CN101065456A - 防雾制品，其生产方法，和形成防雾涂布膜的涂布材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基底上形成防雾膜用的涂布剂。该涂布剂由溶剂和含有下述的混合物形成：(A)有机异氰酸酯；(B)吸水多元醇；(C)丙烯酰基多元醇；和(D)具有活性氢基团的表面活性剂。

Description

防雾制品，其生产方法，和形成防雾涂布膜的涂布材料
技术领域
本发明涉及形成防雾膜的涂布剂，防雾制品，及其生产方法。防雾膜可用作防雾镜用于浴室、盥洗室等，和用于机动车和建筑防雾玻璃和镜子。防雾膜也可用于透镜、显示器和类似物上。
发明背景
当透明基底，例如玻璃和塑料的一个表面因基底的内部和外部之间的温度和湿度之差导致降低(drop)到低于露点时，或者当引起基底的温度和湿度突变时(例如，当由沸腾的水产生的蒸汽与基底接触时或者当基底的环境从低温转移到高的温度和湿度下时)，大气中的水含量变为水滴粘附到基底上，结果在基底表面上发生冷凝。其结果是，因冷凝中生成的水滴遇到光散射。出现所谓的“发雾”损害可视性，结果显著损害普通窗玻璃、机动车和飞机前挡风玻璃、反射镜、眼镜和太阳镜的安全度。
作为防止出现“发雾”的方法，研究了其中在基底上形成防雾膜的各种防雾制品。为了在所得膜中同时实现防雾性能和耐磨性，研究了利用通过表面活性剂的亲水性和聚氨酯树脂的弹性显示出的耐磨性的防雾制品。例如，专利文献1(日本专利临时公布No.60-85939)公开了一种防雾膜，其中表面活性剂包含在聚氨酯树脂的三维交联结构内。然而，在官方专利公报中公开的制品中，表面活性剂仅仅携带在三维交联结构内。因此，随着时间流逝，表面活性剂流出树脂，从而引起防雾性能劣化的问题。
在专利文献2(日本专利临时公布No.61-502762)中公开的防雾膜中，具有与异氰酸酯基反应的官能团的表面活性剂被引入到具有异氰酸酯基的异氰酸酯和吸水聚乙烯基吡咯烷酮的双包装硬化树脂内，以便粘接到三维交联树脂内。
在专利文献3(日本专利临时公布No.60-85939)中公开的防雾膜中，具有与异氰酸酯基反应的官能团的表面活性剂被引入到具有异氰酸酯基的异氰酸酯和亲水多元醇的双包装硬化树脂内，以便粘接到三维交联树脂内。
在如专利文献1-2所述，在其上形成防雾膜的防雾制品中，表面活性剂粘接到具有弹性的三维交联树脂上。因此，这种防雾制品实现与其他树脂相比一样优良的防雾永久性和耐磨性这两种性能。
然而，通过由用于防雾膜的这些涂布剂形成防雾膜获得的这种防雾制品在机动车和建筑窗玻璃和镜子的使用中耐磨性不足，这会产生一些问题，其中制品例如不可能长时间段持续使用。因此，为了克服这些问题，本发明的申请人提供了一种防雾制品，其中例如在专利文献4(国际公布No.2004/13063)中所公开的，合适地控制涂布膜的吸水性和亲水性。
发明概述
为了低成本地提供如上所述的优良防雾制品，重要的是建立稳定的制造体系。此外，要求在防雾制品的防雾膜中形成相对厚的膜(厚度5-40微米)，以便使膜显示出充足的吸水性。另外，要求维持制品的起始性能，例如透光率和光反射，以便必须制造防雾制品，使得该防雾膜没有损害这些光学性能。
鉴于这一点，需要在施加涂布剂到基底上之后，在基底上进行流平操作，从而使涂层厚度均匀。流平操作是降低膜厚偏差的操作。正是因为流平不充分引起光学畸变。在形成如上所述的相对厚的膜情况下，即其中基底的尺寸大的情况和其中基底具有曲面的情况下，这尤其是显著的。
此外，缩短流平操作的时间是低成本地提供防雾制品的绝对必需的任务。为了缩短时间的目的，日本专利申请公布No.60-85939公开了例如将硅氧烷基流平剂引入到涂布剂中。然而，硅氧烷基流平剂成为抑制防雾制品吸水性和亲水性的因素，结果引起降低制品防雾性能的问题。
本发明的目的是提供生产防雾膜的涂布剂，所述防雾膜满足防雾性能、耐磨性等性能并允许在流平操作过程中缩短时间，和生产防雾制品的方法。
