CN113728058B - 高分子薄膜用涂覆剂组合物和使用其的改性薄膜的制造方法以及改性薄膜 - Google Patents

高分子薄膜用涂覆剂组合物和使用其的改性薄膜的制造方法以及改性薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供：能效率良好地制造贮藏稳定性优异、涂布于高分子薄膜后具有流滴性和耐擦伤性优异的覆膜的改性薄膜的高分子薄膜用涂覆剂组合物、改性薄膜和其制造方法。本发明的特征在于，一种涂覆剂组合物，其涂布于高分子薄膜的表面，所述涂覆剂组合物含有：无机溶胶、和下述通式(1)所示的化合物。CH2＝CH‑CH2‑O‑(R1O)s‑H(1)(式中，R1是碳原子数为2或3的亚烷基，s为5～300的整数。多个R1任选彼此相同或不同。)

Description

高分子薄膜用涂覆剂组合物和使用其的改性薄膜的制造方法 以及改性薄膜
技术领域
本发明涉及涂布于高分子薄膜后能制造具有耐擦伤性优异的覆膜的改性薄膜的高分子薄膜用涂覆剂组合物。另外，本发明涉及使用该高分子薄膜用涂覆剂组合物而得到的改性薄膜和其制造方法。
背景技术
以往，在农业中，为了改善栽培作物的生产率，已经进行了大棚栽培、拱棚栽培等。在这些方法中，作物在适合的温度管理下进行栽培，同时通过沿骨架伸展的薄膜防止作物免受风雨侵害。而且，作为这些方法中的薄膜，具有当水滴附着于其表面时可以使水滴沿着内表面流下而不会滴落到位于下方的栽培作物上的、所谓流滴性的改性薄膜被广泛使用。另外，在作物的栽培中，如果使经伸展的改性薄膜与骨架反复接触，则有时流滴性降低，因此，也研究了改性面的耐擦伤性的对策。
这种改性薄膜例如如专利文献1～3中所记载的那样，通过在作为基材的高分子薄膜上涂布赋予所期望的性能的涂覆剂组合物而制造。
专利文献1中公开了一种热塑性高分子薄膜涂覆用组合物，其是在改性无机阳离子胶体溶胶中，相对于以固体成分换算计为100质量份以10～50质量份的比例含有聚醚改性有机硅、以2～30质量份的比例含有聚氧亚烷基衍生物和以45～75质量份的比例含有数均分子量10000～20000的聚亚烷基二醇而成的，所述改性无机阳离子胶体溶胶是在以固体成分换算计为20～90质量％的比例含有阳离子氧化铝溶胶和以固体成分换算计为10～80质量％(以固体成分换算计总计为100质量％)的比例含有阳离子二氧化硅溶胶而成的无机阳离子胶体溶胶的固体成分颗粒上，以无机阳离子胶体溶胶的固体成分/硅烷醇化合物的缩合聚合物＝100/5～100/15(质量比)的比例附着硅烷醇化合物的缩合聚合物而成的。
专利文献2中公开了一种热塑性高分子薄膜涂覆用组合物，其特征在于，在以固体成分换算计为20～100质量％的比例含有阳离子氧化铝溶胶和以固体成分换算计为0～80质量％(以固体成分换算计总计为100质量％)的比例含有阳离子二氧化硅溶胶而成的无机阳离子胶体溶胶中，其是相对于以固体成分换算计为100质量份，以10～50质量份的比例含有聚醚改性有机硅、以2～30质量份的比例含有包含选自对于包含选自碳数8～22的脂肪族醇、碳数8～22的脂肪酸、烷基的碳数8～22的烷基酚和碳数8～22的单烷基胺中的至少一者的起始化合物每1摩尔以3～100摩尔的比例加成环氧乙烷的化合物、对于起始化合物每1摩尔以总计为3～100摩尔的比例以无规状加成环氧乙烷和环氧丙烷的化合物、和对于起始化合物每1摩尔以总计为3～100摩尔的比例以嵌段状加成环氧乙烷和环氧丙烷的化合物中的至少一者的聚氧亚烷基衍生物和以45～75质量份的比例含有数均分子量1000～9800的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合聚合物而成的。
另外，专利文献3中公开了一种农业薄膜用涂覆剂组合物，其特征在于，其是以固体成分换算计为30～70质量％的比例含有无机胶体溶胶、以20～60质量％的比例含有选自羧甲基纤维素金属盐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和甲基纤维素中的至少一种纤维素衍生物和以1～30质量％(总计100质量％)的比例含有水溶性交联剂而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-39785号公报
专利文献2：日本特开2018-127546号公报
专利文献3：日本特开2018-134037号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：能效率良好地制造贮藏稳定性优异、涂布于高分子薄膜后具有流滴性和耐擦伤性优异的覆膜的改性薄膜的高分子薄膜用涂覆剂组合物。另外，本发明的另一目的在于，提供：耐擦伤性优异、具有流滴性能的耐久性优异的覆膜的改性薄膜和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明如以下所示。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物的特征在于，其含有(A)无机溶胶、和(B)下述通式(1)所示的化合物。
