써 구해진다.
＜화합물 (y)＞
화합물 (y) 는, 상기와 같이 중합성 이중 결합 및 활성 수소 함유기를 갖는 화합물이다.
화합물 (y) 로는, 1 개의 하이드록시기와 1 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 (y) 로는, 하이드록시알킬기의 탄소수가 2 ∼ 10 인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 말단에 하이드록시기를 갖는 직사슬형의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬아크릴레이트가 특히 바람직하다.
화합물 (y) 의 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.
HOCH2CH2OC(=O)C(R)=CH2,
HO(CH2CH2O)j-C(=O)C(R)C=CH2,
CH3CH(OH)CH2OC(=O)C(R)C=CH2,
HOCH2CH=CH2,
HO(CH2)kCH=CH2.
단, R 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, j 는, 2 ∼ 10 의 정수이고, k 는, 2 ∼ 20 의 정수이다.
＜폴리이소시아네이트 (z)＞
폴리이소시아네이트 (z) 는, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
이소시아네이트기는, 화합물 (x) 의 하이드록시기 또는 화합물 (y) 의 활성 수소 함유기와 반응하여, 폴리이소시아네이트 (z) 의 구조를 화합물 (1) 의 구조의 일부로서 편입시키기 위한 것이다.
이소시아네이트기의 수는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (z) 로는, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 이소시아네이트기가 방향 고리에 직접 결합하고 있지 않은 방향족 디이소시아네이트, 및 그들의 변성체인 트리이소시아네이트나 테트라이소시아네이트가 바람직하다. 변성체로는, 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성, 트리올 변성체, 테트라올 변성체 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트의 구체예로는, 하기 것을 들 수 있다.
하기 식 (4-1) 로 나타내는 이소시아누레이트 변성 알킬렌디이소시아네이트 (알킬렌디이소시아네이트의 고리형 3 량체),
하기 식 (4-2) 로 나타내는 이소시아누레이트 변성 톨릴렌디이소시아네이트 (톨릴렌디이소시아네이트의 고리형 3 량체),
하기 식 (4-3) 으로 나타내는 이소시아누레이트 변성 이소포론디이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트의 고리형 3 량체),
하기 식 (4-4) 로 나타내는 뷰렛 변성 알킬렌디이소시아네이트,
하기 식 (4-5) 로 나타내는 글리세롤 변성 알킬렌디이소시아네이트.
단, s, t 및 u 는, 각각 독립적으로 2 ∼ 10 의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(작용 기전)
이상 설명한 본 발명의 함불소 화합물에 있어서는, (CnF2n - iHiO)b 를 가지므로, (CmF2mO)a 에 비해 수소 원자에 의한 분극이 커진다. 그 때문에, 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성이 우수하다. 또한, (CnF2n - iHiO)b 는 (CmF2mO)a 에 비해 대상물의 방오성을 저하시켜 버린다. 그러나, 본 발명의 함불소 화합물은, 말단에 CF3- 를 가지므로, 대상물 (하드 코트층 등) 의 표면의 표면 에너지를 저하시키고, 그 결과 대상물에 우수한 방오성을 부여할 수 있다.
또, 본 발명의 함불소 화합물이 (CmF2mO)a 를 추가로 갖는 경우, 대상물에 우수한 방오성을 더욱 부여할 수 있다.
〔광 경화성 조성물〕
본 발명의 광 경화성 조성물은, 본 발명의 함불소 화합물 (화합물 (1)) 과, 광 중합성 화합물 (단, 본 발명의 함불소 화합물을 제외한다.) 과, 광 중합 개시제를 포함한다 (단, 액상 매체를 포함하지 않는다.). 본 발명의 광 경화성 조성물은, 필요에 따라 광 경화성 조성물용 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
(광 중합성 화합물)
광 중합성 화합물은, 후술하는 광 중합 개시제의 존재하, 광을 조사함으로써 중합 반응을 개시하는, 중합성 이중 결합을 1 개 이상 갖는 화합물이다.
광 중합성 화합물은, 비불소계 광 중합성 화합물이라도 되고, 함불소 광 중합성 화합물 (단, 본 발명의 함불소 화합물을 제외한다.) 이라도 된다. 원료 입수성 및 경제성이 우수한 점에서, 비불소계 광 중합성 화합물이 바람직하다.
