CN108431081A - 某些(全)氟聚醚聚合物衍生物作为澄清的涂层组合物中的添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含丙烯酸酯部分的(全)氟聚醚聚合物衍生物作为用于涂覆基底，值得注意地玻璃、金属和塑料的溶剂基配制品中的添加剂的用途。此外，本发明进一步涉及某些新颖的包含丙烯酸酯部分的(全)氟聚醚聚合物衍生物。

Description

某些(全)氟聚醚聚合物衍生物作为澄清的涂层组合物中的添 加剂的用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月22日提交的欧洲申请号15201937.8的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含丙烯酸酯部分的(全)氟聚醚聚合物衍生物作为用于澄清的涂层的组合物中的添加剂的用途。
背景技术
在汽车工业中，使用多层涂层，这些涂层典型地包含：阴极的e-涂层，其保护免受腐蚀并且为施加后续的涂漆层提供了基础；底漆，其允许提供更光滑的表面并且保护免受UV辐射、热差异以及石料碎屑；底涂层，其是赋予颜色和/或特定效果的底涂层并且含有颜色最终效果的视觉特性；以及外部澄清的涂层，其与环境形成最终界面。
该澄清的涂层既具有装饰功能又具有保护功能，增强该底涂层的光泽和耐久性，并且同时其必须为该基底提供特定特性，包括值得注意的耐磨性、易于清洁以及防指纹特性。
在本领域中已经开发了易于清洁的涂层组合物，由于在涂层中疏水物质的表面富集其展现出良好的初始自清洁性，如例如在US 5597874(杜邦公司(E.I.DU PONT DENEMOURS AND COMPANY))、US 5705276(杜邦公司)以及US 2014/0364542(艾仕得涂料系统知识产权有限责任公司(AXALTA COATING SYSTEM IP CO.,LLC))中所披露的。
US 2011/0293943(杜邦公司)披露了一种包含氟聚合物的组合物及其作为涂层组合物如醇酸涂漆或聚合物树脂的添加剂以提供耐久的表面效果的用途。特别地，在该专利申请中所披露的组合物包含溶剂基氟烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，这些共聚物具有6个或更少的碳原子、值得注意地从2至6个碳原子的短(全)氟烷基基团。当用作涂层基底的添加剂时，该涂层基底是溶剂基涂漆，本发明的氟聚合物组合物通常基于湿涂漆的重量的氟聚合物的干重以约0.001wt.％至约1wt.％、更优选从约0.01wt.％至约0.5wt.％添加。
因此，该专利文献既没有披露包含所要求的量的根据本发明的聚合物的组合物，也没有披露可以在澄清的涂层组合物中使用这些聚合物作为添加剂。
在本领域中已经披露了包含(全)氟烷基基团和(甲基)丙烯酸基团的氟化聚合物。例如，WO 2005/101466A(北卡罗来纳州大学(UNIVERSITY OF NORTH CAROLINA))涉及包含反应性氟化共聚物和氨基树脂的涂层组合物，该氟化共聚物具有全氟聚醚侧基基团和能够与该氨基树脂反应的侧基基团。
EP 0394927B(蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))披露了一种用于制备氟化醇的甲基丙烯酸酯的方法。EP 0622353B(蒙特公司)披露了用包含一个烷氧基化基团和(甲基)丙烯酸端基基团的单官能PFPE聚合物获得的、通过具有以下通式的单体(a)的共聚反应获得的涂层：
YCF2ORfCFXCH2(OCH2CH2)pOCOCR＝CH2
其中Y是F、Cl、具有从1至4个碳原子的全氟烷基；X是F、CF3；p是从1至5的整数；Rf表示具有全氟聚醚结构的基团；并且R是H、CH3。
此外，WO 2010/094661 A(苏威苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))披露了在纳米制版术方法中使用的可固化的全氟聚醚组合物，所述组合物包含至少一个具有至少两个不饱和部分的官能PFPE化合物，所述官能PFPE化合物是所述组合物的主要组分。
然而，上述专利文献中没有一个披露包含所要求的量的根据本发明的聚合物的组合物，并且甚至这些文献中没有一个披露就涂层的透明性而言的任何优点。
EP 1995260 A(大金工业株式会社(DAIKIN INDUSTRIES LTD.))披露了高能量可射线固化的组合物，该组合物含有(A)100重量份的多官能丙烯酸酯、(B)1-30重量份的具有脂肪族不饱和键的有机烷氧基硅烷、(C)1-100重量份的胶体二氧化硅以及(D)0.2-20重量份的具有脂肪族不饱和键的氟化合物。
JP 2012/250353(三菱丽阳株式会社(MITSUBISHI RAYON CO.))披露了一种组合物，该组合物包含四官能的或更多官能的(甲基)丙烯酸酯(A1)、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯(B1)、有机溶剂(C1)以及光聚合引发剂(D1)，所述组合物是经由UV可固化的并且如此以提供涂层膜。
WO 2009/069974(LG化学有限公司(LG CHEMICAL LTD.))披露了涂层组合物和涂层膜，其包含：含有可UV固化的官能团的粘合剂、含有可UV固化的氟官能团的化合物、光引发剂以及纳米级颗粒。
