CN111511790B - 经氟化的聚丙烯酸酯涂料组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经氟化的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和聚氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的组合物，其在固化后为耐用的且具有抗污和防刮性能。该组合物的制备采用一锅式多组分合成制备方法实施，其中将多种组分组合在一起以同时进行反应。该制备尤其适用于工业规模生产，且开放加入添加剂组分以进一步调整所制得组合物的性能。本发明还涉及以合成制备制得的低聚物以及该组合物或低聚物在基材上形成涂层的用途。

Description

经氟化的聚丙烯酸酯涂料组合物、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种制备耐用、抗污且防刮涂层的涂料组合物。该涂料组合物包含可用紫外(UV)光辐射固化的经氟化的聚氨酯丙烯酸酯树脂(FPUA)和聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUA)。本发明进一步涉及一种制备该涂料组合物的方法及其用途。
背景
随着工业中涂料技术的快速发展，尤其就用于塑料、金属、木材和玻璃基材上的那些而言，日益要求满足涂料性能如耐用性、抗污性、防刮性等。电子设备如移动电话、个人和工业计算机、数字助理、相机、汽车饰件等已广泛用于现代社会中。除享受电子装置的使用功能外，人们希望保持电子装置表面清洁且耐磨和防刮。
存在许多文献和专利论述改进涂层的抗污、防垢或防指纹性能的方法。如大多数这些参考文献所述，涂层表面的疏水和疏油特性对于防止污物、指纹和其他污垢物质粘附于表面上具有重要作用，且可通过擦拭轻易地除去其。因此，氟化树脂和添加剂广泛地用于各种涂料配制剂中以减少表面能，且因此改进所得涂层的抗污性能。例如，由于低表面能，因此将全氟聚醚(PFPE)作为重要组分用于许多树脂合成方法中。参考文献中已报道树脂组分的低表面能有助于改进所得涂层表面的流平效应。
然而，氟化树脂于涂料配制剂中的应用(尤其是PFPE组分于涂料配制剂和相关树脂合成方法中的应用)具有挑战性。已知基于氟的化合物不可与最常用树脂相容，这使其难以用基于氟的化合物和其他常用树脂配制稳定涂料配制剂。此外，当PFPE用于涂料配制剂中时，由于PFPE的低玻璃转化温度，所得涂层表面和涂层基质往往柔软，且因此导致所得涂层的防刮性能减小。尽管现有专利和文献已提及将氟化树脂或PFPE用于改进涂层的抗污性、防指纹性、丝绸样触感(silky feeling)和其他性能或用于形成具有耐磨性的硬涂层，适用的基材仍受限制，且所得抗污和防刮性能仍存在限制。通常，鉴于工业标准的快速发展，根据现有技术实现的性能不令人满意。
WO 2015/038454公开一种用于玻璃基材上的聚含氟聚硅氧烷涂料，其中将PFPE加入涂料配制剂以改进润滑性能和将胶态二氧化硅加入该配制剂中以改进防刮性能。
WO 2007/121110公开一种用于地板基材上的涂料，其包含PFPE组分以使地板基材具有相斥性如防水、防油或防污。提及反应仅在PFPE的分子链的一端进行。
US 2013/0084458公开一种硬涂层剂组合物，其包含氨基甲酸酯丙烯酸酯、通过在含PFPE基团的分子链两端的各端的氨基甲酸酯键而具有活化能射线反应基团的第一含氟聚醚化合物、通过在含PFPE基团的分子链的一端的氨基甲酸酯键而具有活化能射线反应基团的第二含氟聚醚化合物。硬涂层薄膜在透明度、抗污性、润滑性、耐溶剂性、防刮性和耐磨性以及冲孔性方面是优异的。
JP 2009256597公开能够赋予固化薄膜优异透明度和抗污性能的含PFPE基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。具有全氟聚醚结构的二醇化合物和芳族二异氰酸酯化合物的反应产物通过使具有羟基和5或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物、具有基团、氨基甲酸酯基团和10或更多个(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物反应得到。