광 중합성 화합물로는, 다관능성 화합물 (중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 화합물) 또는 단관능성 화합물 (중합성 이중 결합을 1 개 갖는 화합물) 을 들 수 있다.
광 중합성 화합물로는, (메트)아크릴산의 모노에스테르나 폴리에스테르, 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물, 중합성 이중 결합을 가지지 않는 하이드록시 화합물과 하이드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리올과 (메트)아크릴산의 폴리에스테르, 폴리올과 폴리이소시아네이트와 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응 생성물 등의 다관능성 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리올로는, 지방족 폴리올, 지환족 폴리올, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리를 갖는 폴리올을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트로는 상기 폴리이소시아네이트 (z) 를 들 수 있다.
또, 광 중합성 화합물은 하이드록시기 등의 광 중합 반응에 불활성인 관능기를 가지고 있어도 된다.
대상물 (하드 코트층 등) 에 내마모성을 부여하는 점에서, 광 경화성 조성물에 포함되는 광 중합성 화합물의 적어도 일부는 다관능성 화합물인 것이 바람직하다. 다관능성 화합물 1 분자 중의 중합성 이중 결합의 수는 3 ∼ 6 개가 바람직하다.
광 중합성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(광 중합 개시제)
광 중합 개시제로는, 공지된 광 중합 개시제, 예를 들어 아릴케톤계 광 중합 개시제 (아세토페논류, 벤조페논류, 알킬아미노벤조페논류, 벤질류, 벤조인류, 벤조인에테르류, 벤질디메틸케탈류, 벤조일벤조에이트류, α-아실옥심에스테르류 등), 함황계 광 중합 개시제 (술파이드류, 티오크산톤류 등), 아실포스핀옥사이드류 (아실디아릴포스핀옥사이드 등), 그 밖의 광 중합 개시제를 들 수 있다.
광 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 중합 개시제는, 아민류 등의 광 증감제와 병용해도 된다.
(광 경화성 조성물용 첨가제)
광 경화성 조성물용 첨가제로는, 콜로이달 실리카, 광 증감제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 경화 안정제, 산화 방지제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 안료, 염료, 분산제, 대전 방지제, 계면 활성제 (방담제, 레벨링제 등), 금속 산화물 입자, 각종 수지 (에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄 수지 등) 등을 들 수 있다.
(광 경화성 조성물의 조성)
광 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 함불소 화합물의 함유량은, 광 경화성 조성물에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 본 발명의 함불소 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 광 경화성 조성물의 저온 저장 안정성, 대상물 (하드 코트층 등) 의 외관, 내마모성, 방오성이 우수하다.
광 경화성 조성물에 있어서의 광 중합성 화합물의 함유량은, 광 경화성 조성물에 대해 20 ∼ 98.99 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 98.99 질량％ 가 보다 바람직하며, 60 ∼ 98.99 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 98.99 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 광 경화성 조성물의 저온 저장 안정성, 대상물의 외관, 내마모성, 방오성이 우수하다.
광 경화성 조성물에 있어서의 광 중합 개시제의 함유량은, 광 경화성 조성물에 대해 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면, 광 중합성 화합물과의 상용성이 우수하다. 또, 광 경화성 조성물의 경화성이 우수하고, 형성되는 경화막은 경도가 우수하다.
광 경화성 조성물용 첨가제를 포함시키는 경우, 광 경화성 조성물에 있어서의 광 경화성 조성물용 첨가제의 함유량은, 광 경화성 조성물에 대해 0.5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물은, 본 발명의 함불소 화합물의 제조 시에 생긴 부생물, 미반응의 원료 (화합물 (x), 화합물 (y), 폴리이소시아네이트 (z) 등), 본 발명의 함불소 화합물의 제조 시에 사용한 제조용 첨가제 (중합 금지제 등) 등의 불순물을 포함하고 있어도 된다.