CN 1025004625(合肥乐凯科技产业有限公司-保定乐凯薄膜有限责任公司(HEFEILUCKY SCI&TECH IND CO.-BAODING LUCKY FILM CO.LTD.))披露了一种防指纹污染透明固化膜，将其涂覆到支持体上以获得透明硬质涂层。该膜是从包含UV丙烯酰基低聚物、多官能丙烯酸UV单体、光引发剂、改性的全氟聚醚、流平剂以及溶剂的组合物获得的。
发明内容
本申请人面临的问题是提供用于基底(包括金属、玻璃和塑料基底)的涂层组合物，其提供同时具有出色的斥水性和斥油性、易清洁性和去污特性，以及防指纹性能的透明涂层。
本申请人已经出人意料地发现，当某些(全)氟聚醚(PFPE)聚合物在所述组合物中作为添加剂使用时，可以获得具有上述希望的特性的基底。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于将透明涂层提供到基底(优选选自塑料、金属或玻璃)的至少一个表面上的方法，所述方法包括：
(i)使基底的至少一个表面与组合物[组合物S]接触，该组合物包含：
A)基于所述组合物的总重量，从0.01wt.％至小于5wt.％、优选从0.05wt.％至4wt.％并且甚至更优选从0.1wt.％至2.5wt.％的至少一种包含至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链[链Rpf]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(P)]，其中至少一个链末端包含至少一个不饱和部分[部分U]；
B)基于所述组合物的总重量，从50wt.％至99.99wt.％的至少一种可UV固化的组分；
C)任选地另外的成分；并且
(ii)将所述组合物(S)固化到所述基底的表面上。
在第二方面，本发明涉及如上所定义的所述组合物(S)用于涂覆基底的至少一个表面的用途，所述基底优选地是选自玻璃、塑料以及金属。
有利地，用根据本发明的所述聚合物(P)获得的涂层为其上施加了该涂层的基底提供出色的斥水性和斥油性、易清洁性和去污特性，以及防指纹性能，同时是透明的(即澄清的)。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚；
-术语“澄清的”和“透明的”被用作同义词。
优选地，所述链(Rpf)是具有式-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-的链
其中
z1和z2，彼此相同或不同，等于或高于1；
X#和X*，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基(fluoropolyoxyalkene)链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
更优选地，z1和z2，彼此相同或不同，为从1至10、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3。
更优选地，D和D*，彼此相同或不同，是具有式-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CF3)-的链。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是至少一个X是-F；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
还更优选地，链(Rf)符合在此以下的式(Rf-III)：
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a1/a2一般包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
所述部分U优选地在下组中选择，该组由以下各项组成：
(U-I)-C(＝O)-CRH＝CH2
(U-II)-C(＝O)-NH-CO-CRH＝CH2
(U-III)-C(＝O)-RA-CRH＝CH2
其中
RH是H或C1-C6烷基；
RA是选自由(RA-I)和(RA-II)组成的组：
(RA-I)
其中
每个j5独立地是0或1，并且
RB是选自下组的二价的、三价的或四价的基团，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团、C3-C12脂环族基团、C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；
(RA-II)
其中
j6是0或1；
每个j7独立地是0或1；
RB’是选自下组的二价的、三价的或四价的基团，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团、C3-C12脂环族基团、C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；并且
RB*具有以上对于RB’所定义的相同的含义或其是具有式(RB-I)的基团：
其中
U是选自如以上所定义的组(U-I)至(U-III)并且
*和#指示在以上式(RA-II)中与氮原子的键合位点。
