JP4744018B2 - 農業用被覆材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防霧性とべたつき防止性に優れた農業用被覆材料に関する。農業用被覆材料とは、農作物栽培時に、保温，促成栽培，防鳥獣虫を目的として使用されるハウスやトンネルに展張し、農作物を覆うもので、熱可塑性樹脂を主材とする。
【０００２】
【従来の技術】
ハウス、簡易温室栽培やトンネル栽培により、農作物の促成栽培が広く行われている。これらハウス、簡易温室やトンネルに使用される農業用被覆材料には塩化ビニル系樹脂，ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネート，フッ素系樹脂などのフィルムが用いられている。これら農作物のハウス、簡易温室栽培やトンネル栽培を行う際、朝，夕刻，夜間，雨の昼間などに、ハウス，簡易温室やトンネルの内外に温度差を生じて霧が発生し、太陽光の透過が悪くなり、室内の栽培農作物の生育が遅れる。また、被覆フィルムの内側に生じた凝結水のぼた落ちにより、幼芽が被害を受けたり、作物表面をぬらして病気発生の一原因となったりする。これらの問題点の発生を防止するために、農業用被覆材料の成形原料組成物中に予め、防滴剤と共に防霧剤が配合されている。
【０００３】
防滴剤としては界面活性剤が使用されている。これはフィルム内表面に付着した水滴を流し落とす効果を有するものの、フィルム内表面から霧が発生するという欠点がある。防滴剤として使用される界面活性剤の種類は、ポリエチレングリコール型，多価アルコール型などの非イオン性界面活性剤；硫酸エステル塩，リン酸エステル塩，スルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；アミン塩，第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アミノ酸型やベタイン型などの両性界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が用いられている。
【０００４】
防霧性の改良にはフッ素系化合物やシリコーン系化合物のような撥水性に優れた化合物の配合が有効なことが知られているが、シリコーン系化合物は多量に配合しなければ十分な効果が得られず、また多量に配合すると、べたつきが生じるため、一般にはフッ素系化合物が使用されている。しかし、フッ素系化合物を含む材料は、焼却するとフッ酸の発生が問題となっている。そのため、安全で長期に渡り防霧効果を持続し、べたつきの少ない材料が待望されている。
【０００５】
シリコーン系防霧剤の改善の努力はその後も続けられ、特公昭５３−０１８３４７号公報には、（Ｒ2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ3ＳｉＯ1/2）2で表される線状構造の非イオン性オルガノシリコーン界面活性剤を共重合物に添加した混合物をフィルム表面に塗布し加熱硬化させたものが記載されている。しかし、この界面活性剤も多量に配合しなければ十分な防霧効果が得られず、また、べたつきを抑えることができない。特公昭６２−０３１７４２号公報には、含有する全置換基の少なくとも７０モル％がメチル基であり、含有する全有機基の中、炭素原子数6個以上の有機基が全置換基の３０モル％を超えないオルガノポリシロキサン化合物と非イオン性界面活性剤とを含有する塩化ビニル系樹脂またはエチレン系樹脂よりなる防霧効果を有する農業用被覆材料が記載されているが、オルガノポリシロキサン化合物の置換基に親水基が含まれていないため、これと添加する非イオン性界面活性剤との相溶性が悪く十分な効果が発揮されない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は長期に渡って持続する防霧性及びべたつき防止性を備え、環境に与える影響の少ない農業用被覆材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは環境に対して安全性の大きいシリコーン系樹脂を用いて、上記課題を解決するために検討を進めた。その過程でポリオキシアルキレン基やグリセリン基などの親水基を有する変性シリコーン化合物が添加されたフィルムが防霧性に優れていることを見出した。その理由は、親水性官能基によるポリッシュ効果及び親水性官能基と添加された界面活性剤との相溶性が向上するため、フィルム中における親水基を有する変性シリコーン化合物と界面活性剤とが分離することなく、十分な防霧性が発揮されることにあると考えられる。しかし、この段階ではフィルム表面のべたつきの問題は未解決であった。引き続き、べたつきを改善するために、鋭意検討した結果、1分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンを含有する農業用被覆材料が防霧性に優れ、べたつきを抑制できることを見出した。
即ち、1分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンの好ましい構造は、一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（式中、Ｒは互いに同一または異種の、親水基または親水基含有1価有機基または炭素原子数１〜３０の有機基であって、少なくとも1つは親水基または親水基含有1価有機基である。ａは正数、ｂ，ｃ及びｄは０または正数。）で表され、これを熱可塑性樹脂に添加し、成形することにより得られる農業用被覆材料が防霧性に優れ、べたつきを抑制できることを見出した。
【０００８】
３次元架橋構造の（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dは結合する親水基や親水基変性オルガノポリシロキサンのブリードや移動を抑えるため、長期に渡る防霧効果やべたつき抑制効果が与えられる。特に、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（ＳｉＯ4/2）d構造が優れた防霧効果、べたつき防止効果を付与する。
親水基変性オルガノポリシロキサンが３次元架橋構造と線状オルガノポリシロキサンとの共重合体の場合には、前記一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dの構造を有する共重合体中、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a-e（Ｒ2ＳｉＯ2/2）bと（Ｒ3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（式中、ｅはａ≡ｅである正の数）との重量比が（９５〜０）：（５〜１００）の範囲内で防霧効果及びべたつき抑制効果を発揮するが、重量比が（７０〜０）：（３０〜１００）の範囲内がより好ましい。線状の（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a-e（Ｒ2ＳｉＯ2/2）bの構造が９５％を超えると、べたつき抑制効果が不十分となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dにおけるＲの少なくとも一つは親水基含有１価の有機基であるが、これは親水性を付与する官能基を含有する１価の有機基を意味し、代表的な親水基としては、ポリオキシアルキレン，高級アルコールポリオキシアルキレン付加物，アルキルフェノールポリオキシアルキレン付加物，脂肪酸ポリオキシアルキレン付加物，高級脂肪族アミン及び脂肪族アミドのポリオキシアルキレン付加物を代表とするポリオキシアルキレン型の非イオン性基；アルコール，グリセリン，ポリグリセリン，ペンタエリスリトール，グリセリン及びペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット及びソルビタンの脂肪酸エステル、糖の脂肪酸エステル，脂肪酸アルカノールアミドを代表するアルコール型の非イオン性基；硫酸エステル塩，燐酸エステル塩，スルホン酸塩等のアニオン性基；アミン塩型，第４級アンモニウム塩型等のカチオン性基；アミノ酸型，べタイン型等の両性基；カルボキシル基などが挙げられるが、防滴剤として非イオン界面活性剤を併用する場合は、相溶性が優れていることから非イオン性親水性官能基が好ましい。一般に有機基とは炭化水素基またはこれらの基の水素原子の一部又は全部が窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を含む基で置換された基を言う。
【００１０】
本発明における親水基変性オルガノポリシロキサンは親水基以外に他の官能基、即ち、アミノ基，カルボキシル基，エポキシ基，（メタ）クリル基，（メタ）クリロキシ基，（メタ）クリロイル基，メルカプト基，フェノール基，アルコキシ基，フェニル基，メチルスチリル基，または高級脂肪酸エステル残基を防霧効果に影響を与えない範囲で含むことは差し支えない。フッ素原子の存在は防霧性に対しては悪影響を及ぼさないが、フッ素原子を含んだフィルムを使用後焼却すると環境に対し悪影響を及ぼすガス等を発生するので好ましくない。
【００１１】
本発明における３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造とは、立体的網目構造及び／またはシロキサン結合以外の結合よりなる分枝構造、即ち、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dで表される構造であって、これが結合する親水基や親水基変性オルガノポリシロキサンのブリードや移動を抑えるため、長期に渡る防霧効果やべたつき抑制効果が与えられる。
