JP5614288B2

JP5614288B2 - 親水性塗膜を基材表面に有する物品

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Publication number: JP5614288B2
Application number: JP2010550543A
Authority: JP
Inventors: 卓也中尾; 朱美加藤; 阿部　啓介; 啓介阿部; 米田　貴重; 貴重米田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2030-02-10
Also published as: WO2010092991A1; EP2397029A1; WO2010092990A1; CN102316718A; US20110274914A1; CN102307958A; US8349442B2; US20110274912A1; EP2397528A4; JP5621597B2; CN102316718B; JPWO2010092991A1; EP2397029B1; EP2397029A4; EP2397528A1; CN102307958B; EP2397528B1; JPWO2010092990A1

Description

本発明は、親水性塗膜を基材表面に有する物品に関する。

ガラス、プラスチック等からなる透明な基材は、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、温室などの植物栽培施設の透明屋根材や透明側壁材、等の様々な用途に使用されている。しかし、これらの基材は親水性が高くないため、結露、曇りを生じやすいという不都合を生じている。たとえば、常に外気にさらされやすい計器類のカバーの場合、カバーの内面に結露を生じ、曇りが発生するために表示が見えなくなる問題が生じることがある。また、植物栽培施設の透明屋根材や透明側壁材として使用されるプラスチックフィルムの場合には、水滴や曇りにより太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響を与えることがある。よって、防曇性、流滴性（水滴が均一に濡れ拡がり水膜を形成する性質。）、防汚性等の向上を目的に、表面に親水性塗膜を形成することが行われている。

親水性塗膜を形成し得る塗料組成物としては、下記のものが知られている。
（１）平均粒子径の異なるシリカゾルならびにアルミナゾル、界面活性剤、および液状分散媒を含む防曇剤組成物（特許文献１の実施例４〜６）。
（２）コロイド状アルミナ、コロイド状シリカ、アニオン性界面活性剤を特定の割合で含む塗布液（特許文献２の実施例１〜７）。
（３）水系媒体、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、水溶性樹脂を特定の割合で含む塗布防曇剤（特許文献３の実施例１〜１４）。
（４）分散媒中における凝集粒子の、アスペクト比の平均が３〜２０であり、長軸方向の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、かつ短軸方向の平均粒子径が２〜１００ｎｍであるアルミナ粒子と、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるシリカアルミナ複合粒子と、水とを含む無機塗料組成物（特許文献４）。

しかし、（１）、（２）の塗料組成物により形成される親水性塗膜は、アルミナ粒子およびシリカ粒子が界面活性剤により基材の表面に単に付着しているだけであり、基材との密着性が不充分である。そのため、親水性塗膜の耐擦傷性が不充分である。また、親水性塗膜の耐水性が低いため、親水性を長期間維持できない。
（３）の塗料組成物により形成される親水性塗膜は、水溶性樹脂（バインダ）を含むため、（１）、（２）の塗料組成物により形成される親水性塗膜に比べれば、密着性は向上しているが、それでもなお基材との密着性が不充分である。そのため、親水性塗膜の耐擦傷性が不充分である。また、親水性塗膜の耐水性が低いため、親水性を長期間維持できない。
（４）の塗料組成物により形成される親水性塗膜は、（１）〜（３）の塗料組成物により形成される親水性塗膜に比べ、基材との密着性が高く、耐擦傷性が良好である。また、促進耐候試験において親水性を長期間維持できる。しかし、実際の屋外曝露試験においては、親水性がある時期に急に低下する。よって、親水性の持続性（以下、親水持続性と記す。）のさらなる向上が求められている。

特開昭６０−６９１８１号公報特開平７−５３７４７号公報特開２００３−４９００３号公報特開２００７−６３４７７号公報

本発明は、高い透明性を有し、耐擦傷性（密着性）、親水性（防曇性、流滴性、防汚性）および親水持続性に優れた親水性塗膜を形成できる親水性塗膜形成用塗料組成物を提供する。

本発明の物品は、ベーマイト粒子、シリカ粒子、バインダおよび水を含み、前記ベーマイト粒子の（１２０）面の回折ピークより算出した結晶子径が２０〜５０ｎｍであり、前記シリカ粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、前記ベーマイト粒子の割合が、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計量に対して２０〜８０質量％であり、前記バインダは、水溶性有機バインダであり、前記バインダの割合が、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して０．５〜１５質量部であり、固形分濃度は、０．１〜２０質量％である親水性塗膜形成用塗料組成物から形成された、ヘーズ値が５．０％以下の親水性塗膜を基材表面に有することを特徴とする。

前記水溶性有機バインダは、ノニオン性の水溶性有機バインダであることが好ましい。
前記水溶性有機バインダは、水溶性ポリビニルアルコール類であることが好ましい。
前記バインダは、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記親水性塗膜形成用塗料組成物のｐＨは、２．５〜７であることが好ましい。
前記親水性塗膜形成用塗料組成物が、さらに水溶性アルコールを含有し、該水溶性アルコールの割合が、水と水溶性アルコールの合計量に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。
前記親水性塗膜の膜厚は、１００〜７００ｎｍであることが好ましい。
前記基材の材料が樹脂材料であることが好ましく、フッ素樹脂であることがより好ましい。