US 2011/118405 A1描述一种活化能射线可固化的涂料组合物，其含有:可自由基聚合树脂(I)，其含有可自由基聚合不饱和单体的聚合物结构(α)和聚(全氟亚烷基醚)链(β)，且具有树脂结构，其中多个聚合物结构(α)通过其间的聚(全氟亚烷基醚)链(β)彼此连接并且聚合物结构(α)各自在其侧链上具有可自由基聚合不饱和基团；和聚合引发剂(II)。
US 8552083 B1描述一种具有小于1.40的折射率的可辐射固化的组合物，其包含(1)具有特定式的可固化全氟聚醚低聚物，(2)稀释剂，(3)光引发剂和(4)粘合促进剂，其中可辐射固化的组合物不含含–CF3基团的化合物。
US 6376572 B1描述组合物在通过自由基途径制备折射率小于1.400的聚合物膜中的用途，所述组合物包含：a)具有所述式的全氟聚醚，b)0.1-10重量％具有另一所述式的全氟聚醚，c)0-30重量％的选自c1)不含氟的化合物：非氟化的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体；或c2)含有氟的化合物：单(甲基)丙烯酸酯全氟聚醚或全氟烷基单(甲基)丙烯酸酯的化合物，d)0.01-10重量％的光引发剂和/或自由基引发剂。
然而，随着涂料技术的发展，日益要求所得涂层的耐用、防刮和抗污性能。在现有技术中要求涂层具有上述性能仍具有挑战性。
发明概述
本发明提供一种氟化树脂组合物，其在固化后是耐用的且具有抗污和防刮性能。该组合物包含由异氰酸酯、二醇或多元醇和具有至少一个双键和至少一个羟基的单体制备的低聚物，和由异氰酸酯、二醇或多元醇、经氟化的二醇或多元醇或含有至少两个羟基的全氟聚醚和具有至少一个双键和至少一个羟基的单体制备的另一低聚物。
氟化树脂组合物的制备利用一锅式多组分合成方法进行，其中将多个组分组合在一起以同时进行反应。该方法尤其适于工业规模生产，且开放加入添加剂组分以进一步调整所制得组合物的性能。
本发明还提供以合成方法制得的相关低聚物和所述组合物或低聚物在基材上形成涂层中的用途。
发明详述
在本发明的一个方面，提供一种涂料组合物。该涂料组合物包含至少两种低聚物，其中第一低聚物由异氰酸酯、二醇或多元醇和具有至少一个双键和至少一个羟基的单体制备。第二低聚物由异氰酸酯、二醇或多元醇、经氟化的二醇或多元醇或含有至少两个羟基的全氟聚醚和具有至少一个双键和至少一个羟基的单体制备。
具体而言，本发明涂料组合物包含：
具有如下结构(I)的第一聚丙烯酸酯低聚物：
Figure GDA0002547343360000031
和
具有如下结构(II)的第二经氟化的聚丙烯酸酯低聚物：
Figure GDA0002547343360000041
其中
U表示反应前具有至少两个–N＝C＝O官能团的异氰酸酯结构；A表示反应前二醇或多元醇结构；F表示反应前经氟化的二醇或多元醇结构或含有至少两个羟基的全氟聚醚结构或其混合物；B表示反应前具有至少一个双键和至少一个羟基的单体结构，n1、n2、n3和n4为整数，n1和n2的和在0至20范围内，n3和n4的和在1至20范围内。应注意(I)和(II)的结构不一定是对称的。结构(I)和(II)的n1、n2、n3和n4可独立表示于n1和n2的和在0至20范围内、n3和n4的和在1至20范围内的定义中的任何整数。组合物中低聚物(I)和(II)的重量比为100:0.01至0:100，优选90:10至10:90，更优选70:30至30:70。
在本发明的另一方面，提供一种涂料组合物，其包含具有如下结构(III)和(IV)的低聚物。
Figure GDA0002547343360000042
Figure GDA0002547343360000051
其中
U表示反应前具有至少两个–N＝C＝O官能团的异氰酸酯结构；U1表示反应前双官能异氰酸酯结构的三聚物；A表示反应前二醇或多元醇结构；F表示反应前经氟化的二醇或多元醇结构或含有至少两个羟基的全氟聚醚结构；B表示反应前具有至少一个双键和至少一个羟基的单体结构，n5、n6、n7、n8、n9和n10为整数，n5、n6和n7的和在0至20范围内，n8、n9和n10在0至20范围内。组合物中低聚物(III)与低聚物(IV)的重量比为100:0.01至0:100，优选90:10至10:90，更优选70:30至30:70。
