JP6786135B1 - 高分子フィルム用コーティング剤組成物及びそれを用いた改質フィルムの製造方法並びに改質フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れ、高分子フィルムに塗布して、流滴性及び耐擦傷性に優れた皮膜を有する改質フィルムを効率よく製造することができる高分子フィルム用コーティング剤組成物、改質フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、高分子フィルムの表面に塗布されるコーティング剤組成物であって、無機ゾル、及び、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−（Ｒ１Ｏ）ｓ−Ｈ （１）（式中、Ｒ１は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｓは５〜３００の整数である。複数のＲ１は、互いに同一であっても異なってもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、高分子フィルムに塗布して、耐擦傷性に優れた皮膜を有する改質フィルムを製造することができる高分子フィルム用コーティング剤組成物に関する。また、本発明は、この高分子フィルム用コーティング剤組成物を用いて得られる改質フィルム及びその製造方法に関する。

従来、農業において、栽培作物の生産性を向上させるために、ハウス栽培、トンネル栽培等が行われている。これらの方法では、骨組みに沿って展張させたフィルムで作物を風雨から防止しつつ、好適な温度管理のもとで、栽培が行われる。そして、これらの方法におけるフィルムとしては、その表面に水滴が付着した場合に、水滴を、下方に位置する栽培作物に落下させることなく、内表面に沿って流下させることができる、いわゆる、流滴性を有する改質フィルムが広く用いられている。また、作物の栽培中に、展張された改質フィルムが骨組みと繰り返し接触すると、流滴性が低下することがあるため、改質面における耐擦傷性の対策も検討されてきた。
このような改質フィルムは、例えば、特許文献１〜３に記載されるように、基材としての高分子フィルムに、所期の性能を付与するコーティング剤組成物を塗布して製造されている。

特許文献１には、カチオンアルミナゾルを固形分換算で２０〜９０質量％及びカチオンシリカゾルを固形分換算で１０〜８０質量％（固形分換算で合計１００質量％）の割合で含有して成る無機カチオンコロイドゾルの固形分粒子にシラノール化合物の縮合重合物が、無機カチオンコロイドゾルの固形分／シラノール化合物の縮合重合物＝１００／５〜１００／１５（質量比）の割合で付着している改質無機カチオンコロイドゾルを固形分換算で１００質量部に対し、ポリエーテル変性シリコーンを１０〜５０質量部、ポリオキシアルキレン誘導体を２〜３０質量部及び数平均分子量１００００〜２００００のポリアルキレングリコールを４５〜７５質量部の割合で含有して成ることを特徴とする熱可塑性高分子フィルムコーティング用組成物が開示されている。
特許文献２には、カチオンアルミナゾルを固形分換算で２０〜１００質量％及びカチオンシリカゾルを固形分換算で０〜８０質量％（固形分換算で合計１００質量％）の割合で含有して成る無機カチオンコロイドゾルを固形分換算で１００質量部に対し、ポリエーテル変性シリコーンを１０〜５０質量部、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、炭素数８〜２２の脂肪酸、アルキル基の炭素数８〜２２のアルキルフェノール及び炭素数８〜２２のモノアルキルアミンから選ばれる少なくとも一つからなる出発化合物１モル当たりエチレンオキシドが３〜１００モルの割合で付加している化合物、出発化合物１モル当たりエチレンオキシドとプロピレンオキシドが合計で３〜１００モルの割合でランダム状に付加している化合物、及び出発化合物１モル当たりエチレンオキシドとプロピレンオキシドが合計で３〜１００モルの割合でブロック状に付加している化合物から選ばれる少なくとも一つからなるポリオキシアルキレン誘導体を２〜３０質量部及び数平均分子量１０００〜９８００のエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック重合ポリマーを４５〜７５質量部の割合で含有して成ることを特徴とする熱可塑性高分子フィルムコーティング用組成物が開示されている。
また、特許文献３には、無機コロイドゾルを固形分換算で３０〜７０質量％、カルボキシメチルセルロース金属塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びメチルセルロースから選ばれる少なくとも一つのセルロース誘導体を２０〜６０質量％及び水溶性架橋剤を１〜３０質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなることを特徴とする農業フィルム用コーティング剤組成物が開示されている。

特開２０１７−３９７８５号公報 特開２０１８−１２７５４６号公報 特開２０１８−１３４０３７号公報

本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、高分子フィルムに塗布して、流滴性及び耐擦傷性に優れた皮膜を有する改質フィルムを効率よく製造することができる高分子フィルム用コーティング剤組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、耐擦傷性に優れ、流滴性能の耐久性に優れた皮膜を有する改質フィルム及びその製造方法を提供することである。

