CN115466569B - 高分子膜用涂覆剂组合物、以及使用其的改性膜的制造方法和改性膜 - Google Patents

高分子膜用涂覆剂组合物、以及使用其的改性膜的制造方法和改性膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在高分子膜上形成具有优异的流滴性和耐湿润擦伤性的被膜部的高分子膜用涂覆剂组合物、以及使用其的改性膜的制造方法和改性膜。高分子膜用涂覆剂组合物含有无机粒子(A)和酸根离子。酸根离子为选自用还原蒸馏‑靛酚蓝分光光度法定量的硝酸根离子、用滴定法定量的氯离子和用液相色谱法定量的乙酸根离子中的至少一种。相对于涂覆剂组合物的固体成分100质量份，以0.001～2.0质量份的比例含有酸根离子。

Description

高分子膜用涂覆剂组合物、以及使用其的改性膜的制造方法 和改性膜
技术领域
本发明涉及高分子膜用涂覆剂组合物、以及使用其的改性膜的制造方法和改性膜。
背景技术
以往，作为农业大棚中使用的膜，广泛使用聚乙烯等树脂制的透明高分子膜。但是，高分子膜的表面一般为疏水性的，因此用于农业大棚时，根据温度、湿度的变化容易在其表面附着微细的水滴而产生结露、雾气。其结果，太阳光线的透射率降低，有时导致作物的发育不良。此外，附着于膜的水滴落到农业大棚内的植物上，有时也会成为植物的病害等的原因。因此对于农业大棚所使用的膜，除了透明性以外，还要求优异的防雾性、流滴性。
在专利文献1和2中，为了提高防雾性、流滴性，公开一种改性膜，在作为基材的高分子膜上具有由包含特定的胶体状无机化合物和亲水性树脂的涂覆剂组合物构成的被膜部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-146733号公报
专利文献2：日本特开2003-13038号公报
发明内容
但是，在涂布有涂覆剂组合物的改性膜的保管以及展开作业时，有时改性膜彼此或者改性膜与其它的物品摩擦。另外，改性膜展开后，改性膜有时会因风等晃动而与支承改性膜的骨材摩擦。这样的摩擦，特别是展开后的高湿度环境下的摩擦有时成为被膜部的部分剥离的原因，导致改性膜的性能下降。
因此，本发明的目的在提供能够在高分子膜上形成具有优异的流滴性和耐湿润擦伤性的被膜部的高分子膜用涂覆剂组合物、以及使用其的改性膜的制造方法和改性膜。
本发明为了解决上述课题，采用以下的方式。
[1]一种涂覆剂组合物，其特征在于，是含有无机粒子(A)和下述的酸根离子的高分子膜用涂覆剂组合物，相对于上述涂覆剂组合物的固体成分100质量份，以0.001～2.0质量份的比例含有上述酸根离子。
上述酸根离子为选自用还原蒸馏-靛酚蓝分光光度法定量的硝酸根离子、用滴定法定量的氯离子和用液相色谱法定量的乙酸根离子中的至少一种。
[2]根据[1]的涂覆剂组合物，其中，相对于上述涂覆剂组合物的固体成分100质量份，以0.01～1.5质量份的比例含有上述酸根离子。
[3]根据[1]或[2]的涂覆剂组合物，其中，上述酸根离子为选自硝酸根离子和氯离子中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项的涂覆剂组合物，其中，进一步含有选自聚氧化烯衍生物和聚甘油中的至少一种醚化合物(B)。
[5]根据[4]的涂覆剂组合物，其中，将上述无机粒子(A)和上述醚化合物(B)的固体成分的合计设为100质量份时，以20～99质量份的比例含有上述无机粒子(A)，以1～80质量份的比例含有上述醚化合物(B)。
[6]一种改性膜，其特征在于，具备由高分子膜构成的基膜部、和在上述基膜部的表面的至少一部分上由[1]～[5]中任一项的涂覆剂组合物形成的被膜部。
[7]一种改性膜的制造方法，其特征在于，包括在高分子膜的表面的至少一部分上涂布[1]～[5]中任一项的涂覆剂组合物的涂布工序。
应予说明，本说明书中“○○～△△”表示的数值范围表示包含其上限和下限的范围。即，“○○～△△”是指“○○以上且△△以下”。