불순물 중, 화합물 (x) 는, 다른 성분과의 상용성이 불충분하므로, 조성물에 화합물 (x) 가 잔존한 경우, 조성물이 백탁하는 경우가 있다. 따라서, 화합물 (x) 의 함유량은, 본 발명의 함불소 화합물에 대해 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
불순물 중, 폴리이소시아네이트 (z) 는, 다른 성분과의 반응성이 높기 때문에, 조성물에 폴리이소시아네이트 (z) 가 잔존한 경우, 조성물의 저장 안정성이 저하한다. 따라서, 폴리이소시아네이트 (z) 의 함유량은, 본 발명의 함불소 화합물에 대해 4 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
불순물의 동정 및 정량은, 1H-NMR 및 19F-NMR 혹은 가스 크로마토그래피에 의해 실시한다.
〔코팅액〕
본 발명의 코팅액은, 본 발명의 광 경화성 조성물과, 액상 매체를 포함한다.
본 발명의 코팅액은, 본 발명의 광 경화성 조성물을 기재에 도포하기 쉽게 하기 위해서 조제된다.
(액상 매체)
액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로는, 도포 방법에 적합한 비점을 갖는 유기 용매가 바람직하다.
유기 용매는, 불소계 유기 용매라도, 비불소계 유기 용매라도 되고, 양쪽 용매를 병용해도 된다.
액상 매체로는, 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 플루오로알코올, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물, 그리고 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매가 바람직하고, 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물 및 플루오로알킬에테르 및 플루오로알코올에서 선택되는 불소계 유기 용매가 특히 바람직하다.
액상 매체로는, 함불소 화합물의 용해성을 높이는 점에서, 플루오로알칸, 플루오로 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 플루오로알코올, 그리고 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를, 합계로 액상 매체 전체의 90 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
코팅액에 있어서의 액상 매체의 함유량은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.
〔하드 코트층 형성용 조성물〕
본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물은, 본 발명의 광 경화성 조성물 또는 본 발명의 코팅액으로 이루어진다.
본 발명의 광 경화성 조성물 및 코팅액은, 이들로 형성된 도막의 경화 시에 가열이 불필요하기 때문에, 유리 등과 비교해 내열성이 낮은 수지로 이루어지는 기재에, 하드 코트층을 형성할 때에 바람직하게 사용된다.
〔물품〕
본 발명의 물품은, 기재와, 본 발명의 하드 코트층 형성용 조성물로 형성한 하드 코트층을 갖는다.
(하드 코트층)
하드 코트층은, 기재의 적어도 1 개의 표면에 직접 형성되어 있어도 되고, 기재의 적어도 1 개의 표면에 후술하는 프라이머층을 개재하여 형성된 것이라도 된다.
하드 코트층의 두께는, 내마모성 및 방오성의 점에서 0.5 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(기재)
기재는, 내마모성 및 방오성이 필요로 되는 여러 가지 물품 (광학 렌즈, 디스플레이, 광 기록 매체 등) 의 본체 부분, 또는 그 물품의 표면을 구성하는 부재이다.
기재의 표면의 재료로는, 금속, 수지, 유리, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 광학 렌즈, 디스플레이, 광 기록 매체에 있어서의 기재의 표면의 재료로는, 유리 또는 투명 수지 기재가 바람직하다.
(프라이머층)
본 발명의 물품은, 기재와 하드 코트층의 밀착성을 향상시키는 점에서, 기재와 하드 코트층 사이에 프라이머층을 추가로 가지고 있어도 된다.
프라이머층으로는, 공지된 것을 들 수 있다. 프라이머층은, 예를 들어 액상 매체를 포함하는 프라이머층 형성용 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 액상 매체를 증발 제거함으로써 형성된다.
(물품의 제조 방법)
물품은, 예를 들어 하기 공정 (I) 및 공정 (II) 를 거쳐 제조된다.
공정 (I) : 필요에 따라, 프라이머층 형성용 조성물을 기재의 표면에 도포하여 프라이머층을 형성하는 공정.
공정 (II) : 하드 코트층 형성용 조성물을 기재 또는 프라이머층의 표면에 도포하여 도막을 얻고, 하드 코트층 형성용 조성물이 액상 매체를 포함하는 경우에는 액상 매체를 제거하고, 광 경화시켜 하드 코트층을 형성하는 공정.