本発明は、以下に示される。
本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、（Ａ）無機ゾル、及び、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ^１Ｏ）_ｓ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｓは５〜３００の整数である。複数のＲ^１は、互いに同一であっても異なってもよい。）
更に、
（Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物
Ｒ ^２ −Ｏ−（Ｒ ^３ Ｏ） _ｔ −Ｈ （２）
（式中、Ｒ ^２ は、炭素原子数が４〜２２の脂肪族アルコール、炭素原子数４〜２２の脂肪酸、及びアルキル基の炭素原子数６〜２２のアルキルフェノールから選ばれる少なくとも一つから全ての水酸基を除いた残基であり、Ｒ ^３ は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｔは３〜３００の整数である。複数のＲ ^３ は、互いに同一であっても異なってもよい。）
及び
（Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物

（式中、Ｒ ^４ は炭素原子数が４〜２２の炭化水素基であり、Ｒ ^５ は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｕは３〜３００の整数であり、Ｒ ^６ は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｖは３〜３００の整数である。複数のＲ ^５ は、互いに同一であっても異なってもよく、複数のＲ ^６ は、互いに同一であっても異なってもよい。）
の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物において、化合物（Ｂ）の含有量は、無機ゾル（Ａ）の固形分を１００質量部とした場合に１〜２５０質量部であることが好ましい。
本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物において、無機ゾル（Ａ）は、シリカゾル及びアルミナゾルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物において、無機ゾル（Ａ）は、シリカゾル又はアルミナゾルに含まれた無機粒子の表面の少なくとも一部がシラノール化合物の重縮合物により被覆されてなる複合粒子を含むゾルであることが好ましい。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物が化合物（Ｃ）を含有する場合、この化合物（Ｃ）の含有量は、無機ゾル（Ａ）の固形分（無機粒子又は複合粒子の合計量）を１００質量部とした場合に５〜２５０質量部であることが好ましい。
本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物が化合物（Ｄ）を含有する場合、この化合物（Ｄ）の含有量は、無機ゾル（Ａ）の固形分（無機粒子又は複合粒子の合計量）を１００質量部とした場合に５〜２５０質量部であることが好ましい。

本発明の改質フィルムは、上記本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物が、高分子フィルムの表面の少なくとも一部に塗布されて形成されたものであり、高分子フィルムからなるベースフィルム部と、該ベースフィルム部の１面側の少なくとも一部に配された皮膜部であって、無機ゾル（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有し、更に、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の少なくとも一方を含有する皮膜部とを備えることを特徴とする。
本発明の改質フィルムの製造方法は、高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、上記本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物を塗布する塗布工程を備えることを特徴とする。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物によれば、高分子フィルムに塗布して、流滴性及び耐擦傷性に優れた皮膜を有する改質フィルムを効率よく製造することができる。また、本発明のコーティング剤組成物を、密閉条件下、１０℃〜４０℃において静置した場合に、少なくとも２４時間は成分分離せず、貯蔵安定性に優れるため、改質フィルムの安定製造を行うことができる。
また、本発明の改質フィルムは、流滴性及び耐擦傷性に優れるため、皮膜部のある面を作物側としながら、骨組みに沿って展張させた方式を採用するハウス栽培、トンネル栽培等に用いる農業用フィルムとして好適である。
更に、本発明の改質フィルムの製造方法によれば、流滴性及び耐擦傷性に優れる改質フィルムを効率よく製造することができる。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、上記のように、無機ゾル（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有し、更に、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の少なくとも一方を含有する。

上記無機ゾル（Ａ）は、通常、無機化合物を主として含む粒子（無機粒子）の水分散体であり、いわゆるシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、セリウムゾル、チタニアゾル等を用いることができる。尚、これらのゾルは、構成する無機酸化物（シリカ、アルミナ等）の名称に由来した記載としているが、本明細書においては、無機粒子だけでなく、後述する複合粒子である場合についても、シリカゾル、アルミナゾル等と記載する。上記無機ゾル（Ａ）に含まれる粒子の種類は１種のみでも、２種以上でもよい。
本発明における無機ゾル（Ａ）としては、シリカゾル及びアルミナゾルが好ましい。

また、上記無機ゾル（Ａ）は、上記の各種ゾルの存在下、シラノール形成性有機シラン化合物を加水分解し、生成したシラノール化合物を重縮合して、上記ゾルに含まれた無機粒子の表面の少なくとも一部を被覆させてなる複合粒子を含むゾルであってもよい。このような改質ゾルの調製に用いるシラノール形成性有機シラン化合物としては、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、モノアルコキシシラン類等が挙げられる。

トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、モノアルコキシシラン類としては、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
これらのシラノール形成性有機シラン化合物のうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルジメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが好ましい。
改質ゾルの調製に用いるシラノール形成性有機シラン化合物の使用量は、原料ゾルの固形分換算１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部である。