本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物によれば、高い透明性を有し、耐擦傷性（密着性）、親水性（防曇性、流滴性、防汚性）および親水持続性に優れた親水性塗膜を形成できる。

＜親水性塗膜形成用塗料組成物＞
本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物は、ベーマイト粒子、シリカ粒子、バインダおよび水を含み、必要に応じて有機溶剤、界面活性剤、ベーマイト粒子およびシリカ粒子以外の金属酸化物粒子、添加剤等を含んでいてもよい。

本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であれば、親水性塗膜形成用塗料組成物を基材の表面に塗布した際、ムラが発生しにくくなり、また、親水性等の性能が発揮されやすい。固形分濃度が２０質量％以下であれば、塗布する際の作業性が良好となり、また、親水性塗膜の透明性が低下しにくく、さらに、親水性塗膜形成用塗料組成物の保存安定性も良好となる。該固形分濃度は、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物のｐＨは、２．５〜７が好ましく、ｐＨ３．５〜７がより好ましく、ｐＨ４〜６がさらに好ましい。ｐＨが２．５以上であれば、ベーマイト粒子の溶解が抑えられる。ｐＨが７以下であれば、シリカ粒子とベーマイト粒子の分散安定性が良好となる。

（ベーマイト粒子）
本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物がベーマイト粒子を含むことによって、親水性が高く、基材との密着性、耐擦傷性に優れた親水性塗膜を形成できる。

ベーマイト粒子の（１２０）面の回折ピークより算出した結晶子径は、２０〜５０ｎｍである。該結晶子径が２０ｎｍ以上であれば、緻密な親水性塗膜が得られ、耐擦傷性が良好となり、また、親水性塗膜の親水持続性が向上する。該結晶子径が５０ｎｍ以下であれば、親水性塗膜の透明性、親水性が良好となる。該結晶子径は、３０〜４０ｎｍがより好ましい。
ベーマイト粒子の（１２０）面の回折ピークより算出した結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析により算出できる。

ベーマイト粒子の形状としては、板状、針状、繊維状、羽毛状等が挙げられ、板状が好ましい。親水性塗膜中に板状のベーマイト粒子を含むことにより、結晶配向性が得られるため、親水性塗膜の基材に対する密着性がさらに高くなり、耐擦傷性が長期間持続し、また、親水性塗膜が可撓性のある基材（フィルム等。）に充分に追随できる。

ベーマイト粒子は、市販されているものであってもよく、公知の製造方法により得られたものであってもよい。ベーマイト粒子の製造方法としては、アルミン酸アルカリ金属塩と、酸性アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等。）と、場合によっては酸性溶液とを混合して得られる水和ゲルを熟成した後、酸を添加して解こうする方法；酸性アルミニウム塩をイオン交換して得られる水和ゲルを熟成した後、解こうする方法；アルミニウムアルコキシドを加水分解した後、解こうする方法等が挙げられる。

ベーマイト粒子の割合は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計量に対して、２０〜８０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。ベーマイト粒子が２０質量％以上であれば、親水性塗膜の基材との密着性や親水性が良好となる。ベーマイト粒子が８０質量％以下であれば、親水性塗膜の膜強度の低下が抑えられ、また、透明性の低下も抑えられる。

（シリカ粒子）
本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物がシリカ粒子を含むことによって、ベーマイト粒子との凝集により多孔質の親水性塗膜が形成され、親水性塗膜の親水性が向上する。また、親水性塗膜形成用塗料組成物の保存安定性も良好となる。さらに、透明性が高く、耐擦傷性の高い親水性塗膜を形成できる。

シリカ粒子の平均粒子径は、５〜５０ｎｍである。シリカ粒子の平均粒子径は、５〜３０ｎｍがより好ましく、さらに８〜１５ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が５〜５０ｎｍであれば、シリカ粒子とベーマイト粒子との凝集を適度にコントロールすることができ、結果として親水性を発現する大きい細孔容積を有する多孔質の塗膜、そして透明な塗膜を形成できる。分散媒中におけるシリカ粒子の凝集粒子の平均粒子径は、７００ｎｍ以下が好ましい。
シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の中から無作為に抽出された２０個のシリカ粒子の長軸および単軸の長さを測定し、これらを平均したものである。ベーマイト粒子は前記のように板状等の形状を有する粒子であり、シリカ粒子は下記のように球状等の形状を有する粒子であるため、ＴＥＭ像において形状およびサイズが異なるベーマイト粒子とシリカ粒子とは明確に区別される。

シリカ粒子の形状としては、鎖状、連結状、球状等が挙げられ、球状が好ましい。
シリカ粒子は、市販されているものであってもよく、公知の製造方法により得られるものであってもよい。