根据本发明，可提供能够在高分子膜上形成具有优异的流滴性和耐湿润擦伤性的被膜部的高分子膜用涂覆剂组合物、以及使用其的改性膜的制造方法和改性膜。
具体实施方式
《高分子膜用涂覆剂组合物》
本发明的高分子膜用涂覆剂组合物(以下也称为“涂覆剂组合物”)含有无机粒子(A)和酸根离子。涂覆剂组合物优选进一步含有醚化合物(B)。
＜无机粒子(A)＞
无机粒子(A)可以分散在涂覆剂组合物中，更具体而言只要能够形成溶胶即可，可以使用一直以来公知的无机氧化物。作为无机粒子(A)，例如可以使用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铈、二氧化钛，其中优选含有选自氧化铝和二氧化硅中的至少一种。无机粒子(A)可以使用1种或2种以上。
无机粒子(A)可以为在其表面的至少一部分附着有硅烷醇化合物的缩聚物等的复合粒子。表面附着有硅烷醇化合物的缩聚物的无机粒子(A)可以在上述的无机氧化物的分散体存在下，将硅烷醇形成性有机硅烷化合物水解，使生成的硅烷醇化合物缩聚而得到。作为硅烷醇形成性有机硅烷化合物，可举出三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类、单烷氧基硅烷类等。
作为三烷氧基硅烷类，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。作为二烷氧基硅烷类，可举出二甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，作为单烷氧基硅烷类，可举出三甲基甲氧基硅烷等。这些硅烷醇形成性有机硅烷化合物中，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基二甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
无机粒子(A)的粒径没有特别限制，优选为1～100nm，更优选为5～50nm，进一步优选为8～40nm。应予说明，本说明书中的无机粒子的粒径的分布是利用电子显微镜照片测定20个无机粒子的粒径而求出的。
＜酸根离子＞
酸根离子为选自硝酸根离子、氯离子和乙酸根离子中的至少一种。特别优选酸根离子为选自硝酸根离子和氯离子中的至少一种。
本说明书中，各个酸根离子利用规定的分析方法进行定量。硝酸根离子是用基于JIS K 0102中记载的方法的还原蒸馏-靛酚蓝分光光度法定量的。氯离子是用基于JIS A1154中记载的使用氯离子电极的电位差滴定法的滴定法定量的。乙酸根离子是用液相色谱法定量的。作为液相色谱法，例如可以使用基于JIS K 0127的离子色谱法。
＜醚化合物(B)＞
醚化合物(B)为选自聚氧化烯衍生物和聚甘油中的至少一种。醚化合物(B)可以使用1种或者2种以上。涂覆剂组合物通过含有醚化合物(B)可提高耐湿润擦伤性，另外，由于润湿性变得良好，所以容易均匀地涂布涂覆剂组合物。
[聚氧化烯衍生物]
作为聚氧化烯衍生物，没有特别限制，可以使用一直以来公知的物质。例如，可以使用环氧烷(共)聚合物、聚氧化烯烷基醚、聚醚改性有机硅。
作为环氧烷(共)聚合物，只要是由1种或2种以上的环氧烷聚合而成的物质即可。另外，聚合方法也可以为嵌段聚合和无规聚合中的任一种。环氧烷的种类没有特别限制，优选含有选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。环氧烷(共)聚合物的数均分子量优选为500～40000，更优选为1000～30000。