上記改質ゾルは、シリカゾル又はアルミナゾルを原料として用いて得られたものであることが好ましい。

上記化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される不飽和化合物である。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ^１Ｏ）_ｓ−Ｈ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｓは５〜３００の整数である。複数のＲ^１は、互いに同一であっても異なってもよい。）

上記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｓは５〜３００の整数であるため、この化合物（Ｂ）は、Ｒ^１Ｏとして、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）及び／又はオキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）が規則的あるいは不規則的に連なって結合した構造を有する。
本発明において、Ｒ^１Ｏはオキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）を含むことが好ましい。このオキシエチレン基の含有割合は、水性塗布液への溶解性の観点から、Ｒ^１Ｏの全体に対して、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。
本発明において、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基の合計数であるｓは５〜３００であり、好ましくは６〜２００、より好ましくは１０〜１００である。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物において、上記化合物（Ｂ）の含有量は、上記無機ゾル（Ａ）の固形分（無機粒子又は複合粒子の合計量）を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜２５０質量部、より好ましくは３〜１００質量部である。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、必要に応じて、他の成分を含有することができる。他の成分としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、防汚剤、紫外線吸収剤、防腐剤、滑剤、水、有機溶剤等が挙げられる。

本発明において、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）、及び／又は、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう）を用いる。
Ｒ^２−Ｏ−（Ｒ^３Ｏ）_ｔ−Ｈ （２）
（式中、Ｒ^２は、炭素原子数が４〜２２の脂肪族アルコール、炭素原子数４〜２２の脂肪酸、及びアルキル基の炭素原子数６〜２２のアルキルフェノールから選ばれる少なくとも一つから全ての水酸基を除いた残基であり、Ｒ^３は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｔは３〜３００の整数である。複数のＲ^３は、互いに同一であっても異なってもよい。）

（式中、Ｒ^４は炭素原子数が４〜２２の炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｕは３〜３００の整数であり、Ｒ^６は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｖは３〜３００の整数である。複数のＲ^５は、互いに同一であっても異なってもよく、複数のＲ^６は、互いに同一であっても異なってもよい。）

上記一般式（２）で表される化合物（Ｃ）は、片末端にヒドロキシ基を有する化合物である。具体的には、Ｒ^２により種々の構造をとりうるものであり、Ｒ^２が、炭素原子数が４〜２２の脂肪族アルコールから全ての水酸基を除いた残基である場合、化合物（Ｃ）は、該脂肪族アルコールのエチレンオキサイド付加物、該アルコールのプロピレンオキサイド付加物、又は、該アルコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（以下、これらを「化合物（Ｃ１）」という）である。Ｒ^２が、炭素原子数が４〜２２の脂肪酸から全ての水酸基を除いた残基である場合、化合物（Ｃ）は、該脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、該脂肪酸のプロピレンオキサイド付加物、又は、該脂肪酸のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（以下、これらを「化合物（Ｃ２）」という）である。更に、Ｒ^２が、炭素原子数が６〜２２のアルキル基を有するアルキルフェノールから全ての水酸基を除いた残基である場合、化合物（Ｃ）は、該アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、該アルキルフェノールのプロピレンオキサイド付加物、又は、該アルキルフェノールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（以下、これらを「化合物（Ｃ３）」という）である。
本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、上記化合物（Ｃ）として、これらの化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）のうちの１種のみ又は２種以上を含むことができる。

上記化合物（Ｃ１）は、一般式（２）におけるＲ^２が炭素原子数４〜２２の脂肪族炭化水素基である場合の化合物である。この脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、本発明の効果が更に向上することから、好ましくは６〜２０であり、特に好ましくは１０〜１８である。
上記化合物（Ｃ１）を表す一般式（２）におけるＲ^３は炭素原子数が２又は３のアルキレン基、即ち、エチレン基又はプロピレン基であり、ｔは３〜３００の整数であるため、この化合物（Ｃ１）は、Ｒ^３Ｏとして、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）及び／又はオキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）が規則的あるいは不規則的に連なって結合した構造を有する。
また、上記化合物（Ｃ１）の場合、一般式（２）におけるｔは、好ましくは５〜２００であり、特に好ましくは５〜１００である。