为了实现本发明的目的，研究了形成聚氨酯基防雾膜的涂布剂。发明人深入研究的结果是，发现了在流平操作过程中时间缩短且膜厚偏差降低的涂布剂。
根据本发明形成防雾膜的涂布剂的特征在于，形成含有下述(A)-(B)和溶剂的混合物：
(A)有机异氰酸酯；
(B)吸水多元醇；
(C)丙烯酰基(acryl)多元醇；
(D)具有活性氢基团的表面活性剂。
发明详述
以下例举讨论了根据本发明形成防雾膜的涂布剂。
组分(A)有机异氰酸酯，充当硬化剂并与在随后讨论的组分(B)-(D)内包括的羟基、氨基和巯基中的活性氢基团反应，于是形成聚氨酯交联结构。
组分(B)吸水多元醇，在形成膜之后，使膜主要显示出吸水的功能。吸水多元醇本身可以是水溶性或者水不溶性的；然而，鉴于膜的硬度、耐磨性等性能，优选使用聚氧化烯作为多元醇。充当多元醇的聚氧化烯包括平均分子量为400-5000的氧化乙烯基链。该多元醇包括氧化乙烯基链、氧化丙烯基链。
氧化乙烯基链具有吸收水作为键合的水的能力，并且因吸水性导致使得防雾膜可显示出防雾性能。因此，鉴于在低温环境内，例如在大气温度不高于5℃的冬季期间的防雾性能，尤其优选使用其中包括氧化乙烯基链的多元醇。另外，鉴于防雾膜的吸水性、耐磨性、硬度等性能，基于聚氨酯组分的总重量(其中包括有机异氰酸酯、多元醇(吸水多元醇和丙烯酰基多元醇)和基于活性氢基团的表面活性剂)，包括在聚氧化烯内的氧化乙烯基的投料优选为10-15wt％。此外，为了与以上所述相同的目的，基于聚氨酯组分的总重量，吸水多元醇优选5-30wt％，更优选10-20wt％。
此外，充当多元醇的聚氧化烯的平均分子量优选为400-5000。充当多元醇的聚氧化烯当其平均分子量小于400时，在吸收水作为键合水的能力方面易于劣化，而当其平均分子量大于5000时，它易于引起功能障碍(例如，涂布剂的硬化不足和膜强度的劣化)。鉴于吸水性、膜强度等性能，平均分子量更优选400-4500。
尤其在其中聚氧化烯多元醇是聚乙二醇的情况下，鉴于吸水性、不足的硬化和膜强度，优选平均分子量为400-2000。在其中多元醇是氧化乙烯基和氧化丙烯基的共聚物的情况下，优选平均分子量为1500-5000。
组分(C)丙烯酰基多元醇，有助于防雾膜的耐磨性和耐水性，以及缩短流平操作的时间且膜厚的偏差降低。本发明的申请人合适地制备了如专利文献4中所述的吸水多元醇和疏水多元醇，以便提供亲水性和吸水性足够强到维持长时间段使用的聚氨酯基防雾膜。另外，本发明的申请人使用丙烯酰基多元醇作为疏水多元醇，于是最新成功地提供缩短流平操作时间的这种涂布剂。
此外，丙烯酰基多元醇具有降低防雾膜表面摩擦的效果，即赋予膜表面滑动(slipping)性能的效果。容易认为在防雾膜的使用过程中各种被粘物粘附到膜表面上，损害膜的外观和质量，结果通常进行擦拭以除去这些被粘物。当在擦拭操作中膜表面的滑动性能不足时，出现功能障碍，引起除去的时间延长和因擦拭不均匀导致的外观差等。在擦拭操作过程中，擦去在膜表面上的被粘物，因此当膜表面的滑动性能差时，易于划伤膜表面。此外，当膜表面的滑动性能差时，擦拭布有时粘合到膜表面上。膜表面高的滑动性能导致耐磨性和耐污性的改进。因此，在实践中，滑动性能实际上是重要的性能。
通常引入改进耐磨性的组分会劣化防雾膜的防雾性能，并使膜在低温环境下，例如在冬季期间尤其难以显示出防雾性能。然而，丙烯酰基多元醇引起防雾膜表面滑动性能、耐磨性和耐水性等性能改进且没有劣化膜的防雾性能。
丙烯酰基多元醇的平均分子量优选为2000-4000。平均分子量小于2000的丙烯酰基多元醇易于降低膜的耐磨性，而平均分子量大于4000的丙烯酰基多元醇易于降低涂布剂的涂布能力，结果使得难以形成膜。另外，鉴于待获得的膜的致密性和硬度，多元醇具有3或4个羟基。
此外，基于聚氨酯组分的总重量，多元醇优选为10-20wt％。小于10wt％的多元醇使得所得膜改进耐磨性和耐水性的效果差，而大于20wt％的多元醇易于降低所得膜的防雾性能。