CH2＝CH-CH2-O-(R1O)s-H (1)
(式中，R1是碳原子数为2或3的亚烷基，s为5～300的整数。多个R1任选彼此相同或不同。)
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物中，将无机溶胶(A)的固体成分设为100质量份的情况下，化合物(B)的含量优选为1～250质量份。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物中，无机溶胶(A)优选包含二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶中的至少一者。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物中，无机溶胶(A)优选为包含将二氧化硅溶胶或氧化铝溶胶中所含的无机颗粒的表面的至少一部分由硅烷醇化合物的缩聚物覆盖而成的复合颗粒的溶胶。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物优选还含有(C)下述通式(2)所示的化合物、和(D)下述通式(3)所示的化合物中的至少一者。
R2-O-(R3O)t-H (2)
(式中，R2为从选自碳原子数4～22的脂肪族醇、碳原子数4～22的脂肪酸、和烷基的碳原子数6～22的烷基酚中的至少一者中去除了全部羟基而得到的残基，R3是碳原子数为2或3的亚烷基，t为3～300的整数。多个R3任选彼此相同或不同。)
Figure BDA0002946842010000031
(式中，R4是碳原子数为4～22的烃基，R5是碳原子数为2或3的亚烷基，u为3～300的整数，R6是碳原子数为2或3的亚烷基，v为3～300的整数。多个R5任选彼此相同或不同，多个R6任选彼此相同或不同。)
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物含有化合物(C)的情况下，将无机溶胶(A)的固体成分(无机颗粒或复合颗粒的总计量)设为100质量份的情况下，该化合物(C)的含量优选为5～250质量份。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物含有化合物(D)的情况下，将无机溶胶(A)的固体成分(无机颗粒或复合颗粒的总计量)设为100质量份的情况下，该化合物(D)的含量优选为5～250质量份。
本发明的改性薄膜的特征在于，其是将上述本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物涂布于高分子薄膜的表面的至少一部分而形成的，所述改性薄膜具备：由高分子薄膜形成的基础薄膜部；和，覆膜部，其配置于该基础薄膜部的1面侧的至少一部分、且含有无机溶胶(A)和化合物(B)。
本发明的改性薄膜的制造方法的特征在于，具备如下涂布工序：在高分子薄膜的表面的至少一部分涂布上述本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物。
发明的效果
根据本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物，可以效率良好地制造涂布于高分子薄膜后具有流滴性和耐擦伤性优异的覆膜的改性薄膜。另外，将本发明的涂覆剂组合物在密闭条件下、以10℃～40℃静置的情况下，至少24小时不发生成分分离，贮藏稳定性优异，因此，可以进行改性薄膜的稳定制造。
另外，本发明的改性薄膜的流滴性和耐擦伤性优异，因此，作为用于采用边将有覆膜部的面作为作物侧边沿骨架伸展的方式的大棚栽培、拱棚栽培等的农业用薄膜是适合的。
进而，根据本发明的改性薄膜的制造方法，可以效率良好地制造流滴性和耐擦伤性优异的改性薄膜。
具体实施方式
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物如上述含有无机溶胶(A)和化合物(B)。
上述无机溶胶(A)通常为主要包含无机化合物的颗粒(无机颗粒)的水分散体，可以使用所谓二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、铈溶胶、二氧化钛溶胶等。需要说明的是，这些溶胶记作源自构成的无机氧化物(二氧化硅、氧化铝等)的名称的记载，但本说明书中，无论是无机颗粒，还是后述的复合颗粒的情况，均记作二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。上述无机溶胶(A)中所含的颗粒的种类可以仅为1种也可以为2种以上。
作为本发明中的无机溶胶(A)，优选二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶。