シリカ粒子の割合は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計量に対して、２０〜８０質量％であり、４０〜６０質量％が好ましい。シリカ粒子が２０質量％以上であれば、親水性塗膜の膜強度の低下が抑えられ、親水性塗膜の透明性も向上する。シリカ粒子が８０質量％以下であれば、親水性塗膜の基材との密着性や親水性が良好となる。

（バインダ）
親水性塗膜形成用塗料組成物がバインダを含むことにより、親水性塗膜の耐擦傷性が向上する。
バインダとしては、有機バインダまたは無機バインダが挙げられ、有機バインダが好ましい。また、バインダは親水性のバインダであることが好ましい。疎水性のバインダを使用すると、親水性塗膜の水に対する接触角が上昇し、親水性が低下するおそれがある。バインダとしては、特に水溶性の親水性バインダが好ましい。また、塗料組成物が有機溶剤を含む場合は、有機溶剤に溶解性のバインダも使用できる。

有機バインダとしては、水溶性有機バインダが好ましい。水溶性有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸やその塩、水溶性ポリウレタン、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導体等が挙げられる。さらに、水溶性有機バインダのうちでもノニオン性の水溶性有機バインダがより好ましい。イオン性水溶性有機バインダに比較してノニオン性の水溶性有機バインダは、無機粒子の凝集が少なく、液の貯蔵安定性が高い。ノニオン性の水溶性有機バインダとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等が好ましい。
なお、本発明において変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの水酸基の一部を他の基に変換したものをいう。例えば、カルボン酸（酢酸を除く）などで水酸基をエステル化したもの、アルデヒド類で水酸基をホルマール化したもの、水酸基をアルキルエーテル化したもの、などが挙げられる。変性ポリビニルアルコールとしては、水酸基の一部に反応性を有する基を導入した変性物が好ましい。例えば、実施例に使用した変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ１００）は、水酸基の一部にアセトアセチル基を導入した変性ポリビニルアルコールである。
さらに、ノニオン性の水溶性有機バインダとしては、下記の理由から、ポリビニルアルコールと変性ポリビニルアルコール（以下、これらをまとめて水溶性ポリビニルアルコール類と記す。）がより好ましい。ケン化度や分子量、変性化など、異なる種類の水溶性ポリビニルアルコール類を複数組み合わせてバインダとして使用することができる。

親水性塗膜形成用塗料組成物が水溶性ポリビニルアルコール類を含むと、親水性塗膜の細孔特性が良好となり、高い親水性と透明性とを両立でき、また、耐擦傷性も付与でき、さらに、親水性塗膜の均一形成性にも優れる。また、水溶性バインダとしてポリエチレングリコールを用いた場合と比較しても、基材との密着性が向上し、耐擦傷性も良好になる傾向があることより、水溶性ポリビニルアルコール類を用いることで、少量の添加で耐擦傷性を改良できる。

親水性塗膜が水溶性ポリビニルアルコール類を含むかどうかは、^１Ｈ−ＮＭＲ解析により確認できる。測定用サンプル液は、基材から親水性塗膜を掻き取って回収した粉末サンプルを、水で５質量％に希釈し、超音波分散装置にて３０分間分散処理して分散液を得て、該液を遠心沈降し、上澄み分と沈殿物とに分け、上澄み液を濃縮することにより調製できる。

無機バインダとしては、金属酸化物の前駆体が挙げられ、シリカまたはアルミナの前駆体が好ましい。シリカまたはアルミナの前駆体は、公知の製造方法により得られる。
シリカ前駆体としては、ケイ酸アルコキシド（ケイ酸エチル等。）を加水分解する方法により得られたもの；アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、電解透析する方法により得られたもの；アルカリ金属ケイ酸塩を解こうする方法により得られたもの；アルカリ金属ケイ酸塩をイオン交換樹脂により透析する方法により得られたもの等が挙げられる。
アルミナ前駆体としては、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法により得られたもの；水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。

バインダの割合は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、１〜５質量部が好ましい。バインダが１５質量部以下であれば、親水性塗膜の細孔がバインダで埋まりにくく、大きい細孔容積を発現できる。バインダが０．５質量部以上であれば、耐擦傷性の向上効果が発現しやすい。

（水）
水は、親水性塗膜形成用塗料組成物において、ベーマイト粒子およびシリカ粒子を分散させる分散媒としての役割を果たす。
水の割合は、親水性塗膜形成用塗料組成物の全固形分１００質量部に対して、５００〜１０００００質量部が好ましく、６００〜１００００質量部がより好ましく、１０００〜３０００質量部がさらに好ましい。水が５００質量部以上であれば、親水性塗膜形成用塗料組成物の濃度が高すぎず、保存安定性が良好となる。水が１０００００質量部以下であれば、親水性塗膜形成用塗料組成物の濃度が低すぎず、充分な厚さの親水性塗膜を形成できる。

（有機溶剤）
本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物は、ベーマイト粒子およびシリカ粒子の分散安定性を阻害しない範囲で、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、水溶性の有機溶剤が好ましく、その量は水に対する溶解度以下の量を使用することが好ましい。また、有機溶剤の沸点は１２０℃以下が好ましく、特に１００℃以下が好ましい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等の水溶性のアルコールが挙げられる。