【００１２】
本発明における1分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンの合成方法は例えば、フラスコに、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有するシリコーンオイル、トルエンなどの溶剤、白金触媒を仕込み、昇温させ、次いで、フラスコに親水基とビニル基を含有する、例えば、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルと３次元架橋型オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を滴下し、付加反応を行う。反応完結後、溶剤を除去して、親水基変性オルガノポリシロキサンを得る方法が挙げられるがこれに限定されない。
【００１３】
本発明において使用可能な熱可塑性合成樹脂としては、低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，超低密度ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン，エチレン−酢ビ共重合体，エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢ビ共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体，エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体，エチレン−アクリルアミド共重合体，エチレン−無水マレイン酸共重合体，アイオノマー等各種熱可塑性エラストマー，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ウレタン塩ビ樹脂，エチレン−塩化ビニル共重合体，塩ビ−酢ビ共重合体，ポリ−４−メチルペンテン−１，各種生分解性プラスチック，ポリエステル，結晶化ポリエステル，ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート系コポリマー等のバリヤー性ポリエステル，ポリカーボネート，ポリエーテルイミド，ポリアリレート，結晶ポリエステル，ポリアクリロニトリル，セロファン，ナイロン等を挙げることができるが、本発明で使用可能な熱可塑性合成樹脂はこれらに限定されない。またこれらは単独でも２種以上を併用しても差し支えない。
【００１４】
本発明において、親水基変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性合成樹脂に配合する際、両者を直接２軸押出機、1軸押出機，バンバリーミキサー又は加圧ニーダー中で加熱、混合してもよいが、親水基変性オルガノポリシロキサンを高濃度に熱可塑性合成樹脂に配合したマスターバッチをつくり、その後、マスターバッチを熱可塑性合成樹脂に所定濃度になるように適宜配合する方法が、均一に親水基変性オルガノポリシロキサンが分散するので好ましい。マスターバッチ製造用の熱可塑性合成樹脂とフィルムの主剤となる熱可塑性合成樹脂とは同一であっても異なっても差し支えない。マスターバッチの製造方法は、２軸押出機，1軸押出機，バンバリーミキサー又は加圧ニーダー中で加熱、混合し、押出機で押出してペレタイズするか、または、スパルタンリューザーやヘンシェルミキサー等により均一に親水基変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性合成樹脂に分散後、加熱、混合又は押出してペレタイズしてもよい。
熱可塑性合成樹脂中への親水基変性オルガノポリシロキサンの配合量は０．０３〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０３重量％未満では防霧効果が十分ではなく、３重量％を超えると、熱可塑性合成樹脂中へ親水基変性オルガノポリシロキサンを均一に分散することができない。また、配合量の割には効果が向上せず、反って撥水性による防霧効果の低下をきたすので好ましくなく、フィルム強度も弱くなる。
【００１５】
本発明において、親水基変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性合成樹脂に配合する際、本発明の農業用被覆材料の特性を損なわない範囲で、必要に応じて以下に記載する各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、酸化防止剤，安定剤，光安定剤，紫外線吸収剤，殺菌剤，着色剤，充填剤，帯電防止剤，滑剤，架橋剤，架橋助剤などを挙げることができる。
【００１６】
本発明において使用可能な酸化防止剤を以下に例示する。即ち、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール，n−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン，トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート，４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール），トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕，３，９−ビス{２−〔３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン，４，４−チオビス−（２−ターシャリー−ブチル−５−メチルフェノール），２，２−メチレンビス−（６−ターシャリー−ブチル−メチルフェノール），４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール），１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，トリスノニルフェニルフォスファイト，トリス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）ホスファイト，ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト，ビス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト，ビス（２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト，２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャリー−ブチル−フェニル）オクチルホスファイト，テトラキス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト，ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート，ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート，ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート），２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルデシル）クマロン−２−オール，５，７−ジ−ターシャリー−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン―２―オン，２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリー−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート，２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリー−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等である。
【００１７】
本発明において使用可能な安定剤を以下に例示する。即ち、リチウム，マグネシウム，カルシウム，バリウム，亜鉛のステアリン酸塩；カルシウム，バリウム，亜鉛のラウリン酸塩又はリシノール酸塩；ラウレート系，マレート系やメルカプト系の錫塩；三塩基性硫酸鉛，ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；エポキシ化植物油等のエポキシ化合物；アルキルアリルホスファイト，トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物；ジベンゾイルメタン，デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物；ソルビトール，マンニトール，ペンタエリスリトール等のポリオール類；ハイドロタルサイト類，ゼオライト類などである。
【００１８】
