JPH0745601B2 - ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は，ポリプロピレン組成物に関する。更には、そ
れを加工したシート用のポリプロピレン組成物に関する
ものである。

ポリプロピレンシートは軽く，高剛性で耐薬品性，ヒン
ジ特性，透明性等に優れ，食品，医薬品等の包装材，ブ
ックバインダー，クリアホルダー等の文具関係,VTRカセ
ットテープケース，フロッピーディスクのケース等に広
く用いられている。

〈従来の技術〉 近年ポリプロピレンのシート加工品には，透明性を付与
したファッション性のあるものが求められている。この
透明性を付与する為には，通常プロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体が用いられ，さらに一般式（Ａ）
で与えられる造核剤を配合することにより，透明性は一
段と向上する。

一般式（Ａ） （式中,Rは炭素数１〜８のアルキル，ハロゲン，炭素数
１〜４のアルコキシのいずれかであり，同一化合物中で
異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３
の整数を採り得る。） しかし，一般式（Ａ）で与えられる造核剤を含有するシ
ートを製造する時には発煙が多く，また得られたシート
表面にブリード白化を生じ，さらにシートを積み重ねて
保存しておくと平滑面の互着が生ずると言うトラブルが
発生していた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明が解決しようとする問題点は，上記従来技術の欠
点の改良，即ちポリプロピレン組成物からシートを製造
する際に発煙が少なく，得られたシート表面にブリード
白化が生じず，特に保存時に互着が生じない改良された
ポリプロピレン組成物を提供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は，ポリプロピレンと少なくとも造核剤（Ａ）と
を含有するポリプロピレン組成物において， ポリプロピレンは,20℃のキシレンに可溶な部分が7.0wt
％以下であり,280℃及び230℃で測定されたメルトイン
デックス（それぞれMI₂₈₀及びMI₂₃₀とする）の比，MI
₂₈₀／MI₂₃₀が3.0以下であり， 造核剤（Ａ）は，一般式（Ａ）で表わされ， 一般式（Ａ） （式中,Rは炭素数１〜８のアルキル，ハロゲン，炭素数
１〜４のアルコキシのいずれかであり，同一化合物中で
異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３
の整数を採り得る。） かつ,0.05〜0.5wt％含有することを特徴とするポリプロ
ピレン組成物、更には，それを加工してなるシート用の
ポリプロピレン組成物である。

以下，詳細に説明を行う。

本発明に於て用いられるポリプロピレンには，プロピレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体が最も望ましい。
このランダム共重合体は，本来ホモポリプロピレン，ブ
ロックポリプロピレンに比べ透明性が良好であり，一般
式（Ａ）で示めされる造核剤を配合する事により，さら
に透明性が改良されるからである。

ここでは，プロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体中のα−オレフィンの種類には特に制限はないが，エ
チレン，ブテンが一般的によく用いられており，本発明
に於ても特に好ましいものである。プロピレン−エチレ
ン，プロピレン−ブテンのランダム共重合体だけでな
く，プロピレン−エチレン−ブテン３元ランダム共重合
体であっても良い。

また，α−オレフィン含有量についても，特に制限を設
けない。得られるシートの物性を考慮して決定されるも
のである。例えば，エチレンは0.5〜1.0wt％，ブテンは
１〜30wt％が望ましく，これ以下では透明性の改良効果
が少なく，この範囲以上では得られたシートが軟かくな
る。

ポリプロピレンの20℃におけるキシレン可溶分（以下CX
Sという）は,7wt％以下であり，かつ280℃及び230℃で
測定したメルトインデックス（以下MI₂₈₀及びMI₂₃₀とい
う）の比，MI₂₈₀／MI₂₃₀が3.0以下でなければならな
い。

ここで,CXSとは以下の方法で得られるものである。ポリ
プロピレンを沸騰キシレンに溶解し，該溶液を20℃に冷
却し,20℃で１時間放置した後析出したポリプロピレン
を除去し，溶液を蒸発乾固して得られたものの試験に供
したポリプロピレンに対する割合を言う。

CXSは，低分子量のポリプロピレンを主成分とするもの
である。これはシートの表面にブリードし易く，プロピ
レン−α−オレフィン共重合体に於て，透明性を向上さ
せる為にα−オレフィンの含有量を増加するとCXSも一
般的に増加する。

CXSの多いポリプロピレンに，一般式（Ａ）で与えられ
る造核剤を配合すると発煙が多く，シートの互着が生ず
る。すなわち,CXSは低い方が望ましいものである。CXS
は7wt％以下，望ましくは6wt％以下，さらに望ましくは
5wt％以下である。

次に，メルトインデックス（MI）について述べる。MI
は，溶融樹脂の加工性を評価するものであって，一定温
度，一定荷重のもとで規定オリフィスから定常的に押し
出される重量を10分間当りの押し出しグラム数（g/10
分）で表示したものであり,JIS K7210に記載されてい
る。

