JP5298401B2 - 無機塗料組成物の製造方法、親水性塗膜および農業用フィルム - Google Patents

Description

本発明は、無機塗料組成物の製造方法、親水性塗膜および農業用フィルムに関する。

ガラス、プラスチック等の基材は、透明性に優れていることから、建築用ガラス、自動車用ガラス、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な用途に使用されている。しかし、これらの基材は通常、親水持続性が高くないため、汚れ、結露、曇りを生じやすいという不都合を生じている。たとえば、常に外気にさらされやすい計器類のカバーの場合、そのカバーの内面に結露を生じ曇りが発生するために表示が見えなくなる問題が生じることがある。また、農業用フィルムの場合、外気温が低い冬期や早朝や夕方に、結露によりフィルムの内側に水滴が付着して、白く曇ったりすることにより、太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響を与えることのほか、水滴が作物上に落下して作物を痛めたりすることが問題となっている。
これらの理由により、防曇性および流滴性の向上等を目的として基材表面に親水性を付与することが望まれている。なお、本明細書において、流滴性とは、大気中から水が結露してフィルム等の基材に均一に濡れ拡がり、水膜を形成する性質をいう。

基材表面に親水性を付与する方法としては、基材上に無機塗料からなる塗膜を形成する方法が知られている。該方法としては、以下の方法が知られている。
（１）アルミナゾルおよびシリカゾルを含む無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献１）。
（２）アルミナ粒子とシリカ粒子とを特定の混合比率に限定した無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献２）。
（３）シリカゾルとアルミナゾルとを特定比率で含有し、かつアニオン性界面活性剤を含有する無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法（特許文献３）。

しかし、（１）の方法では、アルミナ粒子とシリカ粒子とが凝集しやすいため、形成される塗膜は透明性が低くなりやすく、また、塗膜中の界面活性剤が経時的に流出した場合、防曇性および流滴性が低下する問題がある。
（２）の方法は、防曇性および流滴性はある程度発現するものの、高い流滴性を長期間維持するには不充分である。
（３）の方法では、無機塗料組成物の塗布性を安定化させることはできるものの、得られる塗膜の防曇性および流滴性を長期間維持できない問題がある。

塗膜の親水性、防曇性、および流滴性の維持には、アルミナゾルとシリカゾルとの混合方法、およびアルミナゾルの特性が大きく影響する。また、透明基材に適用する場合、塗膜には、透明性も要求される。
透明な塗膜を得ることができるアルミナゾルの製造方法としては、以下の方法が知られている。

（ｉ）アルミニウムイソプロポキシドを加水分解した後、酸を添加して解膠する方法（非特許文献１）。
（ii）アルミン酸アルカリ金属塩に必要に応じてアルカリ金属水酸化物を添加し、酸、または塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等と混合して得られるアルミナの水和ゲルを熟成した後、解膠して製造する方法。
(iii）アルミン酸アルカリ金属塩またはアルミニウム塩を、イオン交換樹脂でイオン交換して得られるアルミナの水和ゲルを熟成した後、解膠して製造する方法。
（iv）アルミニウムドデキシドを加水分解して得たアルミナスラリーを熟成してゾル化する方法（特許文献４）。

しかし、（ｉ）〜（iv）の方法で得られるアルミナゾルを乾燥した固形物（アルミナ）は、親水性が不充分であった。
親水性に優れたアルミナの製造方法または塗膜の形成方法としては、以下の方法が知られている。

（ｖ）水酸化アルミニウムのスラリーにアルミニウム塩とｐＨ制御剤とを連続的に添加してｐＨ６〜１１に保ちつつ得たアルミナゲルを焼成する方法（特許文献５）。
（vi）水酸化アルミニウムのスラリーにアルミニウムを含有する中和剤を加えてｐＨ６〜１１に調節する操作を複数回繰り返して得たアルミナゲルを焼成する方法（特許文献６）。
(vii）アルミニウム塩、アルミン酸アルカリ金属塩の中和またはイオン交換で得たアルミナゲルを乾燥、粉砕してキセロゲルとし、適宜バインダと混合して塗膜を形成する方法（特許文献７）。

