CN113573901A - 防雾剂组合物、具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品 - Google Patents

防雾剂组合物、具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品 Download PDF

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Abstract

本发明为一种防雾剂组合物，其包含共聚物(A)、多官能度封端异氰酸酯化合物(B)及表面活性剂(C)，其中，所述共聚物(A)为由包含单体(A‑1)、单体(A‑2)及单体(A‑3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述表面活性剂(C)包含特定量的阴离子表面活性剂(C‑1)、特定量的具有季铵盐结构的表面活性剂(C‑2)及特定量的氟类非离子表面活性剂(C‑3)。由该防雾组合物形成的防雾膜的防雾性能优异，不易产生滴水痕迹，且产生的滴水痕迹在高湿度环境下随时间变化而变淡。

Description

防雾剂组合物、具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品
技术领域
本发明涉及防雾剂组合物、具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品。
背景技术
在汽车的前照灯等车灯中，有时高湿度的空气会进入灯腔内，透镜因外部空气或降雨等而变冷，水分在内表面结露而产生雾气。其结果，存在车灯的亮度降低，且透镜表面的美观受损，从而引起使用者的不适感的问题。为了防止这种透镜的雾气，已知有一种在产生雾气的部位(透镜内侧)涂布防雾剂而形成防雾膜(干燥涂膜或固化涂膜)的方法。
例如，专利文献1中公开了一种含有特定的共聚物、多官能度封端异氰酸酯化合物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的防雾剂组合物。此外，专利文献2中公开了一种含有特定的共聚物、多官能度封端异氰酸酯化合物、阴离子表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂的防雾剂组合物。进一步，专利文献3中公开了一种含有特定的共聚物、多官能度封端异氰酸酯化合物、氟类阴离子表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂的防雾剂组合物。
此外，专利文献4中公开了一种含有氟类甜菜碱型表面活性剂或氟类阴离子表面活性剂、及氟类非离子表面活性剂的防雾剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/047430号
专利文献2：日本特开2016-169287号公报
专利文献3：日本特开2016-169288号公报
专利文献4：日本特开2016-60878号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
另一方面，已知若水分与防雾膜接触而形成水膜且所产生的水滴因此而干燥，则溶解于水中的表面活性剂会析出而形成滴水痕迹，导致车灯的外观不良。上述专利文献1～3中公开的防雾剂通过同时使用阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂，或通过同时使用阴离子表面活性剂与甜菜碱型表面活性剂，从而使不同的两种表面活性剂形成离子对，因此能够减少因水分导致的表面活性剂的流出，具有优异的防雾性能与抑制上述滴水痕迹的效果。
然而，上述专利文献1～3中公开的防雾膜存在如下担忧：即使在高湿度环境下，在大量结露等特定条件下产生的较深的滴水痕迹也不易消失。
此外，上述专利文献4中公开的防雾剂存在下述技术问题：由于其没有保持表面活性剂的树脂成分，因此一旦产生水滴，则所有的表面活性剂都将流出，防雾性会消失。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种防雾性能优异，不易产生滴水痕迹，且产生的滴水痕迹在高湿度环境下随时间变化而变淡的防雾剂组合物及具有由该组合物形成的防雾膜的防雾性产品。
解决技术问题的技术手段
即，本发明涉及一种防雾剂组合物，其包含共聚物(A)、多官能度封端异氰酸酯化合物(polyfunctional blocked isocyanate compound)(B)及表面活性剂(C)，所述防雾剂组合物中，
所述共聚物(A)为由单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述单体混合物包含：选自由下述通式(1)所表示的单体及下述通式(2)所表示的单体组成的组中的一种以上的单体(A-1)；下述通式(3)所表示的单体(A-2)；及选自由下述通式(4)所表示的单体及下述通式(5)所表示的单体组成的组中的一种以上的单体(A-3)，
[化学式1]
Figure BDA0003266201300000031
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基、-C(CH3)2CH2COCH3、-C2H4N(CH3)2或-C3H6N(CH3)2，R3为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，
[化学式2]
Figure BDA0003266201300000032
通式(2)中，R4为氢原子或甲基，
[化学式3]
Figure BDA0003266201300000033
通式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为碳原子数为1～16的直链、支链或环状的烃基，
[化学式4]
Figure BDA0003266201300000034
通式(4)中，R7为氢原子或甲基，R8为碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基或者-C2H4(OCO(CH2)5)n-，n为1～5，
[化学式5]
Figure BDA0003266201300000041
通式(5)中，R9为氢原子或甲基，R10为碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，
所述表面活性剂(C)包含阴离子表面活性剂(C-1)、具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)及氟类非离子表面活性剂(C-3)，