本発明において使用可能な光安定剤を以下に例示する。即ち、ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，サリシレート系，シアノアクリレート系，シュウ酸アニリド系の紫外線吸収剤，ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の農業用被覆材料たるフィルムの成形方法は通常行われるフィルムの成形方法を使用することができる。これらの方法にはインフレーション法、Ｔ−ダイ法などの押出成形法、カレンダー法，流延法が挙げられるがこれらに限定されない。フィルムの厚さは１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【００２０】
【実施例】
以下,実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、％表示は重量％を表す。
【００２１】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−１の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（１）で表される、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有するシリコーンオイル７５ｇ、トルエン２２０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が下記式（２）で表されるポリオキシエチレンモノアリルエーテル９５ｇと下記式（３）で示される３次元架橋型オルガノポリシロキサンの５０％トルエン溶液２９２ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、淡黄色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−１を得た。
【００２２】
【化１】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ……………………………………（２）
{Ｑ3ＳiＯ1/2}0.85（ＳiＯ4/2） （末端ビニル基を０．０８モル／１００ｇ有し、Ｑはメチル基又はビニル基）………………………………………（３）
【００２３】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−２の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（４）で表される、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有するシリコーンオイル１９１ｇ、溶剤としてのトルエン２３０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が下記式（５）で示されるメトキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル４８ｇと前記式（３）で示される３次元架橋型オルガノポリシロキサンの５０％トルエン溶液６８ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、淡黄色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−２を得た。
【００２４】
【化２】
{Ｑ3ＳiＯ1/2}0.85（ＳiＯ4/2） （末端ビニル基を０．０８モル／１００ｇ有し、Ｑはメチル基又はビニル基）…………………………………（３）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3 ……………………………（５）
【００２５】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−３の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（６）で表される、珪素原子に結合する水素原子を有する３次元架橋型オルガノポリシロキサン２３ｇ、溶剤としてのトルエン２３０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が前記式（５）で示されるメトキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル１００ｇと下記式（７）で示される末端ビニル基を有するシリコーンオイル４０ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、淡黄色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−３を得た。
【００２６】
【化３】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3 ……………………………（５）
{α3ＳiＯ1/2}1.6（ＳiＯ4/2） （ＳiＨ基を０.９６モル／１００ｇ含有し、αはメチル基又は水素原子）………………………………………………（６）
【００２７】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−４の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（８）で表される、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有する、３次元架橋型オルガノポリシロキサン７０ｇ、トルエン２００ｇ、白金触媒を仕込み、６０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が前記式（２）で示されるポリオキシエチレンモノアリルエーテル８２ｇと１−オクテン１１ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して,褐色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−４を得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ…………………………………（２）
{α8ＳiＯ1/2}c（ＳiＯ4/2）d …………………………………………（８）
（珪素原子結合水素原子を０.２６モル／１００ｇ含有し、αはメチル基又はＳiＨ基、c,dは各々独立した正の整数）
【００２８】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−５の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに前記式（６）で表される、珪素原子に結合する水素原子を有する３次元架橋型オルガノポリシロキサン１６０ｇ、溶剤としてのトルエン２３０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が前記式（５）で示されるメトキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル１００ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、褐色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−５を得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3 ………………………………（５）
{α3ＳiＯ1/2}1.6（ＳiＯ4/2） （ＳiＨ基を０.９６モル／１００ｇ含有し、αはメチル基又は水素原子）…………………………………………………（６）
【００２９】
（防霧マスターペレットの製造）
前記で得られた防霧剤としての親水基変性オルガノポリシロキサン−１〜５及び防霧剤化合物Ａ〜Ｃの各１０重量部をベース樹脂のエチレン−酢ビ共重合体（日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３２５０、酢酸ビニル含有量５％）９０重量部とともにミキサー（ラボプラストミル、東洋精機社製）中で、１３０℃、５分間、加熱、混練後、押出し、ストランドを引き、ペレタイザーによりペレット化し、防霧剤１０％含有の防霧マスターペレットを製造した。なお、上記のようにして製造した親水基変性オルガノポリシロキサン−１〜５及び防霧剤化合物Ａ〜Ｃを各１０重量％配合した防霧マスターペレットは以後それぞれＭＰ−１〜５及びＭＰ−Ａ〜Ｃと略記する。
【００３０】
（実施例１）
表1に記載のように、塩化ビニル樹脂（平均重合度１４５０、日本ゼオン社製）１００重量部、エポキシ樹脂２重量部、ＤＯＰ４５重量部、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）５重量部、バリウム−亜鉛複合熱安定剤２．７重量部、アルカマイザーＤＨＴ―４Ａ（協和化学工業社製ハイドロタルサイトの商品名）５重量部、防滴剤（ソルビタンモノステアレート）２重量部、滑剤０．５重量部、ＳＳ―１０２（シプロ化成社製紫外線吸収剤の商品名）０．１重量部、防霧剤（親水基変性オルガノポリシロキサン−１）０．２重量部を配合し、８インチロール（表面温度１８０℃）を用いて、厚さ１００μｍの農業用塩化ビニル樹脂フィルムを作製した。このフィルムについて、後記の方法で防霧性及びべたつき性を調べ結果を表８に記した。
【００３１】
（比較例１）