上記化合物（Ｃ２）は、一般式（２）におけるＲ^２が炭素原子数４〜２２の脂肪酸から全ての水酸基を除いた残基である場合の化合物である。このＲ^２が上記脂肪酸に由来する残基である場合、その炭素原子数は、本発明の効果が更に向上することから、好ましくは６〜２０であり、特に好ましくは１０〜１８である。
上記化合物（Ｃ２）を表す一般式（２）におけるＲ^３は炭素原子数が２又は３のアルキレン基、即ち、エチレン基又はプロピレン基であり、ｔは３〜３００の整数であるため、この化合物（Ｃ２）は、Ｒ^３Ｏとして、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）及び／又はオキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）が規則的あるいは不規則的に連なって結合した構造を有する。
また、上記化合物（Ｃ２）の場合、一般式（２）におけるｔは、好ましくは５〜２００であり、特に好ましくは５〜１００である。

上記化合物（Ｃ３）は、一般式（２）におけるＲ^２が、炭素原子数６〜２２のアルキル基を有するアルキルフェノールから全ての水酸基を除いた残基である場合の化合物である。このＲ^２が上記アルキルフェノールに由来する残基である場合、含まれるアルキル基の炭素原子数は、本発明の効果が更に向上することから、好ましくは６〜１８であり、特に好ましくは８〜１２である。
上記化合物（Ｃ３）を表す一般式（２）におけるＲ^３は炭素原子数が２又は３のアルキレン基、即ち、エチレン基又はプロピレン基であり、ｔは３〜３００の整数であるため、この化合物（Ｃ３）は、Ｒ^３Ｏとして、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）及び／又はオキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）が規則的あるいは不規則的に連なって結合した構造を有する。
また、上記化合物（Ｃ３）の場合、一般式（２）におけるｔは、好ましくは５〜２００であり、特に好ましくは５〜１００である。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物が、上記化合物（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、上記無機ゾル（Ａ）の固形分（無機粒子又は複合粒子の合計量）を１００質量部とした場合に、好ましくは５〜２５０質量部、より好ましくは５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜１００質量部である。

上記一般式（３）で表される化合物（Ｄ）は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンのアルキルアミン、又は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのアルキルアミンである。

上記一般式（３）において、Ｒ^４は炭素原子数が４〜２２の炭化水素基であり、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。また、この炭化水素基Ｒ^４の炭素原子数は、本発明の効果が更に向上することから、好ましくは６〜２０であり、特に好ましくは１０〜１８である。
Ｒ^５は炭素原子数が２又は３のアルキレン基、即ち、エチレン基又はプロピレン基であり、ｕは３〜３００の整数であるため、この化合物（Ｃ）の−（Ｒ^５Ｏ）_ｕ−Ｈ部分は、Ｒ^５Ｏとして、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）及び／又はオキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）が規則的あるいは不規則的に連なって結合した構造を有する。
また、一般式（３）におけるｕは、好ましくは５〜２００であり、特に好ましくは５〜１００である。
Ｒ^６もＲ^５と同様に、炭素原子数が２又は３のアルキレン基、即ち、エチレン基又はプロピレン基であり、ｖは３〜３００の整数であるため、この化合物（Ｃ）の−（Ｒ^６Ｏ）_ｖ−Ｈ部分は、Ｒ^６Ｏとして、オキシエチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）及び／又はオキシプロピレン基（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）が規則的あるいは不規則的に連なって結合した構造を有する。
また、一般式（３）におけるｖは、好ましくは５〜２００であり、特に好ましくは５〜１００である。
上記一般式（３）において、−（Ｒ^５Ｏ）_ｕ−Ｈ及び−（Ｒ^６Ｏ）_ｖ−Ｈは、同一でもよいし、異なってもよい。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物が、上記化合物（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、上記無機ゾル（Ａ）の固形分（無機粒子又は複合粒子の合計量）を１００質量部とした場合に、好ましくは５〜２５０質量部、より好ましくは５〜２００質量部、更に好ましくは５〜１００質量部である。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、通常、液状媒体、好ましくは水を含有する。水の含有割合は、特に限定されないが、水は、高分子フィルムへの塗布性、皮膜形成性の観点から、上記無機ゾル（Ａ）の固形分（無機粒子又は複合粒子の合計量）と、化合物（Ｂ）と、必要に応じて含まれる他の成分との合計量の濃度（以下、「純分濃度」という）が好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％となるように含有される。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、バインダー成分を含有してもよいが、これを含有しなくても、高分子フィルムに対する接着性に優れた皮膜を形成することができる。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物を製造する方法は、特に限定されず、原料成分を、全量一括で混合する方法、原料成分を分割配合しながら混合する方法等とすることができる。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物と高分子フィルムとを用いることにより、高分子フィルムからなるベースフィルム部と、該ベースフィルム部の１面側に配された皮膜部とを備える改質フィルムを効率よく製造することができる。この改質フィルムの製造方法は、高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、上記本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物を塗布する塗布工程を備える。

改質フィルムの製造に用いる高分子フィルムは、樹脂を含むものであれば、特に限定されず、熱可塑性樹脂フィルム及び硬化樹脂フィルムのいずれでもよい。本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムが好ましい。含まれる熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのうち、オレフィン系樹脂及びエチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。

