JPS6268821A - プロピレン重合体の処理性と透明性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担体ベースの、高活性配位触媒の存在ｆｏで生
成されるプロピレン重合体の透明性（ｃｌａｒｉＬｙ）
及び黄色化（ｙｅｌ　１ｏｕｄｎｅｓｓ）の改善方法に
関するものである。これらの重合体は一般に使用前に脱
灰（ｄｅａｓｈｉｎＩ？）を必要とせず、従って重合体
の処理前に中和を必要とする酸性触媒残渣を含む。重合
体の透明性を改善するために、増核剤として安息香酸ナ
トリウムを加え得るが、重合体中での触媒残渣及び中和
剤の存在により、透明性の改善は望ましいもの程大トな
ものではない。また、黄色化指数により測定される重合
体色は全く満足できるものとは限らない。

本発明によれば、安息香酸ナトリウム及びエトキシル化
されたアミンをステアリン酸カルシウムを存在させずに
重合体に加え、生じる混合物を溶融し、そして溶融され
た混合物を固化することからなる、ハロゲン化マグネシ
ウム担持されたハロゲン化チタン触媒成分を含む高活性
触媒組成物の存在下で調製された未脱灰（ｕｎｄｅａｓ
ｈｅｄ　）プロピレン重合体の透明性及び色調の相乗的
改善方法が与えられる。

エトキシル化されｔこアミンを安息香酸ナトリウム増核
されたポリプロピレン樹脂中に配合することにより％く
もりにより測定した際の透明性が改善され、そして相乗
的に黄色化指数が減少し、即ちこれらの特性が安息香酸
ナトリウムのみ、及びエトキシル化されたアミンのみを
用いで得られるものから予期し得るものよりかなり良い
ことが予期せずに見い出された。

本発明に有用である重合体は主にプロピレン（即ち、少
なくとも７５重重量）から誘導され、そしていずれかの
最近開発された担持され、畠活性で、且つ立体特異的な
触媒の使用を含む１−分公知の方法によりｓｌ！遺され
る。一般に、これらの新規な触媒は第二の成分としての
ニハロゲン化マグネシウム上に担持されたアルミニウム
アルキル成分及びチタン化合物からなる。均質重合体、
プロピレンと他の単純な１−オレフィン例えばエチレン
及びブテン−１との共重合体、並びにその配合物を使用
し得る。また他の１−オレフィン樹脂を−に記のいずれ
かのプロピレン樹脂、例えばエチレン及び少なくとも１
つのＣ１〜Ｃａ１−オレフィンの内部重合体であるＩＫ
鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＩ、］）　Ｐ　Ｅ　）と
配合し得る。ｌ−１，、ｒ）ＰＥ樹脂は化学組成よりは
むしろ密度により主に分類され、そして約０．９１５乃
至約０．９４０間の範囲の密度を有するべ外である。全
重合体の重合されたプロピレン含有量は、このものが１
つまたはそれ以上の成分からな４るかにががわらず、好
ましくは少なくとも８０重重量であるべきである。約２
乃至約１０重量％間のエチレンを含むプロピレン及びエ
チレンのランダム共重合体並びにががるランダム共重合
体とＬ　Ｌ　ｌ）　Ｐ　Ｅ：樹脂との混合物が特ｔこ適
している。

高度に結晶性のプロピレン重合体に一般的に付随する透
明性の欠陥を改善するために、安息香酸ナトリウムをプ
ロピレン重合体に加え、これにより最終成形工程におい
て冷却する場合に溶融重合体が固化する際の結晶生民の
速度を調節する。安息香酸ナトリウムを配合するために
いずれかの公知の方法を用いることができ、その際にこ
のものは通常重合体重量を基準として約０．０１〜約１
重量％、好ましくは約（１，０５〜（）、５重量％の濃
度を与えるように加えられる。例えば、米国特許第３　
、２１）　７　、７３９号、同第：（，３６７，９２６
号、同第３，６３７．６３４号及び同第４．．１８４．
０２６号（ここに参考として本明細貞に併記する）に１
１１１ボされる技術はすべて適している。

１つまたはそれ以−にの中和剤を重合体中に存在する担
持ベース触媒残渣の腐食効果を減少させ、そして重合体
の熱安定性を増加させるに有効な量で重合体に加えるベ
トである。かかる中和剤は十分公知であり、そして商業
的に入手できる。適当な中和化合物にはナトリウム、カ
リウム及びカルシウムの水酸化物、カルシウム及びマグ
ネシウムの酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
炭酸水素マグネシウム並びにその混合物が含まれる。

一般に、中和剤の濃度は重合体重量を基準と１７で約０
．０１・〜約３重社％間の範囲であるべきである。この
濃度には中和剤としても作３１１する安息香酸ナトリウ
ム及びエトキシル化されたアミンは含まれない。