组分(D)，具有活性氢基团的表面活性剂主要有助于维持所得膜的防雾性能。由本发明的涂布剂获得的防雾膜具有吸水性，以便在表达防雾性能的起始阶段处，水吸收到膜内。这种吸水主要有助于表达防雾性能。在其中吸水达到饱和的阶段处，借助表面活性剂高的水膜形成性来维持防雾性能。
赋予膜高的水膜形成性的表面活性剂具有可与异氰酸酯反应的活性氢基团，因此在硬化涂布剂之后键合到交联聚氨酯上。由于这一原因，表面活性剂难以流出该膜，从而有助于改进防雾膜的耐久性并维持防雾性能。
基于聚氨酯组分的总重量，表面活性剂优选为15-20wt％。小于15wt％的表面活性剂维持防雾性能的效果差，而大于20wt％的表面活性剂易于降低膜强度。
除了吸水多元醇和疏水丙烯酰基多元醇以外，还优选添加平均分子量为60-200的短链多元醇。短链多元醇充当链长扩张剂(extending agent)，从而改进膜的硬化性且在形成膜之后没有损害其弹性。平均分子量小于60的短链多元醇会劣化所形成的膜的弹性，而平均分子量大于200的短链多元醇会降低所形成的膜的硬化性。
形成防雾制品中的防雾膜，以便将涂布剂施加到基底上。该膜是由含有丙烯酰基组分、吸水组分(优选包括氧化乙烯基链)和表面活性剂的聚氨酯树脂衍生的防雾膜。当膜合适地含有由丙烯酰基多元醇(或疏水多元醇)衍生的丙烯酸组分，由吸水多元醇衍生的吸水组分，和由含有活性氢的表面活性剂衍生的键合到交联聚氨酯树脂上的表面活性剂时，可形成防雾制品，所述防雾制品包括各种各样性能优良的防雾膜和基底。
在各种各样性能优良的防雾制品中，用涂布剂涂布基底，其中所述涂布剂是通过共混下述而获得的：组分(B)和(C)中的至少一种多元醇组分；含有活性氢的表面活性剂的混合物；与组分(A)中所述一样的有机异氰酸酯；和溶剂。硬化所施加的涂布剂，其方式使得在室温下静置(set aside)，或者其方式使得进行170℃下，更优选大于180℃下的热处理。于是有效地获得防雾制品。
根据本发明，形成防雾膜的涂布剂使得在施加涂布剂到基底上之后进行流平操作所花费的时间缩短，以便降低膜厚偏差。这将实现防雾制品生产率改进的效果。此外，根据本发明形成的防雾制品的防雾性能、耐磨性，和膜表面的滑动性能优良。因此，这种防雾制品的耐污性高且具有优良的防雾功能，以便可长时间段地使用。
根据本发明，形成防雾膜的涂布剂是在基底上形成防雾膜的防雾膜形成涂布剂。另外，涂布剂是聚氨酯基涂布剂，它含有有机异氰酸酯；多元醇组分(例如，吸水多元醇和丙烯酰基多元醇)；含有活性氢基团的表面活性剂的混合物；和溶剂。
有机异氰酸酯组分可以是有机二异氰酸酯，优选由己二异氰酸酯获得的缩二脲和/或具有异氰脲酸酯结构的三官能团有机多异氰酸酯。这种材料具有耐候性、耐化学性和耐热性，且在提供耐候性方面它们尤其有效。以上所述的材料的其他实例是异佛尔酮二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯。
优选调节在有机异氰酸酯内包括的异氰酸酯基的数量与在羟基、巯基、氨基和类似基团(它们存在于每一组分，例如多元醇组分和表面活性剂内)中包括的活性氢基团的数量之比为0.8-2，优选0.9-1.3。当异氰酸酯基的数量之比小于0.8时，将降低涂布剂的硬化性，同时未反应的表面活性剂流动，暴露在所形成的膜的表面处，结果产生诸如膜的触感发粘之类的一些缺点。与此同时，当异氰酸酯基的数量之比大于2时，太多地进行硬化，结果容易降低防雾性能。
表面活性剂是提供由具有亲水性的涂布剂获得的膜，以使涂布剂显示出防雾性能，且具有活性氢基团(也就是说，与异氰酸酯基反应的基团，例如羟基、巯基和氨基)。表面活性剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型和非离子类型。