オレフィン系樹脂としては、エチレン又は炭素原子数が３以上のα−オレフィンの単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。尚、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数が３〜８のα−オレフィン、即ち、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンが好ましい。
上記オレフィン系樹脂は、好ましくは、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、又は、エチレン・１−ヘキセン共重合体である。
かかるポリオレフィン系樹脂におけるα−オレフィンの単独重合体、共重合体は、いずれも公知の高活性チーグラー触媒、メタロセン触媒等の均一系触媒を用い、気相法、溶液重合法等によって得られるものがより好ましく、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０分であるものが特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、二つ以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いることもできる。

ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂フィルムは、従来、公知の樹脂用添加剤である、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、防霧剤、保温剤、着色剤等を含有してもよい。

改質フィルムの製造に用いる高分子フィルムは、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理等により表面処理されているか、あるいは、アンダーコート層が形成された表面を備えてもよい。特に、高分子フィルム用コーティング剤組成物が塗布される表面の、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じて測定されるぬれ張力は、塗布性の観点から、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは３５〜７０ｍＮ／ｍである。

上記高分子フィルムの厚さは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは８０〜２００μｍである。

上記塗布工程において、高分子フィルム用コーティング剤組成物を塗布する方法は、特に限定されず、従来、公知の、グラビアコート法、スプレーコート法、浸漬コート法、ロールコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、エアナイフコート法等を採用することができる。

上記塗布工程では、皮膜化した後に、好ましくは０．０５〜３．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ^２となるように高分子フィルム用コーティング剤組成物が塗布される。従って、塗布量及び塗膜の厚さは、特に限定されない。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物を用いて改質フィルムを製造する方法において、上記塗布工程の後、必要に応じて、形成された塗膜を乾燥する工程（以下、「乾燥工程」という）を備えることができる。本発明において、乾燥工程を行う場合、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、又はこれらを組み合わせて塗膜を乾燥することができる。熱を与えながら乾燥する場合、その温度は、好ましくは６０℃〜９０℃として、より好ましくは７０℃〜８０℃である。

上記のようにして得られた本発明の改質フィルムは、高分子フィルムからなるベースフィルム部と、その表面に接合された皮膜部であって、無機ゾル（Ａ）に由来する無機粒子及び／又は複合粒子と、化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の少なくとも一方とを含む皮膜部とを備える。本発明の改質フィルムにおいて、この皮膜部は、ベースフィルム部の１面側のみに配されたものであってよいし、両面側に配されたものであってもよい。化合物（Ｂ）は、炭素・炭素二重結合を有する化合物であるが、皮膜部において構造が変わることなく、化合物（Ｂ）として含有される。
上記皮膜部は、高分子フィルムの表面に、固形分換算で、好ましくは０．０５〜３．０ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．１〜２．０ｇ／ｍ^２の添着量を有するものである。

本発明において、改質フィルムを傾斜させつつ、その皮膜部の表面を地面に向けた場合において、その皮膜部表面に水滴が付着した際には、この水滴を皮膜部から落下させずに皮膜部の表面を伝って下方側に流すことができる。従って、本発明の改質フィルムは、皮膜部を作物側（地面側）としながら、骨組みに沿って展張させた方式を採用するハウス栽培、トンネル栽培等に用いる農業用フィルムとして好適である。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、高分子フィルムへの塗布に好適であるが、金属又は無機化合物からなる基材、又は、該基材の表面に形成された薄肉の高分子層を備える複合基材に対して、皮膜部を形成した場合にも、流滴性及び耐擦傷性に優れた皮膜部を備える物品を形成することができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げるが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は質量基準である。

１．原料
高分子フィルム用コーティング剤組成物の製造原料は以下の通りである。

１−１．無機ゾル
固形分２０％である酸性アルミナゾル（以下、「無機コロイドゾル（Ｌ−１）」という）、酸性シリカゾル及び酸性アルミナゾルを質量比１：１で混合して固形分を２０％としたもの（以下、「無機コロイドゾル（Ｌ−２）」という）、並びに、下記の調製例１〜３で得られた改質無機コロイドゾル（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた。

調製例１（改質無機コロイドゾル（Ａ−１）の調製）
水１７８部と、無機コロイドゾル（Ｌ−１）５００部とを混合し、次いで、更に、シラノール形成性有機シラン化合物（Ｅ−１）としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部を添加して混合し、固形分１５％の混合液を調製した。その後、この混合液を５０℃で５時間撹拌して、シラノール形成性有機シラン化合物（Ｅ−１）を加水分解処理し、更に生成したシラノール化合物を縮合重合させて改質無機コロイドゾル（Ａ−１）を得た（固形分：１５％）。この改質無機コロイドゾル（Ａ−１）は、無機コロイドゾル（Ｌ−１）の固形分粒子にシラノール化合物の縮合重合物が付着しているものであった。