相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述阴离子表面活性剂(C-1)为1质量份以上10质量份以下，所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)为0.01质量份以上3质量份以下，所述氟类非离子表面活性剂(C-3)为0.05质量份以上5质量份以下，
所述氟类非离子表面活性剂(C-3)相对于所述阴离子表面活性剂(C-1)及所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)的合计量的质量比{(C-3)/[(C-1)+(C-2)]}为0.005以上2.5以下。
此外，本发明涉及一种在基材上具有由所述防雾剂组合物形成的防雾膜的防雾性产品。
发明效果
本发明的防雾剂组合物、防雾膜及防雾性产品的效果的作用机制的细节尚有未解明的部分，但推测如下。然而，本发明的理解并不受该作用机制限定。
本发明的防雾剂组合物含有特定的共聚物(A)、多官能度封端异氰酸酯化合物(B)、及作为表面活性剂(C)的所述阴离子表面活性剂(C-1)、所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)、所述氟类非离子表面活性剂(C-3)。通过同时使用所述阴离子表面活性剂(C-1)与所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)而形成的离子对的水溶性低于所述阴离子表面活性剂(C-1)或所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)。因此，仅将所述阴离子表面活性剂(C-1)与所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)作为表面活性剂的防雾膜即使暴露于高湿度环境下也不会吸湿，滴水痕迹不会变淡。另一方面，通过向这些表面活性剂中掺合一定量的所述氟类非离子表面活性剂(C-3)，所述氟类非离子表面活性剂(C-3)使上述离子对的表面活性性能提高，使滴水痕迹的吸湿性提高。由此，在高湿度环境下，滴水痕迹渐渐受到水分的影响，随时间变化而变淡。因此，由本发明的防雾剂组合物得到的防雾膜的防雾性能优异，不易产生滴水痕迹，且产生的滴水痕迹在高湿度环境下会随时间变化而变淡。
具体实施方式
本发明的防雾剂组合物包含共聚物(A)、多官能度封端异氰酸酯化合物(B)及表面活性剂(C)。
＜共聚物(A)＞
本发明的共聚物(A)为由至少包含以下单体(A-1)～(A-3)的单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
＜单体(A-1)＞
所述单体(A-1)为选自由下述通式(1)所表示的单体及下述通式(2)所表示的单体组成的组中的一种以上。
[化学式6]
Figure BDA0003266201300000051
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基、-C(CH3)2CH2COCH3、-C2H4N(CH3)2或-C3H6N(CH3)2，R3为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基。
[化学式7]
Figure BDA0003266201300000061
通式(2)中，R4为氢原子或甲基。
所述通式(1)中，作为所述碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。所述通式(1)中，从提高防雾膜的防雾性能及对基材的密合性的角度出发，优选R1为氢原子，优选R2及R3独立地为直链或支链的碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基，进一步优选为甲基。此外，所述通式(2)中，从提高防雾膜的防雾性能的角度出发，R4优选为氢原子。所述单体(A-1)使用至少一种即可，也可以组合使用两种以上。
＜单体(A-2)＞
所述单体(A-2)为下述通式(3)所表示的单体。
[化学式8]
Figure BDA0003266201300000062
通式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为碳原子数为1～16的直链、支链或环状的烃基。
所述通式(3)中，作为所述碳原子数为1～16的直链、支链或环状的烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、异冰片基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等烷基；油烯基等烯基；苯基等芳基等。从提高防雾膜与基材的密合性、耐水性，且同时提高防雾膜的防雾性的角度出发，所述碳原子数优选为1～8。所述单体(A-2)使用至少一种即可，也可以组合使用两种以上。
＜单体(A-3)＞
所述单体(A-3)为选自由下述通式(4)所表示的单体及下述通式(5)所表示的单体组成的组中的一种以上。
[化学式9]
Figure BDA0003266201300000071
通式(4)中，R7为氢原子或甲基，R8为碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基或者-C2H4(OCO(CH2)5)n-，n为1～5。
[化学式10]
Figure BDA0003266201300000072
通式(5)中，R9为氢原子或甲基，R10为碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基。
所述通式(4)中，作为所述碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚乙基、亚丙基、2-甲基亚甲基、亚丁基、2-甲基亚丙基、3-甲基亚丙基、2，2-二甲基亚甲基、2-乙基亚甲基等。从提高防雾膜的耐水性与防雾持久性的角度出发，R8优选为碳原子数为2～4的直链的亚烷基，更优选为亚乙基、亚丙基、2-甲基亚甲基，进一步优选为亚乙基、亚丙基。