親水性塗膜形成用塗料組成物を基材に塗布した際の消泡性を得るためには、水溶性有機溶剤を含有させることが好ましく、その水溶性有機溶剤としては水と任意の割合で混合する水溶性のアルコールが好ましい。この場合、アルコールの量は、水とアルコールの合計量に対してアルコールの割合を、１０〜７０質量％とすることが好ましい。アルコールが１０質量％以上であれば、消泡効果が得られ、アルコールが７０質量％以下であれば、親水性塗膜形成用塗料組成物の安定性が良好となる。この水溶性のアルコールとしては、安定性の点から、メタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水とアルコールの合計量に対するアルコールの割合は、３０〜６０質量％がより好ましい。

（他の成分）
本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物は、適宜必要に応じてベーマイト粒子およびシリカ粒子以外の金属酸化物粒子、界面活性剤、消泡剤、架橋剤、耐水硬化剤、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。固形分となる他の成分の合計量は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。固形分となる他の成分の合計量が多くなりすぎると、必須成分により発揮される特性が低下するおそれが生じる。

本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物は、ベーマイト粒子およびシリカ粒子以外の金属酸化物粒子を適宜必要に応じて含んでいてもよい。たとえば、酸化セリウム粒子を含む場合、紫外線カット性能を付与できる。酸化チタン粒子を含む場合、紫外線カット性能や光触媒性能を付与できる。インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、または酸化スズ粒子を含む場合、導電性や赤外線カット性能を付与できる。ベーマイト粒子以外のアルミナ粒子を含む場合、親水性塗膜の親水性（流滴性等。）、膜強度をさらに向上できる。

金属酸化物粒子の平均粒子径は、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、金属酸化物粒子が有する特性が発現しやすい。金属酸化物粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、親水性塗膜の透明性の低下が抑えられる。
金属酸化物粒子の割合は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましい。金属酸化物粒子を使用して上記特性を発揮させるためには、その量は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して１質量部以上とすることが好ましい。

界面活性剤を含む場合、塗料組成物の塗布性が向上し、均質で外観良好な親水性塗膜を形成でき、また、親水性も向上する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤は、アルキル基部分の水素原子がフッ素原子に置換された界面活性剤（すなわち、フッ素系界面活性剤）であってもよい。界面活性剤としては、親水性塗膜形成用塗料組成物中におけるベーマイト粒子およびシリカ粒子の分散安定性が良好になる点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子または有機基である。）、−ＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｙ、および−ＣＯＯＹ（ただし、Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基である。）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を有する化合物が好ましい。該化合物としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
親水性塗膜形成用塗料組成物における界面活性剤の割合は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。界面活性剤が１５質量部以下であれば、親水性塗膜の耐擦傷性の低下が抑えられる。界面活性剤を使用して上記特性を発揮させるためには、その量は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して１質量部以上とすることが好ましい。

バインダの架橋剤としては、無機アルミニウム化合物、無機ホウ素化合物、無機ジルコニウム化合物、無機チタン化合物などの無機化合物、グリオキザール、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物などの有機化合物などが挙げられる。架橋剤を使用してバインダを架橋させることにより、親水性塗膜の擦傷性の低下を抑制し、流滴持続性を向上させることができる。親水性塗膜形成用塗料組成物における架橋剤の割合は、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。架橋剤が１０質量部以下であれば、塗布液の安定性が得られ、親水性塗膜のヘイズ上昇が抑えられる。架橋剤を使用して上記特性を発揮させるためには、その量はベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましい。
耐水硬化剤として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂の水性エマルジョン、水性ディスパージョンなどが挙げられる。

（調製方法）
本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物は、ベーマイト粒子を含むベーマイトゾルとシリカ粒子を含むシリカゾルとバインダとを混合することにより調製できる。親水性塗膜形成用塗料組成物を調製する際には、適宜必要に応じて、水、有機溶剤（エタノール、メタノール等。）を加えてもよい。

ベーマイトゾルは、水、水と水溶性有機溶媒の混合媒体、その他の水性媒体中にベーマイト粒子が分散しているものである。水溶性有機溶媒としてはエタノール、メタノール、イソプロパノール等の水溶性アルコールが好ましい。ベーマイトゾルの固形分濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。
ベーマイトゾルは、分散媒体中でベーマイト粒子を安定化させるために、無機酸または有機酸に由来する陰イオン（塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等。）を含むことが好ましい。陰イオン濃度は、Ａｌの１００質量部に対して、３５質量部以下が好ましい。陰イオン濃度が３５質量部以下であれば、親水性塗膜の耐水性や親水性の低下が抑えられる。ベーマイトゾル中の陰イオン濃度が高い場合には、イオン交換樹脂、電気透析、限外濾過等によって陰イオン濃度を低減することが好ましい。
ベーマイトゾルのｐＨは、４〜６．８が好ましい。これにより、耐水性と透明性に優れた塗膜が得られるので好ましい。ｐＨが４以上であれば、陰イオンが多くなりすぎることなく、親水性塗膜の耐水性が良好となる。ｐＨが６．８以下であれば、ベーマイト粒子が凝集しにくく、親水性塗膜の透明性、基材との密着性、耐擦傷性の低下が抑えられる。