作为聚氧化烯烷基醚，例如，可举出在碳原子数1～26的脂肪族醇、碳原子数1～26的脂肪酸、烷基的碳原子数1～26的烷基酚和碳原子数1～26的单烷基胺上加成多个环氧烷而成的聚氧化烯烷基醚。上述脂肪族醇、脂肪酸、烷基酚和单烷基胺的碳原子数优选为6～20，更优选为8～18。另外，各个烃链可以为直链，也可以支化。脂肪族醇和脂肪酸的烃链可以为饱和的，也可以为不饱和的。所加成的环氧烷的种类没有特别限定，优选含有选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种。此时，分子中的环氧乙烷的加成摩尔数与环氧丙烷的加成摩尔数的摩尔比没有特别限制，但优选为环氧乙烷/环氧丙烷＝20～100/80～0(摩尔比)。其中，更优选为环氧乙烷/环氧丙烷＝40～100/60～0(摩尔比)。另外，加成多种环氧烷时，可以进行嵌段聚合，也可以进行无规聚合。所加成的环氧烷的加成摩尔数合计优选为3～300摩尔，更优选为5～100摩尔，更优选为8～40。
作为聚醚改性有机硅，没有特别限制，例如，可举出ABn型聚醚改性有机硅、侧链型聚醚改性有机硅、两末端型聚醚改性有机硅、在侧链或末端导入了聚醚基和烷基这两者的烷基聚醚改性有机硅、侧链型聚醚改性有机硅的聚醚链末端部分被脂肪族化合物或脂肪酸化合物封端的聚醚改性有机硅、两末端型聚醚改性有机硅的聚醚链末端部分被脂肪族化合物或脂肪酸化合物封端的聚醚改性有机硅等。这些成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为具体的商品名，可举出Shin-Etsu Silicone公司制的商品名KF-6011、KF-6011P、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6017P、KF-6004、KF-6043、KF-6048、KF-6028、KF-6028P、KF-6038、X-22-4952、X-22-4272、KF-6123、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-355、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-644、KF-6020、KF-6204、X-22-4515、KF-6004，Momentive Performance Materials Japan公司制的商品名TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4460、SF1188A、Silsoft840、Silsoft860、Silsoft870、Silsoft875、Silsoft876、Silsoft895、Silsoft900、SF1528、SF1540，Dow Corning Toray公司制的商品名SH3771M、SH3773M、SH3775M、SS-2802、SS-2804、FZ-2222、FZ-2233、CB-2250、BY22-008M、BY11-030、BY25-337、5200Formulation Aid、ES-5612Formulation Aid、ES-5300Formulation Aid、FZ-2104、FZ-2110、FZ-2123、FZ-2164、FZ-2191、FZ-5609、L-7001、L-7002、L-7604、OFX-0309FLUID、OFX-5211FLUID、SF8410FLUID、OFX-0193、SH3745 FLUID、SH3771、SH8400FLUID、SH8700 FLUID、Y-7006、FZ-2215、FZ-2203，Wacker Asahikasei Silicone公司制的商品名L03、L033、L053、L066等。这些聚醚改性有机硅的制造方法没有特别限定，可以适当地采用一直以来公知的技术。例如可举出通过氢化硅烷化反应在含氢硅上加成含有环氧烷的聚醚化合物的方法等。
聚醚改性有机硅优选为选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少一种环氧烷的加成物。此时，分子中的环氧乙烷的加成摩尔数与环氧丙烷的加成摩尔数的摩尔比没有特别限制，优选环氧乙烷/环氧丙烷＝80～100/20～0(摩尔比)。其中，更优选环氧乙烷/环氧丙烷＝95～100/5～0(摩尔比)。