所述通式(5)中，作为所述碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚甲基、亚丁基、2-甲基亚丙基、3-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚甲基、2-乙基亚甲基等。从提高防雾膜的耐水性与防雾持久性的角度出发，R10优选为碳原子数为2～4的直链的亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基，进一步优选为亚甲基、亚乙基。
所述单体(A-3)使用至少一种即可，也可以组合使用两种以上。
以下，对形成本发明的共聚物(A)的单体混合物中的各单体成分的比例进行说明。
在所述单体(A-1)、所述单体(A-2)及所述单体(A-3)的合计100质量份中，所述单体(A-1)优选为35质量份以上90质量份以下。在所述单体(A-1)、所述单体(A-2)及所述单体(A-3)的合计100质量份中，从提高防雾性的角度出发，所述单体(A-1)优选为40质量份以上，更优选为45质量份以上，并且，从耐水性及抑制滴水痕迹的角度出发，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下。
在所述单体(A-1)、所述单体(A-2)及所述单体(A-3)的合计100质量份中，所述单体(A-2)优选为5质量份以上60质量份以下。在所述单体(A-1)、所述单体(A-2)及所述单体(A-3)的合计100质量份中，从提高耐水性及密合性的角度、及抑制滴水痕迹的角度出发，所述单体(A-2)优选为15质量份以上，更优选为25质量份以上，并且，从使防雾性持久的角度出发，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
在所述单体(A-1)、所述单体(A-2)及所述单体(A-3)的合计100质量份中，所述单体(A-3)优选为5质量份以上30质量份以下。在所述单体(A-1)、所述单体(A-2)及所述单体(A-3)的合计100质量份中，从提高耐水性的角度、及抑制滴水痕迹的角度出发，所述单体(A-3)优选为8质量份以上，更优选为10质量份以上，并且，从提高密合性的角度出发，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。
所述单体混合物中，所述单体(A-1)～(A-3)的合计的比例优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
另外，在所述单体混合物中能够使用作为除所述单体(A-1)～(A-3)以外的其他单体的如下物质，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵等包含季铵盐结构的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等含羧基单体，及它们的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸(methallyl sulfonicacid)、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺酸丙基(甲基)丙烯酸酯等含磺酸基的乙烯基类单体，及它们的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等含磷酸基的乙烯基类单体，及它们的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、N,N’-亚甲基双[(甲基)丙烯酰胺]等双官能度(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能度乙烯基类单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的乙烯基类单体等。
＜共聚物(A)的制备方法＞
本发明的共聚物(A)通过将所述单体混合物共聚而得到。作为共聚物的结构，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一结构，从能够提高以防雾性为首的防雾剂组合物的效果，且能够容易地制备防雾剂组合物的角度出发，优选无规共聚物。作为用于得到共聚物的聚合方法，可采用自由基聚合法、阳离子聚合法、活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等公知的各种聚合方法，特别是从工业生产性的容易度、多种性能出发，优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可采用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，但就能够在聚合后直接用作防雾剂组合物的点而言，优选溶液聚合法。
作为用于所述溶液聚合法的聚合溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂，甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；水等。所述聚合溶剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
所述自由基聚合引发剂能够使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为所述有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基已酰)过氧化物、叔丁基过氧-2-己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯等。作为所述偶氮化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异戊腈等。所述自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
相对于100质量份的所述单体混合物，所述自由基聚合引发剂的添加量优选为0.01～5质量份。就容易控制聚合放热的点而言，优选边向反应容器中滴加所述自由基聚合引发剂边进行聚合。进行聚合反应的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而进行适当变更，但对于工业制造而言，优选为30～150℃，更优选为40～100℃。
从赋予防雾膜耐水性的角度出发，所述共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为20,000以上，更优选为30,000以上。从提高防雾剂组合物的涂布性及处理性能的角度出发，共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为120,000以下，更优选为110,000以下。