阴离子类型的含有活性氢基团的表面活性剂的实例包括蓖麻油单硫酸盐、蓖麻油单磷酸盐、脱水山梨醇脂肪酸酯硫酸盐、脱水山梨醇脂肪酸酯磷酸盐、山梨醇脂肪酸酯硫酸盐、山梨醇脂肪酸酯磷酸盐、蔗糖脂肪酸酯硫酸盐、蔗糖脂肪酸酯磷酸盐、聚氧化烯蓖麻油醚单硫酸盐、聚氧化烯蓖麻油醚单磷酸盐、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯硫酸盐、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯磷酸盐、聚氧化烯缩水甘油醚单硫酸盐和聚氧化烯缩水甘油醚单磷酸盐。
阳离子类型的含有活性氢基团的表面活性剂的实例包括二烷醇胺盐、三烷醇胺盐、聚氧化烯烷基胺醚盐、三烷醇胺脂肪酸酯盐、聚氧化烯二烷醇胺醚盐、聚氧化烯三烷醇胺醚盐、二(聚氧化烯)烷基苄基烷基铵盐、烷基氨基甲酰基甲基二(聚氧化烯)铵盐、聚氧化烯烷基铵盐、聚氧化烯-二烷基铵盐和蓖麻醇酰胺丙基乙基dimoniumethosulfato。
两性类型的含有活性氢基团的表面活性剂的实例包括N，N-二(β-羟烷基)-N-羟乙基-N-羧烷基铵甜菜碱、N-β-羟烷基-N，N-二聚氧化烯-N-羧烷基铵甜菜碱、N-烷基-N，N-二(聚氧化烯)胺二羧酸单酯、N-(聚氧亚丙基)-N′，N′-二(聚氧亚乙基)氨烷基-N-烷基-N-磺基烷基铵甜菜碱、N，N-二(聚氧亚乙基)-N-烷基-N-磺基亚烷基铵甜菜碱、N-(β-羟烷基氨乙基)-N(β-羟烷基)氨基乙基羧酸、N，N′-双(2-羟烷基)-N，N′-双(羧乙基)亚乙基二胺盐和N-(β-羟烷基)-N′，N′-二(聚氧亚乙基)-N-羧乙基亚乙基二胺盐。
非离子类型的含有活性氢基团的表面活性剂的实例包括聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物、山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚氧化烯脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧化烯蓖麻油醚、聚氧化烯烷胺和聚氧化烯烷胺。
作为含有活性氢基团的表面活性剂，可单独或结合使用以上所述的表面活性剂。
多元醇组分中的丙烯酰基多元醇具有改进所得膜耐磨性和耐水性的效果且没有降低防雾性能。另外，丙烯酰基多元醇产生为降低膜厚偏差进行的流平操作的时间缩短的效果。
丙烯酰基多元醇可在市场上获得，且通过共聚含羟基的单体(例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺)与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或类似物而获得。
此外，可通过共聚含有羟基的单体与含有氨基的单体(例如，甲基丙烯酸2-二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯)、含有缩水甘油基的单体(例如，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)、含酰胺基的单体(例如，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)、含酸基的单体(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸和衣康酸)、富马酸酯、衣康酸酯或类似物，从而获得丙烯酰基多元醇。
除了吸水多元醇和丙烯酰基多元醇以外，多元醇组分还可视需要进一步含有平均分子量为60-200的短链多元醇，或者烷醇胺，例如二乙醇胺和三乙醇胺。优选短链多元醇具有2或3个羟基。具有小于2个羟基的短链不可能充当膜的骨架组分，结果使膜易于变脆。具有大于2个羟基的短链可太大地提高反应性，结果易于使涂布剂不稳定。
短链多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇和2，2≡-硫代二乙醇。这些多元醇可单独或结合使用，且也可使用其共聚物。