虽然本发明组合物通过一锅式多组分合成方法制备，且所得的低聚物混合物可直接用于涂料配制剂中，但在一些情况下该低聚物可经分离且以纯组分形式提供，可将该纯组分进一步加入涂料配制剂中，作为主要树脂组分或添加剂组分起作用。
已发现单体B结构的双键密度可影响所得涂层的抗污和防刮性能。具体而言，例如单体B结构的双键官能度为至少1，优选3或5，更优选5，从而达到所得涂层的令人满意的抗污和防刮性能。
还已发现可在合成方法期间将刚性和软性分子引入本发明低聚物中。通常，可加入刚性分子以增加所得涂层薄膜的硬度和耐用性，可加入软性分子以增加涂层薄膜的可挠性和弹性，且因此增加所得涂层薄膜的自恢复性能。在本文中用于本发明时，术语“刚性”意指分子在受力时不倾向于弯曲或挠曲的分子特性，且相反，术语“软性”意指分子在受力时倾向于弯曲或挠曲的分子特性。熟练技术人员应理解在“刚性”和“软性”之间没有明确界限。若将分子引入本发明低聚物中引起更多“刚性”特性，则该分子被视为“刚性分子”，反之亦然。通常，例如，适用于本发明中的刚性分子可选自具有相对低的玻璃转化温度(Tg)值的多元醇或具有相对长的碳链结构的二醇；适用于本发明中的软性分子可选自具有相对高的Tg的多元醇或具有环结构的二醇。熟练技术人员可通过按实际要求设定Tg值、链长等的标准来选择适当分子。
适于本发明的异氰酸酯U结构选自但不限于由如下组成的组：1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二苯基-甲烷-二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯(TDI)和其混合物；
适于本发明的三聚物U1结构选自但不限于1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物和其混合物。
适于本发明的二醇或多元醇A结构选自但不限于由如下组成的组：二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、PEG200、PEG400、PEG600、PPG1000等和其混合物。
适于本发明的单体B结构选自但不限于由如下组成的组：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯多元醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和其混合物。
可用于本发明的全氟聚醚结构为在其分子链各端具有至少两个羟基的含氟聚醚结构。该含氟聚醚结构可呈例如具有--[CF2O]--,--[CF2CF2O]--,--[CF2CF2CF2O]—或--[CF(CF3)CF2O]—等的结构的直链或支化链形式。该全氟聚醚基可含有一种或多种类型的全氟聚醚单元。该氟聚醚单元在全氟聚醚链中存在两个或更多个全氟聚醚单元时可以无规或嵌段形式设置。
具体而言，适用于本发明的全氟聚醚选自但不限于：
HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)nOH
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH
HOH2C(CF3)FC(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH
HOH2C(CF3)CF(CF2CF2O)nCF(CF3)CH2OH
HOH2CCF2(CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOH2CF2C(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOH2CCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
其中m、n、p、q为整数，m为1至50，n为1至50，p为1～5，q为1～5。
适于本发明的经氟化的二醇或多元醇选自但不限于具有结构OHCH2(CF2)rCH2OH的二醇，其中r为2至10。例如，其选自由如下组成的组：