실시예
이하에, 본 발명에 관련된 실시예와 비교예를 기재한다. 단, 본 발명은 실시예로만 한정되는 것이 아니다.
예 1, 2 는 실시예이고, 예 3 ∼ 5 는 비교예이다.
〔약호〕
AK-225 : CF3CF2CHCl2 와 CClF2CF2CHClF 의 혼합물 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AK-225),
TMS : 테트라메틸실란,
L : 리터,
Mn : 수평균 분자량.
〔측정·평가〕
(화합물의 Mn)
화합물의 수평균 분자량은, 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 내부 표준 물질과 화합물의 말단 관능기의 적분비를 각각 비교함으로써 구하였다.
(상용성)
하기 기준에 따라, 육안에 의해 조제 직후의 하드 코트층 형성용 조성물의 외관을 평가하였다.
○ (양호) : 용액이 균일하고 탁함이 없다.
△ (가능) : 조금 탁함을 확인할 수 있다.
× (불가) : 탁함이 육안으로 분명하게 확인할 수 있다.
(실온 저장 안정성)
하드 코트층 형성용 조성물을 실온에서 3 개월 가만히 정지시킨 후, 육안에 의해 하드 코트층 형성용 조성물의 외관을 평가하였다.
○ (양호) : 용액이 균일하고 탁함이 없다.
△ (가능) : 조금 탁함을 확인할 수 있다.
× (불가) : 탁함을 육안으로 분명하게 확인할 수 있다.
(저온 저장 안정성)
하드 코트층 형성용 조성물을 -20 ℃ 의 냉동고 내에서 3 개월 가만히 정지시킨 후, 육안에 의해 하드 코트층 형성용 조성물의 외관을 평가하였다.
○ (양호) : 용액이 균일하고 탁함이 없다.
△ (가능) : 조금 탁함을 확인할 수 있다.
× (불가) : 탁함을 육안으로 분명하게 확인할 수 있다.
(하드 코트층 외관)
하기 기준에 따라, 육안에 의해 하드 코트층의 외관을 평가하였다.
○ (양호) : 이물질을 확인할 수 없고, 막두께가 균일하다.
△ (가능) : 이물질은 확인할 수 없지만, 막두께에 불균일이 있다.
× (불량) : 이물질이 확인되고, 막두께에 불균일이 있다.
(지문 오염 제거성)
인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 벰코트 (등록상표) M-3) 로 닦아내고, 지문의 스탬프를 준비하였다. 그 지문 스탬프를, 하드 코트층을 갖는 물품 상에 얹고, 하중 : 9.8 N 으로 10 초간 가압하였다. 지문이 부착된 지점에 대해, 티슈 페이퍼를 장착한, 왕복식 트래버스 시험기 (케이 엔 티사 제조) 를 이용하여, 하중 : 4.9 N 으로 닦아내기를 실시하였다. 닦아내기 1 왕복마다 헤이즈를 육안으로 관찰하고, 10 왕복 후에까지의 헤이즈를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○ (양호) : 헤이즈를 육안으로 확인할 수 없다.
△ (가능) : 헤이즈를 육안으로 조금 확인할 수 있다.
× (불가) : 헤이즈를 육안으로 분명하게 확인할 수 있다.
(유성 잉크 튕김성)
하드 코트층의 표면에 펠트 펜 (제브라사 제조, 맥키 극태 (極太) 흑색) 으로 선을 그리고, 유성 잉크의 부착 상태를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎ (우량) : 유성 잉크를 구슬상으로 튕긴다.
○ (양호) : 유성 잉크를 구슬상으로 튕기지 않고, 선상으로 튕기고, 선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 미만이다.
△ (가능) : 유성 잉크를 구슬상으로 튕기지 않고, 선상으로 튕기고, 선폭이 펠트 펜의 펜 끝의 폭의 50 ％ 이상 100 ％ 미만이다.
× (불량) : 유성 잉크를 구슬상으로도 선상으로도 튕기지 않고, 표면에 깔끔하게 선을 그릴 수 있다.