シリカゾルの固形分濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。シリカゾルのｐＨは、９〜１０．５が安定性の面で好ましい。ｐＨが７以下のシリカゾルを使用することもでき、また、ｐＨが９〜１０．５のシリカゾルをベーマイトゾルと混合する前にｐＨが７以下に調整して使用することもできる。
前記のように、本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物のｐＨは２．５〜７が好ましい。ｐＨが９〜１０．５のシリカゾルを使用しても、ｐＨの低いベーマイトゾルと混合することにより、親水性塗膜形成用塗料組成物のｐＨを２．５〜７とすることができる。また、必要により、ベーマイトゾル等と混合後、組成物のｐＨを２．５〜７に調整してもよい。組成物のｐＨの調整は硝酸などの無機酸の添加で行なうことが好ましい。

＜親水性塗膜＞
親水性塗膜は、本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物を基材に塗布して形成される塗膜である。

基材としては、無機基材（ガラス等の無機質材料からなる基材。）、有機基材（ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の樹脂材料からなる基材。）が挙げられる。基材は透明な材料からなることが好ましい。耐久性、耐候性、耐薬品性、親水性塗膜との密着性等の点から、フッ素樹脂からなる基材が好ましい。フッ素樹脂は、表面が負に帯電しやすいことから、正に帯電しているベーマイト粒子との密着性が高くなる。
基材の形状は特に限定されず、各種形状に成形されたものであってもよい。好ましくは、フィルム状またはシート状の基材であり、このような基材を用いることにより均一な厚さの親水性塗膜を効率よく形成することができる。目的により、親水性塗膜はフィルム状等の基材の片面に形成することも、両面に形成することもできる。
なお、以下フィルム状基材とシート状基材をフィルムと総称する。また、本発明において物品とは親水性塗膜が形成された基材を有する製品をいう。

フッ素樹脂は、フルオロオレフィンの単独重合体もしくはフルオロオレフィンの２種以上の共重合体、または１種以上のフルオロオレフィンと１種以上のその他のモノマーとの共重合体である。

フルオロオレフィンは、重合性不飽和結合とフッ素原子とを有するモノマーであり、他に水素原子、塩素原子、酸素原子等を有していてもよい。フルオロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好ましい。

その他のモノマーとしては、非フッ素系モノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン、ノルボルネン等のオレフィン類；シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等のアルケニルエーテル類；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸アリル、バーサチック酸アリル等のアルケニルエステル類が好ましい。

前記モノマーを重合したフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系共重合体が好ましい。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体においては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体が好ましい。これらのうち、加工性および使用されるフィルム物性の点から、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体が特に好ましい。

基材には、親水性塗膜を形成する面にあらかじめ表面処理を施してもよい。表面処理を施すことによって、基材の濡れ性がよくなるため、親水性塗膜の基材への密着性や親水性塗膜の均一性を向上できる。特にフッ素樹脂基材を用いる場合には、その親水性塗膜を形成する面に濡れ性向上のための表面処理をあらかじめ施しておくことが好ましい。表面処理としては、放電処理（プラズマ処理、コロナ放電処理等。）、ＵＶ処理、オゾン処理、酸、アルカリ等を用いた化学的処理、研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。

塗布方法としては、たとえば、はけ塗り、ローラ塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。基材がフィルムである場合は、大面積に均一に塗布できる点から、グラビアコータによる塗布が好ましい。
親水性塗膜の膜強度を高める目的で、加熱、または紫外線、電子線等の照射を行ってもよい。加熱温度は、基材の耐熱性を加味して決定すればよく、たとえば、フッ素樹脂フィルムの場合は、４０〜１００℃が好ましい。

親水性塗膜の厚さは、１００〜７００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましい。親水性塗膜の厚さが１００ｎｍ以上であれば、親水性および親水持続性の低下を抑制できる。親水性塗膜の厚さが７００ｎｍ以下であれば、親水性塗膜にクラックが入りにくく、干渉縞が発生しにくく、傷が入った場合にはその傷が目立ちにくい。

親水性塗膜には透明性が要求される。親水性塗膜の透明性は、ヘーズ値で評価できる。親水性塗膜のヘーズ値は、５.０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。ヘーズ値が５．０％以下であれば、親水性塗膜が充分な透明性を有しているといえる。
親水性塗膜のヘーズ値は、基材の表面に親水性塗膜が形成された物品のヘーズ値から基材のヘーズ値を引くことにより算出できる。