表５に記載のように、防霧剤として化合物Ａを用いた外は、全て実施例１と同様の方法で農業用塩化ビニル樹脂フィルムを作製した。このフィルムについて、後記の方法で防霧性及びべたつき性を調べ結果を表９に記した。
【００３２】
（実施例２〜７、比較例２〜４）
表１、２、表５に示すように、オレフィン系合成樹脂、添加剤を配合したペレット及び前記防霧マスターペレットを配合し、これをインフレーション成形機に供給して、厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られた各フィルムについて、後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８、９に記した。
【００３３】
【表１】
〔表１の防霧マスターペレットの欄、上段の数字はマスターペレットの添加重量部を、下段の数字は親水基変性オルガノポリシロキサン−１〜５または防霧剤化合物Ａ〜Ｃの添加重量部を示す。以下の表も同じ。〕
【００３４】
（実施例８）（表２参照）
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（イ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−２、内層用押出機に基材（ハ）用のペレット、外層用押出機に基材（ロ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−２を供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの３種３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００３５】
（実施例９）（表２参照）
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（ニ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−３、内層用及び外層用押出機に基材（ホ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−５を供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの3種３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００３６】
【表２】
【００３７】
（実施例１０）（表３参照）
五層インフレーション成形機を使用し、内側層から（ヘ）（内層）、（ト）（中内層），（チ）（中間層），（リ）（中外層），（ヌ）（外層）の組成物ペレット及び（チ）（中間層），（リ）（中外層），（ヌ）（外層）に防霧マスターペレットＭＰ−５を各押出機に供給し、厚さ１００μｍ、巾８ｍの５層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００３８】
【表３】
【００３９】
（実施例１１）（表４参照）
五層インフレーション成形機を使用し、内側から（ル）（内層）、（ヲ）（中内層），
（ワ）（中間層），（カ）（中外層），（ヨ）（外層）の組成物ペレット及び（ワ）（中間層）、（カ）（中外層），（ヨ）（外層）に防霧マスターペレットを各押出機に供給し、厚さ１００μｍ、巾８ｍの５層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
（比較例５）(表６参照)
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（タ）の組成物のペレット及び防霧マスターペレット、内層用押出機に基材（ソ）用組成物のペレット、外層用押出機に基材（レ）用のペレット及び防霧剤ＭＰ−Ａを供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの3種３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表９に記した。
【００４３】
（比較例６）(表６参照)
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（ツ）用のペレット及び防霧マスターペレット、内層用及び外層用押出機に基材（ネ）用の組成物のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−Ａを供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表９に記した。
【００４４】
【表６】
【００４５】
（比較例７）（表７参照）
五層インフレーション成形機を使用し、内側から（ナ）（内層）、（ラ）（中内層），
（ム）（中間層），（ウ）（中外層），（エ）（外層）の組成物ペレット及び（ム）（中間層）、（ウ）（中外層），（エ）（外層）に、防霧剤ＭＰ−Ａを添加し、各押出機に供給し、厚さ１００μｍ、巾８ｍの５層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表９に記した。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
【表９】
【００４９】
（各表中の化合物の出所、スペック等）
塩化ビニル樹脂：平均重合度１，４５０、日本ゼオン社製、
ＮＵＣ−３２５０：日本ユニカー社製、エチレン−酢ビ共重合体（酢酸ビニル５％含有）の商品名、
ＮＵＣ−３７５３：日本ユニカー社製、エチレン−酢ビ共重合体（酢酸ビニル１５％含有）の商品名、
ＮＵＣ−８１３３：日本ユニカー社製、高圧法低密度ポリエチレンの商品名、
アルカマイザーＤＨＴ−４Ａ：協和化学社製ハイドロタルサイトの商品名、
ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ：チバスペッシャリテイケミカルス社製、ヒンダードアミン系光安定剤商品名、
ＳＳ−１０２：シプロ化成社製、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００５０】
【化４】
（上記の構造を有し、２５℃における粘度が６００ｍｍ2／Ｓ、ＨＬＢ値が４．５であるポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン。）
{（ＣＨ3）3ＳiＯ1/2}0.85（ＳiＯ4/2） …………………(Ｂ)
（４０％トルエン溶液の粘度が２０ｃｓであるシリコーンレジン）
（分子量約５００，０００のジメチルシリコーンガム、ｋは約６，５００。）
【００５１】
（防霧性及びべたつき防止性を評価方法）
〔防霧性評価方法〕
９０ｃｍ×２０ｃｍのアルミ製の枠の片面上に、評価用フィルムを張ったものを、専用の曝露台に設置し、２０００年１２月１５日から２００１年３月１５日の間、フィルム内表面近傍における霧の発生状況を目視観察し、下記の基準で評価した。但し、評価用フィルムが複層の場合は、防滴剤及び防霧剤を配合した外層を曝露台面に対面するように設置して評価した。
○：霧の発生無し、△：僅かに霧の発生が認められる、×：明らかに霧の発生が認められる。
〔べたつき防止性評価方法〕
塩化ビニル系樹脂フィルムの場合は、紙に挟んだ状態で、オレフィン系樹脂フィルムの場合は巻の状態で、（２３±２）℃に調整した恒温室に保管した後、下記の基準でフィルムの感触評価を実施した。
○：べたつき無し、△：ややべたつく、×：かなりべたつく。
【００５２】
（実施例の総括）
表１〜９のデータを検討した結果以下のことが明らかになった。
本発明の各請求項に則って調製された各種の農業用被覆材料（フィルム）は防霧性及びべたつき防止性の両方に優れているが、親水基のみを含むオルガノポリシロキサンを含有する比較例２のフィルムは、べたつき防止性に劣り、フィルムを各々２、３，５層に貼り合わせた５〜７の場合においても、べたつき防止性に劣ることには変わりはない。また、ベース樹脂に塩化ビニル樹脂を使用し、親水基のみを有するオルガノポリシロキサンを含有する比較例１は、更に、顕著なべたつきが見られ、３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造のみを含むシリコーンレジンを含有する比較例３のフィルム及びジメチルシリコーンゴムを含有する比較例４の各フィルムは、防霧性に劣ることが解った。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の農業用被覆材料は防霧性及びべたつき防止性に優れ、長期に渡って持続するので、これをハウス、簡易温室栽培やトンネル栽培の被覆用フィルムに使用して、農作物の促成栽培を行った場合、太陽光の透過が良好であるから、室内の栽培農作物の生育が速く、また、被覆フィルムの内側に生じる凝結水の量が少ないので、この凝結水が一因となる栽培農作物の幼芽の被害、作物の病気の発生も抑制され、その結果、高品質の農作物が早く収穫でき、農業経営の改善に資すること大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は防霧性とべたつき防止性に優れた農業用被覆材料に関する。農業用被覆材料とは、農作物栽培時に、保温，促成栽培，防鳥獣虫を目的として使用されるハウスやトンネルに展張し、農作物を覆うもので、熱可塑性樹脂を主材とする。
【０００２】
【従来の技術】