所述共聚物(A)的重均分子量(Mw)能够利用GPC法求得。关于样品，能够使用将试样溶解于二甲基甲酰胺而制成0.2质量％的溶液，并用0.5μm的膜滤器过滤而得到的溶液，以以下条件进行测定。
＜重均分子量(Mw)的测定＞
分析装置：HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制造)
色谱柱：KD-802.5(SHOWA DENKO K.K.制造)、KD-803(SHOWA DENKO K.K.制造)、KD-80M(SHOWA DENKO K.K.制造)的串联连接
色谱柱尺寸：8.0×300mm
洗脱液：二甲基甲酰胺
流量：1.0mL/分钟
检测器：差示折光仪
柱温：40℃
标准试样：聚苯乙烯
＜多官能度封端异氰酸酯化合物(B)＞
本发明的多官能度封端异氰酸酯化合物(B)为用封端剂将在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基封端而得到的化合物。只要所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)至少与所述共聚物(A)进行交联反应而形成固化膜，则没有特别限定。所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)至少使用一种即可，也可以组合使用两种以上。
在所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)中，作为所述在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tetramethylxylidene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5-萘二异氰酸酯等含二异氰酸酯基化合物；及这些含二异氰酸酯基化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合物、脲基甲酸酯体等衍生物等。上述之中，从抑制黄变的角度出发，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷及它们的衍生物。
此外，作为所述封端剂，例如可列举出丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、苯酚、甲乙酮肟、醇等化合物。上述之中，从低温固化性良好的角度出发，优选丙二酸二乙酯。
作为所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)，从低温固化性与低黄变性的角度出发，优选使用被丙二酸二乙酯封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体或缩二脲体。
关于所述共聚物(A)与所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)的使用比例，所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基与所述共聚物(A)的羟基的当量比(NCO/OH)优选为0.1以上1.5以下，从提高防雾膜的耐水性、提高耐水性及耐湿性的角度出发，优选为0.2以上，优选为0.3以上，并且，从提高防雾性及密合性的角度出发，优选为1.2以下。
此外，从促进上述交联反应的角度出发，也可以使用催化剂。作为所述催化剂，例如可列举出辛酸锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡脂肪酸盐等金属有机化合物；四甲基丁二胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等叔胺等。
＜表面活性剂(C)＞
本发明的表面活性剂(C)包含阴离子表面活性剂(C-1)、具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)及氟类非离子表面活性剂(C-3)。
作为所述阴离子表面活性剂(C-1)，能够使用所有以往公知的阴离子表面活性剂，例如可列举出油酸钠、油酸钾等脂肪酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等高级醇硫酸酯类；十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等烷基苯磺酸盐及烷基萘磺酸盐；萘磺酸二烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、二烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯硫酸盐。此外，作为所述阴离子表面活性剂(C-1)，例如可列举出全氟烷基羧酸盐、全氟烯基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烯基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烯基磷酸酯等氟类阴离子表面活性剂等。从防雾性能、防雾持久性优异，不易看到滴水痕迹的角度出发，所述阴离子表面活性剂(C-1)优选为氟类阴离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂(C-1)使用至少一种即可，也可以组合使用两种以上。
作为所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)，可列举出在分子内至少具有一个以上季铵基的化合物，例如阳离子表面活性剂或甜菜碱型表面活性剂，能够使用所有以往公知的具有季铵盐结构的表面活性剂。所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)使用至少一种即可，也可以组合使用两种以上。
作为所述阳离子表面活性剂，例如可列举出乙醇胺类、十二烷胺乙酸盐、三乙醇胺单甲酸盐、硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸盐等胺盐；十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐；双十二烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等二烷基二甲基铵盐；全氟烷基三甲基铵盐、全氟烯基三甲基铵盐等氟类阳离子表面活性剂。