(내마모성)
하드 코트층을 갖는 물품에 대해, 왕복식 트래버스 시험기 (케이 엔 티사 제조) 를 이용하고, 스틸울 (닛폰 스틸울사 제조, 본스타 (등록상표) ＃0000) 을 하중 : 9.8 N 으로 100 회 왕복시킨 후, JIS R3257 : 1999 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 액적 : 약 2 ㎕/방울, 온도 : 20 ℃ 의 조건에서 물 접촉각 및 올레산 접촉각을 측정하였다. 각 접촉각은, 3 지점에서 측정하고, 그들의 평균값으로 하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
○ (양호) : 물 접촉각, 올레산 접촉각 모두, 하기 식으로 구해지는 초기 접촉각과의 차가 10 ％ 미만.
△ (가능) : 물 접촉각, 올레산 접촉각 중 어느 것이, 하기 식으로 구해지는 초기 접촉각과의 차가 10 ％ 미만.
× (불가) : 물 접촉각, 올레산 접촉각 모두, 하기 식으로 구해지는 초기 접촉각과의 차가 10 ％ 이상.
초기 접촉각과의 차 (％) = (초기 접촉각 - 내마모성 시험 후 접촉각)/초기 접촉각 × 100
(연필 경도)
하드 코트층의 표면의 연필 경도를, JIS K5600-5-4 : 1999 (ISO 15184 : 1996) 「긁기 경도 (연필법)」에 준해 측정하였다.
〔예 1〕
(예 1-1)
500 mL 의 3 구 플라스크에, 수소화붕소나트륨의 16.5 g 및 AK-225 의 200 g 을 첨가하여 빙욕중에서 교반하였다. 이것에, 화합물 (22) 의 200 g 및 메탄올의 27.2 g 의 혼합물을 내온이 15 ℃ 를 초과하지 않도록 천천히 적하하였다. 전체량을 적하 후, 빙욕 중에 붙인 채로 2 시간 교반하였다. 2 N 의 HCl 의 250 mL 를 투입하고, 반응을 종료시켰다. 반응액을 물 및 포화 식염수에 의해 3 회 세정하였다. 황산나트륨 상에서 건조시킨 후, 고체를 여과에 의해 제거하고, 감압 증류에 의해 용매를 제거하여, 무색 투명 액체인 화합물 (21) 을 얻었다. 생성물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석한 바, 화합물 (21) 이 순도 98.7 ％ 로 생성되어 있고, 미반응의 화합물 (22) 는 검출되지 않았다.
CF2=CF-O-CF2CF2CF2C(=O)OCH3 ···(22)
CF2=CF-O-CF2CF2CF2CH2-OH ···(21)
(예 1-2)
국제 공개 제2009/008380호에 기재된 방법에 따라 화합물 (20-1) 을 얻었다.
CF3-O-{(CF2CF2O)a}-CF2CH2-OH ···(20-1)
a 의 평균값 : 6,
수평균 분자량 : 730.
(예 1-3)
환류 냉각기를 접속한 100 mL 의 가지형 플라스크에, 예 1-1 에서 얻은 화합물 (21) 의 22 g, 예 1-2 에서 얻은 화합물 (20-1) 의 10 g 을 넣고, 탄산칼륨 분말의 1.47 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 8 시간 교반한 후, 탄산칼륨 분말의 1.74 g 을 추가하여, 80 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 추가로 실온에서 24 시간 교반하였다. 염산 수용액을 첨가하고, 과잉의 탄산칼륨을 처리하고, 물 및 AK-225 를 첨가하여 분액 처리를 실시하였다. 3 회의 수세 후, 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써, 고점도의 생성물의 32.65 g 을 얻었다. 다시, AK-225 의 30 g 으로 희석하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AK-225) 에 전개하여 분취하였다. 각 프랙션에 대해, 하기 식 (x11-1) 중의 b1 의 평균값을 19F-NMR 의 적분값으로부터 구하였다. b1 의 평균값이 7 ∼ 15 의 프랙션을 합한 화합물 (x11-1) 의 6.06 g 을 얻었다.
CF3-O-{(CF2CF2O)a}-{CF2CH2O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)b1}-H ···(x11-1)
화합물 (x11-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 중아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 4.1 (2H), 4.8 (22H), 6.7 ∼ 6.9 (11H).