另外，涂布剂可视需要含有：金属氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化钽的前体，其中前体包括烷氧化物(例如，乙氧化物和甲氧化物)、卤氧化物、含乙酰基的化合物和类似物；硅烷偶联剂，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；和金属氧化物，例如二氧化硅(胶态二氧化硅)、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铌和氧化钽的微粒，其中该颗粒的平均粒度为5-50nm。
一起混合多元醇组分和含有活性氢基团的表面活性剂，然后添加有机异氰酸酯并与其混合。一旦异氰酸酯基与羟基、巯基和氨基反应，于是形成氨基甲酸酯键和聚氨酯树脂。
可将溶剂加入到形成防雾膜用涂布剂的每一组分中，或者加入到各组分的混合物中。要求溶剂是对异氰酸酯基呈惰性的溶剂，结果从形成防雾膜用涂布剂的每一组分的相容性或者所制备的形成防雾膜用涂布剂的相容性的角度考虑，它优选是甲基丙二醇或双丙酮醇。
然后，将形成防雾膜用的涂布剂施加到基底上。施加的常见已知的实例包括浸涂、流涂、旋涂、辊涂、喷涂、筛网印刷和胶版印刷。在施加之后，在室温(例如，约20℃)下静置形成防雾膜用的涂布剂，或者在最多170℃下进行热处理硬化所述涂布剂，于是在基底上形成防雾膜。当在热处理过程中的温度超过170℃时，可出现一些问题，例如可发生聚氨酯树脂的碳化，从而降低膜强度。为了加速涂布剂的硬化反应，更优选在范围为80-170℃的范围内进行热处理。
优选在形成防雾膜用涂布剂的硬化反应之后，调节防雾膜的厚度为约5-约40微米。若它小于5微米，则防雾膜的耐久性差。若它超过40微米，则防雾膜在外观上可具有诸如光学畸变之类的问题。
作为根据本发明形成防雾膜用涂布剂施加到其上的基底，典型地使用玻璃。玻璃可以是用于机动车和建筑应用的常见玻璃板形式。玻璃板的生产方法可以是浮选方法、复式(duplex)方法、辊平方法或类似方法，且没有特别限制。
玻璃的实例包括：无色和各种颜色的玻璃(例如，绿色和青铜色)；各种功能的玻璃(例如，UV屏蔽玻璃、IR屏蔽玻璃和电磁屏蔽玻璃)；可用于阻燃玻璃的玻璃(例如，嵌丝玻璃、低膨胀玻璃和零膨胀玻璃)；钢化玻璃；层压玻璃和多层玻璃；通过镀银和真空沉积生产的镜子；和各种玻璃产品，例如扁平和弯曲玻璃板。尽管板的厚度没有特别限制，但对于机动车应用来说，优选1.0-10毫米，更优选1.0-5.0毫米。可在基底的仅仅一个或者两个表面上形成防雾膜。另外，可在基底表面的一部分或者全部上形成防雾膜。
另外，根据本发明形成防雾膜用涂布剂施加到其上的基底不限于玻璃，且可选自树脂膜(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)、树脂(例如，聚碳酸酯)，和金属(尤其金属镜)和陶瓷。此外，为了改进制品的耐碱性，可在基底上形成改进耐碱性用的底漆层。在其中基底是由玻璃制造的情况下，这是尤其优选的。
根据本发明的防雾制品的建筑应用的一个实例包括室内镜子，和用于浴室、盥洗室的镜子与窗户玻璃等。机动车、船只和飞机应用的一个实例包括窗玻璃和镜子，例如后视镜和门镜。此外，其他实例包括：眼镜和照相机的透镜；护目镜；盔式护罩；冰箱陈列柜；冷冻器陈列柜；开口玻璃(opening glass)，和测试仪与精密装置外壳的观察孔；路面反射器；和移动通信装置，例如蜂窝式移动电话的显示器。
实施例
下文参考实施例具体地描述本发明。通过下述方法，在根据每一个实施例和对比例获得的防雾制品上进行质量评价。
[外观评价]弱眼观察防雾制品的外观、透明度和裂纹的存在，若它不具有问题，则判断为“良好”。具有问题的那些被判断为“不好”。
[反复防雾性能]根据日本工业标准(JIS)S 4030(1983ed.)，“Testmethods for antifogging agent of lens of glasses(眼镜透镜用防雾剂的试验方法)”，在43℃热水的水蒸汽中保持试样3分钟，并观察其发雾程度，之后从水蒸汽中取出放到(温度23℃；和相对湿度63％)的环境中，并观察通过呼气产生的发雾程度。这一操作反复一个循环。一旦进行该操作10个循环，若它不具有异常的膜外观，且没有发雾，则样品被判断为“良好”；若它发雾，则判断为“不好”。这一评价术语被视为维持防雾性能的指示。