优选地，将所述至少一个部分U经由σ键或经由包含从1至50个不含氟的氧亚烷基单元的(聚)氧亚烷基链[链(Ra)]键合到所述链(Rpf)上，所述单元是彼此相同或不同的并且是选自-CH2CH(J)O-，其中J是独立地选自氢原子、直链或支链的烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基。
优选地，链(Ra)包含从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至7个如以上所定义的不含氟的氧亚烷基单元。
更优选地，所述链(Ra)是选自：
(Ra-I)-(CH2CH2O)j1-
(Ra-II)-[CH2CH(CH3)O]j2-
(Ra-III)-[(CH2CH2O)j3-(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)-
其中
j1和j2各自独立地是从1至50、优选从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至15、并且还更优选从4至7的整数；
j3、j4和j(x)是大于1的整数，使得j3和j4的总和是从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至15、并且还更优从4至7。
当存在时，具有j*1和j*2作为指数的重复单元可以是无规分布的或者它们可以被安排以形成嵌段。
有利地，所述聚合物P包含如上所定义的至少一个链[链Rpf]和至少两个不饱和部分[部分U]、更优选从2至6个部分U、并且甚至更优选从2至4个部分U。
更优选地，将所述至少两个部分U键合到所述链Rpf的相反侧上。
根据本发明的优选的聚合物P包含：
-一个链(Rpf)和-从2至4个符合如上所定义的式(U-I)、(U-II)或(U-III)的部分U，
其中，将所述部分U经由σ键或具有式-(CH2CH2O)j1-的链(Ra)键合到所述链(Rpf)上，其中j1是从4至7的整数。
优选的聚合物(P)符合以下式(P-I)至(P-III)：
(P-I)
其中
(Rf)是如以上所定义的；
(Ra)是具有式-(CH2CH2O)j1-的链，其中j1是从4至7的整数；并且
RH和RH’，彼此相同或不同，独立地是H或C1-C6烷基；
(P-II)
其中
(Rf)、RB以及RB’具有如以上详述的相同的含义，并且
B是如以上所定义的σ键或链(Ra)。
最优选的聚合物(P)是选自下组，该组由以下各项组成：
(P-i)
CH2＝CRH-(O＝)C-(OCH2CH2)j1-OCH2CF2(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-CF2CH2O-
(CH2CH2O)j1-C(＝O)-CRH＝CH2
其中
其中RH是氢或甲基，
a1和a2是如以上所定义的；并且
每个j1独立地是从4至7的整数；
(P-ii)
其中
a1和a2是如以上所定义的；
每个j1是从4至7的整数；并且
每个A是具有下式的基团
(P-iii)
A-OCH2CF2(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O-A
其中
a1和a2如以上所定义的，并且
每个A是具有下式的基团
以上聚合物(P-iii)是从苏威特种聚合物意大利公司(Solvay SpecialtyPolymers Italy S.p.A.)以Fluorolink(R)AD1700PFPE可商购的。
可以有利地从(聚)烷氧基化的(全)氟聚醚聚合物[聚合物P*]开始制备包含一个或多个链(Ra)的聚合物P，
这些聚合物包含至少一个具有两个链末端[末端(Re)]的(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)]，
其中至少一个末端(Re)包含羟基封端的(聚)氧亚烷基链(Ra*)(包含从1至50个不含氟的氧亚烷基单元)，所述单元是彼此相同或不同的并且是选自-CH2CH(J)O-，其中J是独立地选自氢原子、直链或支链的烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基；并且
另一个末端(Re)带有如上所定义的羟基封端的(聚)氧亚烷基链(Ra*)或是选自-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-CF2CF2Cl以及-C3F6Cl的中性基团。
当仅一个所述末端(Re)包含羟基封端的(聚)氧亚烷基链(Ra*)并且另一个末端(Re)带有如以上所定义的中性基团时，该聚合物还被称为“单官能聚合物P*”。
当两个所述末端(Re)都包含羟基封端的(聚)氧亚烷基链(Ra*)时，该聚合物还被称为“双官能聚合物P*”。优选地，该双官能聚合物P*的官能度，即-OH基团的数量，是至少等于1.80、更优选至少等于1.85并且还更优选至少等于1.94。官能度(F)可以例如如在EP1810987 A(苏威苏莱克斯公司)中所披露的来计算。
所述链(Rpf)是如以上所定义的。在优选的实施例中，所述链(Rpf)包含符合如以上所定义的式(Rf-III)的链(Rf)。
优选地，所述末端(Re)符合以下通式(Re-I)至(Re-III)：
-(CH2CH2O)j1-H(Re-I)