親水性塗膜の親水性は、水に対する接触角で評価できる。親水性塗膜の水に対する接触角は４０°以下が好ましく、２０°以下がより好ましく、１０°以下がさらに好ましい。接触角が４０°以下であれば、親水性塗膜の親水性が充分となり、流適性が発現されやすい。親水性塗膜の表面に汚れが付着した場合、水に対する接触角が上昇して、流滴しなくなることが多い。本発明における親水性塗膜は、徐々に表面が流出、更新されるため、流適性を長期間維持できる。

親水性塗膜を親水性プライマー層とし、該親水性プライマー層の上にさらに別の塗膜を形成してもよい。たとえば、親水性塗膜の上に、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等からなる微粒子を含有する光触媒膜を形成した場合、光触媒膜による有機基材の分解劣化を抑制できる。

＜農業用フィルム＞
本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物は、農業用フィルム（植物栽培施設の透明屋根材や透明側壁材として使用されるプラスチックフィルム）として使用される基材に親水性塗膜を形成するための塗料組成物として特に有用である。親水性塗膜は農業用フィルムの少なくとも片面に形成する。また、親水性塗膜を片面のみに形成した場合、もう一方の面には防汚性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けてもよい。
農業用フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、フッ素樹脂が好ましい。農業用フィルムがフッ素樹脂フィルムである場合、表面が負に帯電しやすいことから、正に帯電しているベーマイト粒子を含む親水性塗膜との密着性が高くなる。農業用フィルムの材料としては、特に、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体が特に好ましい。

以上説明した本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物にあっては、ベーマイト粒子の（１２０）面の回折ピークより算出した結晶子径が２０〜５０ｎｍであり、かつシリカ粒子の平均粒子径が、５〜５０ｎｍであるため、高い透明性を有し、耐擦傷性（密着性）、親水性（防曇性、流滴性、防汚性）および親水持続性に優れた親水性塗膜を形成できる。

以下に、実施例を示す。
例１〜３、例８〜１０、１２，１３，１５〜１７は実施例であり、例４〜７、１１，１４、１８〜２０は比較例である。基材としては、親水性塗膜形成面にコロナ放電処理を施したテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体フィルム（旭硝子社製、商品名：アフレックス、コロナ放電処理後の表面濡れ指数：４２、厚さ：１００μｍ）を使用した（以下、ＥＴＦＥフィルムという）。以下の実施例では、親水性塗膜付ＥＴＦＥフィルムを農業用フィルムとして評価した。

〔ベーマイト粒子の（１２０）面の回折ピークより算出した結晶子径〕
親水性塗膜形成用塗料組成物を乾燥して回収した粉末サンプルについて、ＸＲＤ解析を２回行い、ベーマイト粒子の（１２０）面の回折ピークより、ベーマイト粒子の結晶子径を算出した。
（ＸＲＤ装置）リガク社製、型式：ＴＴＲ−III。
（測定条件）Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ、光学系：平行ビーム、スキャンスピード：２°/ｍｉｎ、回転：あり（１００ＲＰＭ）、サンプリング間隔：０．０２°／ｓｔｅｐ。
（解析条件）ソフト：ＪＡＤＥ７、校正標準:Ｓｉ粉末（ＮＩＳＴＳＲＭ６４０ｃ）、解析ピーク：ベーマイト（１２０）面、フィッティング関数：Ｐｅａｒｓｏｎ−VII、べき指数：１．５、ベースライン：４次多項式。

〔シリカ粒子の平均粒子径〕
親水性塗膜形成用塗料組成物を水で希釈して固形分濃度が約０．１質量％の希釈液とした後、該希釈液をコロジオン膜上に滴下し、乾燥させて観察用膜を形成した。該観察用膜をＴＥＭ観察し、ＴＥＭ像の中から無作為に抽出された２０個のシリカ粒子の長軸および単軸の長さを測定し、これらを平均してシリカ粒子の平均粒子径を求めた。
（ＴＥＭ）日本電子社製、型式：ＪＥＭ−１２３０。

〔親水性塗膜の厚さ〕
片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを剃刀にて切断し、切断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、３箇所の親水性塗膜の厚さを測定し、これらを平均した。
（ＳＥＭ）日立製作所社製、型式：Ｓ−４３００。
（測定条件）加速電圧：５ｋＶ、導電コート:Ｐｔ。

〔外観〕
片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムの親水性塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、反り、クラック、ムラのいずれもないものを○（良好）、いずれかの欠点があるものを×（不良）とした。

〔ヘーズ値〕
親水性塗膜を形成する前のＥＴＦＥフィルムおよび片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムのヘーズ値を、ＪＩＳＫ７１０５に則り、ヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−３ＤＰ）を用いて測定し、片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムのヘーズ値から親水性塗膜を形成する前のＥＴＦＥフィルムのヘーズ値を引くことにより親水性塗膜のヘーズ値を算出した。
ヘーズ値が５％以下のものを合格、５％を超えるものを不合格とした。

〔透過率〕
片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムの全光線透過率を、ＪＩＳＫ７１０５（１９８１年）に則り、ヘーズメーター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−２Ｋ、ＳＭカラーコンピューターモデルＳＭ−５）を用いて測定した。