ハウス、簡易温室栽培やトンネル栽培により、農作物の促成栽培が広く行われている。これらハウス、簡易温室やトンネルに使用される農業用被覆材料には塩化ビニル系樹脂，ポリエチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネート，フッ素系樹脂などのフィルムが用いられている。これら農作物のハウス、簡易温室栽培やトンネル栽培を行う際、朝，夕刻，夜間，雨の昼間などに、ハウス，簡易温室やトンネルの内外に温度差を生じて霧が発生し、太陽光の透過が悪くなり、室内の栽培農作物の生育が遅れる。また、被覆フィルムの内側に生じた凝結水のぼた落ちにより、幼芽が被害を受けたり、作物表面をぬらして病気発生の一原因となったりする。これらの問題点の発生を防止するために、農業用被覆材料の成形原料組成物中に予め、防滴剤と共に防霧剤が配合されている。
【０００３】
防滴剤としては界面活性剤が使用されている。これはフィルム内表面に付着した水滴を流し落とす効果を有するものの、フィルム内表面から霧が発生するという欠点がある。防滴剤として使用される界面活性剤の種類は、ポリエチレングリコール型，多価アルコール型などの非イオン性界面活性剤；硫酸エステル塩，リン酸エステル塩，スルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；アミン塩，第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アミノ酸型やベタイン型などの両性界面活性剤が挙げられ、特に非イオン性界面活性剤が用いられている。
【０００４】
防霧性の改良にはフッ素系化合物やシリコーン系化合物のような撥水性に優れた化合物の配合が有効なことが知られているが、シリコーン系化合物は多量に配合しなければ十分な効果が得られず、また多量に配合すると、べたつきが生じるため、一般にはフッ素系化合物が使用されている。しかし、フッ素系化合物を含む材料は、焼却するとフッ酸の発生が問題となっている。そのため、安全で長期に渡り防霧効果を持続し、べたつきの少ない材料が待望されている。
【０００５】
シリコーン系防霧剤の改善の努力はその後も続けられ、特公昭５３−０１８３４７号公報には、（Ｒ2ＳｉＯ2/2）a（Ｒ3ＳｉＯ1/2）2で表される線状構造の非イオン性オルガノシリコーン界面活性剤を共重合物に添加した混合物をフィルム表面に塗布し加熱硬化させたものが記載されている。しかし、この界面活性剤も多量に配合しなければ十分な防霧効果が得られず、また、べたつきを抑えることができない。特公昭６２−０３１７４２号公報には、含有する全置換基の少なくとも７０モル％がメチル基であり、含有する全有機基の中、炭素原子数6個以上の有機基が全置換基の３０モル％を超えないオルガノポリシロキサン化合物と非イオン性界面活性剤とを含有する塩化ビニル系樹脂またはエチレン系樹脂よりなる防霧効果を有する農業用被覆材料が記載されているが、オルガノポリシロキサン化合物の置換基に親水基が含まれていないため、これと添加する非イオン性界面活性剤との相溶性が悪く十分な効果が発揮されない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は長期に渡って持続する防霧性及びべたつき防止性を備え、環境に与える影響の少ない農業用被覆材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者らは環境に対して安全性の大きいシリコーン系樹脂を用いて、上記課題を解決するために検討を進めた。その過程でポリオキシアルキレン基やグリセリン基などの親水基を有する変性シリコーン化合物が添加されたフィルムが防霧性に優れていることを見出した。その理由は、親水性官能基によるポリッシュ効果及び親水性官能基と添加された界面活性剤との相溶性が向上するため、フィルム中における親水基を有する変性シリコーン化合物と界面活性剤とが分離することなく、十分な防霧性が発揮されることにあると考えられる。しかし、この段階ではフィルム表面のべたつきの問題は未解決であった。引き続き、べたつきを改善するために、鋭意検討した結果、1分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンを含有する農業用被覆材料が防霧性に優れ、べたつきを抑制できることを見出した。
即ち、1分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンの好ましい構造は、一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（式中、Ｒは互いに同一または異種の、親水基または親水基含有1価有機基または炭素原子数１〜３０の有機基であって、少なくとも1つは親水基または親水基含有1価有機基である。ａは正数、ｂ，ｃ及びｄは０または正数。）で表され、これを熱可塑性樹脂に添加し、成形することにより得られる農業用被覆材料が防霧性に優れ、べたつきを抑制できることを見出した。
【０００８】
３次元架橋構造の（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dは結合する親水基や親水基変性オルガノポリシロキサンのブリードや移動を抑えるため、長期に渡る防霧効果やべたつき抑制効果が与えられる。特に、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（ＳｉＯ4/2）d構造が優れた防霧効果、べたつき防止効果を付与する。
親水基変性オルガノポリシロキサンが３次元架橋構造と線状オルガノポリシロキサンとの共重合体の場合には、前記一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dの構造を有する共重合体中、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a-e（Ｒ2ＳｉＯ2/2）bと（Ｒ3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（式中、ｅはａ≡ｅである正の数）との重量比が（９５〜０）：（５〜１００）の範囲内で防霧効果及びべたつき抑制効果を発揮するが、重量比が（７０〜０）：（３０〜１００）の範囲内がより好ましい。線状の（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a-e（Ｒ2ＳｉＯ2/2）bの構造が９５％を超えると、べたつき抑制効果が不十分となる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dにおけるＲの少なくとも一つは親水基含有１価の有機基であるが、これは親水性を付与する官能基を含有する１価の有機基を意味し、代表的な親水基としては、ポリオキシアルキレン，高級アルコールポリオキシアルキレン付加物，アルキルフェノールポリオキシアルキレン付加物，脂肪酸ポリオキシアルキレン付加物，高級脂肪族アミン及び脂肪族アミドのポリオキシアルキレン付加物を代表とするポリオキシアルキレン型の非イオン性基；アルコール，グリセリン，ポリグリセリン，ペンタエリスリトール，グリセリン及びペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット及びソルビタンの脂肪酸エステル、糖の脂肪酸エステル，脂肪酸アルカノールアミドを代表するアルコール型の非イオン性基；硫酸エステル塩，燐酸エステル塩，スルホン酸塩等のアニオン性基；アミン塩型，第４級アンモニウム塩型等のカチオン性基；アミノ酸型，べタイン型等の両性基；カルボキシル基などが挙げられるが、防滴剤として非イオン界面活性剤を併用する場合は、相溶性が優れていることから非イオン性親水性官能基が好ましい。一般に有機基とは炭化水素基またはこれらの基の水素原子の一部又は全部が窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を含む基で置換された基を言う。
【００１０】
本発明における親水基変性オルガノポリシロキサンは親水基以外に他の官能基、即ち、アミノ基，カルボキシル基，エポキシ基，（メタ）クリル基，（メタ）クリロキシ基，（メタ）クリロイル基，メルカプト基，フェノール基，アルコキシ基，フェニル基，メチルスチリル基，または高級脂肪酸エステル残基を防霧効果に影響を与えない範囲で含むことは差し支えない。フッ素原子の存在は防霧性に対しては悪影響を及ぼさないが、フッ素原子を含んだフィルムを使用後焼却すると環境に対し悪影響を及ぼすガス等を発生するので好ましくない。
【００１１】
本発明における３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造とは、立体的網目構造及び／またはシロキサン結合以外の結合よりなる分枝構造、即ち、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）dで表される構造であって、これが結合する親水基や親水基変性オルガノポリシロキサンのブリードや移動を抑えるため、長期に渡る防霧効果やべたつき抑制効果が与えられる。
【００１２】
本発明における1分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンの合成方法は例えば、フラスコに、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有するシリコーンオイル、トルエンなどの溶剤、白金触媒を仕込み、昇温させ、次いで、フラスコに親水基とビニル基を含有する、例えば、ポリオキシエチレンモノアリルエーテルと３次元架橋型オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を滴下し、付加反応を行う。反応完結後、溶剤を除去して、親水基変性オルガノポリシロキサンを得る方法が挙げられるがこれに限定されない。