-(CH2CH(CH3)O)j2-H(Re-II)
-[(CH2CH2O)j3(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)-H(Re-III)
其中
j1和j2各自独立地是从1至50、优选从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至15、并且还更优选从4至7的整数；
j3、j4和j(x)是大于1的整数，使得j3和j4的总和是从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至15、并且还更优选从4至7。
更优选地，两个所述链末端(Re)符合如以上所定义的式(Re-I)至(Re-III)。甚至更优选地，两个末端(Re)都符合如以上所定义的式(Re-I)。
聚合物P*是从意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers(Italy))可商购的并且可以根据在WO 2014/090649(苏威特种聚合物意大利公司)中所披露的方法获得。
包含一个或多个具有式(U-I)、(U-II)和(U-III)(其中RA是选自具有式(RA-I)或(RA-II)的基团，其中RB是不同于具有式(RB-I)的基团)的部分U的聚合物(P)可以通过包括以下步骤的方法来有利地制备：
(a*)使至少一种如上所定义的聚合物P*与至少一种包含至少一个α,β-不饱和羰基的化合物[化合物(α,β)]反应。
所述化合物(α,β)的适合的实例是具有以下通式的那些：
X-C(O)-CRH＝CH2
X-C(O)-NH-C(O)-CRH＝CH2以及
X-C(O)-RA-CRH＝CH2
其中
X是卤素原子、优选地Cl，
RH具有以上所定义的相同的含义，更优选地其是氢或甲基；
RA具有以上所定义的相同的含义，除了在式(RA-II)中，RB不同于基团(RB-I)，更优选RB是选自C1-C6烷基链、C5-C7脂环族基团、C6芳香族基团的二价或三价的基团，其任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子。
优选的化合物(α,β)是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯等。
优选地，步骤(a*)是在适合的有机溶剂，例如像氢氟醚、六氟二甲苯、以及氯代烃的存在下进行的。
优选地，步骤(a*)是在伯胺或仲胺化合物，例如像二-异丙胺、三乙胺和吡啶的存在下进行的。
优选地，步骤(a*)是在从5℃至40℃、更优选从15℃至30℃的温度下进行的。
包含一个或多个具有式(U-III)(其中RA是具有式(RA-II)的基团，其中RB是具有式(RB-I)的基团)的部分U的聚合物(P)可以通过包括以下步骤的方法有利地来制备：
(a**)使至少一种二异氰酸酯化合物与带有至少一个具有式(U-III)(其中RA是如上所定义的具有式(RA-II)的基团并且RB是具有式(RB-I)的基团或至少一个具有式(U-V)的不饱和部分)的不饱和部分的化合物[化合物CU*]反应；并且
(b**)使在步骤(a)中获得的中间体与如上所定义的至少一种(全)氟聚醚聚合物P*反应。
适合的二异氰酸酯化合物包括例如脂肪族的和芳香族的异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)的异构体[还被称为氢化的MDI]及其混合物、亚甲基联苯二异氰酸酯(MDI)的异构体如2,2'-MDI、2,4'-MDI以及4,4'-MDI及其混合物、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体如2,4-TDI和2,6-TDI、及其混合物。异佛尔酮二异氰酸酯是特别优选的。
优选地，所述化合物CU*是选自羟基-[C1-C6烷基]-丙烯酸酯衍生物(值得注意地丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯)和烷基-乙烯基醚(值得注意地乙二醇乙烯基醚)。
优选地，步骤(a**)是在适合的有机溶剂例如像乙酸丁酯、乙酸乙酯及其混合物的存在下进行的。
优选地，步骤(a**)是在催化剂、更优选地选自叔胺，如三亚乙基二胺、N-乙基-亚乙基-亚胺、四甲基胍；有机锡化合物，例如像二辛酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡的存在下进行的。已经通过使用二月桂酸二丁基锡获得了良好的结果。
以基于该反应混合物的总重量不高于0.5wt.％的量使用所述催化剂。
优选地，步骤(a**)是使用丁基化的羟基甲苯进行的。
优选地，步骤(a**)是在从35℃至100℃的温度下加热下进行的。优选地，进行加热直到该混合物变清澈。技术人员可以依据起始材料和反应条件决定加热的持续时间。
优选地，步骤(b**)是在有机溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物的存在下进行的。
优选地，步骤(b**)是在从40℃至100℃的温度下加热下进行的。优选地，进行加热直到该混合物变清澈。技术人员可以依据起始材料和反应条件决定加热的持续时间。