作为所述甜菜碱型表面活性剂，例如可列举出二甲基烷基十二烷基甜菜碱、二甲基烷基十八烷基甜菜碱等脂肪酸型甜菜碱型表面活性剂；如二甲基烷基磺基甜菜碱这样的磺酸型甜菜碱型表面活性剂；烷基甘氨酸；全氟烷基甜菜碱、全氟烯基甜菜碱等氟类甜菜碱型表面活性剂等。
作为所述氟类非离子表面活性剂(C-3)，可使用所有以往公知的氟类非离子表面活性剂，例如可列举出全氟烷基氧化胺、全氟烯基氧化胺、全氟烷基环氧乙烷加合物、全氟烯基环氧乙烷加合物、具有全氟烷基及亲水基团的低聚物、具有全氟烯基及亲水基团的低聚物、具有全氟烷基及亲油基团的低聚物、具有全氟烯基及亲油基团的低聚物、具有全氟烷基与亲水基团及亲油基团的低聚物、具有全氟烯基与亲水基团及亲油基团的低聚物等。从提高防雾持久性及使滴水痕迹不醒目、并且使滴水痕迹在高湿度环境下消失的角度出发，所述氟类非离子表面活性剂(C-3)优选为在分子内具有两个以上全氟烯基的氟类非离子表面活性剂。所述氟类非离子表面活性剂(C-3)使用至少一种即可，也可以组合使用两种以上。
相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述阴离子表面活性剂(C-1)为1.0质量份以上10.0质量份以下。从提高防雾性及耐热性的角度出发，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述阴离子表面活性剂(C-1)更优选为2.0质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上，并且从抑制滴水痕迹的角度出发，更优选为8.0质量份以下，进一步优选为7.0质量份以下。
相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)为0.01质量份以上3质量份以下。从提高防雾性的角度出发，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.10质量份以上，并且，从抑制滴水痕迹的角度出发，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。
相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述氟类非离子表面活性剂(C-3)为0.05质量份以上5质量份以下。从提高防雾持久性及使滴水痕迹不醒目、并且使滴水痕迹在高湿度环境下消失的角度出发，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述氟类非离子表面活性剂(C-3)更优选为0.10质量份以上，并且从耐热性及密合性、滴水痕迹的角度出发，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
从防雾持久性的角度出发，所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)相对于所述阴离子表面活性剂(C-1)的质量比((C-2)/(C-1))优选为0.01以上，更优选为0.03以上，并且，从使滴水痕迹易于在高湿度环境下随时间变化而消失的角度出发，优选为0.8以下，更优选为0.3以下。
所述氟类非离子表面活性剂(C-3)相对于所述阴离子表面活性剂(C-1)及所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)的合计量的质量比{(C-3)/[(C-1)+(C-2)]}为0.005以上2.5以下。从使滴水痕迹易于在高湿度环境下随时间变化而消失的角度出发，所述氟类非离子表面活性剂(C-3)相对于所述阴离子表面活性剂(C-1)及所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)的合计量的质量比{(C-3)/[(C-1)+(C-2)]}优选为0.02以上。
若同时使用所述氟类非离子表面活性剂(C-3)与非氟类非离子表面活性剂(C-3’)，则使滴水痕迹在高湿度环境下变淡的效果得以提高。所述非氟类非离子表面活性剂(C-3’)能够使用所有以往公知的非氟类非离子表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯高级醇醚类；辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚乙二醇单硬脂酸酯(polyoxyethylene glycol monostearate)等聚氧乙烯酰基酯类；聚丙二醇环氧乙烷加合物、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯类；烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯类；糖酯类、纤维素醚类等。从耐热性及滴水痕迹的角度出发，优选所述非氟类非离子表面活性剂(C-3’)的添加量比所述氟类非离子表面活性剂(C-3)少，例如，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述非氟类非离子表面活性剂(C-3’)的添加量优选为3.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。
＜胶态二氧化硅(D)＞
从进一步提高使滴水痕迹在高湿度环境下变淡的效果的角度出发，本发明的防雾剂组合物能够包含胶态二氧化硅(D)。所述胶态二氧化硅(D)为分散于分散介质中的二氧化硅的微粒，能够使用公知的胶态二氧化硅。从固化膜的透明性的角度出发，所述胶态二氧化硅(D)的粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，并且从密合性的角度出发，所述胶态二氧化硅(D)的粒径优选为10nm以上。另外，用通过动态光散射法测定的累积(cumulant)平均粒径表示所述粒径。所述胶态二氧化硅(D)可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
作为所述分散介质，例如可列举出水；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等醇类溶剂；乙二醇等多元醇类溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丙醚等多元醇衍生物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮类溶剂；二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；甲苯等芳香烃类溶剂等。