19F-NMR (282.7 MHz, 용매 : 중아세톤, 기준 : CFCl3)δ(ppm) : -55.3 (3F), -77.6 (2F), -83.7 ∼ -85.1 (22F), -88.5 (24F), -89.3 ∼ -90.4 (22F), -120.2 (20F), -122.0 (2F), -126.6 (22F), -145.1 (11F).
a 의 평균값 : 6, b1 의 평균값 : 11, 수평균 분자량 : 4,080.
(예 1-4)
적하 깔때기, 콘덴서, 온도계, 교반 장치를 장착한 100 mL 의 2 구 플라스크에 폴리이소시아네이트 (z-1)(스미카 바이엘 우레탄사 제조, 스미듀르 N3300, 이소시아네이트기 함유율 : 21.8 ％, 식 (4-1) 로 나타내는 이소시아누레이트 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트) 의 366 mg 을 불소계 유기 용매 (닛폰 제온사 제조 제오로라 (등록상표) H, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄) 의 5.9 g 에 용해시키고, 디부틸주석디라우레이트 (토쿄 화성사 제조) 의 1.5 mg 을 첨가하고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 교반하면서, 화합물 (x11-1) 의 911 mg 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 1 시간 교반하였다. 화합물 (y-1)(쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 에스테르 HOA, 2-하이드록시에틸아크릴레이트) 의 194 mg 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 4 시간 교반하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수가 완전히 소실된 것을 확인하였다. 디부틸하이드록시톨루엔 0.2 mg 을 첨가하여, 반응 생성물을 얻었다.
(예 1-5)
10 mL 의 바이알관에, 상기 반응 생성물의 50 mg, 광 중합성 화합물 (쿄에이샤 화학사 제조, 라이트 아크릴레이트 PE-4A, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트) 의 200 mg, 비불소계 유기 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르) 의 200 mg, 광 중합 개시제 (2-메틸-1-{4-(메틸티오)페닐}-2-모르폴리노프로판-1-온) 의 0.1 mg 을 넣고, 실온 및 차광으로 한 상태에서, 1 시간 교반하여, 하드 코트층 형성용 조성물을 얻었다.
(예 1-6)
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재의 표면에 하드 코트층 형성용 조성물을 바 코트에 의해 도포하고, 도막을 형성하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트로 1 분간 건조시켜, 기재의 표면에 건조막을 형성하였다. 고압 수은 램프를 사용하여 자외선 (광량 : 300 mJ/㎠, 파장 365 nm 의 자외선 적산 에너지량) 을 조사하여, 기재의 표면에 두께 5 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.
하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 2〕
(예 2-1)
환류 냉각기를 접속한 100 mL 의 가지형 플라스크에, 화합물 (28-1)(토쿄 화성 공업사 제조. 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올) 의 0.36 g 을 넣고, 탄산칼륨 분말의 0.14 g 을 첨가하였다. 질소 분위기하, 실온에서 30 분 교반한 후, 0 ℃ 로 냉각하고, 화합물 (23)(다이킨 공업사 제조. 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄) 의 1.3 g 을 첨가하고, 추가로 0 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 19F-NMR 에 의해, 화합물 (23) 이 완전히 소비되어 있는 것을 확인한 후, 메탄올의 2 mL 를 첨가하여, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물의 20 mL 를 첨가하여 분액 처리를 실시하여, 화합물 (33-1) 의 1.6 g 을 얻었다.
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-OH ···(28-1).
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-O-(CH2CF2CF2O)b3-CH2CF2C(=O)OCH3 ···(33-1)
화합물 (33-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 중아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 1.7 (2H), 3.3 ∼ 3.9 (23H), 4.1 (2H).
19F-NMR (282.7 MHz, 용매 : 중아세톤, 기준 : CFCl3)δ(ppm) : -80 (2F), -83 ∼ -85 (18F), -86 (3F), -118 (2F), -126 ∼ -132 (26F).
b3 의 평균값 : 9, 수평균 분자량 : 1,660.