可以原样使用聚合物(P)或可以制备含有聚合物(P)和溶剂的组合物[组合物(Si)]。优选地，所述组合物(Si)是呈溶液的形式。适合的溶剂是例如酮，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯；在分子中含有酯-醚基团的有机溶剂例如聚氧乙烯单乙基醚乙酸酯、聚氧乙烯单丁基醚乙酸酯、聚氧丁烯单乙基醚乙酸酯、聚氧丁烯单丁基醚乙酸酯、聚氧乙烯二乙酸酯、聚氧丁烯二乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丁二醇二乙酸酯。酯是特别优选的。已经通过使用乙酸丁酯、乙酸乙酯及其混合物获得了良好的结果。
优选地，所述组合物(Si)含有基于所述组合物(Si)的总重量从50wt.％至90wt.％的量的聚合物(P)。
优选地，在组合物(S)中，所述可UV固化的组分包含至少一种溶剂和选自醇酸树脂的涂层基底，该醇酸树脂是含有不饱和脂肪酸残基)、从聚异氰酸酯和干油酸的多元醇酯的反应获得的尿烷化合物、以及聚酯化合物的支链的和交联的聚酯。
适合的另外的成分例如在下组中选择，该组包含交联剂、透明填充剂、光引发剂、挥发性的或非挥发性的添加剂，例如选自粘合剂、催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、染料、流变控制剂、抗氧化剂和/或光稳定剂。
适合的交联剂包括例如反式-酯化交联剂、氨基树脂交联剂(如蜜胺-甲醛树脂)、三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂等。
适合的透明填充剂包括例如二氧化硅、更优选纳米二氧化硅。
基于组合物(S)的总重量，所述附加的成分和添加剂各自优选地以常规的量使用，例如像以最高达8wt.％、更优选从0.01wt.％至5wt.％的量使用。
组合物(S)可以通过使如上所定义的组合物(Si)与如上所定义的包含至少一种可UV固化的组分的基底涂层组合物[组合物S*]接触并且任选地混合来有利地制备。
有利地，基于组合物(S)的总重量，所述组合物(Si)的量是使得最终组合物(S)含有从0.01wt.％至小于5wt.％的量的聚合物(P)。
所述接触步骤(i)可以例如在室温下进行。可以采用更复杂的接触或混合方法，其要求例如使用机械摇动器或加热。
可以将组合物(S)施加到适合的基底的表面上以便形成澄清的(即透明的)涂层。
优选地，适合的基底选自下组，该组包含以下各项、优选由其组成：玻璃；金属，包括铝，任选地涂覆有底涂层，如着色的底涂层；和塑料，包括聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
所述着色的底涂层可以是固化的、部分固化的或未固化的并且表示赋予颜色和/或特定效果的涂层。
更优选地，所述基底适合在汽车工业中用于车辆(尤其汽车)的内部和/或外部。汽车基底包括尤其是汽车窗和反射镜、车身和汽车金属或塑料零件。车身的实例包括卡车和车辆车身，例如客车身和厢式货车身。车身金属或塑料零件的实例可以包括门、阀盖、车后箱盖、掀背车、翼板、扰流板、保险杠、防撞条、滑动装饰件(slide trim)、纵梁、反射镜外罩、门把手和毂盖。
优选地，步骤(i)是通过传统的方法进行的，如例如将所述组合物(S)喷涂到所述至少一个表面上。
典型地，在喷涂步骤之后获得的膜具有从5至500μm、更优选从10至250μm、并且甚至更优选从25至175μm的厚度。
优选地，步骤(ii)是通过将组合物(S)UV-固化到所述至少一个表面上进行的。
固化条件取决于所述组合物(S)的成分和进行该涂覆和固化过程所处的环境。
可以使用任何辐射源。辐射可以由技术人员根据所使用的组合物(S)来调节。已经通过施加从200W至750W的辐射获得了良好的结果。优选地，当所述固化步骤是使用UV进行时，固化时间是从1至50秒、更优选从5至30秒。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且绝不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料
SR256：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸脂-轻微地水可分散的、单官能单体，其充当活性稀释剂(从沙多玛公司(Sartomer)获得)
CN9210：六官能脂族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(从沙多玛公司获得)
Z4400-乙酸甲氧基丙酯/二甲苯中的异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)三聚体(从拜耳公司(Bayer AG)获得)
1173-2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮-液体光引发剂(从汽巴公司(CIBA)获得)
FluorolinkPFPE(聚合物P-1)全氟聚醚(PFPE)-聚氨酯丙烯酸酯在乙酸乙酯和乙酸丁酯(按重量计1:1)的混合物中的溶液–是从苏威特种聚合物意大利公司获得的。
合成
聚合物P-2
将74.6克(0.100摩尔)的Z4400、47克的乙酸乙酯、32克的乙酸丁酯、0.052克的二月桂酸二丁基锡、0.02克的丁羟甲苯在氮气气氛下装入配备有搅拌器、温度计以及下降冷却器(falling cooler)的500cc反应器中。