重合体の熱及び酸化安定性を増大させるために、いずれ
かの十分公知の商業的に人手し得る酸化防１１―剤例え
ば立体障害のあるフェノール、７エ／−ル性ホスフアイ
ト、第二級アリールアミンなどを重合体重電を基準とし
て通常的０．０１〜約１重漿％間、好ましくは約０．０
５〜約０．５重量％闇の域で重合体樹脂中に配合すべき
である。かかる酸化防止剤の例にはブチル化されたしド
ロキシトルエン、テトラキスメチレン−（３，５−ノー
ｔ−ブチル４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン
、１゜３、５−　）リメチル−２，４，６−）リス（３
ｔ５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンノル）ベンゼン
、ビス（２゜４−ノーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリ
トリＦ−ルνホスファイト、フェニにンシアミン、１．
３．５−１リス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−）リア
ジン−２゜４．６−（Ｉ　Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−）リオン
と３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロケイ
ヒ酸とのトリエステル及び他の多くのものが含まれる。

本発明に有用なエトキシル化されたアミンは炭素原子３
〜２（）個を含む脂肪酸がら汚辱される脂肪酸アルカノ
ールアミンであるべきである。かかるエトキシル化され
たアミンの例にはビス（ヒドロキンエチル）ココアミン
、ビス（ヒドロキシエチル）タロウアミン、ビス（ヒド
ロキシエチル）ミリスチルアミンなどがある。これらの
化合物は商業的に人手され、内部的帯電防止剤として用
いられる。本発明書の方法に透明化（ｃｌａｒｉｆｙｉ
Ｂ）剤として用いる場合、濃度は約０．０５〜約０．５
重量％の範囲であるべきである。

また添加剤が金属ステアリン酸塩例えばステアリン酸カ
ルシウムでない場合は他の特殊なｆｉ能添加剤例えば着
色剤、アンチ・ブロッキング剤、潤滑剤などを重合体中
に配合し得る。

重合体内で添加物を均一に分散させ、重合体を溶融させ
、そして重合体を固化させるためにいずれかの通常の結
晶核生成技術を用いてもよく、従って更に詳細に説明す
る必要はない。

成形製品は本発明による混合物がらキャスティング、圧
縮成形または射出成形により製造するこ一７＝ とができ；フィルムはブローまたはスリット押出により
得ることができ；フィラメント、棒、テープなどは押出
により得ることができる。

本発明の種々の詳細は次の実施例に記載される特定の説
明上の具体例により更に十分に理解されよう。

実施例１〜６ 実施例１〜６の配合物の各々に用いる樹脂はメルトφ７
０−速度２．７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ１２３８Ｄ）を有
し、そしてブチル化されたしドロキシトルエン（Ｄ　Ｈ
ｉ’　）２００　ｐｐｍを含むプロピレン９７．２重量
％及びエチレン２．８重量％のランダム共重合体であっ
た。重合体は未脱灰であり、そして高活性塩化マグネシ
ウム担持塩化チタン触媒の存在下にて液体希釈剤として
プロピレン単量体を用いるスラリー重合法において製造
した。

殆んどの配合物は開被の酸化防止安定剤、この場合は１
，３．５−）ツメチル−２，４，６−トリス（３゜５−
ｔ−ブチル−ヒドロキシペンシル）ベンゼン（Ｅｔｈｙ
ｌ　　３３０　）、及びまた−大中和剤、即ちヒドロキ
シ炭酸アルミニウムマグネシウム（ＫｙｏｗａＩ）Ｈ’
Ｉ”　−４Ａ　）を含むように調製した。

各々の配合剤中に配合される添加物を第１表に示す、含
まれる場合には安息香酸ナトリウムはｎ−プロパツール
／水共沸溶媒（７１，８／２　Ｂ、２重量％組成）中の
１０重量％溶液とｌ、てＩ（脂に加えた。窒素雰囲気ド
で約３分間強力−二混合した後、配合物を窒素ドにて約
６５℃で３時間乾燥した。

次に含有させるいずれかの他の成分を窒素雰囲気下にて
約３分間混合することにより配合物中に加えた。すべで
の配合物をこの一般的技術により調製した。

次に配合物を公称５００°ドの溶融温度で押し出し、そ
してペレット化した。このベレットから５０ミル及び１
２５ミルのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を圧力成形した。

５０ミルのプラークを％くもり（ＡＳＴＭ　　ｒ）１０
０３）に対して試験し、そして黄色化インデックス（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ１９２５）を１２５ミルのプラークで測定
した。

試験結果を第１表に示す。

実験１及び２からの結果を比較して、安息香酸で堆積さ
れた樹脂は改善された透明性を有し、即ち％くもりが減
少したことが示される。しかしながら、黄色化指数は安
息香酸ナトリウムにより殆んど影響されなかった。比較
例３はエトキシル化されたアミン（Ａ　ｒｕｄｓｔａｔ
”　４１０　＝ビス（ヒドロキシエチル）ココアミン）
を比較例１の配合物に加えることに上り黄色化指数のみ
が減少することを示し、そして比較例４からのデータが
示すように同じ結果がステアリン酸のカルシウムを存在
させない場合に得られた。安息香酸ナトリウムで堆積さ
せる以外は実施例３の配合物を用いて殆んど差異のない
特性が比較例５で得られた。