2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟-1,9-壬二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇；和
1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇。
在本发明的另一方面，提供用于制备本发明涂料组合物的方法。
本发明树脂组合物通常由如下物质制备：经氟化的二醇或多元醇和/或在其分子链两端具有至少两个羟基的全氟聚醚(在下文中称为“经氟化的化合物(F)”)、具有至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯(U)(在下文中称为“异氰酸酯(U)”)、具有至少两个羟基官能团的二醇或多元醇(A)(在下文中称为“二醇或多元醇(A)”)和具有至少一个双键和至少一个羟基的单体(B)(在下文中称为“单体(B)”)。该制备在一锅式多组分合成体系中进行，其中经氟化的聚氨酯丙烯酸酯树脂(FPUA)和聚氨酯丙烯酸酯树脂(PUA)同时地由经氟化的化合物(F)、异氰酸酯(U)和二醇或多元醇(A)形成，且然后进一步与单体(B)反应从而封端。由于多个反应全部在一锅式多组分体系中进行，所以该方法尤其适用于工业规模实践，且还可易变地加入添加剂组分以进一步调整所制得组合物的性能。
应注意由于一锅式多组分合成方法，所获得的产物通常以低聚物的混合物存在，该产物可直接用于配制涂料组合物。如上所述，这是本发明方法在就工业规模生产和应用方面的优点。然而，在一些情况下，还可从本发明方法的产物分离一种或多种该低聚物，使其作为纯树脂组分加入涂料配制剂中。用于分离低聚物的技术在本领域中是熟知的，因此在本发明中不作详细论述。
具体而言，异氰酸酯(U)与经氟化的化合物(F)(其为经氟化的二醇或多元醇)反应而形成-U-F-U-的结构。
U+F→-U-F-U-
所得到的-U-F-U-的结构和未反应的异氰酸酯-U-与二醇或多元醇(A)反应而形成–(U-A)n3-U-F-U-(A-U)n4-和–(U-A)n1-U-(A-U)n2-的结构；
-U-F-U-+A+-U-→–(U-A)n3-U-F-U-(A-U)n4-
-U-+A→–(U-A)n1-U-(A-U)n2-
所得到的–(U-A)n3-U-F-U-(A-U)n4-和–(U-A)n1-U-(A-U)n2-的结构分别进一步与单体(B)反应而形成B-(U-A)n3-U-F-U-(A-U)n4-B和B-(U-A)n1-U-(A-U)n2-B的组合物以封端该结构。
–(U-A)n3-U-F-U-(A-U)n4-+B→B-(U-A)n3-U-F-U-(A-U)n4-B
–(U-A)n1-U-(A-U)n2-+B→B-(U-A)n1-U-(A-U)n2-B
上述反应可按照以下步骤进行：
a)制备经氟化的二醇或含有至少两个羟基的全氟聚醚在溶剂中的溶液；
b)将步骤a)的溶液滴加至具有至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯中，其中在50-60℃下维持温度1-2小时，优选在60℃下维持2小时；
c)将具有至少两个羟基官能团的二醇加入步骤b)的混合物中，其中在50-60℃下维持温度1-2小时，优选在60℃下维持2小时，通过在(U)与(A)之间形成氨基甲酸酯键而导致适当扩链；
d)将具有至少一个双键和至少一个羟基的单体加入步骤c)的混合物中，其中在80-90℃下维持温度1-2小时，优选在90℃下维持2小时。
通过选择具有与羟基官能团不同反应选择性的异氰酸酯，或控制反应条件如加入反应组分速度、反应温度、催化剂和其量、加入催化剂的方式等，所制得的根据本发明的结构(I)和(II)不一定是对称的。如上文所定义，结构(I)和(II)中的n1、n2、n3和n4各自可独立地表示于n1和n2的和在0至20范围内、n3和n4的和在1至20范围内的定义内的任何整数。组合物中低聚物I与低聚物II之比为100:0.01至0:100。
