JPH0374262B2

JPH0374262B2 -

Info

Publication number: JPH0374262B2
Application number: JP19768083A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-24
Filing date: 1983-10-24
Publication date: 1991-11-26
Also published as: JPS6090238A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高度に透明性の改良されたプロピレ
ン重合体組成物に関する。アイソタクテイツクポリプロピレンは、実用性
能が優れる為に広い分野で簡便に利用されている
が、結晶性であるため、透明性が不良となつて商
品価値を損ねる場合がある。この欠点を改善するために、従来より種々の核
剤を添加する方法が試みられている。例えば芳香
族カルボン酸のアルミニウム塩、芳香族リン酸金
属塩、多価アルコールとアルデヒドとの縮合物な
どが知られている。特に多価アルコールとアルデヒドの縮合物（以
下DASと略す）は、プロピレン重合体の透明性
改良効果が大きいことが知られている（特公昭51
−22740、同55−12460、特開昭56−30449、同56
−30450、同56−45934各号公報参照）。一方、プロピレン重合体は、チーグラーナツタ
触媒を用いて気相、液相又はヘプタン等の溶媒中
において製造される。この触媒は、プロピレン重
合体中に残存することとなるが、多量に残存して
いるとプロピレン重合体の実用性能に著しく悪影
響を与える。そこで、通常アルコール等により触
媒成分を含んだプロピレン重合体を処理して失活
させ、この成分を水に可溶の形に変えて除去して
初めて、実用可能なプロピレン重合体となる。しかしながら、最近、該触媒の改良研究が進み
単位触媒量当りで製造されるポリプロピレン量が
飛躍的に向上し、その結果、残留触媒が非常に少
なくなり、実際上、触媒残渣の系外除去工程を省
くことが出来るところまで進歩し、製造コストダ
ウンに大きく貢献できるようになりつつある。ところが、このようにして製造されたプロピレ
ン重合体にて透明な成形品を得べく、DASを添
加した時、所定の透明性が発揮されない問題を生
じた。本発明者は、本問題につき鋭意研究を重ねた結
果、特定の構造を有する化合物を組み合せること
により、極めて透明性に優れた成形品が得られる
こちを見出し、本発明に至つたものである。すなわち、本発明は、下記(1)ないし(4)の各成分
からなることを特徴とする結晶性プロピレン重合
体組成物である。 (1) ハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体
とするチーグラー型コンプレツクス触媒を用い
て得られて、未だ実質的な触媒残留物除去工程
を経ていない結晶性プロピレン重合体であつ
て、該触媒残留物の含有量が300重量ppm以下
のプロピレン重合体100重量部 (2) 下記〔〕式にて示されるソルビトール系化
合物0.01〜１重量部（〔〕式中、ｌは、１又は０の整数。Ｒは水
素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシ基及び水酸基より選ばれる基で
あり、同一化合物において異なつていても良
い。ｍ、ｎは０〜５の整数である。） (3) フエノール系酸化防止剤又は亜リン酸エステ
ル系酸化防止剤0.001〜0.5重量部 (4) 下記（）〜（）にて示される化合物の少
なくとも１種を、0.01〜１重量部 () 脂肪酸又はヒドロキシ脂肪酸の周期律表
第又は第族の金属塩 () アルキル化乳酸の周期律表第又は第
族の金属塩 () ハイドロタルサイト本発明組成物は、高度の透明性を有するので、
医療用器具、食品容器、各種包装材に最適であ
る。本発明で用いる上記(1)成分であるプロピレン重
合体は、成形性の点でメルトフローレイト
（MFR）が0.1〜100ｇ／10分程度のものが好まし
く、結晶性のものにおいて、本発明の効果が顕著
に発揮される。使用される触媒としては、三塩化
チタンを有効成分とし、塩化マグネシウム等の担
体上に担持させたものがある。この触媒の重合体
中での残留量は300重量ppm以下にする必要があ
る。これ以上残留していると、透明性はほとんど
改良されない。好ましくは200重量ppm以下であ
る。重合後のプロピレン重合体の後処理は、特に限
定されるものでなく、未反応モノマーの除去、場
合によつては使用溶剤の除去をしただけの物でも
よい。又、少量の水、アルコール、エポキシ化合
物等と接触させたものはさらに好ましい。本プロピレン重合体は、プロピレン単独重合体
の外、過半重量（好ましくは70重量％以上）のプ
ロピレンと他のα−オレフイン（例えば、エチレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１等）とのランダムまたはブロツク共重合
体が好適である。この共重合体ではランダム型が
より好ましい。又、本発明で用いる上記(2)成分のソルビトール
系化合物の例としては、たとえば、ｌ、ｍ、ｎが
夫々１、１、１でありＲとして水素、パラメチ
ル、パラエチル、パラ−ｎ−ブチル、メトキシ、
塩素などのものが挙げられる。添加量としては、
上記(1)のプロピレン重合体100重量部に対して
0.01〜１重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部であ
る。１重量部以上では経済的でないばかりか、ブ
リード等の問題を生じ、本特許の組成物を得る上
で不適当となる。本発明で用いる上記(3)成分の好例としては、フ
エノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ヒドロキシトルエン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フエニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
ｎ−オクタデシル−β−（4′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエノール）プロピオネー
ト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５
−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
ｄ，ｌ−α−トコフエロールなどがある。また、
亜リン酸エステル系酸化防止剤では、４，4′−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エニル−ジ−トリデシル）フオスフアイト、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシル
フオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−４，4′−ビフエニレンジフオスフオナイト、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオ
スフアイト、トリ（モノ及びジ−ノニルフエニ
ル）フオスフアイトなどがある。添加量として
は、0.001〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.3重量
部である。これ未満では、本特許の効果を有する
成形品を得るには不充分であり、多すぎると、プ
リード、着色などの問題を生じて好ましくない。更に上記(4)成分の例としては、（）の例とし
てステアリン酸のLi、Na、Ｋ、Ca、Zn塩、12−
ヒドロキシステアリン酸のLi、Ca塩、ラウリル
酸のNa、Ca塩などがある。（）の例としては、
ステアリル乳酸Ca塩がある。この(4)成分の添加量は0.01〜１重量部であり、
好ましくは0.05〜0.3重量部である。これ以上ではブリードの問題が生じやすい。本発明の組成物には、他の成分として、イオウ
系等の酸化防止剤、ベンゾフエノン、トリアゾー
ル系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾエート系及びNi系等の光安定剤、
さらには又、目的に応じて滑剤、帯電防止剤、核
剤、顔料、分散剤、過酸化物、銅害防止剤等を添
加することが出来る。ヒンダードアミン系光安定
剤、アミン系帯電防止剤には、本特許の目的とす
る透明性をさらに向上せしめることもある。本発明で用いる上記の４つの成分は通常の混練
方法で混ぜることが出来る。すなわち、(1)成分の
プロピレン重合体粉末に残りの(2)ないし(4)成分、
更に必要に応じて他の成分を配合し、ヘンシエル
ミキサー等で混合後、押出機にて溶融混練して目
的の組成物を得る。そしてそのペレツトを用い
て、圧縮、射出、押出、フイルム成形等に供し、
透明性の優れた成形品を得る。又、４つの成分を
混練せずに、直接、成形に供しても良いし、上記
(2)成分を、マスターバツチにて添加することも可
能である。以下に本特許の実施例及び比較例を示す。実施例１ (1)成分として、塩化マグネシウムに三塩化チタ
ンを担持させた触媒（Ti含量＝3.5重量％）と、
トリエチルアルミニウムよりなる成分にて、ヘプ
タン中にて重合され、その後遠心分離機にてヘプ
タン及び可溶分を除去後、乾燥したホモポリプロ
ピレンパウダー（MFR＝２ｇ／10分、残存触媒
＝80ppm）100重量部に、第１表記載の(2)〜(4)成
分を添加し、スーパーミキサーで混合後、30mm径
押出機（230℃設定）でペレツト化した。このペ
レツトを射出成形機にかけ、100×100×１mm厚の
射出成形シートを作つた（280℃設定）。このシー
トのヘイズをJIS−K6714に準拠して評価した。
結果を第１表に示す。比較例についても同様に評価した。表中の略称の化合物は、以下の通りである。 EC1：イーシー化学社製１，３，２，４−ジベン
ジリデンソルビトールゲルオールMD：新日本理化社製１，３，２，４
−ジ（パラメチルベンジリデン）ソルビトール TPNC：ICI社製１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ブタン BHT：吉富製薬社製２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ヒドロキシトルエン RA1010：チバ・ガイギー社製テトラキス〔メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン Mark522A：アデカ・アーガス化学社製１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフ
オスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン PBK：日東化学社製ステアリン酸カルシウム StLi：ステアリン酸リチウム CS6：日東化成社製12−ヒドロキシ−ステアリン
酸カルシウム OHL：日東化成社製12−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸リチウム DHT：協和化学工業社製ハイドロタルサイト LS770：三共社製ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート DMTP：吉富製薬社製ジミリスチルチオジプロ
ピオネート AMS310：ライオン社製Ｎ，N′−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アルキル（C₁₂〜C₁₈）アミン CSL：武蔵野化学研究所社製ステアリル乳酸カル
シウム