作为所述胶态二氧化硅(D)的市售品，例如可列举出水分散胶态硅溶胶(商品名称：SNOWTEX 30、SNOWTEX O、SNOWTEX OS、SNOWTEX C、SNOWTEX N等)、甲醇分散胶态二氧化硅(商品名称：Methanol silica sol)、异丙醇分散胶态二氧化硅(商品名称：IPA-ST)、乙二醇分散胶态二氧化硅(商品名称：EG-ST)、乙二醇单正丙醚分散胶态二氧化硅(商品名称：NPC-ST-30)、丙二醇单甲醚分散胶态二氧化硅(商品名称：PGM-ST)、二甲基乙酰胺分散胶态二氧化硅(商品名称：DMAC-ST)、甲基乙基酮分散胶态二氧化硅(商品名称：MEK-ST-40)、甲基异丁基酮分散胶态二氧化硅(商品名称：MIBK-ST)、乙酸乙酯分散胶态二氧化硅(商品名称：EAC-ST)、丙二醇单甲醚乙酸酯分散胶态二氧化硅(商品名称：PMA-ST)、甲苯分散胶态二氧化硅(商品名称：TOL-ST)(以上为Nissan Chemical Corporation制造)等。所述胶态二氧化硅(D)优选以不阻碍防雾性的方式分散于水或亲水性溶剂中。
使用所述胶态二氧化硅(D)时，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述胶态二氧化硅(D)优选为120质量份以下。从抑制滴水痕迹的角度出发，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述胶态二氧化硅(D)更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，并且，从防雾性的角度出发，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。
本发明的防雾剂组合物能够进一步包含稀释溶剂。
使用所述稀释溶剂的目的在于，调节成适合于防雾剂组合物的涂布的固体成分及粘度。作为稀释溶剂，优选使用所述共聚物(A)的聚合溶剂。适合于涂布的固体成分及粘度根据涂布方法的不同而不同，但当涂布方法为喷涂法时，优选防雾剂组合物中的所述共聚物(A)为3质量％以上30质量％以下，进一步优选为5质量％以上20质量％以下。
作为其他成分，本发明的防雾剂组合物中可根据需要而掺合流平剂、固化催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等惯用的各种添加剂。所述其他成分的添加量能够以各个添加剂的惯用添加量进行掺合，但相对于100质量份的所述共聚物(A)通常为10质量份以下。
＜防雾性产品＞
本发明的防雾性产品为利用对通常的涂料进行涂布的方法，将所述防雾剂组合物涂布于被涂布物，并通过进行加热固化而在被涂布物表面形成防雾膜而成的防雾性产品。
无论所述被涂布物的种类如何，均可使用公知的树脂基材，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
涂布在所述被涂布物上时，出于提高防雾剂组合物对被涂布物的润湿性、防止表面涂布不均(はじき)的目的，优选在涂布前去除被涂布物表面的附着异物。可列举出利用高压气体或离子化气体的除尘、利用洗涤剂水溶液或醇溶剂的超声波清洗、使用了醇溶剂等的擦拭、利用紫外线与臭氧的清洗等。作为涂布方法，例如可列举出浸渍法、浇涂法、辊涂法、棒涂法、喷涂法等。
从得到良好的防雾性与涂膜外观的角度出发，防雾膜的膜厚优选为0.5～10μm左右，更优选为1～5μm左右。
所述防雾性产品的用途没有任何限定，例如能够用于汽车的车灯。作为所述车灯，例如可列举出前照灯、辅助前照灯、示廓灯、牌照灯、尾灯、驻车灯、倒车灯、示向灯、辅助示向灯、危险警告灯等。
实施例
以下举出实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不仅受这些实施例的限定。
＜共聚物(A)的制备＞
＜共聚物(A-I)的制备＞
向具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应容器中加入300质量份的作为聚合溶剂的二丙酮醇，边吹入氮气边加热至80℃。接着，经2小时将由45质量份的作为单体(A-1)的N,N-二甲基丙烯酰胺、35质量份的作为单体(A-2)的丙烯酸正丁酯、20质量份的作为单体(A-3)的2-羟乙基丙烯酰胺、1.0质量份的作为自由基聚合引发剂的过氧化特戊酸叔己酯(NOF CORPORATION.制造，商品名称“Perhexyl PV”(有效成分70质量％))混合而成的溶液滴加在反应容器中。滴加结束后，保持80℃的状态并进一步搅拌1小时后，进行冷却，制备共聚物(A-I)的溶液。使用气相色谱法测定共聚物(A-I)的进料单体的聚合转化率，其结果为100％。此外，使用凝胶渗透色谱法测定共聚物(A-I)的重均分子量，其结果为91,000。该共聚物(A-I)的溶液的固体成分为25.2质量％。另外，共聚物(A-I)的羟值(理论值)为97.5mgKOH/g。
＜共聚物(A-II)的制备＞
向具备温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应容器中加入300质量份的作为聚合溶剂的二丙酮醇，边吹入氮气边加热至80℃。接着，经2小时将由50质量份的作为单体(A-1)的N,N-二甲基丙烯酰胺、35质量份的作为单体(A-2)的丙烯酸环己酯、15质量份的作为单体(A-3)的丙烯酸2-羟乙酯、1.0质量份的作为自由基聚合引发剂的过氧化特戊酸叔己酯(NOF CORPORATION.制造，商品名称“Perhexyl PV”(有效成分70质量％))混合而成的溶液滴加在反应容器中。滴加结束后，保持80℃的状态并进一步搅拌1小时后，进行冷却，制备共聚物(A)的溶液。使用气相色谱法测定共聚物(A-II)的进料单体的聚合转化率，其结果为100％。此外，使用凝胶渗透色谱法测定共聚物(A-II)的重均分子量，其结果为80,000。该共聚物(A-II)的溶液的固体成分为24.9质量％。另外，共聚物(A-II)的羟值(理论值)为72.5mgKOH/g。
＜实施例1＞
＜防雾剂组合物的制备＞
