JPS6268802A - プロピレン重合体の処理性と透明性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 担体ベースの、高活性配位触媒の存在下で生成されるプ
ロピレン重合体は一般に使用前に脱灰（ｄｅａｓｂｉｎ
ｇ）を必要とせず、従って重合体の処理前に中和を必要
とする酸性触媒残渣を含む。重合体の□） 透明性を改善するために、増核剤として安息香酸ナトリ
ウムを加え得るが、重合体中での触媒残渣及び中和剤の
存在により、透明性の改善は望ましいもの程大きなもの
ではない。最近の米国特許出願（Ｓ、Ｎ、）において、
エトキシル化されたアミンをステアリン酸カルシウムを
存在させずに重合体に加えることｈ７らなる、安息香酸
ナトリウムで堆積されたプロピレン重合体の透明性及び
また色調の相乗的改善方法から４えられる。エトキシル
化されたアミンを安息香酸ナトリウム増核されたポリプ
ロピレン樹脂中に配合することにより％く　　□もりに
より測定した際の透明性が改善され、そして相乗的に黄
色化指数が減少し、即ちこれらの特性が安息香酸ナトリ
ウムのみ、及び工霞シル化されたアミンのみを用いて得
られるものから予期し得るものよりかなり良いことが予
期せずに見い出された。しかしながら、生じる樹脂の欠
点はこれらのものが射出ブロー成形装置−［−で１・分
に処理されないことである。

本、発明によれば、安息香酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ’−エ
チレンビスステアルアミド及びエトキシル化されたアミ
ンをステアリン酸カルシウムを存在させずに重合体に加
え、生じる混合物を溶融し、そして溶融された混合物を
固化することからなる、ハロゲン化マグネシウム担持さ
れたハロゲン化チタン触媒成分を含む高活性触媒組成物
の存在下で調製された未脱灰の（ｕｎｄｅａｓｌｉｅｄ
）プロピレン重合体の処理性及び更に予期せぬ透明性の
改善方法が与えられる。

本発明に有用である重合体は主にプロピレン（即ち、少
なくとも′７５重量％）から誘発され、そしていずれか
のｊｉｌ′ｉ□゛開発された担持され、歯活性で、且つ
立体特異的な触媒の使用を含む１・分公知の方法により
製造される。一般に、これらの新規な触媒は第二の成分
としてのニハロデシ化マグネシウム」二に、担持された
アルミニウムアルキル成分及びチタン化合物からなる。

均質重合体、プロピレンと他の単純な１−オレフィン例
えばエチレン及びブテン−１との共重合体、並びにその
配合物を使用し得る。また他の１−オレフィン樹脂を一
１二記のいずれかのプロピレン樹脂、例えばエチレン及
び少なくとも１つのＣ１〜Ｃ８１−オレフィンの内部重
合体である直鎖状の低密度ポリエチレン（Ｌｌ、ＤＰＩ
Σ）と配合し得る。Ｌ　Ｌ　Ｉ’）　Ｐ　Ｅ樹脂は化学
組成よりはむしろ密度により主に分類され、そして約Ｑ
、９１５乃至約０．９４．０間の範囲の密度を有するべ
きである。全重合体の重合されたプロピレン含有量は、
このものが１つまたはそれ以上の成分からなるかにかか
わらず、好ましくは少なくとも８０重量％であるべきで
ある。、約２乃至約１０重量％開のエチレンを含むプロ
ピレン及びエチレンのランダム共重合体並びにかかるラ
ンダム共重合体と１、Ｌ　ｌ）　Ｉ−’　Ｅ樹脂との混
合物が特に適している。

高度に結晶性のプロピレン、重合体に一般的に付随する
透明性の欠陥を改善するために、安息香酸ナトリウムを
プロピレン重合体に加え、これにより最終成形工程にお
いて冷却する場合に溶融重合体が固化する際の結晶成反
の速度を調節する。安息香酸ナトリウムを配合するため
にいずれかの公知の方法を用いることができ、その際に
このものは通常重合体重量を基準として約０．０１〜約
１重量％、好ましくは約０．０，５．〜０．５重量％の
濃度を与えるように加えられる。例えば、米国特許第３
，２０１，１３９号、同第３，３６７，９２６号、同第
３，６３７，６３４号及び同第４，１８４，０２６号（
ここに参考として本明細書に併記する）に開示される技
術はすべて適している。

１つまたはそれ以上の中和剤を重合体中に存在する担持
ベース触媒残渣の腐食効果を減少させ、そして重合体の
熱安定性を増加させるに有効な量で重合体に加えるべき
である。かがる中和剤は十分公知であり、そし、で商業
的に人手できる。適当な中和化合物にはナトリウム、カ
リウム及びカルシウムの水酸化物、カルシウム及びマグ
ネシウムの酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
炭酸水素マグネシウム拒びにその混合物が含まれる。