已发现反应组分之比可影响所得涂层薄膜的硬度和耐用性，因此可通过微调反应组分之比来增加所得涂层薄膜的抗污和防刮性能。作为调整组合物之比的方法的显示，但并非出于限制本发明范围的目的，以预定的重量百分比(如2重量‰)加入经氟化的化合物(F)，然后将其他组分根据相对于经氟化的化合物(F)的量的预定比例进一步混入该组合物中。一个普通技术人员可选择适当相对比例以实现组合物的必要特征如聚合物长度、数均分子量、分子链中的重复单元数等。例如，通过选择组分的适当相对比例，或甚至通过改变异氰酸酯与二醇或多元醇的摩尔比或二醇或多元醇的类型，低聚物的数均分子量和链长可从数百至数千变化。
根据本发明，本发明人对于PUA低聚物设计软性和刚性结构，通过在合成方法中分别引入低聚物软性和刚性分子以形成如下结构：
Figure GDA0002547343360000091
FPUA低聚物以相似方法改性。用于本发明的经氟化的二醇或多元醇或全氟聚醚在其链端含有至少两个羟基。该羟基可与异氰酸酯反应，且因此其他化学基团可包埋至结构中。所得结构示于下文中。
Figure GDA0002547343360000092
除如上所显示的基于二聚物的直链结构外，本发明涂料组合物的低聚物还可制备成基于三聚物的支化结构，如以下结构(III)和(IV)中所显示。
Figure GDA0002547343360000101
根据本发明，U1是指异氰酸酯三聚物如HDI三聚物、IPDI三聚物等；其他组分A、B、U和F具有如上所述的相同含义。该反应机制还类似于以上所述的那些。
为得到以上三聚物结构，提供用于制备具有基于三聚物的支化结构的低聚物的方法。该方法包括如下步骤：
a)将具有至少一个双键和至少一个羟基的单体与具有至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯混合，其中在50-60℃下维持温度1-2小时，优选在60℃下维持2小时；
b)将具有至少两个羟基官能团的二醇加入步骤a)的混合物中，其中在50-60℃下维持温度1-2小时，优选在60℃下维持2小时；
c)制备经氟化的二醇或含有至少两个羟基的全氟聚醚在溶剂中的溶液；
d)将步骤c)的溶液滴加至异氰酸酯(其为二异氰酸酯的三聚物)，其中在50-60℃下维持温度1-2小时；
e)将步骤b)的混合物加入步骤d)的混合物中，其中在80-90℃下维持温度1-2小时。
本发明低聚物/组合物的施用
可将本发明的经氟化的低聚物加入涂料组合物中，借助其低表面能、高交联密度和嵌入刚性段中的结构可能性改进所得涂层的抗污、防刮性能和流平效果。此外，在软性分子如弹性二醇或多元醇存在于该低聚物的结构中的情况下，经氟化的低聚物还可有助于改进所产生涂层的可挠性和自恢复性能。
本发明低聚物可特别地用作树脂组分，或与其他树脂和/或单体一起用于涂料配制剂中。本发明低聚物与大多数其他树脂相容。由于其结构中所包含的不饱和双键，其可用紫外光固化。因此，本发明的低聚物和组合物可广泛地用于涂料工业。
附图简述
普通本领域技术人员参照附图通过本发明实施方案中的描述将更加明白本发明的上述和其他目的、特征和优点。
图1、2和3显示分别根据实施例1、2和3所得到的GPC光谱；
图4、5和6显示分别根据实施例1、2和3所得到的IR光谱；
图7、8和9显示分别根据实施例1、2和3所得的NMR光谱；
图10显示不同UV树脂的油基墨排斥性的比较。
实施例
将参照以下实施例来说明本发明。该实施例旨在说明本发明但不应视为以任何方式限制其范围。
原料
全氟聚醚(E-10H，Solvay)、二季戊四醇六丙烯酸酯(SR399，Sartomer)、季戊四醇丙烯酸酯(SR444D，Sartomer)、环己烷二甲醇(CHDM，CAS号105-08-8，Sigma-Aldrich)、PEG600(600PU，Clariant)、二异氰酸酯(HDI和IPDI，Wanhua))和HDI的三聚物(HT100，Wanhua)。
测量方法和装置
该树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。GPC利用市售聚合物分子量测量设备进行(设备名称：Agilent 1200)。GPC样品通过用四氢呋喃(THF)稀释经氟化的树脂至0.1重量％且通过0.5μm过滤器来制备。
所有FtIR光谱通过使用具有ATR系统的PerkinElmer Spectrum 100FTIR在4cm-1分辨率下获得。波数范围选自4000-450cm-1且平均32次扫描以降低噪声。