另外，上述无机溶胶(A)可以为包含复合颗粒的溶胶，所述复合颗粒是在上述各种溶胶的存在下将硅烷醇形成性有机硅烷化合物水解，并使所生成的硅烷醇化合物缩聚，从而覆盖上述溶胶中所含的无机颗粒的表面的至少一部分而成的。作为这种改性溶胶的制备中使用的硅烷醇形成性有机硅烷化合物，可以举出三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类、单烷氧基硅烷类等。
作为三烷氧基硅烷类，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。作为二烷氧基硅烷类，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，作为单烷氧基硅烷类，可以举出三甲基甲氧基硅烷等。
这些硅烷醇形成性有机硅烷化合物中，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
改性溶胶的制备中使用的硅烷醇形成性有机硅烷化合物的用量相对于原料溶胶的固体成分换算100质量份，优选1～30质量份。
上述改性溶胶优选是使用二氧化硅溶胶或氧化铝溶胶作为原料而得到的。
上述化合物(B)为下述通式(1)所示的不饱和化合物。
CH2＝CH-CH2-O-(R1O)s-H (1)
(式中，R1是碳原子数为2或3的亚烷基，s为5～300的整数。多个R1任选彼此相同或不同。)
上述通式(1)中，R1是碳原子数为2或3的亚烷基，s为5～300的整数，因此，该化合物(B)具有作为R1O的氧亚乙基(-C2H4O-)和/或氧亚丙基(-C3H6O-)规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
本发明中，R1O优选包含氧亚乙基(-C2H4O-)。对于该氧亚乙基的含有比例，从对水性涂布液的溶解性的观点出发，相对于R1O的整体，优选20～100摩尔％、更优选40～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％。
本发明中，作为氧亚乙基和/或氧亚丙基的总计数的s为5～300、优选6～200、更优选10～100。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物中，将上述无机溶胶(A)的固体成分(无机颗粒或复合颗粒的总计量)设为100质量份的情况下，上述化合物(B)的含量优选1～250质量份、更优选3～100质量份。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物根据需要可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂、着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、防霉剂、抗菌剂、防污剂、紫外线吸收剂、防腐剂、润滑剂、水、有机溶剂等。
本发明中，作为其他成分，优选使用下述通式(2)所示的化合物(以下，也称为“化合物(C)”)和/或下述通式(3)所示的化合物(以下，也称为“化合物(D)”)。
R2-O-(R3O)t-H (2)
(式中，R2为从选自碳原子数4～22的脂肪族醇、碳原子数4～22的脂肪酸、和烷基的碳原子数6～22的烷基酚中的至少一者中去除了全部羟基而得到的残基，R3是碳原子数为2或3的亚烷基，t为3～300的整数。多个R3任选彼此相同或不同。)
Figure BDA0002946842010000071
(式中，R4是碳原子数为4～22的烃基，R5是碳原子数为2或3的亚烷基，u为3～300的整数，R6是碳原子数为2或3的亚烷基，v为3～300的整数。多个R5任选彼此相同或不同，多个R6任选彼此相同或不同。)
上述通式(2)所示的化合物(C)为在单个末端具有羟基的化合物。具体而言，根据R2而能取各种结构，R2为从碳原子数为4～22的脂肪族醇中去除了全部羟基而得到的残基的情况下，化合物(C)为该脂肪族醇的环氧乙烷加成物、该醇的环氧丙烷加成物、或该醇的环氧乙烷和环氧丙烷加成物(以下，将它们称为“化合物(C1)”)。R2为从碳原子数为4～22的脂肪酸中去除了全部羟基而得到的残基的情况下，化合物(C)为该脂肪酸的环氧乙烷加成物、该脂肪酸的环氧丙烷加成物、或该脂肪酸的环氧乙烷和环氧丙烷加成物(以下，将它们称为“化合物(C2)”)。进而，R2为从具有碳原子数为6～22的烷基的烷基酚中去除了全部羟基而得到的残基的情况下，化合物(C)为该烷基酚的环氧乙烷加成物、该烷基酚的环氧丙烷加成物、或该烷基酚的环氧乙烷和环氧丙烷加成物(以下，将它们称为“化合物(C3)”)。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物可以包含这些化合物(C1)、(C2)和(C3)中的仅1种或2种以上作为上述化合物(C)。
上述化合物(C1)是通式(2)中的R2为碳原子数4～22的脂肪族烃基时的化合物。从本发明的效果进一步改善的方面出发，该脂肪族烃基的碳原子数优选6～20、特别优选10～18。