【００１３】
本発明において使用可能な熱可塑性合成樹脂としては、低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，超低密度ポリエチレン，超高分子量ポリエチレン，エチレン−酢ビ共重合体，エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢ビ共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体，エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体，エチレン−アクリルアミド共重合体，エチレン−無水マレイン酸共重合体，アイオノマー等各種熱可塑性エラストマー，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ウレタン塩ビ樹脂，エチレン−塩化ビニル共重合体，塩ビ−酢ビ共重合体，ポリ−４−メチルペンテン−１，各種生分解性プラスチック，ポリエステル，結晶化ポリエステル，ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート系コポリマー等のバリヤー性ポリエステル，ポリカーボネート，ポリエーテルイミド，ポリアリレート，結晶ポリエステル，ポリアクリロニトリル，セロファン，ナイロン等を挙げることができるが、本発明で使用可能な熱可塑性合成樹脂はこれらに限定されない。またこれらは単独でも２種以上を併用しても差し支えない。
【００１４】
本発明において、親水基変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性合成樹脂に配合する際、両者を直接２軸押出機、1軸押出機，バンバリーミキサー又は加圧ニーダー中で加熱、混合してもよいが、親水基変性オルガノポリシロキサンを高濃度に熱可塑性合成樹脂に配合したマスターバッチをつくり、その後、マスターバッチを熱可塑性合成樹脂に所定濃度になるように適宜配合する方法が、均一に親水基変性オルガノポリシロキサンが分散するので好ましい。マスターバッチ製造用の熱可塑性合成樹脂とフィルムの主剤となる熱可塑性合成樹脂とは同一であっても異なっても差し支えない。マスターバッチの製造方法は、２軸押出機，1軸押出機，バンバリーミキサー又は加圧ニーダー中で加熱、混合し、押出機で押出してペレタイズするか、または、スパルタンリューザーやヘンシェルミキサー等により均一に親水基変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性合成樹脂に分散後、加熱、混合又は押出してペレタイズしてもよい。
熱可塑性合成樹脂中への親水基変性オルガノポリシロキサンの配合量は０．０３〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０３重量％未満では防霧効果が十分ではなく、３重量％を超えると、熱可塑性合成樹脂中へ親水基変性オルガノポリシロキサンを均一に分散することができない。また、配合量の割には効果が向上せず、反って撥水性による防霧効果の低下をきたすので好ましくなく、フィルム強度も弱くなる。
【００１５】
本発明において、親水基変性オルガノポリシロキサンを熱可塑性合成樹脂に配合する際、本発明の農業用被覆材料の特性を損なわない範囲で、必要に応じて以下に記載する各種の添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては、酸化防止剤，安定剤，光安定剤，紫外線吸収剤，殺菌剤，着色剤，充填剤，帯電防止剤，滑剤，架橋剤，架橋助剤などを挙げることができる。
【００１６】
本発明において使用可能な酸化防止剤を以下に例示する。即ち、２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェノール，n−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン，トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート，４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール），トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕，３，９−ビス{２−〔３−（３−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン，４，４−チオビス−（２−ターシャリー−ブチル−５−メチルフェノール），２，２−メチレンビス−（６−ターシャリー−ブチル−メチルフェノール），４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール），１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，トリスノニルフェニルフォスファイト，トリス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）ホスファイト，ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト，ビス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト，ビス（２，６−ジ−ターシャリー−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト，２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャリー−ブチル−フェニル）オクチルホスファイト，テトラキス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト，ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート，ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート，ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート），２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルデシル）クマロン−２−オール，５，７−ジ−ターシャリー−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン―２―オン，２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリー−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート，２−ターシャリーブチル−６−（３−ターシャリー−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等である。
【００１７】
本発明において使用可能な安定剤を以下に例示する。即ち、リチウム，マグネシウム，カルシウム，バリウム，亜鉛のステアリン酸塩；カルシウム，バリウム，亜鉛のラウリン酸塩又はリシノール酸塩；ラウレート系，マレート系やメルカプト系の錫塩；三塩基性硫酸鉛，ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；エポキシ化植物油等のエポキシ化合物；アルキルアリルホスファイト，トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物；ジベンゾイルメタン，デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物；ソルビトール，マンニトール，ペンタエリスリトール等のポリオール類；ハイドロタルサイト類，ゼオライト類などである。
【００１８】
本発明において使用可能な光安定剤を以下に例示する。即ち、ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，サリシレート系，シアノアクリレート系，シュウ酸アニリド系の紫外線吸収剤，ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の農業用被覆材料たるフィルムの成形方法は通常行われるフィルムの成形方法を使用することができる。これらの方法にはインフレーション法、Ｔ−ダイ法などの押出成形法、カレンダー法，流延法が挙げられるがこれらに限定されない。フィルムの厚さは１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは３０μｍ〜２００μｍである。
【００２０】
【実施例】
以下,実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、％表示は重量％を表す。