一般に、中和剤の濃度は重合体重量を基準として約（ｂ
，０１〜約３重量％間の範囲であるべぎである。この濃
度には中和剤としても作用する安息香酸ナトリウム及び
エトキシル化されたアミンは含まれない。

重合体の熱及び酸化安定性を増大させるために、いずれ
かの十分公知の商業的に入手し得る酸化防止剤例えば立
体障害のある７エ／−ル、フェノール性ホスファイト、
第二級アリールアミンなどを重合体重量を基準として通
常的０．０１〜約１重量％間、好ましくは約０．０５〜
約０．５重量％開の量で重合体樹脂中に配合すべきであ
る。かかる酸化防止剤の例にはブチル化されたヒドロキ
シトルエン、テトラキスメチレン−（３，５−ジーｔ　
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン
、１．３．５−）リメチル−２，４，６−）リス（３，
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンシル）ベンゼン、
ビス（２，４−ノーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリト
リトールノホスファイト、フェニレンジアミン、１．３
．５−）リス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−）リアジ
ン−２，４，６−（ｂ１１，３ＩＩ。

５）−１）−）リオンと３，５−ジー會−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロケイヒ酸とのトリエステル及び他の多
くのものが含まれる。

Ｎ、Ｎ’−エチレンビスステアルアミドは重合体重量を
基準として約０．０１乃至約１重社％間、好ましくは約
０．０５乃至２重量％間の濃度を与えるように加えるベ
トである。　　　　　　゛本発明に有用なエトキシル化
されたアミンは炭素原子３〜２０個を含む脂肪酸から誘
導される飽和の脂肪酸アルカノールアミンであるベトで
ある。

かかるエトキシル化されたアミンの例にはビス（ヒドロ
キシエチル）ココアミン、ビス（ヒドロキシエチル）タ
ロウアミン、ビス（ヒドロキシエチル）ミリスチルアミ
ンなどがある。これらの化合物は商業的に入手され、内
部的帯電防止剤として用いられる。本発明の方法に透明
化（ｃｌａｒｉｆｙｉｎｇ）剤として用いる場合、濃度
は約０．Ｏ’５〜約５〜５重量％の範囲であるべ軽であ
る。

また添加剤が金属ステアリン酸塩例えばステアリン酸カ
ルシウムでない場合は他の特殊な機能添加剤例えば着色
剤、アンチ・ブロッキング剤、潤滑剤などを重合体中に
配合し得る。

重合体内で添加物を均一に分散させ、重合体を溶融させ
、そして重合体を固化させるためにいずれかの通常の結
晶核生成技術を用いてもよく、従って更に詳細に説明す
る必要はない。

成形製品は本発明による混合物からキャスティング、圧
縮成形または射出成形により製造することができ；フィ
ルムはブローまたはスリット押出により得ることができ
；フィラメント、棒、テープなどは押出により得ること
ができる。

本発明の種々の詳細は次の実施例に記載される特定の説
明上の具体例１こより更に十分に理解されよう。

実施例１〜３ 実施例１〜３の配合物の各々に用いる樹脂はメルト・７
０−速度２．７ε／１０分（ＡＳＴＭ１２３８Ｄ）を有
し、そしてブチル化されたヒドロキシトルエン（Ｂｌ（
Ｔ）２００ｐｐｍを含むプロピレン９７．２重量％及び
エチレン２．；３重量％のランダム共重合体であった。

重合体は未脱灰であり、そして高活性塩化マグネシウム
相持塩化チタン触媒の存在下にで液体希釈剤としてプロ
ピレン単謙体を用いるスラリー重合法において製造し′
た。

こめ配合物は回置の酸化防止安定剤、この場合は１．３
−二トリメチルー゛２Ｉ４，６−トリス（３゜５−ｔ−
ブｆルーヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｅｔｈｙ１３
３０）、及びまた一時中和剤、即ちピ゛ドロキシ炭酸ア
ルミニウムマグネシウム（’Ｋ　’ｙｏｗａ　７）　Ｉ
ＩＴ−４Ａ）を含むように調製した。

各々の配合物中に配合される添加物を第１ｙ！１こ示す
。含まれる場合には安息香酸ナトリウムはｎ−プロパツ
ール／水共沸溶媒（７１，８／２８，２重量％組成）中
の１０重量％溶液として樹脂に加えた。窒素雰囲気下で
約５分間強力に混合した後、配合物−窒素下にて約６５
℃で３時間乾燥した９次に含有させるいずれかの他の成
分を窒素雰囲気下にて約３分間混合することにより配合
物中に加えた。すべての配合物をこの一般的技術により
＃製した。