表示上述化合物(C1)的通式(2)中的R3是碳原子数为2或3的亚烷基、即、亚乙基或亚丙基，t为3～300的整数，因此，该化合物(C1)具有作为R3O的氧亚乙基(-C2H4O-)和/或氧亚丙基(-C3H6O-)规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
另外，上述化合物(C1)的情况下，通式(2)中的t优选5～200、特别优选5～100。
上述化合物(C2)是通式(2)中的R2为从碳原子数4～22的脂肪酸中去除了全部羟基而得到的残基时的化合物。该R2为源自上述脂肪酸的残基的情况下，从本发明的效果进一步改善的方面出发，其碳原子数优选6～20、特别优选10～18。
表示上述化合物(C2)的通式(2)中的R3是碳原子数为2或3的亚烷基、即、亚乙基或亚丙基，t为3～300的整数，因此，该化合物(C2)具有作为R3O的氧亚乙基(-C2H4O-)和/或氧亚丙基(-C3H6O-)规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
另外，上述化合物(C2)的情况下，通式(2)中的t优选5～200、特别优选5～100。
上述化合物(C3)是通式(2)中的R2为从具有碳原子数6～22的烷基的烷基酚中去除了全部羟基而得到的残基时的化合物。该R2为源自上述烷基酚的残基的情况下，从本发明的效果进一步改善的方面出发，所包含的烷基的碳原子数优选6～18、特别优选8～12。
表示上述化合物(C3)的通式(2)中的R3是碳原子数为2或3的亚烷基、即、亚乙基或亚丙基，t为3～300的整数，因此，该化合物(C3)具有作为R3O的氧亚乙基(-C2H4O-)和/或氧亚丙基(-C3H6O-)规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
另外，上述化合物(C3)的情况下，通式(2)中的t优选5～200、特别优选5～100。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物含有上述化合物(C)的情况下，将上述无机溶胶(A)的固体成分(无机颗粒或复合颗粒的总计量)设为100质量份的情况下，其含量优选5～250质量份、更优选5～100质量份、进一步优选10～100质量份。
上述通式(3)所示的化合物(D)为聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚丙基的烷基胺、或聚氧亚乙基聚氧亚丙基的烷基胺。
上述通式(3)中，R4是碳原子数为4～22的烃基，该烃基可以为脂肪族烃基、脂环式烃基和芳香族烃基中的任意者。另外，从本发明的效果进一步改善的方面出发，该烃基R4的碳原子数优选6～20、特别优选10～18。
R5是碳原子数为2或3的亚烷基、即、亚乙基或亚丙基，u为3～300的整数，因此，该化合物(C)的-(R5O)u-H部分具有作为R5O的氧亚乙基(-C2H4O-)和/或氧亚丙基(-C3H6O-)规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
另外，通式(3)中的u优选5～200、特别优选5～100。
R6也与R5同样地，是碳原子数为2或3的亚烷基、即、亚乙基或亚丙基、v为3～300的整数，因此，该化合物(C)的-(R6O)v-H部分具有作为R6O的氧亚乙基(-C2H4O-)和/或氧亚丙基(-C3H6O-)规则地或不规则地连接并键合而成的结构。
另外，通式(3)中的v优选5～200、特别优选5～100。
上述通式(3)中，-(R5O)u-H和-(R6O)v-H任选相同或不同。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物含有上述化合物(D)的情况下，将上述无机溶胶(A)的固体成分(无机颗粒或复合颗粒的总计量)设为100质量份的情况下，其含量优选5～250质量份、更优选5～200质量份、进一步优选5～100质量份。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物通常含有液态介质、优选水。水的含有比例没有特别限定，从对高分子薄膜的涂布性、覆膜形成性的观点出发，以上述无机溶胶(A)的固体成分(无机颗粒或复合颗粒的总计量)、化合物(B)和根据需要包含的其他成分的总计量的浓度(以下，称为“纯成分浓度”)优选成为0.5～10质量％、更优选成为1～5质量％的方式含有水。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物可以含有粘结剂成分，但即使不含有其，也可以形成对高分子薄膜的粘接性优异的覆膜。
制造本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物的方法没有特别限定，可以设为如下方法：将原料成分总量同时混合的方法、边将原料成分分批配混边进行混合的方法等。