[低温防雾性能]试样在20℃的冰箱中静置30分钟，然后从冰箱中取出放到(温度23℃；和相对湿度63％)的环境中。之后，观察其外观，其中包括发雾的状况和通过呼气产生的发雾程度。这一操作反复一个循环。一旦进行该操作10个循环，若它不具有异常的膜外观，且没有发雾，则样品被判断为“良好”；若它发雾，则判断为“不好”。
[横向阻力]在4.9N/4cm2的负载下，以往复的方式在试样上移动法兰绒(棉线No.300)，完成5000次往复。若发现不具有异常的外观和没有通过呼气产生的发雾，则试样被判断为“良好”；若它具有一些异常，则判断为“不好”。
[铅笔硬度]根据JIS K5600(1999ed.)，“Test methods forpaint(油漆的试验方法)”，在1kg的负载下，用铅笔划过膜表面5次。在这一试验中，膜小于2次就破碎的铅笔硬度记录为铅笔硬度。这一铅笔硬度被视为抗划性的指示。
[耐水性]将试样浸渍在23±2℃的水中1小时。若在浸渍之后，它的外观不具有异常，且没有因呼气导致的发雾，且若其铅笔硬度的下降不大于等级1，则试样被判断为“良好”，而若它的铅笔硬度下降不小于等级2，则判断为“不好”。
[滑动性能评价]根据JIS K7125(1999ed.)，“Plastics-Film andsheeting-Determination of the coefficients of friction(塑料-膜和片材-摩擦系数的测定)”，在200g的负载下，将矩形滑动片材(宽度6.3cm和接触面积40cm2)置于防雾膜上，其方式使得假设在实际应用中擦拭膜时，法兰绒(棉线No.300)覆盖矩形滑动片的底表面。然后，测量其滑动性能。顺便说一下，矩形滑动表面的底表面是其中矩形滑动片与试样接触的地方。
当根据测量值得到的静态摩擦系数小于或等于0.8时，试样被判断为“良好”，而当静态摩擦系数超过0.8时，被判断为“不好”。为了改进膜的耐久性(这是因提供滑动性能导致的)，优选较低的静态摩擦系数；然而，为了同时实现滑动性能和防雾性能，优选静态摩擦系数为0.4-0.8。
[流平性能评价]鉴于生产率和棉绒的粘合性等，要求流平性能评价，以便在最小时间内完成。当膜以湿的状态静置长的时间段时，可出现棉绒的粘合性，从而导致差的外观。对基底(100mm*100mm)进行涂布剂施加处理，然后静置。用弱眼观察直到施加在基底上的涂布剂没有光学畸变、痕迹等且变得平坦和光滑时的时间。若如上所述的时间不长于1分钟，则试样被判断为“良好”，而若该时间超过1分钟，则被判断为“不好”。
实施例1
[形成防雾膜用的涂布剂的制备]
以有机异氰酸酯形式制备己二异氰酸酯的缩二脲类多异氰酸酯(以商品名“N3200”获自Sumitomo Bayer Urethane Co.)，于是获得涂布剂A。
独立地制备含有27wt％总计63重量份含有异氰酸酯基的表面活性剂(即，磺酸胺盐)和37重量份吸水多元醇(即，平均分子量为2100-4500的环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇)的第一溶液(以商品名“VISGARD-A”获自Film Specialties Co.)。此外，制备平均分子量为1000的聚乙二醇。此外，制备含有50wt％丙烯酰基多元醇的第二溶液(以商品名“DESMOPHEN A450MPA/X”获自Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.)。
然后，以制备含有总计60重量份磺酸胺盐和环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇、10重量份聚乙二醇和30重量份丙烯酰基多元醇的涂布剂B的方式，一起混合上述第一和第二溶液与上述聚乙二醇。