〔接触角〕
片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥ用フィルムの親水性塗膜の水に対する接触角を、接触角計（協和界面科学社製、型式：ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて任意の異なる５つの箇所で測定し、これらを平均した。接触角は親水性の指標となる。

〔低温流滴性〕
片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムから縦１４ｃｍ×横８ｃｍのサンプルを切り出した。温度一定の環境試験室内に設置した恒温水槽の上に、アクリル樹脂製屋根型フレームを水平面に対して１５度の傾斜をつけて設置し、該フレームにサンプルを、親水性塗膜を下にしてセットした。
環境試験室を１０℃とし、恒温水槽を２０℃とした。親水性塗膜の表面の水滴の様子を観察し、下記の基準で判定した。◎、○、△を合格とし、×、××を不合格とした。
◎（優）：評価開始１時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
○（良）：評価開始２時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
△（可）：評価開始３時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
×（不良）：評価開始３時間後に塗膜表面に部分的に水滴付着部がある。
××（悪）：評価開始３時間後に塗膜表面に全体的に水滴が付着し白く曇っている。

〔流滴持続性〕
低温流滴性の評価と同様な環境試験室内にサンプルをセットし、環境試験室を２０℃とし、恒温水槽を８０℃として、３ヶ月間放置した。３ヶ月経過後、サンプルを取り外した。ついで、該サンプルについて、低温流滴性の評価を行い、親水性塗膜の表面の水滴の様子を観察し、低温流滴性の評価と同じ基準で判定した。

農業用ハウスにおいては、外気温が低い冬期、早朝、夕方に農業用フィルムが曇りやすくなるため、農業用フィルムには曇りの抑制が求められる。曇りの抑制については、「低温流滴性」が指標となる。また、農業用フィルムには長期曝露後にも流滴性が発現することが求められ、これについては、「流滴持続性」が指標となる。

〔耐擦傷性〕
片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムのサンプルを平面摩擦試験機（コーティングテスター工業社製、型式：ＴＥＳＴＥＲＳＡＮＧＹＯＡＢ−３０１ＣＯＬＯＲＦＡＳＴＮＥＳＳＲＵＢＢＩＮＧＴＥＳＴＥＲ）にセットし、ベンコット（旭化成工業社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴＭ−１）を摩耗材として取り付け、荷重：２００ｇ、接触面積：１５ｍｍ×２０ｍｍ、摩耗回数：１往復の条件で親水性塗膜の擦傷試験を行い、試験前後におけるＡｌ付着量（μｇ／ｃｍ^２）を蛍光Ｘ線装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、型式：ＲＩＸ３０００）で測定して、試験後Ａｌ付着量／初期Ａｌ付着量×１００（％）により評価した。Ａｌ付着量が初期に対して７０％以上であるものを合格とした。

〔例１〕
イオン交換水の７９２ｇに１Ｎ硝酸の８ｇを加え、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．０のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１００ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＯＳ、固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：３．０）の８１．８ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の３１５．４ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％、重合度：５００）の５質量％水溶液の２９．１ｇ、イオン交換水の１０４．５ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：４質量部となる、固形分濃度：６質量％、ｐＨ：４．１の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。

親水性塗膜形成用塗料組成物の２ｍＬを、サイズＡ４のＥＴＦＥフィルムのコロナ放電処理済みの表面に、バーコータで塗布した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ：０．３５μｍの親水性塗膜を形成し、片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを得た。
親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例２〕
ベーマイトとして、サソール社製の商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０の代わりに、サソール社製の商品名：ＤＩＳＰＡＬ１０Ｆ４を用い、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５）の代わりに、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）を用いた以外は、例１と同様にしてｐＨ４．５の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。さらに、該親水性塗膜形成用塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを得た。
親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例３〕
例１と同様にしてベーマイト分散液を得た。
ベーマイト分散液の１００ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度：３０質量％）の６６．７ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、分子量：２０００）の１０質量％水溶液の５６ｇ、界面活性剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮウェットＬ）の０．８ｇ、イオン交換水の２８０ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の２７０ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５０質量部、シリカ：５０質量部、ＰＥＧ２０００：１４質量部、界面活性剤：２質量部となる、固形分濃度：６質量％、ｐＨ：５．５の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
該親水性塗膜形成用塗料組成物を用いた以外は、例１と同様にして片面に親水性塗膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを得た。
親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例４〕（比較例）
ベーマイトとして、サソール社製の商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０の代わりに、サソール社製の商品名：ＤＩＳＰＡＬ１８Ｎ４-８０を用いた以外は、例１と同様にして親水性塗膜付ＥＴＦＥフィルムを得た。
親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例５〕（比較例）
ベーマイト分散液の量を１６３．６ｇに変更し、シリカゾルの量を１８．２ｇに変更した以外は、例１と同様にして親水性塗膜付ＥＴＦＥフィルムを得た。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例６〕（比較例）
ベーマイト分散液の量を１８．２ｇに変更し、シリカゾルの量を１６３．６ｇに変更した以外は、例１と同様にして親水性塗膜付ＥＴＦＥフィルムを得た。
親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。
〔例７〕（比較例）
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１８Ｎ４−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：３．６のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の１０．３ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．５ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％、重合度：５００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１８．９ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：５．０の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。