調製例２（改質無機コロイドゾル（Ａ−２）の調製）
無機コロイドゾル（Ｌ−１）に代えて、無機コロイドゾル（Ｌ−２）を用い、シラノール形成性有機シラン化合物（Ｅ−１）２部に代えて、シラノール形成性有機シラン化合物（Ｅ−２）としてのγ−ウレイドプロピルジメトキシシラン８部を用いた以外は、調製例１と同様の操作を行い、改質無機コロイドゾル（Ａ−２）を得た（固形分：１５％）。

調製例３（改質無機コロイドゾル（Ａ−３）の調製）
無機コロイドゾル（Ｌ−１）に代えて、酸性シリカゾル及び酸性アルミナゾルを質量比７：３で混合して固形分を２０％としたもの（以下、「無機コロイドゾル（Ｌ−３）」という）を用い、シラノール形成性有機シラン化合物（Ｅ−１）２部に代えて、シラノール形成性有機シラン化合物（Ｅ−３）としてのメチルトリエトキシシラン５部を用いた以外は、調製例１と同様の操作を行い、改質無機コロイドゾル（Ａ−３）を得た（固形分：１５％）。

１−２．第１化合物
本発明に係る成分（Ｂ）相当の又はそれに類する化合物を用いた。
（１）Ｂ−１
アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ２０モル付加物）である。
（２）Ｂ−２
アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ４０モル付加物）である。
（３）Ｂ−３
アリルアルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダム付加して得られた化合物（ＥＯ４０モル、ＰＯ１０モル付加物）である。
（４）Ｂ−４
アリルアルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをブロック付加して得られた化合物（ＥＯ３０モル、ＰＯ５モル付加物）である。
（５）Ｂ−５
アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ８モル付加物）である。
（６）Ｂ−６
アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ２００モル付加物）である。
（７）Ｂ−７
アリルアルコールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダム付加して得られた化合物（ＥＯ５０モル、ＰＯ５０モル付加物）である。
（８）ｂ−１
アリルアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ３モル付加物）である。
（９）ｂ−２
ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
（１０）ｂ−３
ポリオキシエチレングリコール（ＥＯ２０モル相当）である。

１−３．第２化合物
本発明に係る成分（Ｃ）相当の下記化合物を用いた。
（１）Ｃ−１
ドデカノールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ１０モル付加物）である。
（２）Ｃ−２
ステアリルアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ２０モル付加物）である。
（３）Ｃ−３
ラウリン酸にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダム付加して得られた化合物（ＥＯ８モル、ＰＯ５モル付加物）である。
（４）Ｃ−４
パラノニルフェノールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ１０モル付加物）である。
（５）Ｃ−５
オクタノールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ４モル付加物）である。
（６）Ｃ−６
ドデカノールにエチレンオキサイドを付加して得られた化合物（ＥＯ１２０モル付加物）である。

１−４．第３化合物
本発明に係る成分（Ｄ）相当の下記化合物を用いた。
（１）Ｄ−１
オクチルアミンにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダム付加して得られた化合物（ＥＯ１０モル、ＰＯ１０モル付加物）である。

２．高分子フィルム用コーティング剤組成物の製造
上記の原料を用いて、高分子フィルム用コーティング剤組成物を製造し、その後、液安定性を評価した。

＜液安定性評価方法＞
約１００グラムの組成物を、内容積１００ｃｍ^３の透明容器に収容して密閉状態とし、４０℃で静置保管した。分離状況を目視観察し、成分分離が発生するまでの時間を測定して、液安定性を以下の基準で評価した。
◎：２４時間以上分離無し
○：１２時間以上〜２４時間未満分離無し
×：１２時間未満で分離

実施例１−１
固形分１５％の改質無機コロイドゾル（Ａ−１）２６．５部と、水４６７部と、第１化合物（Ｂ−１）５部と、第２化合物（Ｃ−１）１．４部とを撹拌により混合して、純分濃度２％のコーティング剤組成物（Ｘ−１）を得た（表１参照）。その後、このコーティング剤組成物（Ｘ−１）の液安定性評価を行い、その結果を表１に併記した。

実施例１−２〜１−９及び比較例１−１〜１−４
実施例１−１と同様な操作を行って、コーティング剤組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）及び（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）を得た（表１参照）。その後、このコーティング剤組成物の液安定性評価を行い、その結果を表１に併記した。