然后，混合25g涂布剂A与100g涂布剂B，于是制备混合物。然后，将双丙酮醇作为稀释溶剂加入到涂布剂A和B的混合物中，以调节聚氨酯组分到35wt％的总重量，从而制备用于形成防雾膜的涂布剂。
[防雾膜的形成]
然后，通过旋涂，将如此获得的涂布剂施加到玻璃板基底(通过浮选方法获得且具有100mm的宽度和2mm的厚度)上。就在旋涂之后立即保持基底平坦并使之静置，直到用弱眼没有观察到任何畸变。当在流平操作中通过外观观察测量直到因旋涂导致的径向记号快速消失时的时间时，发现记号在1分钟内消失，且甚至通过150℃下进行热处理约30分钟形成厚度为16微米的防雾膜之后，试样仍保持优良的外观。
另外，为了改进制品的耐碱性，在玻璃板基底上形成底漆层。采用下述工序，获得底漆层。
用含有90wt％乙醇和10wt％异丙醇的变性酒精(以商品名“EKINENF-1”获自Japan Alcohol Trading CO.，LTD.)制备γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(以商品名LS-3150获自Shin-Etsu Chemical Co.)，以便为1wt％。然后，向其中添加可水解的锆化合物(即，八水合氯氧化锆)，以便包含在锆化合物内的锆的用量与包含在硅化物(silicide)内的硅的用量之比以重量计为0.0008，于是制备形成底漆层用的溶液，该溶液的pH为1.5。
然后，以用由纤维素制造的接触刷(wiper)(接触刷以商品名“BEMCOT M-1”获自OZU Corporation且厚度为50mm)擦拭浮选玻璃基底表面的方式，将溶液施加到浮选玻璃基底上，之后在室温下干燥。用自来水漂洗浮选玻璃基底的表面，于是获得底漆层。
如表1所示，发现通过以上提及的方法获得的防雾制品具有各种防雾性能、耐磨性和耐水性优良的防雾膜。
表1
  流平性能   性能评价
  外观   防雾性能   膜强度   耐水性   滑动性能
  反复试验   低温   横向阻力 铅笔硬度   外观   铅笔硬度
  实旋例  1   良好   良好   良好   良好   良好 2H   良好   良好(2H)   良好
 2   良好   良好   良好   良好   良好 2H   良好   良好(2H)   良好
 3   良好   良好   良好   良好   良好 H   良好   良好(H)   良好
  对比例  1   良好   良好   不好   不好   良好 3H   良好   良好(3H)   良好
 2   不好   良好   良好   良好   不好 H   良好   不好(2B)   不好
 3   良好   良好   良好   良好   不好 HB   良好   不好(5B)   不好
 4   不好   良好   良好   良好   良好 H   良好   良好(F)   良好
 5   良好   良好   不好   不好   良好 2H   良好   良好(2H)   良好
实施例2
制备实施例1中所述的涂布剂B中的每一组分，以包含总计50重量份磺酸胺盐和环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇，15重量份聚乙二醇，和15重量份丙烯酰基多元醇。然后，进行与实施例1一样的操作，所不同的是加入到100g涂布剂B中的涂布剂A的用量调节为43g，于是形成厚度为18微米的防雾膜。在这一实施例中，在1分钟以内完成流平，结果在这一实施例中获得的涂布剂与实施例1中的一样良好。发现根据表1，如此获得的防雾制品具有各种防雾性能、耐磨性和耐水性优良的防雾膜。
实施例3