(예 2-2)
100 mL 의 가지형 플라스크에 화합물 (33-1) 의 1.6 g 을 넣고, 수소화붕소나트륨의 80 mg 을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 24 시간 교반하였다. 10 ％ 염산을 용액이 산성이 될 때까지 첨가하였다. AK-225 의 100 mL 로 희석한 후, 물의 20 mL 로 2 회 세정하였다. 유기상을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 진공 건조를 실시함으로써, 화합물 (x42-1) 의 1.6 g 을 얻었다.
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-O-{(CH2CF2CF2O)b3-CH2CF2CH2O}-H ···(x42-1)
화합물 (x42-1) 의 NMR 스펙트럼 ;
1H-NMR (300.4 MHz, 용매 : 중아세톤, 기준 : TMS)δ(ppm) : 1.7 (2H), 3.3 ∼ 3.9 (24H).
19F-NMR (282.7 MHz, 용매 : 중아세톤, 기준 : CFCl3)δ(ppm) : -81 (2F), -83 ∼ -85 (18F), -86 (3F), -118 (2F), -126 ∼ -132 (26F).
b3 의 평균값 : 9, 수평균 분자량 : 1,660.
(예 2-3)
표 1 에 나타내는 바와 같이 원료의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 함불소 화합물 함유 조성물을 얻은 후, 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층을 얻었다. 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 3〕
표 1 에 나타내는 바와 같이 원료의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 반응 생성물을 얻은 후, 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층을 얻었다. 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 4〕
특허문헌 3 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 화합물 (35) 를 얻었다.
F(CH2CF2CF2O)b2CH2CF2CH2OH ···(35)
b2 의 평균값 : 6, 수평균 분자량 : 894.
표 1 에 나타내는 바와 같이 원료의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 반응 생성물을 얻은 후, 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층을 얻었다. 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
〔예 5〕
특허문헌 2 의 실시예 1-1 에 기재된 방법에 따라 화합물 (27-1) 을 얻었다.
CF3CF2CF2-O-{CFHCF2O-CH2CF2O}-{(CF2O)a1(CF2CF2O)a2}-CF2CH2-OH ···(27-1).
a1 의 평균값 : 8, a2 의 평균값 : 10, 수평균 분자량 : 2,070.
표 1 에 나타내는 바와 같이 원료의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 예 1 과 동일하게 하여, 반응 생성물을 얻은 후, 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층을 얻었다. 하드 코트층 형성용 조성물 및 하드 코트층의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
예 1, 2 의 함불소 화합물은, (CnF2n - iHiO)b 를 갖고, 또한 말단에 CF3- 를 가지고 있기 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물의 저온 저장 안정성이 우수하고, 하드 코트층의 방오성 및 외관이 우수하였다. 또, 예 1 의 함불소 화합물은, (CmF2mO)a 를 추가로 가지고 있기 때문에, 하드 코트층의 방오성 (유성 잉크 튕김성) 이 특히 우수하였다.
예 3 의 함불소 화합물은, (CnF2n - iHiO)b 를 가지지 않기 때문에, 비불소계 광 중합성 화합물과의 상용성이 불충분하고, 하드 코트층 형성용 조성물의 실온 및 저온 저장 안정성이 불충분하고, 하드 코트층의 외관이 불충분하였다.
예 4 의 함불소 화합물은, 말단에 CF3- 를 가지지 않기 때문에, 하드 코트층의 방오성이 불충분하였다.
예 5 의 함불소 화합물은, (CnF2n - iHiO)b 를 가지고 있지만, 그 수가 불충분하기 때문에, 하드 코트층 형성용 조성물의 저온 저장 안정성이 불충분하였다.
본 발명의 함불소 화합물은, 대상물 (하드 코트층 등) 에 대한 우수한 방오성의 부여에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 함불소 화합물을 포함하는 광 경화성 조성물 또는 코팅액은, 터치 패널의 입력면 등에 우수한 방오성을 부여할 수 있다. 또, 수지 재료에 혼합하여 성형품에 방오성을 부여하는 용도, 금형 등의 이형제, 베어링 등의 기름 누출 방지, 전자 부품 등을 가공할 때의 프로세스 용액의 부착 방지, 가공품의 방습 등에 사용할 수 있다.
또한, 2015년 7월 23일에 출원된 일본 특허 출원 2015-145875호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물인, 함불소 화합물.