在半个小时内在50℃下将24.4(0.21摩尔)的丙烯酸羟乙酯缓慢地加热。然后将该混合物在70℃下加热并且在该温度下保持3小时。
在一小时内在70℃下装入84.94克(0.039摩尔)的具有下式的
HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2(OCH2CH2)nOH
具有数均分子量＝2050，
a1/a2＝1.36并且
n＝4.5作为平均值。
将初始乳状的该混合物在该温度下保持6小时，获得具有按重量计70％的具有以下式的产物的溶液
A-NH-(O＝)C-(OCH2CH2)4.5(Rpf)(CH2CH2O)4.5-OC(＝O)-NH-A
其中
Rpf是具有式-OCH2CF2(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O-的链
并且
聚合物P-3
在氮气流下，将10.9g(0.01当量)的具有以下式的羟基封端的PFPE
HO(CH2CH2O)nCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2(OCH2CH2)nOH
具有数均分子量＝2050，
a1/a2＝1.36并且
n＝4.5作为平均数
溶解在6ml的六氟二甲苯中并且然后添加1.61g(0.013当量)的二-异丙胺。将该溶液在室温下搅拌30分钟，然后在冰浴中滴加1.08g(0.012mol)的丙烯酰氯。如通过1H-NMR监控反应完成之后，在真空下蒸馏该反应溶液以除去六氟二甲苯，将该产物用蒸馏水(两次，每次使用50ml)洗涤、用无水MgSO4干燥并且过滤以产生11.0g(99％产率)的呈浅黄色液体的最终化合物
H2C＝CH-(O＝)C-(OCH2CH2)4.5(Rpf)(CH2CH2O)4.5-C(＝O)-CH＝CH2
其中
Rpf是具有式-OCH2CF2(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O-的链。
实例1
1a-制备基于聚丙烯酸的配制品
将5.0g的SR256和5.0g的CN9210在室温下在搅拌下混合15分钟。然后，添加0.2g的1173(组合物1*)。
将每种聚合物P-1和P-2以适合的量添加至组合物1*中，以便获得具有如在表1中所指示的添加剂浓度的组合物2和3。
1b-使用聚丙烯酸配制品制备涂覆的支持体
将在实例1a中制备的每种组合物2和3用刮刀施加在三个不同的支持体：玻璃(G)、铝板(Al)和聚碳酸酯(PC)上，以便获得100微米的湿膜厚度。
然后，将这些涂层使用500W的UV灯和15秒的暴露时间进行UV固化。所得干膜厚度是50微米。
使用con DSA30(Krüss GmbH，德国)设备测量相对于水和相对于正十六烷的静态接触角值。
通过目视检查来评估在玻璃上的涂层的混浊性。
结果报告在表1中。
实例2-易清洁性测试
将着色剂(黑色记号笔型号Pentel N50)放置在遵循在实例1b中所描述的程序制备的不同的涂覆支持体的表面上，在室温下保持24小时。
结果示于表1中。
这些结果示出在使用根据本发明的配制品(其中使用PFPE作为添加剂)所制备的涂层的情况下使用干纸片容易地去除深色污点。不同地，当使用不含PFPE添加剂的对比配制品(配制品1*)制备涂层时观察到不能消除的污点。
表1
(*)对比
G＝玻璃
Al＝铝
PC＝聚碳酸酯
n/p＝没有进行
在该污点测试中：
-指示污点
+指示晕圈(halo)
++指示没有污点。
实例3-关于指纹的易清洁性测试
该防指纹测试是通过使用可商购的合成皮脂(科学服务公司(ScientificServices S/D Inc.)根据方法MIL C 15074E进行的，该合成皮脂具有以下组成(其中量是以w/w％给出)：
棕榈酸(10％)，
硬脂酸(5％)，
椰子油(15％)，
石蜡(10％)，
合成鲸蜡(Spermacetti)(15％)，
橄榄油(20％)，
角鲨烯(5％)，
胆固醇(5％)，
油酸(10％)和
亚油酸(5％)。
程序如下。遵循在实例1b中所描述的程序来制备不同的黑色聚碳酸酯(PC)涂覆的支持体。将折叠的棉绷带(尺寸30×30mm)用合成皮脂(在40℃下的烘箱中熔融该组合物后并且在使用之前振摇)润湿并且将其施加在该黑色PC涂覆的支持体上10秒，施加1kg的负荷。然后将该黑色PC涂覆的支持体放在40℃下的烘箱中持续60分钟。
使用干纸片清洁该指纹污点。结果总结在表2中。
表2
组合物编号 防指纹测试
1(*) -
3 ++
(*)对比
在该污点测试中：
- 污点
+ 晕圈
++ 没有污点
这些结果示出：从使用含有PFPE聚合物作为添加剂的组合物所获得的涂层上容易去除该指纹污点，而污点在使用对比组合物1(*)所获得的涂层上保留并被观察到。

Claims (14)

1.一种用于将透明涂层提供到基底的至少一个表面上的方法，所述方法包括：
(i)使基底的至少一个表面与组合物即组合物S接触，该组合物包含：
A)基于所述组合物的总重量，从0.01wt.％至小于5wt.％、优选从0.05wt.％至4wt.％并且甚至更优选从0.1wt.％至2.5wt.％的至少一种包含至少一个具有两个链末端的(全)氟聚氧亚烷基链即链Rpf的(全)氟聚醚聚合物即聚合物(P)，其中至少一个链末端包含至少一个不饱和部分即部分U；