しかし、（ｖ）および（vi）の方法で得られるアルミナは、５００℃で焼成した無水アルミナ粒子であり、これらのアルミナ粒子で形成した塗膜は透明性が低い。
(vii）の方法で得られるキセロゲルは、アルミナ水和物の二次粒子径が大きく、バインダと混合した分散液においてもキセロゲルが解膠されず、塗膜を形成しても透明性が低いという欠点がある。

以上のように、優れた親水性、防曇性、流滴性、防汚性を長期間維持でき、かつ高い透明性を有する、アルミナゾルを用いた親水性塗膜は、これまで得られていない。
特開昭６０−６９１８１号公報（実施例４〜６） 特開２００３−４９００３号公報（実施例１〜１４） 特開平７−５３７４７号公報（実施例１〜７） 特開平７−２３２４７３号公報 特開昭５８−１９０８２３号公報 特開昭５８−２１３６３２号公報 特公平３−２４９０６号公報 Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）

本発明は、高い透明性を有し、かつ優れた親水性、防曇性、流滴性、防汚性を長期間維持できる親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物の製造方法、親水性塗膜および農業用フィルムを提供することを目的とする。

本発明の無機塗料組成物の製造方法は、基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカ粒子が分散したシリカゾルとを混合する工程を有し、アルミナゾルとして、下記の製造方法によって得られたものであり、（ａ）分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が２０〜５００ｎｍであり、（ｂ）アルミナゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径が５〜１５ｎｍであり、（ｃ）該キセロゲルにおける、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．５０〜２．００ｍｌ／ｇであるアルミナゾルを用いることを特徴とする。
（アルミナゾルの製造方法）
ＪＩＳ Ｋ１４７５で規定される塩基度が５〜９８％のポリ塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウムとアルカリとを混合してｐHを５〜１２とし、５０〜１５０℃で反応させることによってベーマイト粒子を析出させ、熟成させた後、濾過、洗浄し、酸を加えて加熱撹拌および／または超音波処理を行うことにより解膠する方法。

アルミナゾルとして、（ｄ）ベーマイト粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さが６〜１３ｎｍであるアルミナゾルを用いることが好ましい。
アルミナゾルとして、（ｅ）固形分濃度０．５質量％、光の波長５３０ｎｍ、光路長１０ｍｍで測定したときの光透過率が、５〜７０％であるアルミナゾルを用いることが好ましい。
アルミナゾルの分散媒は、酸を含有する水であることが好ましい。
酸は、酢酸またはアミド硫酸であることが好ましい。
酸の量は、アルミニウム原子１モルに対して０．００５〜０．２当量であることが好ましい。

シリカゾルとして、分散媒中におけるシリカ粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍであるシリカゾルを用いることが好ましい。
０．１ＭＰａにおける沸点が１２０℃未満である有機溶剤をさらに添加することが好ましい。
アルミナゾルとシリカ前駆体とをあらかじめ混合した後、これとシリカゾルとを混合することが好ましい。
界面活性剤をさらに添加することが好ましい。
無機塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。
無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子が２０〜８０質量部であり、かつシリカ粒子が２０〜８０質量部であることが好ましい。

本発明の親水性塗膜は、本発明の無機塗料組成物の製造方法によって得られた無機塗料組成物を基材に塗布して形成されたものであることを特徴とする。
親水性塗膜の水の接触角は、２０°以下であることが好ましい。
基材は、フッ素樹脂であることが好ましい。
本発明の農業用フィルムは、本発明の親水性塗膜を有することを特徴とする。

本発明の無機塗料組成物の製造方法によれば、高い透明性を有し、かつ優れた親水性、防曇性、流滴性、防汚性を長期間維持できる親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物を得ることができる。
本発明の親水性塗膜は、高い透明性を有し、かつ優れた親水性、防曇性、流滴性、防汚性を長期間維持できる。
本発明の農業用フィルムは、高い透明性を有し、かつ優れた親水性、防曇性、流滴性、防汚性を長期間維持できる。

＜無機塗料組成物の製造方法＞
本発明の無機塗料組成物の製造方法は、基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカ粒子が分散したシリカゾルとを混合する工程を有する方法である。

（アルミナゾル）
本発明においては、アルミナゾルとして、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルを用いる。
ベーマイト粒子は、組成式ＡｌＯＯＨ・ｘＨ₂Ｏ（０≦ｘ＜２）で表される、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物である。
アルミナゾルの固形分濃度は、０．１〜３０質量％が好ましい。アルミナゾルの固形分濃度は、アルミナゾルを１４０℃で乾燥して恒量となったキセロゲルの質量を基に算出される。