向400质量份的包含100质量份上述得到的作为共聚物(A)的共聚物(A-I)的溶液中加入600质量份的丙二醇单甲醚，将共聚物(A-I)稀释溶液的浓度调节至10.0质量％。接着，混合89.9质量份的作为多官能度封端异氰酸酯化合物(B)的被丙二酸二乙酯封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Asahi Kasei Corporation制造，商品名称“DuranateMF-K60B”)、相当于5.0质量份的作为阴离子表面活性剂(C-1)的二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造，商品名称“Rapisol A80”，有效成分80质量％)、0.50质量份的作为具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)的四正丁基溴化铵(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)、0.40质量份的作为氟类非离子表面活性剂(C-3)的全氟烯基聚氧乙烯(Neos Corporation制造，商品名称“ftergent 215M”)、0.05质量份的作为流平剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK公司制造，商品名称“BYK333”)，制备防雾剂组合物。
＜防雾性产品的制作＞
在25℃、30％RH的氛围环境下，使用喷涂法，以使固化后的涂膜的膜厚为2～4μm左右的方式，将上述得到的防雾剂组合物涂布在聚碳酸酯(PC)板上，于120℃进行30分钟的加热固化，制作具有防雾膜的防雾性产品(试验片)。
将使用上述得到的试验片，并利用下述(1)～(6)的评价方法得到的结果示于表1。
＜防雾性的评价＞
＜(1)蒸汽试验＞
在距保持为80℃的温水浴的水面2cm高的位置，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射来自温水浴的蒸汽，通过目视，按照下述4个等级评价照射10秒钟后有无雾气。另外，只要评价为C以上，则在实际应用上就没有问题。
A：未观察到雾气。
B：观察到瞬间的雾气，但立即形成水膜，不起雾。
C：观察到明显的雾气，但10秒后形成水膜，不起雾。
D：蒸汽照射10秒后，在一部分或全部涂膜面上观察到了不均匀的水膜。
＜(2)持久性试验＞
在距保持为80℃的温水浴的水面2cm高的位置，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射10秒钟来自温水浴的蒸汽后，将试验片以直立状态在室温下干燥5～10分钟。以与＜(1)蒸汽试验＞相同的方式，对重复该操作30次后的涂膜进行评价。另外，只要评价为C以上，则在实际应用上就没有问题。
＜(3)耐热试验后的蒸汽试验＞
将试验片在设定为120℃的干燥机里静置10天，然后在室温下静置24小时。然后，以与＜(1)蒸汽试验＞相同的方式进行评价。另外，只要评价为C以上，则在实际应用上就没有问题。
＜(4)滴水痕迹＞
在距保持为80℃的温水浴的水面2cm高的位置，以使涂膜面朝下的方式设置试验片，对涂膜连续照射10秒钟来自温水浴的蒸汽后，将试验片直立而使水滴产生，使试验片水平并静置在室温下，使其干燥。通过目视，按照下述4个等级评价干燥后有无滴水痕迹。另外，只要评价为C以上，则在实际应用上就没有问题。
A：滴水痕迹不醒目。
B：滴水痕迹基本不醒目。
C：滴水痕迹稍微醒目。
D：滴水痕迹深。
＜(5)滴水痕迹在高湿度环境下的随时间变化＞
以与＜(4)滴水痕迹＞相同的方式而使滴水痕迹产生，通过目视，按照下述4个等级评价在设定为20℃、75％RH或30℃、75％RH的恒温恒湿机中静置10天后的滴水痕迹。另外，只要评价为C以上，则在实际应用上就没有问题。
A：滴水痕迹消失。
B：滴水痕迹比试验前淡很多。
C：滴水痕迹比试验前淡。
D：滴水痕迹与试验前相比没有变化。
＜(6)密合性＞
以JIS K 5400 8.5.1为基准，通过目视，并按照下述3个等级评价涂膜有无剥离。另外，只要评价为B以上，则在实际应用上就没有问题。
A：完全未观察到剥离。
B：在一部分观察到了剥离。
C：全部剥离。
＜实施例2～23、比较例1～7＞
＜防雾剂组合物的制备及防雾性产品的制作＞
在各实施例及比较例中，除了将实施例1的原料变更为表1～3中记载的原料及其比例以外，通过与实施例1相同的操作，制备实施例2～23及比较例1～7的防雾剂组合物。进一步，通过与实施例1相同的操作，制作具有实施例2～23及比较例1～7的防雾膜的防雾性产品(试验片)。
将使用上述得到的试验片，并利用上述(1)～(6)的评价方法得到的结果示于表1～3。
Figure BDA0003266201300000221
Figure BDA0003266201300000231
Figure BDA0003266201300000241
表1～3中，作为多官能度封端异氰酸酯化合物(B)：
Duranate MF-K60B表示被丙二酸二酯封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Asahi Kasei Corporation制造，有效成分60质量％，NCO量6.5质量％)；
Duranate WM44-L70G表示被丙二酸二酯封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(Asahi Kasei Corporation制造，有效成分70质量％，NCO量5.3质量％)。
表1～3中，作为表面活性剂(C)：
Rapisol A80表示二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(NOF CORPORATION.制造，有效成分80质量％)；
Pelex TR表示双十三烷基磺基琥珀酸钠(Kao Corporation.制造，有效成分70质量％)；
ftergent 100表示全氟烯基磺酸盐(Neos Corporation制造，有效成分100质量％)；
PolyFox PF-156A表示全氟烷基聚氧乙烯二磺酸二铵(OMNOVA Solutions Inc.制造，有效成分30质量％)；
TBAB表示四正丁基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，有效成分100质量％)；
DTAB表示十二烷基三甲基溴化铵(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造，有效成分100质量％)；