通过使用本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物和高分子薄膜，从而可以效率良好地制造改性薄膜，所述改性薄膜具备：由高分子薄膜形成的基础薄膜部；和，配置于该基础薄膜部的1面侧的覆膜部。该改性薄膜的制造方法具备如下涂布工序：在高分子薄膜的表面的至少一部分涂布上述本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物。
改性薄膜的制造中使用的高分子薄膜只要包含树脂就没有特别限定，可以为热塑性树脂薄膜和固化树脂薄膜中的任意者。本发明中，优选热塑性树脂薄膜。作为包含的热塑性树脂，可以举出烯烃系树脂、聚酯树脂、氯乙烯系树脂、偏二氯乙烯系树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚乙烯基醇、环状烯烃树脂、丙烯酸类树脂、芳香族乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等。其中，优选烯烃系树脂和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
作为烯烃系树脂，可以举出乙烯或碳原子数为3以上的α-烯烃的均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、2种以上的α-烯烃的共聚物等。需要说明的是，作为α-烯烃，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，优选碳原子数为3～8的α-烯烃、即、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
上述烯烃系树脂优选聚乙烯、乙烯/1-丁烯共聚物、或乙烯/1-己烯共聚物。
上述聚烯烃系树脂中的α-烯烃的均聚物、共聚物均更优选的是，使用公知的高活性齐格勒型催化剂、茂金属催化剂等均匀系催化剂，通过气相法、溶液聚合法等而得到者，特别优选密度为0.86～0.94g/cm3、MFR为0.01～20g/10分钟者。聚烯烃系树脂也可以将二种以上的聚烯烃系树脂混合而使用。
作为聚酯树脂，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
作为氯乙烯系树脂，可以举出聚氯乙烯、氯乙烯/乙烯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
上述热塑性树脂薄膜可以含有以往作为公知的树脂用添加剂的、抗氧化剂、耐气候剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、防雾剂、抗雾剂、保温剂、着色剂等。
改性薄膜的制造中使用的高分子薄膜可以通过电晕放电处理、大气压等离子体处理、火焰处理等进行表面处理，或可以具备形成有底涂层的表面。特别是从涂布性的观点出发，涂布有高分子薄膜用涂覆剂组合物的表面的、依据JIS K 6768而测定的润湿张力优选35mN/m以上、更优选35～70mN/m。
上述高分子薄膜的厚度优选50μm以上、更优选75μm以上、进一步优选80～200μm。
上述涂布工序中，涂布高分子薄膜用涂覆剂组合物的方法没有特别限定，可以采用以往公知的凹版涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法等。
上述涂布工序中，覆膜化后，以优选成为0.05～3.0g/m2、更优选成为0.1～2.0g/m2的方式，涂布高分子薄膜用涂覆剂组合物。因此，涂布量和涂膜的厚度没有特别限定。
使用本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物制造改性薄膜的方法中，在上述涂布工序后，根据需要可以具备：将所形成的涂膜干燥的工序(以下，称为“干燥工序”)。本发明中，进行干燥工序的情况下，可以进行自然干燥、冷风干燥、热风干燥、红外线干燥、或将它们组合而将涂膜干燥。边施加热边进行干燥的情况下，其温度优选设为60℃～90℃、更优选为70℃～80℃。
如上述得到的本发明的改性薄膜具备：由高分子薄膜形成的基础薄膜部；和，覆膜部，其接合于基础薄膜部的表面、且包含源自无机溶胶(A)的无机颗粒和/或复合颗粒以及化合物(B)。本发明的改性薄膜中，该覆膜部可以仅配置于基础薄膜部的1面侧，也可以配置于两面侧。化合物(B)为具有碳-碳双键的化合物，以化合物(B)的形式含有，在覆膜部中结构不发生变化。
对于上述覆膜部，在高分子薄膜的表面具有以固体成分换算计优选为0.05～3.0g/m2、更优选为0.1～2.0g/m2的浸渍量。
本发明中，在使改性薄膜倾斜且使其覆膜部的表面面向地面的情况下，当水滴附着于其覆膜部表面时，该水滴可以经过覆膜部的表面而向下方侧流动，不会从覆膜部落下。因此，本发明的改性薄膜作为用于采用边将覆膜部作为作物侧(地面侧)边沿骨架伸展的方式的大棚栽培、拱棚栽培等的农业用薄膜是适合的。
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物适合于对高分子薄膜的涂布，但对于由金属或无机化合物形成的基材、或具备形成于该基材的表面的薄壁的高分子层的复合基材形成覆膜部的情况也可以形成具备流滴性和耐擦伤性优异的覆膜部的物品。