例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例８〕
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１４Ｎ４−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：４．０のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の１０．３ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．５ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１０５、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％、重合度：５００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１９．０ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ５．１の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例９〕
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．３のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の１０．３ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．５ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の４．０ｇ、オキシ塩化ジルコニウム八水和物１０％水溶液の１．０ｇイオン交換水の１９．０ｇ、界面活性剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮウェットL）の１０質量％水溶液の１．０ｇを撹拌しながら加え５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：４質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ５．８の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１０〕
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１０Ｆ４）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：４．０のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の１０．３ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．５ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１９．０ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：５．２の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１１〕（比較例）
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ６０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：７．０のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の１０．３ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．５ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１９．０ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：６．８の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１２〕
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．３のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＸＳ、固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：１０）の１５．５ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１３．８ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ５．５の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１３〕
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．３のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックス２０Ｌ、固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：１０）の１５．５ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０ｇ、１Ｎ硝酸１．２ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１３．８ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：４．９の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１４〕（比較例）
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．３のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１９．０ｇに、シリカゾル（触媒化成工業製、商品名：カタロイドＳＩ８０Ｐ、固形分濃度：４０質量％、ｐＨ：１０）の７．７ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．５ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の２１．６ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：５５質量部、シリカ：４５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：４．７の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１５〕
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．３のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の１５．５ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の１２．６ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸１．８ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１２．６ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：４５質量部、シリカ：５５質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：４．９の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１６〕
イオン交換水の８００ｇにえ、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．３のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の２７．６ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の４．６ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸０．６ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１７．０ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：８０質量部、シリカ：２０質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：５．０の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１７〕
イオン交換水の８００ｇに、撹拌しながらベーマイト（サソール社製、商品名：ＤＩＳＰＡＬ１１Ｎ７−８０）の２００ｇを加え、３０分撹拌を続けた後、室温で１日静置した。固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：５．３のベーマイト分散液を得た。

ベーマイト分散液の６．９ｇに、シリカゾル（日産化学社製、商品名：スノーテックスＳ、固形分濃度：３０質量％、ｐＨ：１０）の１８．４ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、１Ｎ硝酸２．６ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の２１．６ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。固形分比でベーマイト：２０質量部、シリカ：８０質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ４．７の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例１８〕（比較例）
例１１の親水性塗料から変性ポリビニルアルコールを除いた塗料組成物で、例１と同様に塗布、評価を行った。

〔例１９〕比較例
シリカゾル（日産化学社製、商品名スノーテックスＯＳ、固形分濃度：２０質量％、ｐＨ：３）の３５．０ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１５．０ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。シリカ：１００質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ：３．３の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

〔例２０〕（比較例）
例３のベーマイト分散液３５．０ｇ、工業用エタノール（日本アルコール販売社製、商品名：ソルミックスＡＰ−１）の５０．０ｇ、変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製、商品名：ゴーセファイマーＺ１００）の７質量％水溶液の６．０ｇ、イオン交換水の１５．０ｇを撹拌しながら加え、５分間撹拌した。ベーマイト：１００質量部、ポリビニルアルコール：６質量部となる、固形分濃度：７質量％、ｐＨ５．０の親水性塗膜形成用塗料組成物を得た。
例１と同様に塗布、評価を行った。親水性塗膜形成用塗料組成物の固形分の組成、固形分濃度および各粒子のサイズを表１に、評価結果を表２に示す。

本発明の親水性塗膜形成用塗料組成物によれば、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、看板、保護フィルム、ラミネートフィルム、農業用フィルム、太陽電池シート等の様々な物品に親水性塗膜を形成できる。

なお、２００９年２月１３日に出願された日本特許出願２００９−０３０９５５号および同日出願の日本特許出願２００９−０３０９５６号の、明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ベーマイト粒子、シリカ粒子、バインダおよび水を含み、
前記ベーマイト粒子の（１２０）面の回折ピークより算出した結晶子径が２０〜５０ｎｍであり、
前記シリカ粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、
前記ベーマイト粒子の割合が、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計量に対して２０〜８０質量％であり、
前記バインダが水溶性有機バインダであり、
前記バインダの割合が、ベーマイト粒子とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、
固形分濃度が０．１〜２０質量％である、
親水性塗膜形成用塗料組成物から形成された、ヘーズ値が５．０％以下の親水性塗膜を基材表面に有する物品。
前記水溶性有機バインダがノニオン性の水溶性有機バインダである、請求項１に記載の物品。
前記バインダが水溶性ポリビニルアルコール類である、請求項１または２に記載の物品。
前記バインダがポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の物品。
前記塗料組成物のｐＨが２．５〜７である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
前記塗料組成物がさらに水溶性アルコールを含有し、該水溶性アルコールの割合が、水と水溶性アルコールの合計量に対し１０〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
前記親水性塗膜の膜厚が１００〜７００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
前記基材の材料が樹脂材料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
前記基材の材料がフッ素樹脂である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。