MI₂₈₀とは，ポリプロピレンを280℃に設定されたメルト
インデックス計（以下MI計という）の中に,15分間滞留
させMI計下部のオリフィスから溶融した該ポリプロピレ
ンを押出し，冷却した後，適当な大きさに切断し,230℃
に設定したMI計で荷重2160g下,JIS K7210に従ってMIを
測定したものである。

MI₂₃₀とは，同様にポリプロピレンを230℃に設定したMI
計で荷重2160gのもとJIS K7210に従ってMIを測定したも
のである。

本発明に於て用いたMI計は，タカラ工業製MX−101B型で
ある。

MI₂₈₀／MI₂₃₀が高いものは,280℃で15分間に熱劣化の進
行が大きい事を示す。MI₂₈₀／MI₂₃₀が3.0を超えるプロ
ピレン−α−オレフィンランダム共重合体に一般式
（Ａ）を配合した組成物は，シート加工時発煙が多く，
得られたシート表面が保存中に白化し，かつシートを積
み重ねておくと互着が生じた。MI₂₈₀／MI₂₃₀は3.0以下
である事が必要であるが，望ましくは2.0以下である。
このMI₂₈₀／MI₂₃₀を3.0以下とする為には，通常の安定
剤を用いる。すなわち本発明の目的をそこなわない範囲
内に於て，安定剤の種類及び配合量は特に制限はない。

しかし，低分子量の安定剤はそれ自身が蒸散し易く，で
きるだけ高分子量の安定剤を用いる事が望ましい。具体
的にはTGAで測定された１％減量温度が150℃以上のもの
で例を挙げると，トリス（3,5ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート，トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン,n−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート，テト
ラキス−〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
等がある。

ここで,TGAとは熱天秤装置を用いて，昇温下における試
料の重量変化を測定するものであり，測定条件は以下の
通りである。

機 器 島津製作所製（TG−20,DT−20B） 昇温速度 10℃／分 雰 囲 気 ガ ス 空気中 雰囲気ガス流量 40ml/分 測定温度範囲 室温〜400℃ さらに，本発明に於てはシートに透明性を与付する目的
で，プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体に一
般式（Ａ）で与えられる造核剤を配合している。

ここでは，プロピレン−α−オレフィンランダム共重合
体中のα−オレフィンの種類には特に制限はないが，エ
チレン，ブテンが一般的によく用いられており，本発明
に於ても特に好ましいものである。プロピレン−エチレ
ン，プロピレン−ブテンのランダム共重合体だけでなく
プロピレン−エチレン−ブテン３元ランダム共重合体で
あっても良い。

また，α−オレフィンの含有量についても特に制限を設
けない。得られるシートの物性を考慮して決定されるも
のである。例えば，エチレンは0.5〜10wt％，ブテンは
１〜30wt％が望ましく，これ以下では透明性の改良効果
が少なくこの範囲以上では得られたシートが軟かくな
る。

一般式（Ａ）で示される造核剤の具体例としては,1,3,
2,4−ジベンジリデンソルビトール,1,3,2,4−ジ（パラ
メチルベンジリデン）ソルビトール,1,3,2,4−ジ（2,4
−ジメチルベンジリデン）ソルビトール,1,3,2,4−ジ
（パラエチルベンジリデン）ソルビトール,1,3,2,4−ジ
（パラクロルベンジリデン）ソルビトール,1,3,2,4−ジ
（パラメトキシベンジリデン）ソルビトール等が挙げら
れる。これらの造核剤の樹脂に対する配合割合は,0.05
〜0.5重量部が一般的である。この範囲以下では透明性
の改良効果が不充分であり，以上ではシート表面へのブ
リードアウトにより透明性を悪化させるからである。

ポリプロピレンシートには帯電防止性を求められる事が
多く，本発明で得られた透明ポリプロピレンシートに於
ても帯電防止剤を配合する事ができる。

しかし，帯電防止剤は表面にブリードし易く白化を生じ
やすい。本発明のCXSを低減し，ポリプロピレンの熱安
定性を強化した透明シートでは，このブリード白化が生
じ難く，積み重ねられたシート間の互着も生じない。

しかしながら，帯電防止剤を多量に配合するとやはり上
記トラブルが発生し，望ましい配合量は0.05〜2.0wt％
である。さらに望ましくは0.05〜1.0wt％である。

本発明では，付加的成分をさらに添加した組成物を用い
る事もできる。それらの付加的成分としては，通常のポ
リオレフィン用に用いられる酸化防止剤，中和剤，紫外
線吸収剤，気泡防止剤，分散剤，帯電防止剤，滑剤等の
各種助剤，ゴム成分，着色剤等を挙げる事ができる。

本発明に使用する組成物の配合方法は，添加順序や用い
る装置にとくに関係ないが，一般に使用されるヘンシェ
ルミキサー,Vブレンダー，リボンブレンダー，バンバリ
ーミキサー，ニーターブレンダーまたは押出機のごとき
混合機を用いて所定時間混合し，通常の押出機にてペレ
ット状とする事が好ましい。

これらの方法で得られた組成物をシートにする方法につ
いても特に制限をしないが，一般にはＴ−ダイ，カレン
ダー，射出成形，スタンプ成形，ロール成形等が用いら
れている。