实施例
以下，为了使本发明的构成和效果更具体，列举实施例，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中，“份”和“％”为质量基准。
1.原料
高分子薄膜用涂覆剂组合物的制造原料如以下所述。
1-1.无机溶胶
使用固体成分为20％的酸性氧化铝溶胶(以下，称为“无机胶体溶胶(L-1)”)、以质量比1：1混合酸性二氧化硅溶胶和酸性氧化铝溶胶使固体成分为20％者(以下，称为“无机胶体溶胶(L-2)”)、以及下述的制备例1～3中得到的改性无机胶体溶胶(A-1)～(A-3)。
制备例1(改性无机胶体溶胶(A-1)的制备)
将水178份与无机胶体溶胶(L-1)500份混合，接着，进而，添加作为硅烷醇形成性有机硅烷化合物(E-1)的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2份并混合，制备固体成分15％的混合液。之后，将该混合液以50℃搅拌5小时，对硅烷醇形成性有机硅烷化合物(E-1)进行水解处理，进一步使生成的硅烷醇化合物进行缩合聚合，得到改性无机胶体溶胶(A-1)(固体成分：15％)。该改性无机胶体溶胶(A-1)在无机胶体溶胶(L-1)的固体成分颗粒上附着有硅烷醇化合物的缩合聚合物。
制备例2(改性无机胶体溶胶(A-2)的制备)
使用无机胶体溶胶(L-2)代替无机胶体溶胶(L-1)，使用作为硅烷醇形成性有机硅烷化合物(E-2)的γ-脲基丙基二甲氧基硅烷8份代替硅烷醇形成性有机硅烷化合物(E-1)2份，除此之外，进行与制备例1同样的操作，得到改性无机胶体溶胶(A-2)(固体成分：15％)。
制备例3(改性无机胶体溶胶(A-3)的制备)
使用以质量比7：3混合酸性二氧化硅溶胶和酸性氧化铝溶胶使固体成分为20％者(以下，称为“无机胶体溶胶(L-3)”)代替无机胶体溶胶(L-1)，使用作为硅烷醇形成性有机硅烷化合物(E-3)的甲基三乙氧基硅烷5份代替硅烷醇形成性有机硅烷化合物(E-1)2份，除此之外，进行与制备例1同样的操作，得到改性无机胶体溶胶(A-3)(固体成分：15％)。
1-2.第1化合物
使用相当于本发明的成分(B)或与其类似的化合物。
(1)B-1
为在烯丙基醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO20摩尔加成物)。
(2)B-2
为在烯丙基醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO40摩尔加成物)。
(3)B-3
为在烯丙基醇中无规加成环氧乙烷和环氧丙烷而得到的化合物(EO40摩尔、PO10摩尔加成物)。
(4)B-4
为在烯丙基醇中嵌段加成环氧乙烷和环氧丙烷而得到的化合物(EO30摩尔、PO5摩尔加成物)。
(5)B-5
为在烯丙基醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO8摩尔加成物)。
(6)B-6
为在烯丙基醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO200摩尔加成物)。
(7)B-7
为在烯丙基醇中无规加成环氧乙烷和环氧丙烷而得到的化合物(EO50摩尔、PO50摩尔加成物)。
(8)b-1
为在烯丙基醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO3摩尔加成物)。
(9)b-2
为羟丙基甲基纤维素。
(10)b-3
为聚氧亚乙基二醇(相当于EO20摩尔)。
1-3.第2化合物
使用相当于本发明的成分(C)的下述化合物。
(1)C-1
为在十二烷醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO10摩尔加成物)。
(2)C-2
为在硬脂基醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO20摩尔加成物)。
(3)C-3
为在月桂酸中无规加成环氧乙烷和环氧丙烷而得到的化合物(EO8摩尔、PO5摩尔加成物)。
(4)C-4
为在对壬基苯酚中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO10摩尔加成物)。
(5)C-5
为在辛醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO4摩尔加成物)。
(6)C-6
为在十二烷醇中加成环氧乙烷而得到的化合物(EO120摩尔加成物)。
1-4.第3化合物
使用相当于本发明的成分(D)的下述化合物。
(1)D-1
为在辛基胺中无规加成环氧乙烷和环氧丙烷而得到的化合物(EO10摩尔、PO10摩尔加成物)。
2.高分子薄膜用涂覆剂组合物的制造
使用上述原料，制造高分子薄膜用涂覆剂组合物，之后，评价液体稳定性。
＜液体稳定性评价方法＞