B)基于所述组合物的总重量，从50wt.％至99.99wt.％的至少一种可UV固化的组分；
C)任选地另外的成分；并且
(ii)将所述组合物(S)固化到所述基底的表面上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述链(Rpf)是具有以下式的链
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
其中
z1和z2，彼此相同或不同，是等于或大于1、优选从1至10、更优选从1至3；
X#和X*，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2是大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是包含从1至20个、更优选从1至6个并且甚至更优选从1至3个碳原子的二价烷基链，所述烷基链任选地被至少一个氧原子中断和/或任选地被至少一个羟基和/或被包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元是选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述部分U是选自下组，该组由以下各项组成：
(U-I)-C(＝O)-CRH＝CH2，
(U-II)-C(＝O)-NH-CO-CRH＝CH2，
(U-III)-C(＝O)-RA-CRH＝CH2，
其中
RH是H或C1-C6烷基；
RA是选自由(RA-I)和(RA-II)组成的组：
(RA-I)
其中
每个j5独立地是0或1，并且
RB是选自下组的二价的、三价的或四价的基团，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团、C3-C12脂环族基团、C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；
(RA-II)
其中
j6是0或1；
每个j7独立地是0或1；
RB’是选自下组的二价的、三价的或四价的基团，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团、C3-C12脂环族基团、C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；并且
RB*具有以上对于RB’所定义的相同的含义或其是具有式(RB-I)的基团：
其中
U是选自如以上所定义的组(U-I)至(U-III)，并且
*和#指示在以上式(RA-II)中与氮原子的键合位点。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述至少一个部分U经由σ键或经由包含从1至50个不含氟的氧亚烷基单元的(聚)氧亚烷基链即链(Ra)]键合到所述链(Rpf)上，所述单元是彼此相同或不同的并且是选自-CH2CH(J)O-，其中J是独立地选自氢原子、直链或支链的烷基或芳基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物P包含如权利要求1或3中所定义的至少一个链即链Rpf和至少两个不饱和的部分即部分U。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述链(Ra)包含从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至7个如以上所定义的不含氟的氧亚烷基单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，链(Ra)是选自：
(Ra-I)-(CH2CH2O)j1-
(Ra-II)-[CH2CH(CH3)O]j2-
(Ra-III)-[(CH2CH2O)j3-(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)-
其中
j1和j2各自独立地是从1至50的整数；
j3、j4和j(x)是大于1的整数，使得j3和j4的总和是从2至50。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物P包含：
-一个链(Rpf)和
-从2至4个符合如权利要求3中所定义的式(U-I)、(U-II)或(U-III)的部分U，
其中，将所述部分U经由σ键或具有式-(CH2CH2O)j1-的链(Ra)键合到所述链(Rpf)上，其中j1是从4至7的整数。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述可UV固化的组分包含至少一种溶剂和选自醇酸树脂的涂层基底，该醇酸树脂是含有不饱和脂肪酸残基)、从聚异氰酸酯和干油酸的多元醇酯的反应获得的尿烷化合物、以及聚酯化合物的支链的和交联的聚酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述另外的成分是在下组中选择，该组包含：交联剂、透明填充剂、光引发剂、挥发性的或非挥发性的添加剂，例如，选自粘合剂、催化剂、流平剂、润湿剂、防缩孔剂、染料、流变控制剂、抗氧化剂和/或光稳定剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，基于组合物(S)的总重量，所述另外的成分各自是以最高达8wt％、更优选从0.01wt.