聚醚改性有机硅具有以硅氧烷键为主体的主链和包含聚醚键的侧链。分子中的主链的含量与侧链的含量的质量比没有特别限制，优选主链/侧链＝10～90/90～10(质量比)。
聚醚改性有机硅的粘度没有特别限制，在25℃时的运动粘度优选为10～10000mm2/s。利用该构成可进一步提高本发明的效果。应予说明，运动粘度是使用佳能-芬斯克粘度计测定的。
[聚甘油]
作为聚甘油，没有特别限制，可以使用一直以来公知的物质。聚甘油的聚合度没有特别限定，优选为2～20，更优选为4～10。作为聚甘油的具体例，可举出二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油、十甘油、十二甘油等，可以使用1种或2种以上。
＜涂覆剂组合物的配合比例＞
相对于涂覆剂组合物的固体成分100质量份，涂覆剂组合物以0.001～2.0质量份的比例含有酸根离子，优选以0.01～1.5质量份的比例含有，更优选进一步以0.05～1.0质量份的比例含有。如果酸根离子的配合比例为0.001～2.0质量份的范围内，则能够实现优异的耐湿润擦伤性。
另外，涂覆剂组合物可以含有任意量的醚化合物(B)。从流滴性和耐湿润擦伤性的观点考虑，将无机粒子(A)和醚化合物(B)的固体成分的合计设为100质量份时，优选以20～99质量份比例含有无机粒子(A)，以1～80质量份的比例含有醚化合物(B)，更优选进一步以40～70质量份的比例含有无机粒子(A)，以30～60质量份的比例含有醚化合物(B)。
涂覆剂组合物通常含有液体溶剂，优选含有水。液体溶剂的含有比例没有特别限定，从涂覆剂组合物的涂布性和被膜部形成性的观点考虑，优选为90～99.5质量％，更优选为95～99质量％。即，涂覆剂组合物中的溶质(各成分的合计)的浓度(以下称为“纯度浓度”)优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。
＜其它的添加物＞
涂覆剂组合物中根据需要可以添加其它的一直以来公知的添加物。作为这样的添加物，例如，可举出表面活性剂、粘结剂、着色剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、防静电剂、防霉剂、抗菌剂、防污剂、紫外线吸收剂、防腐剂、润滑剂等。
《涂覆剂组合物的制造方法》
涂覆剂组合物是通过使含有酸根离子的酸溶于液体溶剂后，混合无机粒子(A)并搅拌而制造的。无机粒子(A)优选完全分散于液体溶剂中而形成溶胶。涂覆剂组合物含有醚化合物(B)、其它的添加剂时，优选使无机粒子(A)分散于液体溶剂后与其它的成分混合。
《改性膜的制造方法》
本发明的改性膜是通过包括在高分子膜的表面的至少一部分上涂布涂覆剂组合物的涂布工序的制造方法制造的。
＜高分子膜＞
高分子膜只要由具有透明性的树脂构成，就没有特别限定。高分子膜可以为热塑性树脂膜和热固性树脂膜中的任一种，优选热塑性树脂膜。作为热塑性树脂，例如，可举出烯烃系树脂、聚酯树脂、氯乙烯系树脂、偏二氯乙烯系树脂、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、环状烯烃树脂、丙烯酸树脂、芳香族乙烯基系树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等。另外，高分子膜可以为单层，也可以为多层。
作为烯烃系树脂，可举出乙烯或碳原子数为3以上的α-烯烃的均聚物、乙烯·α-烯烃共聚物、2种以上的α-烯烃的共聚物等。应予说明，作为α-烯烃，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。上述烯烃系树脂优选为乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-己烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、或者乙烯·丙烯共聚物。聚烯烃系树脂也可以将二种以上的聚烯烃系树脂混合而使用。