しかしながら、実施例６において安息香酸ナトリウムで
堆積され、そしてエトキシル化されたアミンを含む配合
物は予期せずにくもり及び黄色化指数の両方が更に減少
し、このことはステアリン酸カルシウムが配合物中に存
在しない場合はエトキシル化されたアミンは相乗剤とし
て作用することを示す。これらの知見は実施例２．４及
び５の結果を比較して殊に明らかである。

実施例７〜９ これらの実施例の配合物は酸化防１１−剤をテトフキス
メチレン−（３，５−シーｔ−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）メタン（、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ”　１０１０
　）に代える以外は実施例２．４及び６のものと本質的
に同様であった。エトキシル化されたアミンの相乗効果
を第１Ｋ表に示すように実施例９がらのデータを比較例
７及び８のものと比較することにより再び示す。

第↓Ｋ Ｋ施−側御９−０　　　　　　ル較−例Ｌ　　ル、１例
−Ｗ　　　町添加物−ρｐ― ｒｒｇａｎｏｘｌｏｌｏ　　　　１０００　　　、１（
１００１０００１１１１Ｔ−４＾　　　　　　　　　１
０００　　　　　１０００　　　　　１０００安息香酸
Ｎａ　　　　１０００−１０００＾ｒｎｏｓｔａｔ４１
０−１０００　　　１０００結果 くもり一％　　　　４Ｂ、５　　　４９，５　　　３８
，７Ｙｌ　　　　　　　８．９　　　５，０　　　、　
１，７メルトφ７０− ８７１０分　　　　　　３．（ｊ　　　　２，８．、　
　、　．３．２実施例１０及び１１ 実施例１０及び１１の配合物は樹脂がプロピレン及びエ
チレン（エチレン２．８重量％及びメルト・フロー速度
２．７）のランダム共重合体９０重量％並びに直鎖状低
密度ポリエチレン（メルト・インデックス０．１、密度
（１，９１９１及び多分散性３．５）１０重量％の配合
物である以外は実施例２及び６のものと同様であった。

これらの配合物から製造された試料に対するくもり測定
によりＡｒｌｌ１ｏｓｔ−ａｔ４１０を含むは実施例１
１の樹脂配合物のくもりの減少及び肉眼での透明性の増
加が示され、このことは安息香酸で堆積されたプロピレ
ン重合体樹脂の透明性に対するエトキシル化されたアミ
ンの相乗効果を示す。

結果を第■表に示す。

第−匪ノ（ 束−施例８　　　　　　ルー較例↓伏　　　ＬＬ添加物
−ｐｐｍ Ｅｔｈｙｌ　３３０　　　　１０００　　　１０００Ｉ
ＩＨＴ−４＾　　　　　　１０００　　　１０００安息
香酸Ｎｌ１１０００　　　１０００八ｒ曽ｏｓｔａｔ４
１０　　　　　　　　　　　　　　　　１０００結果 くもり一％　　　　５６４３ ＮＦ−ｇ／１０分　　　　：’１．４　　　　３．６本
明細書及び付属の特許請求の範囲により定義される本発
明の範囲から離れずに多くの改良法及び変法を行い得る
ことは理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）安息香酸ナトリウム及びエトキシル化された
   アミンをステアリン酸カルシウムの不存在下に重合体に
   加え、 （ｂ）生じる混合物を溶融し、そして （ｃ）溶融された混合物を固化する、 ことからなるハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
   ゲン化チタン触媒成分を含む高活性触媒組成物の存在下
   で調製された未脱灰のプロピレン重合体の処理性と透明
   性を改善する方法。 ２、プロピレン重合体樹脂が少なくとも７５重量％の重
   合されたプロピレン成分を含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、プロピレン重合体樹脂の少なくとも一部がエチレン
   約２〜約１０重量％とプロピレン約９０〜約９８重量％
   のランダム共重合体である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、ポリプロピレン樹脂が約０．１９５乃至約０．９４
   ０の間の密度を有する直鎖状の低密度エチレン成分をさ
   らに含有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、重合体の重量を基準として約０．０５〜約０．５重
   量％のエトキシル化されたアミンを加える特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、エトキシル化されたアミンがビス（ヒドロキシエチ
   ル）ココアミンである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、中和剤とし約０．０１乃至約３重量％の間のヒドロ
   キシ炭酸アルミニウムマグネシウムをプロピレン重合体
   に加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、安息香酸ナトリウムの濃度が重合体の重量を基準と
   して約０．０１乃至約１重量％の間にある特許請求の範
   囲第１項記載の方法。