将约100克的组合物收纳于内容积100cm3的透明容器中，形成密闭状态，以40℃静置保管。对分离情况进行目视观察，测定发生成分分离为止的时间，按照以下的基准评价液体稳定性。
◎：24小时以上无分离
○：12小时以上且低于24小时无分离
×：低于12小时内分离
实施例1-1
将固体成分15％的改性无机胶体溶胶(A-1)26.5份、水467份、第1化合物(B-1)5份和第2化合物(C-1)1.4份通过搅拌进行混合，得到纯成分浓度2％的涂覆剂组合物(X-1)(参照表1)。之后，进行该涂覆剂组合物(X-1)的液体稳定性评价，将其结果一并记于表1。
实施例1-2～1-9和比较例1-1～1-4
进行与实施例1-1同样的操作，得到涂覆剂组合物(X-2)～(X-9)和(Y-1)～(Y-4)(参照表1)。之后，进行该涂覆剂组合物的液体稳定性评价，将其结果一并记于表1。
[表1]
Figure BDA0002946842010000161
3.改性薄膜的制造中使用的基础薄膜的制作
示出成为涂布上述高分子薄膜用涂覆剂组合物的基础薄膜的制作例。
制作例1
将乙烯/1-丁烯共聚物(乙烯单元量：95％、密度：0.920g/cm3、MFR：2.1g/10分钟)供于装有直径75mm且模唇间隙3mm的模的吹胀成型(树脂挤出温度：200℃、BUR＝1.8)，得到厚度150μm的烯烃树脂薄膜。接着，对该烯烃聚合物薄膜的表面实施电晕放电处理，得到表面处理烯烃树脂薄膜(以下，称为“基础薄膜(F-1)”)。然后，通过依据JIS K 6768的方法测定电晕放电处理面的润湿张力，结果为44mN/m。
制作例2
使用乙烯/1-己烯共聚物(乙烯单元量：96％、密度：0.930g/cm3、MFR：1.0g/10分钟)代替乙烯/1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂薄膜(以下，称为“基础薄膜(F-2)”)。电晕放电处理面的润湿张力为40mN/m。
制作例3
使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(乙烯单元量：93％、MFR：1.5g/10分钟)代替乙烯/1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂薄膜(以下，称为“基础薄膜(F-3)”)。电晕放电处理面的润湿张力为42mN/m。
制作例4
使用聚乙烯(密度：0.927g/cm3、MFR：4.0g/10分钟)代替乙烯/1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂薄膜(以下，称为“基础薄膜(F-4)”)。电晕放电处理面的润湿张力为44mN/m。
制作例5
使用乙烯/丙烯共聚物(乙烯单元量：4％、密度：0.90g/cm3、MFR：8.0g/10分钟)代替乙烯/1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂薄膜(以下，称为“基础薄膜(F-5)”)。电晕放电处理面的润湿张力为43mN/m。
4.改性薄膜的制造和评价
使用上述高分子薄膜用涂覆剂组合物和基础薄膜，制造改性薄膜，之后，对覆膜面进行各种评价。
实施例2-1
利用浸渍法，将表1的涂覆剂组合物(X-1)涂布于基础薄膜(F-1)的电晕放电处理面，使得绝干涂布量成为0.3g/m2，在温风干燥机中、以70℃进行干燥，得到在基础薄膜(F-1)的电晕放电处理面侧具有包含改性无机胶体溶胶(A-1)、第1化合物(B-1)和第2化合物(C-1)的覆膜的改性薄膜(M-1)。
接着，对于得到的改性薄膜(M-1)的覆膜面，进行以下的评价。将其结果示于表2。
(1)初始流滴性
在水温60℃的恒温水槽的上方，以覆膜面面向温水槽侧的方式配置改性薄膜，且相对于水平赋予15度的倾斜。对与覆膜接触的水蒸气成为水滴而附着的情况进行目视观察，测定水滴的附着面积变得低于10％为止所需的时间，按照以下的基准评价初始流滴性。
◎：低于15分钟(初始流滴性非常优异)。
○：15分钟以上且低于30分钟(初始流滴性优异)。
×：30分钟以上、水滴的附着面积为10％以上(初始流滴性差)。
(2)流滴持续性
以与上述(1)相同的要领，对将改性薄膜连续配置7天后的水滴的附着状态进行目视观察，按照以下的基准评价流滴持续性。
◎：无水滴的附着(流滴持续性非常优异)。
○：水滴的附着面积低于10％(流滴持续性优异)。
×：水滴的附着面积为10％以上(流滴持续性差)。
(3)Dry耐擦伤性
以在株式会社大荣科学精器制作所制学振型染色牢度试验机的臂的摩擦面上施加了300g的载荷的状态，对改性薄膜的覆膜面100cm2往复摩擦10次。之后，与上述(1)同样地配置该摩擦处理薄膜，经1小时使水蒸气接触。观察此时的覆膜自基础薄膜的剥离的程度，按照以下的基准评价Dry耐擦伤性。
◎：覆膜自基础薄膜的剥离面积低于10％(耐擦伤性非常优异)。
○：覆膜自基础薄膜的剥离面积为10％以上且低于50％(耐擦伤性为实用水平)。
×：覆膜自基础薄膜的剥离面积为50％以上(耐擦伤性差)。
实施例2-2～实施例2-9和比较例2-1～比较例2-4