アルミナゾルとしては、（ａ）分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が２０〜５００ｎｍであるアルミナゾルを用いる。凝集粒子の平均粒子径が２０〜５００ｎｍであることにより、得られる親水性塗膜の透明性が高くなる。凝集粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、アルミナゾルの透明性は高くなるが、キセロゲルの平均細孔半径、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積はともに小さくなるため、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。凝集粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、アルミナゾルの透明性が低下し、得られる親水性塗膜の透明性が悪くなる。凝集粒子の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍがより好ましい。

アルミナゾルの凝集粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計を用いて測定される。
アルミナゾルの凝集粒子の平均粒子径を２０〜５００ｎｍに調節する方法としては、アルミナ水和物のスラリーに解膠剤として酸を添加した後、加熱撹拌および／または超音波振動の付与を行う方法が好ましい。

アルミナゾルとしては、（ｂ）アルミナゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲル（アルミナ水和物粉末）の平均細孔半径が５〜１５ｎｍであり、（ｃ）該キセロゲルにおける、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．５０〜２．００ｍｌ／ｇであるアルミナゾルを用いる。キセロゲルの平均細孔半径、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が大きいことにより、得られる親水性塗膜が多孔質層を形成するため、高い親水性が得られる。

キセロゲルの平均細孔半径が５ｎｍ未満であると、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。キセロゲルの平均細孔半径が１５ｎｍを超えると、アルミナゾルの透明性が低下して、得られる親水性塗膜の透明性が悪くなる。
キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．５０ｍｌ／ｇ未満であると、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が２．００ｍｌ／ｇを超えると、得られる親水性塗膜がきわめて多孔質となり、機械的強度が弱くなって実用に耐えない。
キセロゲルの平均細孔半径は、７〜１３ｎｍが好ましい。キセロゲルの細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、０．７０〜１．６０ｍｌ／ｇが好ましい。

キセロゲルの平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、アルミナゾルを１４０℃で乾燥して恒量となったキセロゲルを１２０℃で２時間、１×１０^-2Ｔｏｒｒにて真空脱気した後、窒素吸脱着装置を用いて測定される。また、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、縦軸を細孔容積とし、横軸を細孔半径としてプロットした細孔容積分布における、細孔半径１〜１００ｎｍ区間の細孔容積の積算値である。

アルミナゾルとしては、（ｄ）ベーマイト粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さ（以下、結晶サイズと記す。）が６〜１３ｎｍであるアルミナゾルを用いることが好ましい。結晶サイズを６ｎｍ以上とすることにより、キセロゲルの平均細孔半径、および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が大きいアルミナゾルが得られ、親水持続性に優れる親水性塗膜を形成できる。結晶サイズを１３ｎｍ以下とすることにより、透明性が高いアルミナゾルが得られ、得られる親水性塗膜の透明性が高くなる。結晶サイズは、８〜１２ｎｍがより好ましい。

結晶サイズは、アルミナゾルを１４０℃で恒量になるまで乾燥して得られたキセロゲルについてＸ線回折分析を行い、（０２０）面のピークの回折角度２θ（°）と半値幅Ｂ（ｒａｄ）から、シェラーの式（ｔ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ）を用いて求める。該式におけるｔは結晶サイズ、λはＸ線の波長である。

アルミナゾルとしては、（ｅ）固形分濃度０．５質量％、光の波長５３０ｎｍ、光路長１０ｍｍで測定したときの光透過率（以下、０．５質量％の光透過率と記す。）が、５〜７０％であるアルミナゾルを用いることが好ましい。０．５質量％の光透過率がこの範囲にあれば、得られる親水性塗膜は、きわめて透明性に優れる。０．５質量％の光透過率は、１０〜７０％がより好ましい。
０．５質量％の光透過率は、分光光度計によって測定される。

アルミナゾルの分散媒としては、酸を含有する水が好ましい。酸は、アルミナゾルを安定化させるための解膠剤として作用する。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸等の無機酸；酢酸等の有機酸が挙げられる。酸としては、酢酸またはアミド硫酸が特に好ましい。