制备实施例1中所述的涂布剂B中的每一组分，以包含总计75重量份磺酸胺盐和环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇，5重量份聚乙二醇，和25重量份丙烯酰基多元醇。然后，进行与实施例1一样的操作，所不同的是加入到100g涂布剂B中的涂布剂A的用量调节为44g，于是形成厚度为21微米的防雾膜。在这一实施例中，在1分钟以内完成流平，结果在这一实施例中获得的涂布剂与实施例1中的一样良好。发现根据表1，如此获得的防雾制品具有各种防雾性能、耐磨性和耐水性优良的防雾膜。
对比例1
进行与实施例1一样的操作，所不同的是，丙烯酰基多元醇选自涂布剂B中的每一组分，和加入到100g涂布剂B中的涂布剂A的用量调节为34g，于是形成厚度为25微米的防雾膜。发现在这一对比例中获得的涂布剂的流平性能优良；然而，如表1所示，由其获得的防雾制品没有显示出的任何防雾性能。
对比例2
一起混合第一和第二溶液与聚乙二醇，以便涂布剂B包含总计80重量份磺酸胺盐和环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇，并一起混合20重量份聚乙二醇。没有将丙烯酰基多元醇加入到涂布剂B中。
然后，进行与实施例1一样的操作，所不同的是，加入到100g涂布剂B中的涂布剂A的用量调节为46g；于是形成厚度为19微米的防雾膜。在这一对比例中，花费约6分钟来完成流平，结果发现在这一对比例中获得的涂布剂的流平性能差。另外，根据表1发现如此获得的防雾制品的外观差，这是因为在横向阻力试验中布料粘合到膜表面上。此外，制品的滑动性能差，从而在膜表面上显示出发粘的触感。
对比例3
制备涂布剂B，以包含单独的“VISGARD-A”，其方式使得没有向其中添加充当吸水多元醇的聚乙二醇和充当疏水多元醇的丙烯酰基多元醇。进行与实施例1一样的操作，所不同的是，加入到100g涂布剂B中的涂布剂A的用量调节为40g；于是形成厚度为22微米的防雾膜。在这一对比例中，花费约4分钟来完成流平，结果发现在这一对比例中获得的涂布剂的流平性能差。另外，根据表1发现如此获得的防雾制品的外观差，这是因为在横向阻力试验中布料粘合到膜表面上。此外，制品的耐水性差。
对比例4
制备涂布剂B，以包含5重量份平均分子量为1250的聚己内酯二元醇，和5重量份1，4-丁二醇作为短链多元醇，不含丙烯酰基多元醇。然后，进行与实施例1一样的操作，所不同的是，加入到100g涂布剂B中的涂布剂A的用量调节为46g；于是形成厚度为24微米的防雾膜。在这一对比例中，花费约5分钟来完成流平，结果发现在这一对比例中获得的涂布剂的流平性能差。
对比例5
将聚醚改性的硅氧烷(以商品名“L-7607N”获自Nippon UnicarCo.，Ltd.)作为流平剂加入到对比例4的涂布剂中，成为0.05wt％的涂布剂。之后，进行与实施例1一样的操作，所不同的是，形成厚度为18微米的防雾膜。在这一对比例中，在1分钟内完成流平，然而，根据防雾性能评价，发现所得防雾制品发雾。

Claims (6)

1.在基底上形成防雾膜用的涂布剂，它包括溶剂和含有下述的混合物：
(A)有机异氰酸酯；
(B)吸水多元醇；
(C)丙烯酰基多元醇；和
(D)具有活性氢基团的表面活性剂。
2.权利要求1的形成防雾膜用的涂布剂，其中吸水多元醇包括充当多元醇的聚氧化烯。
3.权利要求2的形成防雾膜用的涂布剂，其中充当多元醇的聚氧化烯包括平均分子量为400-2000的聚乙二醇。
4.权利要求2的形成防雾膜用的涂布剂，其中充当多元醇的聚氧化烯包括平均分子量为400-2000的聚乙二醇和平均分子量为1500-5000的氧化乙烯/氧化丙烯共聚物聚合物。
5.一种防雾制品，它包括：
基底；和
聚氨酯基防雾膜，所示防雾膜含有由吸水多元醇衍生的吸水组分，由丙烯酰基多元醇衍生的丙烯酰基组分，和键合到交联结构上的表面活性剂。
6.生产含基底和防雾膜的防雾制品的方法，该方法包括下述步骤：
在权利要求1-4任何一项的涂布剂涂到基底上之后，硬化该涂布剂。
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