就NMR测试而言，将样品溶于CDCl3和DMSO的混合物溶剂中，且通过NMR(核磁共振)光谱测量。NMR数据在400MHz NMR系统中使用5mm探针在室温下获得。样品通过1D(1H，13C)和2D(COSY，HMQC)实验来测量。
实施例1-合成方法
将HDI(30.86g)和二月桂酸二丁基锡(0.3g)和BHT(0.3g)置于装备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将全氟聚醚二醇(0.6g)溶于甲基异丁基酮(MiBK)中并加入该混合物且加热至60℃。使该混合物在60℃下蒸煮1小时。然后在1小时内在60℃下将环己烷二甲醇(CHDM)(13.23g)滴加至该混合物且使该混合物在60℃下蒸煮1小时。最后，在1小时内在90℃下滴加二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(246g)且使该混合物在90℃下蒸煮1小时或更长时间，直至NCO基团完全消失。
GPC结果显示所制得树脂的分布，如图1中所见。IR光谱显示所制得树脂的官能团，如图4中所见；NMR光谱显示所制得树脂的1H和13C，如图7中所见。
实施例2-合成方法
将HDI(50.37g)和二月桂酸二丁基锡(0.3g)和BHT(0.3g)置于装备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将全氟聚醚二醇(0.6g)溶于甲基异丁基酮(MiBK)中并加入该混合物且加热至60℃。使该混合物在60℃下蒸煮1小时。然后在1小时内在60℃下将PEG600(79.89g)滴加至该混合物且使该混合物在60℃下蒸煮1小时。最后，在1小时内在90℃下滴加季戊四醇丙烯酸酯(PETA)(169.74g)且使该混合物于90℃下蒸煮1小时或更长时间，直至NCO基团完全消失。
GPC结果显示所制得树脂的分布，如图2中所见。IR光谱显示所制得树脂的官能团，如图5中所见；NMR光谱显示所制得树脂的1H和13C，如图8中所示。
实施例3-合成方法
将IPDI(9.14g)和二月桂酸二丁基锡(0.1g)和BHT(0.1g)置于装备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。在1小时内在60℃下将季戊四醇丙烯酸酯(PETA)(20.97g)滴加至该混合物且使该混合物在60℃下蒸煮1小时。然后将全氟聚醚二醇(69.89g)溶于甲基异丁基酮(MiBK)中并加入该混合物且加热至80℃。使该混合物在80℃下蒸煮1小时以形成预氟化的低聚物。
将在BAc(90％)中的HDI三聚物(88.65g)和二月桂酸二丁基锡(0.3g)和BHT(0.3g)置于装备有搅拌器和冷凝器的四颈圆底烧瓶中。将预氟化的低聚物(0.86g)加入该混合物中且加热至60℃。使该混合物在60℃下蒸煮1小时。然后在1小时内在80℃下将季戊四醇丙烯酸酯(PETA)(211.32g)滴入该混合物且使该混合物在90℃下蒸煮1小时或更长时间，直到NCO基团完全消失。
GPC结果显示所制得树脂的分布，如图3中所见。IR光谱显示所制得树脂的官能团，如图6中所见；NMR光谱显示所制得树脂的1H和13C，如图9中所示。
实施例4-涂层的形成
根据实施例1制得的树脂组合物样品单独地固化或与其他树脂混合以形成涂层薄膜。
用甲基异丁基酮(MiBK)和乙酸丁酯(BAc)的混合溶剂稀释根据实施例1制得的两个树脂样品，喷涂于PC/ABS基材上，且然后通过暴露至UV光固化且分别加热至120℃。
将根据实施例1制得的树脂样品与另一UV树脂(EM2692，购自Eternal)以7:3的重量比混合，喷涂于PC/ABS基材上，且然后通过暴露至UV光固化。
结果显示本发明组合物可通过暴露至紫外光或在高于120℃的温度下加热进行固化。双固化机制允许将本发明组合物与不同类型的其他树脂(包括热固性树脂和UV可固化树脂)混合。
实施例5-液体接触角测试
对本发明的经氟化的树脂进行液体接触角测试。用市售设备(称为DataphysicsOCA20/6)测量涂层薄膜表面的水和油接触角。
制备形成涂层的树脂的两个样品以供比较。一个是常用UV树脂(UX-8800WIBAC20,KAYAKU CHEMICAL(WUXI)CO.,LTD)和另一个是根据实施例1制得的组合物。将两个样品涂覆至PC/ABS基材上且通过暴露至紫外光进行固化。