以与实施例2-1同样的操作得到改性薄膜M-2～M-13。之后，进行上述(1)～(3)的评价(参照表2)。
[表2]
表2
Figure BDA0002946842010000191
实施例2-1～2-9为使用本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物(X-1)～(X-9)而制造改性薄膜的例子，初始流滴性、流滴持续性和Dry耐擦伤性优异。另一方面，比较例2-1～2-4为使用不是本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物而制造改性薄膜的例子，初始流滴性、流滴持续性和Dry耐擦伤性均不充分。
产业上的可利用性
本发明的高分子薄膜用涂覆剂组合物可以适合用于对高分子薄膜表面的、耐擦伤性优异的覆膜形成。另外，在使得到的改性薄膜倾斜且使其覆膜部的表面面向地面时，当水滴附着于该覆膜部表面时，该水滴可以经过覆膜部的表面而流动，不会落下。因此，本发明的改性薄膜作为用于采用边将覆膜部作为作物侧(地面侧)边沿骨架伸展的方式的大棚栽培、拱棚栽培等的农业用薄膜是适合的。

Claims (12)

1.一种高分子薄膜用涂覆剂组合物，其特征在于，其为涂布于高分子薄膜的表面的涂覆剂组合物，所述涂覆剂组合物含有：
(A)无机溶胶、和
(B)下述通式(1)所示的化合物
CH2＝CH-CH2-O-(R1O)s-H (1)
式中，R1是碳原子数为2或3的亚烷基，s为5～300的整数，多个R1任选彼此相同或不同，
还含有：(C)下述通式(2)所示的化合物和(D)下述通式(3)所示的化合物中的至少一者：
R2-O-(R3O)t-H(2)
式中，R2为从选自碳原子数4～22的脂肪族醇、碳原子数4～22的脂肪酸、和烷基的碳原子数6～22的烷基酚中的至少一者中去除了全部羟基而得到的残基，R3是碳原子数为2或3的亚烷基，t为3～300的整数，多个R3任选彼此相同或不同；
Figure FDA0003856378030000011
式中，R4是碳原子数为4～22的烃基，R5是碳原子数为2或3的亚烷基，u为3～300的整数，R6是碳原子数为2或3的亚烷基，v为3～300的整数，多个R5任选彼此相同或不同，多个R6任选彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，将所述无机溶胶(A)的固体成分设为100质量份的情况下，所述化合物(B)的含量为1～250质量份。
3.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，所述无机溶胶(A)包含二氧化硅溶胶和氧化铝溶胶中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，所述无机溶胶(A)为将二氧化硅溶胶或氧化铝溶胶中所含的固体成分颗粒的表面的至少一部分由硅烷醇化合物的缩聚物覆盖而成的溶胶。
5.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，所述化合物(B)为所述通式(1)中s为10～100的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，所述化合物(C)为所述通式(2)中t为5～100的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，将所述无机溶胶(A)的固体成分设为100质量份的情况下，所述化合物(C)的含量为5～250质量份。
8.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，所述化合物(D)为所述通式(3)中u为5～100、v为5～100的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物，其中，将所述无机溶胶(A)的固体成分设为100质量份的情况下，所述化合物(D)的含量为5～250质量份。
10.一种改性薄膜，其特征在于，其为在高分子薄膜的表面的至少一部分涂布权利要求1～9中任一项所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物而形成的改性薄膜，
所述改性薄膜具备：由所述高分子薄膜形成的基础薄膜部；和，覆膜部，其配置于该基础薄膜部的1面侧的至少一部分、且含有无机溶胶(A)和化合物(B)、还含有化合物(C)和化合物(D)中的至少一者。
11.一种改性薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求10所述的改性薄膜的方法，所述制造方法具备如下涂布工序：在高分子薄膜的表面的至少一部分涂布权利要求1～9中任一项所述的高分子薄膜用涂覆剂组合物。
12.根据权利要求11所述的改性薄膜的制造方法，其中，所述高分子薄膜的所述表面的润湿张力为35mN/m以上。
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