３．改質フィルムの製造に用いるベースフィルムの作製
上記の高分子フィルム用コーティング剤組成物を塗布することとなるベースフィルムの作製例を示す。

作製例１
エチレン・１−ブテン共重合体（エチレン単位量：９５％、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分）を、直径７５ｍｍでリップ間隙３ｍｍのダイを取り付けたインフレーション成形（樹脂押出温度：２００℃、ＢＵＲ＝１．８）に供し、厚さ１５０μｍのオレフィン樹脂フィルムを得た。次いで、このオレフィン重合体フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、表面処理オレフィン樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム（Ｆ−１）」という）を得た。そして、コロナ放電処理面のぬれ張力を、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準ずる方法により測定したところ、４４ｍＮ／ｍであった。

作製例２
エチレン・１−ブテン共重合体に代えて、エチレン・１−ヘキセン共重合体（エチレン単位量：９６％、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）を用いた以外は、作製例１と同様の操作を行い、表面処理オレフィン樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム（Ｆ−２）」という）を得た。コロナ放電処理面のぬれ張力は４０ｍＮ／ｍであった。

作製例３
エチレン・１−ブテン共重合体に代えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体（エチレン単位量：９３％、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分）を用いた以外は、作製例１と同様の操作を行い、表面処理オレフィン樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム（Ｆ−３）」という）を得た。コロナ放電処理面のぬれ張力は４２ｍＮ／ｍであった。

作製例４
エチレン・１−ブテン共重合体に代えて、ポリエチレン（密度：０．９２７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分）を用いた以外は、作製例１と同様の操作を行い、表面処理オレフィン樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム（Ｆ−４）」という）を得た。コロナ放電処理面のぬれ張力は４４ｍＮ／ｍであった。

作製例５
エチレン・１−ブテン共重合体に代えて、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン単位量：４％、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分）を用いた以外は、作製例１と同様の操作を行い、表面処理オレフィン樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム（Ｆ−５）」という）を得た。コロナ放電処理面のぬれ張力は４３ｍＮ／ｍであった。

４．改質フィルムの製造及び評価
上記の高分子フィルム用コーティング剤組成物及びベースフィルムを用いて、改質フィルムを製造し、その後、皮膜面に対して各種評価を行った。

実施例２−１
表１のコーティング剤組成物（Ｘ−１）を、ベースフィルム（Ｆ−１）のコロナ放電処理面に、絶乾塗布量が０．３ｇ／ｍ^２となるように浸漬法により塗布し、温風乾燥機にて７０℃で乾燥し、ベースフィルム（Ｆ−１）のコロナ放電処理面側に、改質無機コロイドゾル（Ａ−１）、第１化合物（Ｂ−１）、及び、第２化合物（Ｃ−１）を含む皮膜を有する改質フィルム（Ｍ−１）を得た。

次いで、得られた改質フィルム（Ｍ−１）の皮膜面に対して、以下の評価を行った。その結果を表２に示す。

（１）初期流滴性
水温６０℃の恒温水槽の上方に、皮膜面が温水槽側に向くように、且つ、水平に対して１５度の傾斜をつけて、改質フィルムを配置した。皮膜に接触した水蒸気が水滴となって付着する状況を目視観察し、水滴の付着面積が１０％未満となるまでに要した時間を測定し、以下の基準で初期流滴性を評価した。
◎：１５分未満であった（初期流滴性に非常に優れる）。
○：１５分以上３０分未満であった（初期流滴性に優れる）。
×：３０分以上であり、水滴の付着面積が１０％以上であった（初期流滴性に劣る）。

（２）流滴持続性
上記（１）と同じ要領で、改質フィルムを、７日間連続で配置した後の水滴の付着状態を目視観察し、以下の基準で流滴持続性を評価した。
◎：水滴の付着がなかった（流滴持続性に非常に優れる）。
○：水滴の付着面積が１０％未満であった（流滴持続性に優れる）。
×：水滴の付着面積が１０％以上であった（流滴持続性に劣る）。

（３）Ｄｒｙ耐擦傷性
大栄科学精機製作所社製学振型染色堅牢度試験機のアームの摩擦面に３００ｇの荷重をかけた状態で改質フィルムの皮膜面１００ｃｍ^２に対し１０往復摩擦させた。その後、この摩擦処理フィルムを、上記（１）と同様にして配置して、１時間に渡って、水蒸気を接触させた。このときの皮膜のベースフィルムからの剥離の程度を観察し、以下の基準でＤｒｙ耐擦傷性を評価した。
◎：ベースフィルムからの皮膜の剥離面積が１０％未満であった（耐擦傷性に非常に優れる）。
○：ベースフィルムからの皮膜の剥離面積が１０％以上５０％未満であった（耐擦傷性は実用レベルである）。
×：ベースフィルムからの皮膜の剥離面積が５０％以上であった（耐擦傷性に劣る）。