酸の量は、アルミニウム原子１モルに対して、０．００５〜０．２当量であることが好ましい。酸の量を０．００５当量以上とすることにより、充分に解膠され、アルミナゾルが安定化され、得られる親水性塗膜の透明性が向上する。酸の量を０．２当量以下とすることにより、ベーマイト粒子の溶解が抑えられる。酸の量は、アルミニウム原子１モルに対して、０．０１〜０．１当量であることがより好ましい。

アルミナゾルの製造方法としては、たとえば、ポリ塩化アルミニウムとアルカリとを反応させることによってベーマイト粒子を析出させ、適宜熟成させた後、濾過、洗浄し、解膠することによって凝集粒子の平均粒子径が調節されたアルミナゾルを製造する方法が挙げられる。

ポリ塩化アルミニウムとしては、ＪＩＳ Ｋ１４７５で規定される塩基度が５〜９８％のポリ塩化アルミニウムが好ましい。塩基度がこの範囲にあれば、平均細孔半径、および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が充分に大きいキセロゲルが得られる。
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン、第４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましい。また、アルミン酸アルカリ金属塩等のアルミニウムを含有するアルカリでもよい。アルカリは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリ塩化アルミニウムとアルカリとの反応温度は、特に限定されないが、高温であるほどより短時間で平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が充分に大きいキセロゲルが得られる。しかし、温度が高すぎると操作が困難となるため、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
ポリ塩化アルミニウムとアルカリとの混合後のｐＨは、５〜１２が好ましい。ｐＨがこの範囲であれば、短時間で平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が充分に大きいキセロゲルが得られる。また、ポリ塩化アルミニウムとアルカリとの混合後の反応スラリー中のＡｌ₂Ｏ₃濃度は、特に限定されないが、濃度が高すぎると混合が不均一になるため、４０質量％以下が好ましい。

該スラリーを、そのまま濾過、洗浄してもよいが、濾過の前に熟成させることにより、平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が充分に大きいキセロゲルが得られる。
洗浄後のスラリーに酸を加えて加熱撹拌および／または超音波処理を行うことにより、解膠し、凝集粒子の平均粒子径が２０〜５００ｎｍであり、透明性が高いアルミナゾルが得られる。また、該アルミナゾルから分散媒を除去することにより、透明性が高く、かつ平均細孔半径および細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積の大きいキセロゲルが得られる。

（シリカゾル）
シリカゾルとは、非晶質のシリカ粒子が水等の分散媒中に分散したコロイド液である。シリカゾルとしては、適宜必要に応じて市販のものを用いることができる。
シリカ粒子は、分散媒中における平均粒子径が１〜１５０ｎｍであることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径を１５０ｎｍ以下とすることにより、得られる親水性塗膜中にてシリカ粒子が高密度に充填され、かつ比表面積が大きくなるため、親水性が向上する。シリカ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍがより好ましく、２〜８０ｎｍが特に好ましい。

シリカゾルの固形分濃度は、０．１〜５０質量％が好ましい。シリカゾルの固形分濃度は、シリカゾルを１４０℃で乾燥して恒量となったキセロゲルの質量を基に算出される。

（有機溶剤）
無機塗料組成物を製造する際には、アルミナゾルおよびシリカゾルの分散安定性を阻害しない範囲で、０．１ＭＰａにおける沸点が１２０℃未満である有機溶剤を添加してもよい。
該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。

（バインダ）
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、バインダとして各種金属酸化物の前駆体を添加してもよい。該前駆体としては、シリカのオリゴマー等のシリカ前駆体が好ましい。
シリカ前駆体としては、例えば、ケイ酸エチル等のケイ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、電解透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩をイオン交換樹脂により透析する方法等により得られるものが挙げられる。

シリカ前駆体の量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ＳｉＯ₂換算で１０質量部以下が好ましい。シリカ前駆体の量が１０質量部を超えると、得られる親水性塗膜の可撓性が不充分となるため、基材が有機基材の場合、親水性塗膜にクラックが生じて剥がれる等、耐久性に問題が生じるおそれがある。無機塗料組成物中の全固形分は、該組成物を１４０℃で乾燥して恒量となったキセロゲルの質量を基に算出される。