次に配合物を公称５００°Ｆの溶融温度で押し出し、そ
してペレット化した。このベレットから５（）ミルのプ
ラーク（ｐｌａｑｕｅ）を射出成形し、そしてこれらの
ものを％＜も１）（ＡＳＴＭ　　ｒ）１００３）に対し
て試験した。また、各々のペレット化された配合物２０
がら、４−ｑｔ、の大きさのボストン（Ｂｏｓｔｏｎ）
丸瓶をジョｖ　−（Ｊ　ｏｍａｒ）成形機」二で射出ブ
ロー成形した。この瓶を１〜５の評価基準を用いて肉眼
の透明度に対して試験し、その際に５の値は一番悪い透
明性として指定される。成形工程性能は次の評価を用い
て射出ブロー成形中の粘着の程度を基に測定した： 良−コア・ビンに粘着せずに成形された瓶。

可−成形中にコア・ビンに少々粘着。

不可−過剰に粘着し、手で瓶をビンがら離す必要あり。

試験結果を第１表に示す。

第一１清− 犬施−例！ＪＯ−Ｌ、　、ｊ負軟例−１−ルー較−例７
−　　　δ−添加物−ｐｐ髄 Ｅｔｈｙｌ　３００　　１０００　　、　　１（ｂ００
１０００１’）Ｉ［Ｔ−４Ａ　　１０００　　　１００
０　　　１０００安息香酸Ｎ　ａ−１０（ｂ０１０００ Ａｒａ＋ｏｓｔａｔ　　４１０　　−−　　　　　　　
　１＋１００　　　　　　　１０００ステアリン酸　１
００〇　　　　　− ａ ＾ｃｒａｗａｘ−Ｃ１０００ 結果 くもり−％　　　５６　　　　　４４　　　　　　：３
２肉眼的透明性　　５　　　　　２，５　　　　２．５
工程性能　　　　良　　　　不Ｉｊ丁　　　　　良比較
実験１及び２からの結果、エトキシル化されたアミン（
この場合はＡ　ｒｍｏｓＬａｔ　４１０なる商標下で販
売されるビス−ヒドロキシエチルココアミン）を含有す
る安息香酸ナトリウム堆積された樹脂の試験試料は改善
された透明特性、即ち減少した％くもり並びに肉眼での
透明度を有することが示された。しかしながら、実施例
２の樹脂は存在する場合は安息香酸ナトリウムと相互作
用し、そして望ましくない乏しい透明性の原因となるス
テアリン酸カルシウムが存在しないために射出ブロー成
形機中にて乏しく処理された。実施例３におけるＮ、Ｎ
’−エチレンビスステアルアミド（例えばＡ　ｃｒａｗ
ａｘ　　Ｃなる商業的に入手される）を実施例２の組成
物に加えることにより、処理性が完全に回復するばかり
ではなく、全く予期されずに以前に可能であった値より
更に低くくもりが改善された。

本明細書及び付属の特許請求の範囲により定義される本
発明の範囲から離れずに多（の改良法及び変法を行い得
ることは理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）安息香酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ′−エチレンビ
   スステアルアミド及びエトキシル化されたアミンをステ
   アリン酸カルシウムの不存在下で重合体に加え、 （ｂ）生じる混合物を溶融し、そして （ｃ）溶融された混合物を固化する ことからなるハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
   ゲン化チタン触媒成分を含む高活性触媒組成物の存在下
   で調製された未脱灰のプロピレン重合体の処理性と透明
   性を改善する方法。 ２、プロピレン重合体樹脂が少なくとも７５重量％の重
   合されたプロピレン成分を含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、プロピレン重合体樹脂の少なくとも一部がエチレン
   約２〜約１０重量％とプロピレン約９０〜約９８重量％
   のランダム共重合体である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、安息香酸ナトリウムの濃度が重合体の重量を基準と
   して約０．０１乃至１重量％の間にある特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、重合体の重量を基準として約０．０５〜約０．５重
   量％のエトキシル化されたアミンを加える特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、エトキシル化されたアミンがビス（ヒドロキシエチ
   ル）ココアミンである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアルアミドを重合体の
   重量を基準として約０．０１〜約１重量％の濃度を与え
   るように加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ヒドロキシ炭酸アルミニウムマグネシウムを中和剤
   としてプロピレン重合体に加える特許請求の範囲第１項
   記載の方法。