実施例２−２〜実施例２−９及び比較例２−１〜比較例２−４
実施例２−１と同様な操作にて改質フィルムＭ−２〜Ｍ−１３を得た。その後、上記（１）〜（３）の評価を行った（表２参照）。

実施例２−１〜２−９は、本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）を用いて改質フィルムを製造した例であり、初期流滴性、流滴持続性及びＤｒｙ耐擦傷性に優れていた。一方、比較例２−１〜２−４は、本発明ではない高分子フィルム用コーティング剤組成物を用いて改質フィルムを製造した例であり、初期流滴性、流滴持続性及びＤｒｙ耐擦傷性の全てが十分ではなかった。

本発明の高分子フィルム用コーティング剤組成物は、高分子フィルム表面への、耐擦傷性に優れた皮膜形成に好適に用いることができる。また、得られた改質フィルムを傾斜させつつ、その皮膜部の表面を地面に向けた場合において、その皮膜部表面に水滴が付着した際には、この水滴を落下させずに皮膜部の表面を伝って流すことができる。従って、本発明の改質フィルムは、皮膜部を作物側（地面側）としながら、骨組みに沿って展張させた方式を採用するハウス栽培、トンネル栽培等に用いる農業用フィルムとして好適である。

Claims (12)

1. 高分子フィルムの表面に塗布されるコーティング剤組成物であって、
   （Ａ）無機ゾル、
   及び
   （Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物
   ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（Ｒ^１Ｏ）_ｓ−Ｈ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｓは５〜３００の整数である。複数のＲ^１は、互いに同一であっても異なってもよい。）
   を含有し、更に、
   （Ｃ）下記一般式（２）で表される化合物
   Ｒ ^２ −Ｏ−（Ｒ ^３ Ｏ） _ｔ −Ｈ （２）
   （式中、Ｒ ^２ は、炭素原子数が４〜２２の脂肪族アルコール、炭素原子数４〜２２の脂肪酸、及びアルキル基の炭素原子数６〜２２のアルキルフェノールから選ばれる少なくとも一つから全ての水酸基を除いた残基であり、Ｒ ^３ は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｔは３〜３００の整数である。複数のＲ ^３ は、互いに同一であっても異なってもよい。）
   及び
   （Ｄ）下記一般式（３）で表される化合物
   

   

   （式中、Ｒ ^４ は炭素原子数が４〜２２の炭化水素基であり、Ｒ ^５ は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｕは３〜３００の整数であり、Ｒ ^６ は炭素原子数が２又は３のアルキレン基であり、ｖは３〜３００の整数である。複数のＲ ^５ は、互いに同一であっても異なってもよく、複数のＲ ^６ は、互いに同一であっても異なってもよい。）
   の少なくとも一方を含有することを特徴とする、高分子フィルム用コーティング剤組成物。
2. 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記無機ゾル（Ａ）の固形分を１００質量部とした場合に１〜２５０質量部である請求項１に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
3. 前記無機ゾル（Ａ）が、シリカゾル及びアルミナゾルの少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
4. 前記無機ゾル（Ａ）は、シリカゾル又はアルミナゾルに含まれた固形分粒子の表面の少なくとも一部がシラノール化合物の重縮合物により被覆されてなるゾルである請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
5. 前記化合物（Ｂ）が、前記一般式（１）においてｓが１０〜１００の化合物である請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
6. 前記化合物（Ｃ）が、前記一般式（２）においてｔが５〜１００の化合物である請求項１から５のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
7. 前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記無機ゾル（Ａ）の固形分を１００質量部とした場合に５〜２５０質量部である請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
8. 前記化合物（Ｄ）が、前記一般式（３）においてｕが５〜１００、ｖが５〜１００の化合物である請求項１から７のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
9. 前記化合物（Ｄ）の含有量が、前記無機ゾル（Ａ）の固形分を１００質量部とした場合に５〜２５０質量部である請求項１から８のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物。
10. 高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、請求項１から９のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物が塗布されて形成された改質フィルムであって、
    前記高分子フィルムからなるベースフィルム部と、該ベースフィルム部の１面側の少なくとも一部に配された皮膜部であって、無機ゾル（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有し、更に、化合物（Ｃ）及び化合物（Ｄ）の少なくとも一方を含有する皮膜部とを備えることを特徴とする改質フィルム。
11. 請求項１０に記載の改質フィルムを製造する方法であって、
    高分子フィルムの表面の少なくとも一部に、請求項１から９のいずれか一項に記載の高分子フィルム用コーティング剤組成物を塗布する塗布工程を備えることを特徴とする改質フィルムの製造方法。
12. 前記高分子フィルムの前記表面におけるぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である請求項１１に記載の改質フィルムの製造方法。