シリカ前駆体の添加方法としては、アルミナゾルとシリカ前駆体とをあらかじめ混合し、これとシリカゾルとを混合する方法が好ましい。本発明においては、アルミナゾルとシリカ前駆体とを混合して得られた粒子についても、ベーマイト粒子として扱う。アルミナゾルとシリカ前駆体とをあらかじめ混合することにより、アルミナゾルとシリカゾルとを直接混合した場合に比べ、表面電荷がプラスのベーマイト粒子と表面電荷がマイナスのシリカ粒子との凝集を抑制でき、得られる親水性塗膜の親水性、透明性、耐擦傷性を高めることができる。また、安定した状態で長期保存できる無機塗料組成物を得ることができる。アルミナゾルとシリカ前駆体とをあらかじめ混合する場合、シリカ前駆体の量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ＳｉＯ₂換算で０．１〜５質量部が特に好ましい。

（界面活性剤）
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、無機塗料組成物の塗布性が向上し、均質で外観良好な親水性塗膜を得ることができ、また、親水性塗膜の親水性も向上する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、無機塗料組成物におけるベーマイト粒子およびシリカ粒子の分散安定性を良好にできる点で、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子または有機基である。）、−ＮＨ₂、−ＳＯ₃Ｙおよび−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子またはアンモニウム基である。）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を有する化合物が好ましい。該化合物としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤のアルキル基部分の水素原子がフッ素原子に置換された界面活性剤であってもよい。

界面活性剤の添加量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、０．００１〜１０質量部が特に好ましい。界面活性剤の添加量を１５質量部以下とすることにより、得られる親水性塗膜の耐擦傷性の低下が抑えられる。

（金属酸化物粒子）
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、ベーマイト粒子およびシリカ粒子以外の金属酸化物粒子を添加してもよい。たとえば、酸化セリウム粒子を添加した場合、得られる親水性塗膜に紫外線カット性能を付与できる。酸化チタン粒子を添加した場合、得られる親水性塗膜に紫外線カット性能および光触媒性能を付与できる。インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ等の酸化スズを主成分とする粒子を添加した場合、得られる親水性塗膜に導電性、赤外線カット性能等を付与できる。

金属酸化物粒子の平均粒子径は、１〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、粒子が適度な大きさとなり金属酸化物粒子が有する特性が充分に発現される。平均粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、得られる親水性塗膜の透明性の低下が抑えられる。金属酸化物粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍが特に好ましい。

金属酸化物粒子として、表面をアルミナ処理したシリカ粒子（以下、アルミナ処理シリカ粒子と記す。）を添加してもよい。該シリカ粒子は、ベーマイト粒子の表面電荷と同じカチオン性を発現し得るため、混合分散性がよく、その結果、得られる親水性塗膜の透明性、親水性が高くなる。アルミナ処理シリカ粒子としては、シリカ粒子を含むシリカゾルに、水に溶解したときの液性が酸性を示すアルミニウム塩を徐々に添加する方法により得られるアルミナ処理シリカ粒子が好ましい。アルミナ処理シリカ粒子としては、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下のものが好ましく、２〜１２０ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが特に好ましい。

金属酸化物粒子として、ベーマイト粒子以外のアルミナ粒子を添加してもよい。アルミナ粒子としては、様々な結晶構造を有するものが挙げられ、α−アルミナ、ギブサイト、バイアライト、γ−アルミナ、アモルファス等が挙げられる。アルミナ粒子としては、得られる親水性塗膜の耐擦傷性が向上することから、羽毛形状のアモルファスであるアルミナ粒子が特に好ましい。アルミナ粒子としては、市販されているものの他、公知の製造方法により得られるものが使用できる。
金属酸化物粒子の量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、１〜３０質量部が好ましい。

（親水性高分子）
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、親水性高分子を添加してもよい。親水性高分子を添加することにより、得られる親水性塗膜の強度および吸水性を向上させることができる。
親水性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。

親水性高分子の量は、無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。親水性高分子の量を３０質量部以下とすることにより、得られる親水性塗膜の親水持続性、耐摩耗性の低下が抑えられる。

（他の添加剤）
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。

（無機塗料組成物）
以上のようにして得られる無機塗料組成物の固形分濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。固形分濃度を０．１質量％以上とすることにより、無機塗料組成物を基材上に塗布した際、ムラが発生しにくく、また、得られる親水性塗膜の親水性等の性能を充分に発揮できる。固形分濃度を３０質量％以下とすることにより、塗布する際の作業性が良好となり、得られる親水性塗膜の透明性の低下が抑えられ、また、無機塗料組成物の安定性が向上し、保存安定性が良好になる。