【表】

【表】実施例２実施例１と同様な触媒にて重合されたホモポリ
プロピレンを遠心分離機にかけてヘプタン及び可
溶分を除去後、少量の水蒸気に接触させ、その後
乾燥させたパウダー（MFR＝３ｇ／10分、残存
触媒＝80ppm）を(1)成分とし、これに第２表記載
の(2)〜(4)成分を入れ、実施例１と同様にしてペレ
ツト化した。このペレツトを電気プレス成形機に
かけ（230℃、加熱10分間）、１mm厚のシートを成
形した。このシートのヘイズを測定した。比較例
についても同様に評価した。結果を第２表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(1)ないし(4)の各成分からなること
を特徴とするプロピレン重合体組成物。 (1) ハロゲン含有マグネシウム化合物を触媒担体
とするチーグラー型コンプレツクス触媒を用い
て得られて、未だ実質的な触媒残留物除去工程
を経ていない結晶性プロピレン重合体であつ
て、該触媒残留物の含有量が300重量ppm以下
のプロピレン重合体100重量部 (2) 下記〔〕式にて示されるソルビトール系化
合物0.01〜１重量部（〔〕式中、ｌは、１又は０の整数。Ｒは水
素、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシ基及び水酸基より選ばれる基で
あり、同一化合物において異なつていても良
い。ｍ、ｎは０〜５の整数である。） (3) フエノール系酸化防止剤又は亜リン酸エステ
ル系酸化防止剤0.001〜0.5重量部 (4) 下記（）〜（）にて示される化合物の少
なくとも１種を、0.01〜１重量部 () 脂肪酸又はヒドロキシ脂肪酸の周期律表
第又は第族の金属塩 () アルキル化乳酸の周期律表第又は第
族の金属塩 () ハイドロタルサイト