    [D-O-{(CmF2mO)a(CnF2n - iHiO)b}-]dA ···(1)
    단,
    D 는, (Rf1)e-R1- 또는 Rf2- 이고,
    Rf1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,
    e 는, 1 ∼ 3 의 정수이고,
    R1 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 (e ＋ 1) 가의 탄화수소기이고,
    Rf2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고,
    m 은, 1 ∼ 6 의 정수이고,
    a 는, 0 ∼ 200 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 되고,
    n 은, 1 ∼ 6 의 정수이고,
    i 는, 1 ∼ 2n - 1 의 정수이고,
    b 는, 6 ∼ 200 의 정수이고, (CnF2n - iHiO)b 는, n 및 i 의 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 것이라도 되고,
    d 는, 1 이상의 정수이고,
    A 는, 1 개 이상의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 d 가의 유기기이고,
    a 개의 CmF2mO 및 b 개의 CnF2n - iHiO 의 결합 순서는 한정되지 않음.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물인, 함불소 화합물.
    [D-O-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b}-]dA ···(11)
    단,
    D, m, n, i, b, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 D, m, n, i, b, d 및 A 와 동일하고,
    a 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, a 가 2 이상일 때 (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 되고,
    a 가 2 이상일 때 {(CmF2mO)a} 는, a 개의 CmF2mO 로 이루어지는 블록이고,
    {(CnF2n - iHiO)b} 는, b 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록임.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (111) 로 나타내는 화합물인, 함불소 화합물.
    [D-O-{(CF2CF2O)a}-{CF2CH2O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)b/2-1}-]dA ···(111)
    단, D, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 D, d 및 A 와 동일하고, b 는 상기 식 (1) 의 b 중 짝수인 것임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물인, 함불소 화합물.
    [D-O-{(CnF2n - iHiO)c}-{(CmF2mO)a}-{(CnF2n - iHiO)b-c}-]dA ···(12)
    단,
    D, m, n, i, b, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 D, m, n, i, b, d 및 A 와 동일하고,
    a 는, 1 ∼ 200 의 정수이고, a 가 2 이상일 때 (CmF2mO)a 는, m 이 상이한 2 종 이상의 CmF2mO 로 이루어지는 것이라도 되고,
    c 는, 2 또는 3 이고, (CnF2n - iHiO)c 는, n 및 i 의 어느 일방 또는 양방이 상이한 2 종 이상의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 것이라도 되고,
    {(CnF2n - iHiO)c} 는, c 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록이고,
    a 가 2 이상일 때 {(CmF2mO)a} 는, a 개의 CmF2mO 로 이루어지는 블록이고,
    {(CnF2n - iHiO)b-c} 는, b - c 개의 CnF2n - iHiO 로 이루어지는 블록임.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (112) 로 나타내는 화합물인, 함불소 화합물.
    [D-O-(CH2CF2CF2O)b-1-CH2CF2CH2O-]dA ···(112)
    단, b, d 및 A 는, 상기 식 (1) 의 b, d 및 A 와 동일하고, D 는 (Rf1)e-R1- 임.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a/b 로 나타내는 상기 a 와 상기 b 의 비가, 20/1 ∼ 1/20 인, 함불소 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A 가, 1 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 d 가의 유기기인, 함불소 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    함불소 화합물이, D-O-{(CmF2mO)a(CnF2n - iHiO)b}-H 로 나타내는 하이드록시 화합물과, 1 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 하이드록시 화합물과, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의, 미반응의 이소시아네이트기를 가지지 않는 반응 생성물인, 함불소 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수평균 분자량이 1,200 ∼ 8,000 인, 함불소 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 화합물과, 광 중합성 화합물 (단, 상기 함불소 화합물을 제외한다.) 과, 광 중합 개시제를 포함하는 (단, 액상 매체를 포함하지 않는다.) 것을 특징으로 하는 광 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 광 경화성 조성물과, 액상 매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅액.
  12. 제 10 항에 기재된 광 경화성 조성물 또는 제 11 항에 기재된 코팅액으로 이루어지는, 하드 코트층 형성용 조성물.
  13. 기재와, 제 10 항에 기재된 광 경화성 조성물 또는 제 11 항에 기재된 코팅액으로 형성한 하드 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
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