無機塗料組成物中のベーマイト粒子とシリカ粒子との比率としては、無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子が２０〜８０質量部であり、かつシリカ粒子が２０〜８０質量部であることが好ましく、ベーマイト粒子が４０〜６０質量部であり、かつシリカ粒子が４０〜６０質量部であることが特に好ましい。ベーマイト粒子を２０質量部以上とすることにより、得られる親水性塗膜と基材との密着性および親水性塗膜の親水性が良好となる。ベーマイト粒子を８０質量部以下とすることにより、得られる親水性塗膜の強度、耐水性、透明性の低下が抑えられる。シリカ粒子を２０質量部以上とすることにより、得られる親水性塗膜の強度の低下が抑えられる。シリカ粒子を８０質量部以下とすることにより、得られる親水性塗膜と基材との密着性および親水性塗膜の親水性が良好となる。

無機塗料組成物は、水を含有する。水は、無機塗料組成物中において、ベーマイト粒子を安定して分散させる分散媒としての役割を果たす。
水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、１００〜１０００００質量部が好ましく、１００〜５０００質量部がより好ましく、１００〜２５００質量部が特に好ましい。水の含有量を１００質量部以上とすることにより、長期保管での保存安定性が良好となる。水の含有量を１０００００質量部以下とすることにより、無機塗料組成物の固形分濃度が低くなりすぎず、必要膜厚を得やすくなる。

＜親水性塗膜＞
本発明の親水性塗膜は、本発明の製造方法によって得られた無機塗料組成物を基材に塗布して形成される塗膜である。
基材としては、適宜必要に応じて、様々なものを使用できる。基材としては、ガラス、セラミックス等の無機基材；ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の有機基材が挙げられる。基材としては、耐久性、耐候性に加え透明性も高い上に、基材表面の電荷がマイナスに帯電しやすく、その結果、強固な親水性塗膜が得られることから、フッ素樹脂が特に好ましい。
基材の形状としては、フィルム、板、成型物等が挙げられる。

基材には、適宜必要に応じて、表面処理を施してもよい。表面処理を施すことにより、基材の濡れ性がよくなり、得られる親水性塗膜と基材との密着性が向上する。表面処理法としては、特に限定されないが、公知のプラズマ処理、コロナ放電、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理；酸、アルカリ等を用いた化学的処理、研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。

塗布方法としては、たとえば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。
無機塗料組成物の塗布後に、親水性塗膜の機械的強度を高める目的で、加熱、または紫外線、電子線等の照射を行ってもよい。加熱は、有機基材の耐熱性を加味して決定すればよく、たとえばフッ素樹脂フィルムの場合は、４０〜１００℃が好ましい。

親水性塗膜の親水性は、水の接触角で評価できる。親水性塗膜の水の接触角は２０°以下が好ましく、１０°以下がより好ましい。接触角が２０°以下であれば、親水性塗膜が充分な親水性を有しているといえる。
親水性塗膜は、基材が透明である場合は、透明性に優れていることが好ましい。親水性塗膜の透明性は、ヘイズ値で評価できる。親水性塗膜のヘイズ値は、基材との差で５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。ヘイズ値が５％以下であれば、親水性塗膜が充分な透明性を有しているといえる。

親水性塗膜の膜厚は、５〜３０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましい。親水性塗膜の膜厚を５ｎｍ以上とすることにより、親水性および親水持続性の低下が抑えられる。親水性塗膜の膜厚を３０００ｎｍ以下とすることにより、クラックが入りにくく、干渉縞が発生しにくく、傷が入った場合にはその傷が目立ちにくい。

本発明の親水性塗膜を親水性プライマー層とし、該親水性プライマー層の上にさらに別の塗膜を形成してもよい。たとえば、本発明の親水性塗膜の上に、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、３酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等からなる微粒子を含有する光触媒膜を形成した場合、光触媒膜による有機基材の分解劣化を抑制できる。

＜農業用フィルム＞
本発明の農業用フィルムは、本発明の親水性塗膜を有するフィルムである。
本発明の農業用フィルムは、親水性塗膜を基材フィルムの少なくとも片面に形成することが好ましい。また、親水性塗膜を片面に形成した場合、もう一方の面には防汚性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けてもよい。
基材フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等のプラスチックからなるフィルムが挙げられる。基材フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂が好ましい。基材フィルムがフッ素樹脂である場合、基材フィルム表面がマイナス帯電しやすく、表面電荷がプラスであるベーマイト粒子により密着性が発現する。