【００２１】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−１の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（１）で表される、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有するシリコーンオイル７５ｇ、トルエン２２０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が下記式（２）で表されるポリオキシエチレンモノアリルエーテル９５ｇと下記式（３）で示される３次元架橋型オルガノポリシロキサンの５０％トルエン溶液２９２ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、淡黄色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−１を得た。
【００２２】
【化１】
{Ｑ3ＳiＯ1/2}0.85（ＳiＯ4/2） （末端ビニル基を０．０８モル／１００ｇ有し、Ｑはメチル基又はビニル基）………………………………………（３）
【００２３】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−２の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（４）で表される、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有するシリコーンオイル１９１ｇ、溶剤としてのトルエン２３０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が下記式（５）で示されるメトキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル４８ｇと前記式（３）で示される３次元架橋型オルガノポリシロキサンの５０％トルエン溶液６８ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、淡黄色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−２を得た。
【００２４】
【化２】
{Ｑ3ＳiＯ1/2}0.85（ＳiＯ4/2） （末端ビニル基を０．０８モル／１００ｇ有し、Ｑはメチル基又はビニル基）…………………………………（３）
【００２５】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−３の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（６）で表される、珪素原子に結合する水素原子を有する３次元架橋型オルガノポリシロキサン２３ｇ、溶剤としてのトルエン２３０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が前記式（５）で示されるメトキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル１００ｇと下記式（７）で示される末端ビニル基を有するシリコーンオイル４０ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、淡黄色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−３を得た。
【００２６】
【化３】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3 ……………………………（５）
{α3ＳiＯ1/2}1.6（ＳiＯ4/2） （ＳiＨ基を０.９６モル／１００ｇ含有し、αはメチル基又は水素原子）………………………………………………（６）
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−４の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに下記式（８）で表される、側鎖に珪素原子に結合する水素原子を有する、３次元架橋型オルガノポリシロキサン７０ｇ、トルエン２００ｇ、白金触媒を仕込み、６０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が前記式（２）で示されるポリオキシエチレンモノアリルエーテル８２ｇと１−オクテン１１ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して,褐色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−４を得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9Ｈ…………………………………（２）
{α8ＳiＯ1/2}c（ＳiＯ4/2）d …………………………………………（８）
（珪素原子結合水素原子を０.２６モル／１００ｇ含有し、αはメチル基又はＳiＨ基、c,dは各々独立した正の整数）
【００２８】
〔親水基変性オルガノポリシロキサン−５の合成〕
ガラス製４つ口フラスコに前記式（６）で表される、珪素原子に結合する水素原子を有する３次元架橋型オルガノポリシロキサン１６０ｇ、溶剤としてのトルエン２３０ｇ、白金触媒を仕込み、８０℃まで上昇させる。次いで、フラスコに親水基として平均構造式が前記式（５）で示されるメトキシポリオキシエチレンモノアリルエーテル１００ｇを滴下し、約１００℃で５時間付加反応を行う。反応後、ロータリーエバポレーターにより溶剤を除去して、褐色透明で粘凋な液状の親水基変性オルガノポリシロキサン−５を得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）9ＣＨ3 ………………………………（５）
{α3ＳiＯ1/2}1.6（ＳiＯ4/2） （ＳiＨ基を０.９６モル／１００ｇ含有し、αはメチル基又は水素原子）…………………………………………………（６）
【００２９】
（防霧マスターペレットの製造）
前記で得られた防霧剤としての親水基変性オルガノポリシロキサン−１〜５及び防霧剤化合物Ａ〜Ｃの各１０重量部をベース樹脂のエチレン−酢ビ共重合体（日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３２５０、酢酸ビニル含有量５％）９０重量部とともにミキサー（ラボプラストミル、東洋精機社製）中で、１３０℃、５分間、加熱、混練後、押出し、ストランドを引き、ペレタイザーによりペレット化し、防霧剤１０％含有の防霧マスターペレットを製造した。なお、上記のようにして製造した親水基変性オルガノポリシロキサン−１〜５及び防霧剤化合物Ａ〜Ｃを各１０重量％配合した防霧マスターペレットは以後それぞれＭＰ−１〜５及びＭＰ−Ａ〜Ｃと略記する。
【００３０】
（実施例１）
表1に記載のように、塩化ビニル樹脂（平均重合度１４５０、日本ゼオン社製）１００重量部、エポキシ樹脂２重量部、ＤＯＰ４５重量部、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）５重量部、バリウム−亜鉛複合熱安定剤２．７重量部、アルカマイザーＤＨＴ―４Ａ（協和化学工業社製ハイドロタルサイトの商品名）５重量部、防滴剤（ソルビタンモノステアレート）２重量部、滑剤０．５重量部、ＳＳ―１０２（シプロ化成社製紫外線吸収剤の商品名）０．１重量部、防霧剤（親水基変性オルガノポリシロキサン−１）０．２重量部を配合し、８インチロール（表面温度１８０℃）を用いて、厚さ１００μｍの農業用塩化ビニル樹脂フィルムを作製した。このフィルムについて、後記の方法で防霧性及びべたつき性を調べ結果を表８に記した。
【００３１】
（比較例１）
表５に記載のように、防霧剤として化合物Ａを用いた外は、全て実施例１と同様の方法で農業用塩化ビニル樹脂フィルムを作製した。このフィルムについて、後記の方法で防霧性及びべたつき性を調べ結果を表９に記した。
【００３２】
（実施例２〜７、比較例２〜４）
表１、２、表５に示すように、オレフィン系合成樹脂、添加剤を配合したペレット及び前記防霧マスターペレットを配合し、これをインフレーション成形機に供給して、厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られた各フィルムについて、後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８、９に記した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（実施例８）（表２参照）
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（イ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−２、内層用押出機に基材（ハ）用のペレット、外層用押出機に基材（ロ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−２を供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの３種３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００３５】
（実施例９）（表２参照）