作为聚酯树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作为氯乙烯系树脂，可举出聚氯乙烯、氯乙烯·乙烯共聚物、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等。
高分子膜根据需要可以添加其它的一直以来公知的树脂用添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出抗氧化剂、耐候剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、除雾剂、防雾剂、保温剂、着色剂等。
可以通过电晕放电处理、大气压等离子体处理、火焰处理等对改性膜的制造中使用的高分子膜进行表面处理，或者使改性膜的制造中使用的高分子膜具备形成有底涂层的表面。高分子膜的厚度没有特别限定。
上述涂布工序中，在高分子膜涂布涂覆剂组合物。涂布涂覆剂组合物的方法没有特别限定，可以使用一直以来公知的方法。例如，可以采用凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、刮板涂布法、线棒涂布法、气刀涂布法等。涂布量和涂膜的厚度没有特别限定，作为涂膜干燥后的被膜，优选为0.05～3.0g/m2，更优选为0.1～2.0g/m2。
在制造改性膜的方法中，在涂布工序后，可以根据需要具备将所形成的涂膜干燥的工序(以下称为“干燥工序”)。本发明中，进行干燥工序时，可以通过自然干燥、冷风干燥、热风干燥、红外线干燥、或者组合它们使涂膜干燥。
通过上述的制造方法得到的改性膜具备由高分子膜构成的基膜部、在其表面的至少一部分上由涂覆剂组合物形成的被膜部。改性膜的被膜部可以仅形成于基膜部的一面侧，也可以形成于两面侧。
本发明的改性膜的用途没有特别限制，特别优选用于农业大棚。这是由于通过在使改性膜的被膜部的表面倾斜且朝向地面的状态下展开，能够使附着于被膜部表面的水滴沿着改性膜流下，并且即便在农业大棚内的高湿度环境下也能够发挥优异的耐擦伤性。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。应予说明，以下的实施例和比较例中，“份”和“％”为质量基准。
《涂覆剂组合物的原料》
涂覆剂组合物的制造中使用的原料如下。
＜无机粒子(A)＞
A-1：粒径17～25nm的粒状结晶型氧化铝
A-2：粒径10～17nm的板状结晶型氧化铝
A-3：粒径15～30nm的板状结晶型氧化铝
A-4：粒径8～12nm的粒状结晶型氧化铝
A-5：粒径10～15nm的粒状氧化铝改性二氧化硅
A-6：粒径30～40nm的粒状氧化铝改性二氧化硅
＜醚化合物(B)＞
B-1：主链/侧链＝50/50(质量比)，环氧乙烷/环氧丙烷＝100/0(摩尔比)，25℃运动粘度为600mm2/s的聚醚改性有机硅
B-2：主链/侧链＝40/60(质量比)，环氧乙烷/环氧丙烷＝100/0(摩尔比)，25℃运动粘度为1000mm2/s的聚醚改性有机硅
B-3：碳原子数12～13的脂肪族混合醇的环氧乙烷10摩尔和环氧丙烷10摩尔的无规加成物
B-4：月桂醇的环氧乙烷10摩尔加成物
B-5：碳原子数9～11的脂肪族混合仲醇的环氧乙烷9摩尔加成物
B-6：油醇的环氧乙烷14摩尔加成物
B-7：硬脂醇的环氧乙烷20摩尔加成物
B-8：环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合的聚合物(E-P-E型，环氧乙烷的聚合比例为45％，数均分子量2000)
B-9：聚甘油(聚合度4～10)
＜酸根离子＞
C-1：硝酸
C-2：盐酸
C-3：乙酸
C-4：硫酸
《涂覆剂组合物的制作》
使用上述的原料制作高分子膜用涂覆剂组合物。
＜实施例1-1＞