利用静滴法(Sessile drop method)在固化涂层顶部测量水接触角。将液滴设为3μl/液滴，且测定温度为约20℃。测试结果显示于下表1中。
用相同方法相似地测量正十六烷接触角。将液滴设为2μl/液滴，且测定温度为约20℃。测试结果也显示于下表1中。
表1固化样品的液体接触角
树脂 水接触角 十六烷接触角
UV树脂 64.4 <10
氟化树脂 110.5 68.7
实施例6-油基墨排斥性和防刮性能测试
对于本发明的经氟化的聚合物进行油基墨排斥性测试。
制备形成涂层的树脂的两个样品以供比较。一个是常用UV树脂(UX-8800WIBAC20,KAYAKU CHEMICAL(WUXI)CO.,LTD)和另一个是根据实施例1制得的组合物。将两个样品涂覆至PC/ABS基材上且通过暴露至紫外光进行固化。
分别使用具有不同颜色的油基墨的笔在固化涂层顶部上书写和绘画。取得图片显示写在固化涂层上的油墨外观不同，参见图10的(a)和(b)。已观察到书写在常用UV树脂的固化涂层上的油墨均匀散布且显示为规则线，且写在根据实施例1制得的组合物的固化涂层上的油墨不散布，而是，收缩成小液珠，表明后者涂层表面对油基墨具有强排斥性。写在用根据实施例1制得的组合物形成的固化涂层上的油基墨容易擦掉，基本无污渍留下(未显示于图片中)。
涂层的防刮性能通过用钢丝球在1Kg(克)负载下刮擦涂层500个循环测试。在测试后，用根据实施例1制得的组合物形成的固化涂层仍呈现优异油基墨排斥性且无任何可见的刮痕，如图10的(c)中可见。

Claims (13)

1.一种涂料组合物，包含：
(a)具有如下结构(I)的聚丙烯酸酯低聚物：
Figure FDA0003553388060000011
和
(b)具有如下结构(II)的经氟化的聚丙烯酸酯低聚物
Figure FDA0003553388060000012
其中，
U表示反应前具有至少两个–N＝C＝O官能团的异氰酸酯结构；A表示反应前的二醇或多元醇结构；F表示反应前经氟化的二醇或多元醇结构或含有至少两个羟基的全氟聚醚结构或其混合物；B表示反应前具有至少一个双键和至少一个羟基的单体结构；n1、n2、n3和n4为整数，n1和n2的和在0至20范围内，n3和n4的和在1至20范围内，
其中低聚物(I)与低聚物(II)的重量比为90:10至10:90。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中低聚物(I)与低聚物(II)的重量比为70:30至30:70。
3.一种涂料组合物，包含如下低聚物(III)和(IV)：
Figure FDA0003553388060000013
Figure FDA0003553388060000021
其中
U表示反应前具有至少两个–N＝C＝O官能团的异氰酸酯结构；U1表示反应前的双官能异氰酸酯结构的三聚物；A表示反应前的二醇或多元醇结构；F表示反应前经氟化的二醇或多元醇结构或含有至少两个羟基的全氟聚醚结构或其混合物；B表示反应前具有至少一个双键和至少一个羟基的单体结构；n5、n6、n7、n8、n9和n10为整数，n5、n6和n7的和在0至20范围内，n8、n9和n10的和在0至20范围内，其中低聚物(III)与低聚物(IV)的重量比为90:10至10:90。
4.根据权利要求3的涂料组合物，其中低聚物(III)与低聚物(IV)的重量比为70:30至30:70。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中U源自选自由1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二苯基-甲烷-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚甲苯基-2,4-二异氰酸酯和其混合物组成的组的二异氰酸酯结构。
6.根据权利要求3或4的涂料组合物，其中U1源自选自1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和其混合物的三聚物的二异氰酸酯结构的三聚物。