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（ニ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−３、内層用及び外層用押出機に基材（ホ）用のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−５を供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの3種３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００３６】
【表２】
（実施例１０）（表３参照）
五層インフレーション成形機を使用し、内側層から（ヘ）（内層）、（ト）（中内層），（チ）（中間層），（リ）（中外層），（ヌ）（外層）の組成物ペレット及び（チ）（中間層），（リ）（中外層），（ヌ）（外層）に防霧マスターペレットＭＰ−５を各押出機に供給し、厚さ１００μｍ、巾８ｍの５層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００３８】
【表３】
（実施例１１）（表４参照）
五層インフレーション成形機を使用し、内側から（ル）（内層）、（ヲ）（中内層），
（ワ）（中間層），（カ）（中外層），（ヨ）（外層）の組成物ペレット及び（ワ）（中間層）、（カ）（中外層），（ヨ）（外層）に防霧マスターペレットを各押出機に供給し、厚さ１００μｍ、巾８ｍの５層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表８に記した。
【００４０】
【表４】
【表５】
（比較例５）(表６参照)
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（タ）の組成物のペレット及び防霧マスターペレット、内層用押出機に基材（ソ）用組成物のペレット、外層用押出機に基材（レ）用のペレット及び防霧剤ＭＰ−Ａを供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの3種３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表９に記した。
【００４３】
（比較例６）(表６参照)
三層インフレーション成形機の中間層用押出機に基材（ツ）用のペレット及び防霧マスターペレット、内層用及び外層用押出機に基材（ネ）用の組成物のペレット及び防霧マスターペレットＭＰ−Ａを供給し、各層の厚さの比がほぼ、内層：中間層：外層＝１：３：１である厚さ１００μｍ、折り径３０ｃｍの３層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表９に記した。
【００４４】
【表６】
（比較例７）（表７参照）
五層インフレーション成形機を使用し、内側から（ナ）（内層）、（ラ）（中内層），
（ム）（中間層），（ウ）（中外層），（エ）（外層）の組成物ペレット及び（ム）（中間層）、（ウ）（中外層），（エ）（外層）に、防霧剤ＭＰ−Ａを添加し、各押出機に供給し、厚さ１００μｍ、巾８ｍの５層の農業用オレフィン系樹脂フィルムを製造した。得られたフィルムについて後記の評価方法により防霧性及びべたつき防止性を評価し、結果を表９に記した。
【００４６】
【表７】
【表８】
【表９】
（各表中の化合物の出所、スペック等）
塩化ビニル樹脂：平均重合度１，４５０、日本ゼオン社製、
ＮＵＣ−３２５０：日本ユニカー社製、エチレン−酢ビ共重合体（酢酸ビニル５％含有）の商品名、
ＮＵＣ−３７５３：日本ユニカー社製、エチレン−酢ビ共重合体（酢酸ビニル１５％含有）の商品名、
ＮＵＣ−８１３３：日本ユニカー社製、高圧法低密度ポリエチレンの商品名、
アルカマイザーＤＨＴ−４Ａ：協和化学社製ハイドロタルサイトの商品名、
ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ：チバスペッシャリテイケミカルス社製、ヒンダードアミン系光安定剤商品名、
ＳＳ−１０２：シプロ化成社製、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
【００５０】
【化４】
{（ＣＨ3）3ＳiＯ1/2}0.85（ＳiＯ4/2） …………………(Ｂ)
（４０％トルエン溶液の粘度が２０ｃｓであるシリコーンレジン）
【００５１】
（防霧性及びべたつき防止性を評価方法）
〔防霧性評価方法〕
９０ｃｍ×２０ｃｍのアルミ製の枠の片面上に、評価用フィルムを張ったものを、専用の曝露台に設置し、２０００年１２月１５日から２００１年３月１５日の間、フィルム内表面近傍における霧の発生状況を目視観察し、下記の基準で評価した。但し、評価用フィルムが複層の場合は、防滴剤及び防霧剤を配合した外層を曝露台面に対面するように設置して評価した。
○：霧の発生無し、△：僅かに霧の発生が認められる、×：明らかに霧の発生が認められる。
〔べたつき防止性評価方法〕
塩化ビニル系樹脂フィルムの場合は、紙に挟んだ状態で、オレフィン系樹脂フィルムの場合は巻の状態で、（２３±２）℃に調整した恒温室に保管した後、下記の基準でフィルムの感触評価を実施した。
○：べたつき無し、△：ややべたつく、×：かなりべたつく。
【００５２】
（実施例の総括）
表１〜９のデータを検討した結果以下のことが明らかになった。
本発明の各請求項に則って調製された各種の農業用被覆材料（フィルム）は防霧性及びべたつき防止性の両方に優れているが、親水基のみを含むオルガノポリシロキサンを含有する比較例２のフィルムは、べたつき防止性に劣り、フィルムを各々２、３，５層に貼り合わせた５〜７の場合においても、べたつき防止性に劣ることには変わりはない。また、ベース樹脂に塩化ビニル樹脂を使用し、親水基のみを有するオルガノポリシロキサンを含有する比較例１は、更に、顕著なべたつきが見られ、３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造のみを含むシリコーンレジンを含有する比較例３のフィルム及びジメチルシリコーンゴムを含有する比較例４の各フィルムは、防霧性に劣ることが解った。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の農業用被覆材料は防霧性及びべたつき防止性に優れ、長期に渡って持続するので、これをハウス、簡易温室栽培やトンネル栽培の被覆用フィルムに使用して、農作物の促成栽培を行った場合、太陽光の透過が良好であるから、室内の栽培農作物の生育が速く、また、被覆フィルムの内側に生じる凝結水の量が少ないので、この凝結水が一因となる栽培農作物の幼芽の被害、作物の病気の発生も抑制され、その結果、高品質の農作物が早く収穫でき、農業経営の改善に資すること大である。
Claims (4)
- １分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンを含有し、該親水基変性オルガノポリシロキサンが、一般式（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（式中、Ｒは互いに同一または異種の、親水基または親水基含有1価有機基または炭素原子数１〜３０の有機基であって、少なくとも１つは親水基または親水基含有１価有機基である。ａは正数、ｂ，ｃ及びｄは０または正数。）で表される３次元架橋型構造を有し、（Ｒ3ＳｉＯ1/2）a-e（Ｒ2ＳｉＯ2/2）bと（Ｒ3ＳｉＯ1/2）e（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d（式中、ｅはａ＞ｅである正の数）との重量比が（９５〜０）：（５〜１００）であることを特徴とする農業用被覆材料。
- ３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンが、その一般式においてａ、ｄは正数、ｂ，ｃは０または正数で表される３次元架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載の農業用被覆材料。
- ３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンの親水基が非イオン性基を有する親水性官能基であることを特徴とする請求項１または２に記載の農業用被覆材料。
- 熱可塑性樹脂に、１分子中に少なくとも親水基と３次元架橋型オルガノポリシロキサン構造を有する親水基変性オルガノポリシロキサンを０．０３〜３重量％配合し、フィルムに成形した農業用被覆材料であって、該親水基変性オルガノポリシロキサンが、一般式（Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 ） a （Ｒ 2 ＳｉＯ 2/2 ） b （Ｒ 1 ＳｉＯ 3/2 ） c （ＳｉＯ 4/2 ） d （式中、Ｒは互いに同一または異種の、親水基または親水基含有1価有機基または炭素原子数１〜３０の有機基であって、少なくとも１つは親水基または親水基含有１価有機基である。ａは正数、ｂ，ｃ及びｄは０または正数。）で表される３次元架橋型構造を有し、（Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 ） a-e （Ｒ 2 ＳｉＯ 2/2 ） b と（Ｒ 3 ＳｉＯ 1/2 ） e （Ｒ 1 ＳｉＯ 3/2 ） c （ＳｉＯ 4/2 ） d （式中、ｅはａ＞ｅである正の数）との重量比が（９５〜０）：（５〜１００）である農業用被覆材料。
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