％至5wt.％的量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基底是选自下组，该组包含以下各项、优选地由其组成：玻璃；金属，包括铝，任选地涂覆有底涂层，如着色的底涂层；和塑料，包括聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、热塑性烯烃(TPO)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚丙烯(PP)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)以及聚酰胺(PA)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)是通过将所述组合物(S)喷涂到所述至少一个表面上进行的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)是通过将组合物(S)UV固化到所述至少一个表面上进行的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337544A (zh) * 2018-09-18 2019-02-15 深圳市派旗纳米技术有限公司 Pcba板防水、防潮、耐腐蚀纳米涂料、制备方法及其施工方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201815861A (zh) * 2016-07-07 2018-05-01 首威專業聚合物義大利公司 用於可攜式裝置的罩殼
KR102429958B1 (ko) * 2017-06-21 2022-08-09 현대자동차주식회사 차량의 전파투과 커버용 자외선 경화형 프라이머
US11525070B2 (en) 2017-09-01 2022-12-13 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. (Per)fluoropolyether polymers and use thereof
JP2019061003A (ja) * 2017-09-26 2019-04-18 コニカミノルタ株式会社 電子写真感光体及び画像形成装置
WO2023232761A1 (en) * 2022-05-31 2023-12-07 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Novel (per)fluoropolyether polymers and use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101395191A (zh) * 2006-03-02 2009-03-25 道康宁公司 高能射线固化性组合物
CN101878276A (zh) * 2007-11-29 2010-11-03 Lg化学株式会社 具有增强的耐磨性和指纹痕迹可除去性的涂料组合物和涂膜
CN102504625A (zh) * 2011-10-29 2012-06-20 合肥乐凯科技产业有限公司 一种防指纹污染透明硬化膜
JP2012250353A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 離型フィルム及び樹脂積層体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6929899B2 (en) * 2001-01-25 2005-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated photopolymer composition and waveguide device

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101395191A (zh) * 2006-03-02 2009-03-25 道康宁公司 高能射线固化性组合物
CN101878276A (zh) * 2007-11-29 2010-11-03 Lg化学株式会社 具有增强的耐磨性和指纹痕迹可除去性的涂料组合物和涂膜
JP2012250353A (ja) * 2011-05-31 2012-12-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 離型フィルム及び樹脂積層体の製造方法
CN102504625A (zh) * 2011-10-29 2012-06-20 合肥乐凯科技产业有限公司 一种防指纹污染透明硬化膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337544A (zh) * 2018-09-18 2019-02-15 深圳市派旗纳米技术有限公司 Pcba板防水、防潮、耐腐蚀纳米涂料、制备方法及其施工方法

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