7.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中A源自选自由二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、PEG200、PEG400、PEG600、PPG1000和其混合物组成的组的二醇结构或多元醇结构。
8.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中B源自含有至少一个(甲基)丙烯酰基和一个羟基的羟基(甲基)丙烯酸酯结构，该结构选自由如下组成的组：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯多元醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和其混合物。
9.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中F选自由如下组成的组：
2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟-1,9-壬二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇；和
1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇。
10.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中F选自由如下组成的组：
HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2(OCH2CH2)nOH
HOCH2CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2CH2OH
HOH2C(CF3)FC(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OH
HOH2C(CF3)CF(CF2CF2O)nCF(CF3)CH2OH
HOH2CCF2(CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOH2CF2C(CF2CF2OCF2CF2CF2O)nCF2CH2OH
HOH2CCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2CH2OH
其中m为1至50，n为1至50，p为1～5，q为1～5。
11.一种用于制备根据权利要求1、2和5-10中任一项的涂料组合物的方法，包括如下步骤：
a)制备经氟化的二醇或多元醇、含有至少两个羟基的全氟聚醚或其混合物在溶剂中的溶液；
b)将步骤a)的溶液滴加至具有至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯，其中在50至60℃下维持温度1至2小时；
c)将二醇或多元醇加入步骤b)的混合物中，其中在50至60℃下维持温度1至2小时；
d)将具有至少一个双键和至少一个羟基的单体加入步骤c)的混合物中，其中在80至90℃下维持温度1至2小时。
12.一种用于制备根据权利要求3、4和5-10中任一项的涂料组合物的方法，包括如下步骤：
a)将具有至少一个双键和至少一个羟基的单体与具有至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯混合，其中在50至60℃下维持温度1至2小时；
b)将二醇或多元醇加入步骤a)的混合物中，其中在50至60℃下维持温度1至2小时；
c)制备经氟化的二醇或多元醇、含有至少两个羟基的全氟聚醚或其混合物于溶剂中的溶液；
d)将步骤c)的溶液滴加至为二异氰酸酯的三聚物的异氰酸酯中，其中在50至60℃下维持温度1至2小时；
e)将步骤b)的混合物加入步骤d)的混合物中，其中在80至90℃下维持温度1至2小时。
13.一种使用根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物在基材上形成涂层薄膜的方法，包括使该涂料组合物在基材上涂覆且然后固化。
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