NISSANANON BL-SF表示月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱(NOF CORPORATION.制造，有效成分33.5～37.5质量％)；
Softazoline LSB-R表示月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱(Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.制造，有效成分29质量％)；
ftergent 215M表示全氟烯基聚氧乙烯(Neos Corporation制造，有效成分100质量％，分子内含有1个全氟烯基)；
ftergent 218GL表示全氟烯基聚氧乙烯(Neos Corporation制造，有效成分100质量％，分子内含有3个全氟烯基)；
ftergent 222F表示全氟烯基聚氧乙烯(Neos Corporation制造，有效成分100质量％，分子内含有2个全氟烯基)；
NONION ID209表示聚氧乙烯异癸醚(NOF CORPORATION.制造，有效成分100质量％)；
BYK3560表示聚醚大分子单体改性丙烯酸酯(BYK公司制造，有效成分100质量％)。
表1～3中，作为胶态二氧化硅(D)：
SNOWTEX O表示水分散胶态硅溶胶(Nissan Chemical Corporation制造，有效成分20质量％，粒径12nm)。
表1～3中，作为流平剂：
BYK333表示聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK公司制造，有效成分100质量％)。

Claims (8)

1.一种防雾剂组合物，其包含共聚物(A)、多官能度封端异氰酸酯化合物(B)及表面活性剂(C)，所述防雾剂组合物的特征在于，
所述共聚物(A)为由单体混合物得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述单体混合物包含：选自由下述通式(1)所表示的单体及下述通式(2)所表示的单体组成的组中的一种以上的单体(A-1)；下述通式(3)所表示的单体(A-2)；及选自由下述通式(4)所表示的单体及下述通式(5)所表示的单体组成的组中的一种以上的单体(A-3)，
[化学式1]
Figure FDA0003266201290000011
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～4的直链或支链的烷基、-C(CH3)2CH2COCH3、-C2H4N(CH3)2或-C3H6N(CH3)2，R3为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，
[化学式2]
Figure FDA0003266201290000012
通式(2)中，R4为氢原子或甲基，
[化学式3]
Figure FDA0003266201290000013
通式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为碳原子数为1～16的直链、支链或环状的烃基，
[化学式4]
Figure FDA0003266201290000021
通式(4)中，R7为氢原子或甲基，R8为碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基或者-C2H4(OCO(CH2)5)n-，n为1～5，
[化学式5]
Figure FDA0003266201290000022
通式(5)中，R9为氢原子或甲基，R10为碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，
所述表面活性剂(C)包含阴离子表面活性剂(C-1)、具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)及氟类非离子表面活性剂(C-3)，
相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述阴离子表面活性剂(C-1)为1质量份以上10质量份以下，所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)为0.01质量份以上3质量份以下，所述氟类非离子表面活性剂(C-3)为0.05质量份以上5质量份以下，
所述氟类非离子表面活性剂(C-3)相对于所述阴离子表面活性剂(C-1)及所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)的合计量的质量比{(C-3)/[(C-1)+(C-2)]}为0.005以上2.5以下。
2.根据权利要求1所述的防雾剂组合物，其特征在于，所述具有季铵盐结构的表面活性剂(C-2)相对于所述阴离子表面活性剂(C-1)的质量比((C-2)/(C-1))为0.01以上0.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的防雾剂组合物，其特征在于，所述阴离子表面活性剂(C-1)为氟类阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的防雾剂组合物，其特征在于，在所述单体(A-1)、所述单体(A-2)及所述单体(A-3)的合计100质量份中，所述单体(A-1)为35质量份以上90质量份以下，所述单体(A-2)为5质量份以上60质量份以下，所述单体(A-3)为5质量份以上30质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的防雾剂组合物，其特征在于，关于所述共聚物(A)与所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)的使用比例，所述多官能度封端异氰酸酯化合物(B)的异氰酸酯基与所述共聚物(A)的羟基的当量比(NCO/OH)为0.1以上1.5以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防雾剂组合物，其特征在于，其含有胶态二氧化硅(D)。
7.根据权利要求6所述的防雾剂组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述胶态二氧化硅(D)为120质量份以下。
8.一种防雾性产品，其特征在于，在基材上具有由权利要求1～7中任一项所述的防雾剂组合物形成的防雾膜。
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