以相对于水4900份硝酸根离子(酸根离子)成为0.05份的方式将水和硝酸(C-1)进行混合搅拌后，缓慢地加入粒径17～25nm的粒状结晶型氧化铝(无机粒子：A-1)49.95份并进行30分钟以上搅拌混合，使无机粒子完全分散于水中。进一步加入聚醚改性有机硅(醚化合物：B-1)25份和碳原子数12～13的脂肪族混合醇的环氧乙烷10摩尔环氧丙烷10摩尔无规加成物(醚化合物：B-3)25份进行30分钟以上搅拌混合，制备纯度浓度2％的涂覆剂组合物(X-1)。
＜实施例1-2～1-8、比较例1-1～1-4＞
与实施例1-1同样地进行，制备下述表1所示的组成的涂覆剂组合物(X-2)～(X-8)、(Y-1)～(Y-4)。应予说明，将作为酸根离子的原料的硝酸(C-1)、盐酸(C-2)、乙酸(C-3)和硫酸(C-4)以涂覆剂组合物中的所对应的酸根离子的含有比例与表1中记载的酸根离子的质量份一致的方式混合。
＜液体稳定性＞
通过下述的方法评价涂覆剂组合物(X-1)～(X-8)、(Y-1)～(Y-4)的液体稳定性。将其结果示于表1。
[评价方法]
将100g的涂覆剂组合物收容于容积100cm3的玻璃容器中密闭后，在20℃静置保管24小时。观察保管中的涂覆剂组合物的状态，基于下述的基准评价直至分离为止的时间。
◎：在24小时后无分离
○：在12小时以上且小于24小时内分离
×：在低于12小时内分离
【表1】
实施例1-1～1-8和比较例1-4的涂覆剂组合物由于含有硝酸根离子、氯离子和乙酸根离子中的至少一种，所以具有优异的液体稳定性。另一方面，比较例1-1～1-3由于不含硝酸根离子、氯离子和乙酸根离子中的任一种，所以液体稳定性差。
《高分子膜的制作》
接着，涂布涂覆剂组合物制作高分子膜。
＜制作例1＞
将乙烯·1-丁烯共聚物(乙烯单元量：95％，密度：0.920g/cm3，MFR2.1g/10分钟)供于安装有直径75mm且模唇间隙3mm的模具的吹塑成型(树脂挤出温度：200℃，BUR＝1.8)，得到厚度150μm的烯烃树脂膜。接下来，对该烯烃聚合物膜的表面实施电晕放电处理，得到表面处理烯烃树脂膜(以下称为“高分子膜(F-1)”)。通过基于JIS K 6768的方法测定电晕放电处理面的润湿张力，结果为44mN/m。
＜制作例2＞
使用乙烯·1-己烯共聚物(乙烯单元量：96％，密度：0.930g/cm3，MFR(1.0g/10分钟)代替乙烯·1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂膜(以下称为“高分子膜(F-2)”)。电晕放电处理面的润湿张力为40mN/m。
＜制作例3＞
使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙烯单元量：93％，MFR(1.5g/10分钟)代替乙烯·1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂膜(以下称为“高分子膜(F-3)”)。电晕放电处理面的润湿张力为42mN/m。
＜制作例4＞
使用聚乙烯(密度：0.927g/cm3，MFR(4.0g/10分钟)代替乙烯·1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂膜(以下称为“高分子膜(F-4)”)。电晕放电处理面的润湿张力为44mN/m。
＜制作例5＞
使用乙烯·丙烯共聚物(乙烯单元量：4％，密度：0.90g/cm3，MFR(8.0g/10分钟)代替乙烯·1-丁烯共聚物，除此之外，进行与制作例1同样的操作，得到表面处理烯烃树脂膜(以下称为“高分子膜(F-5)”)。电晕放电处理面的润湿张力为43mN/m。
《改性膜的制作和评价》
使用上述的涂覆剂组合物和高分子膜制作改性膜，其后，通过下述试验方法评价改性膜。
＜实施例2-1＞
通过浸渍法将涂覆剂组合物(X-1)以绝对干燥涂布量成为0.2g/m2的方式涂布在基膜(F-1)的电晕放电处理面，用温风干燥机在70℃干燥，得到在高分子膜(F-1)的电晕放电处理面上具有由涂覆剂组合物(X-1)构成的被膜部的改性膜(M-1)。接下来，使用改性膜(M-1)进行以下的(1)～(3)的试验。将其结果示于下述表2。