〈実施例〉 以下，実施例，比較例を述べるが，本発明はこれらによ
って何ら制限されるものではない。

また，すべての実施例，比較例に於てポリプロピレンに
はカルシウムステアレートが0.05wt％配合されている。
シートを得る方法は以下の通りである。

必要な添加剤が配合されたポリプロピレン粉末を100lの
ヘンシェルミキサーで混合した後280℃に設定された65m
mφ造粒機によりペレタイズし，これを240℃に設定され
たＴ−ダイ式65mmφ押出機で，タッチロールを用いシー
ト加工を行った。この時ロールの温度は,70℃であっ
た。

ブリード白化，互着はシート加工後,1ケ月間倉庫に保存
後，観察したものである。

実施例−１ 丸紅ソルベー社の三塩化チタン触媒とジエチルアルミニ
ウムクロライドの組合せ,200lオートクレーブでヘプタ
ン中55℃で重合し，プロピレン−エチレンランダム共重
合体を得た。該共重合体1Kg当り1.66wt％のBuOHを含有
するヘプタンを4.2lの割合で加え,50℃に制御された洗
浄槽にて1.5hr攪拌した。

この溶媒を振り切り乾燥した後，プロピレン−エチレン
ランダム共重合体のCXSを測定すると6.3wt％であった。

さらに該共重合体のMIは0.6g/10分，エチレン含有量は
6.5wt％であった。

該共重合体に酸化防止剤として，下記Ａ及びＢをそれぞ
れ0.1wt％，造核剤として下記のＧを0.2wt％配合し，造
粒シート加工を行った。

以下の比較例，実施例に於てプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体の洗浄方法は，実施例１と同一の方法で行っ
た。

比較例−１ MI＝0.7,エチレン含有量6.7wt％,CXS8.0wt％のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体を用いた他は，実施例−
１と同一の方法でシートを得た。

実施例−２ MI＝1.9,エチレン含有量4.5wt％,CXS6.4wt％のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体を用いた他は，実施例−
１と同一の方法でシートを得た。

比較例−２ 酸化防止剤としてＡを用いず,Bを0.05wt％用いた他は，
実施例−２と同一の方法でシートを得た。

実施例−３ MI＝6.0,エチレン含有量2.0wt％，ブテン含有量5.1wt
％,CXS4.2wt％のプロピレン−エチレン−ブテン３元ラ
ンダム共重合体に下記の酸化防止剤Ｃを0.2wt％，造核
剤Ｇを0.2wt％配合し，造粒シート加工を行った。

比較例−３ 酸化防止剤としてＣを用いず,Bを0.05wt％用いた他は，
実施例−３と同一の方法でシートを得た。

実施例−４ MI＝3.1,エチレン含有量3.1wt％,CXS4.5wt％のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体に実施例−１と同一の酸
化防止剤，造核剤を配合し，さらに下記の帯電防止剤Ｄ
を0.3wt％配合した。これを用いて造粒シート加工を行
った。

比較例−４ 帯電防止剤Ｄを0.3wt％配合した以外は，実施例−４と
同一の方法でシートを得た。

酸化防止剤 A:テトラキス−〔メチレン−３−（３′,5′− ジ−ｔ−ブチル−４′ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕メタン （イルガノックス1010チバガイギ社製） B:4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル− ６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシ ル）ホスファイト （マークQL アデカアーガス社製） C:トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト（イルガノックス168チバ ガイギー社製）75％と酸化防止剤A25％ との混合物 造核剤 G:1,3,2,4−ジ（パラメチルベンジリデン） ソルビトール （ゲルオールMD 新日本理化社製） 帯電防止剤 D:ステアリン酸モノグリセライド （TS−５ 花王セッケン社製） 表−１に実施例−１〜4,比較例−１〜４の結果を示す。
実施例はいずれも加工時の発煙が少なく，得られたシー
トの保管後のブリード白化，互着がなく良好なものであ
った。

〈発明の効果〉 本発明によって得られる組成物は，熱安定性に優れ，シ
ートへの加工に際しては発煙が少なく，かつ得られたシ
ートは表面へのブリード白化，シート間の互着が無く優
れたものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリプロピレンと少なくとも造核剤（Ａ）
   とを含有するポリプロピレン組成物において、 ポリプロピレンは、20℃のキシレンに可溶な部分が7.0w
   t％以下であり、280℃及び230℃で測定されたメルトイ
   ンデックス（それぞれMI₂₈₀及びMI₂₃₀とする）の比、MI
   ₂₈₀／MI₂₃₀が3.0以下であり、 造核剤（Ａ）は、一般式（Ａ）で表わされ、 一般式（Ａ） （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル、ハロゲン、炭素
   数１〜４のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
   で異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜
   ３の整数を取り得る。） かつ、0.05〜0.5wt％含有することを特徴とするポリプ
   ロピレン組成物。
2. 【請求項２】ポリプロピレンが、プロピレン−α−オレ
   フィンランダム共重合体である特許請求の範囲第１項記
   載のポリプロピレン組成物。