＜实施例2-2～实施例2-8和比较例2-1～比较例2-4＞
使用表2所示的涂覆剂组合物、高分子膜和绝对干燥涂布量，除此之外，与实施例2-1同样地进行，得到改性膜M-2～M-12。其后，使用各改性膜进行以下的(1)～(3)的试验。将其结果示于表2。
(1)初期流滴性
在水温60℃的恒温水槽的上方，以改性膜的被膜部朝向温水槽且相对于水平有15度的倾斜的方式配置改性膜。目视观察接触被膜部的水蒸气成为水滴附着的状况，测定直至水滴的附着面积低于10％为止所需的时间，按照以下的基准评价初期流滴性。
◎：低于15分钟(初期流滴性非常优异)。
○：15分钟以上且低于30分钟(初期流滴性优异)。
×：30分钟以上，水滴的附着面积为10％以上(初期流滴性差)。
(2)流滴持续性
按照与上述(1)相同的要领，目视观察将改性膜连续配置7天后的水滴的附着状态，按照以下的基准评价流滴持续性。
◎：没有水滴的附着(流滴持续性非常优异)。
○：水滴的附着面积低于10％(流滴持续性优异)。
×：水滴的附着面积为10％以上(流滴持续性差)。
(3)耐湿润擦伤性
在对大荣科学精机制作所公司制学振型染色坚牢度试验机的摩擦臂的摩擦面施加300g的载荷的状态下，对在实验之前喷雾水而成为湿润状态的改性膜往复摩擦10次。将经摩擦处理的改性膜与上述(1)同样地配置在恒温水层的上方，经过1小时接触水蒸气。
在经过1小时的时刻，观察被膜部从高分子膜剥离的程度，按照以下的基准评价耐湿润擦伤性。
◎：被膜部从高分子膜剥离的面积低于10％(耐湿润擦伤性非常优异)。
○：被膜部从高分子膜剥离的面积为10％以上且小于50％(耐湿润擦伤性为实用等级)。
×：被膜部从高分子膜剥离的面积为50％以上(耐湿润擦伤性差)。
【表2】
实施例2-1～2-8的改性膜的初期流滴性、流滴持续性和耐湿润擦伤性优异。另一方面，比较例2-1和2-2的改性膜由于所使用的涂覆剂组合物不含硝酸根离子、氯离子和乙酸根离子中的任一种，所以耐湿润擦伤性差。比较例2-3的改性膜由于所使用的涂覆剂组合物含有硫酸根离子代替硝酸根离子、氯离子和乙酸根离子，所以初期流滴性、流滴持续性和耐湿润擦伤性全部不充分。比较例2-4的改性膜由于所使用的涂覆剂组合物含有过量的硝酸根离子，所以初期流滴性、流滴持续性和耐湿润擦伤性全部不充分。

Claims (6)

1.一种涂覆剂组合物，其特征在于，是含有选自氧化铝和二氧化硅中的至少一种的无机粒子A、下述的酸根离子以及水的高分子膜用涂覆剂组合物，
所述涂覆剂组合物中的水的比例为90～99.5质量％，
相对于所述涂覆剂组合物的固体成分100质量份，以0.05～1.0质量份的比例含有所述酸根离子，
所述酸根离子为选自用还原蒸馏-靛酚蓝分光光度法定量的硝酸根离子、用滴定法定量的氯离子和用液相色谱法定量的乙酸根离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的涂覆剂组合物，其中，所述酸根离子为选自硝酸根离子和氯离子中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆剂组合物，其中，进一步含有选自聚氧化烯衍生物和聚甘油中的至少一种醚化合物B。
4.根据权利要求3所述的涂覆剂组合物，其中，将所述无机粒子A和所述醚化合物B的固体成分的合计设为100质量份时，以20～99质量份的比例含有所述无机粒子A，以1～80质量份的比例含有所述醚化合物B。
5.一种改性膜，其特征在于，具备由高分子膜构成的基膜部、和在所述基膜部的表面的至少一部分上由权利要求1～4中任一项所述的涂覆剂组合物形成的被膜部。
6.一种改性膜的制造方法，其特征在于，包括在高分子膜的表面的至少一部分上涂布权利要求1～4中任一项所述的涂覆剂组合物的涂布工序。
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