農業用ハウス等において、特に外気温が低い冬期や早朝、夕方に農業フィルムが曇りやすくなるため、これを抑制することが求められる。曇りの抑制については、「低温流滴性」が指標となる。低温流滴性は、親水性塗膜が高い親水性を発現することにより達成できる。また、長期曝露後にも流滴性が発現することが親水性塗膜に求められ、「高温流滴性」および「流滴持続性」が指標となる。高温流滴性は、親水性塗膜の耐久性の指標であり、基材フィルムと親水性塗膜との化学的な密着性、および塗膜に可撓性があることで基材フィルムの伸縮および折れ曲がりに対応できることにより達成できる。

以下に、実施例（例１〜４、例７〜１８）および比較例（例５、６）を示す。
例において、凝集粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、型式：マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。
０．５質量％の光透過率は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１２００型）を用い、光路長１０ｍｍ、光の波長５３０ｎｍにて測定した。
キセロゲルの平均細孔半径、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は、窒素吸脱着装置（カンタクローム社製、オートソーブ３Ｂ型）により測定した。
結晶サイズは、Ｘ線回折により求めた。
親水性塗膜の厚さは、サンプル上の塗膜をカッターで削り取り、触針法により測定した。

［例１］
容量２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、Ａｌ₂Ｏ₃に換算した濃度が２４質量％であり、塩基度が８４％であるポリ塩化アルミニウム（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１５００）３２７ｇおよび水１５４８ｇを仕込み、マントルヒータにより液温を９５℃に昇温した。ついで、Ａｌ₂Ｏ₃濃度が２０質量％であり、Ｎａ₂Ｏ濃度が１９質量％である、市販のアルミン酸ナトリウム溶液１２５ｇを添加し、液温を９３〜９７℃に保持して１８時間熟成し、スラリーを得た。アルミン酸ナトリウム溶液を添加した直後の液のｐＨは、９５℃において８．７であった。

熟成後のスラリーをイオン交換水で洗浄した後、再び９５℃に昇温し、酢酸３．０ｇを添加し、４８時間、７５〜７８℃に保持して解膠した。この液を７００ｇになるまで濃縮し、さらに超音波処理して透明なアルミナゾルＡ（固形分濃度１４．８質量％）を得た。
アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は１９５ｎｍであり、アルミナゾルの０．５質量％の光透過率は１５．５％であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は９．５ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は１．０４ｍｌ／ｇであった。また、Ｘ線回折より、アルミナゾル中のアルミナ粒子がベーマイト粒子であることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは９．８ｎｍであった。

ついで、アルミナゾルＡ２０．３ｇと、シリカゾルａ（触媒化成工業社製、商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２、イソプロパノール分散ゾル、シリカ粒子の平均粒子径２０ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度３０質量％）１０ｇと、メタノール６９．７ｇとを混合した後、ノニオン性界面活性剤（旭電化工業社製、商品名：アデカトールＳＯ−１４５）を、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１質量部となるように添加して、固形分濃度６質量％の無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して２８８質量部であった。

無機塗料組成物２ｍｌをＡ４サイズの、コロナ放電処理済みのエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム（旭硝子社製、商品名：アフレックス、コロナ放電処理後の表面濡れ指数４２、厚さ１００μｍ）上にバーコータで塗布した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ０．３μｍの親水性塗膜を形成した。
親水性塗膜が形成されたサンプルについて、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。

（外観）
サンプルの親水性塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、反り、クラック、ムラのいずれの欠陥もないものを○、いずれかの欠点があるものを×とした。
（透明性）
ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ値の測定はＪＩＳ Ｋ７１０５に則り行った。サンプルの親水性塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型式：ＨＧＭ−３ＤＰ）で測定した。ヘイズ値が３％以下のものを合格、３％を超えるものを不合格とした。
（透過率）
サンプルの全光線透過率を、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に則り、ヘイズメーター（スガ試験機社製、商品名：ＨＧＭ−２Ｋ、ＳＭカラーコンピュータモデルＳＭ−５）を用いて測定した。

（親水性）
サンプル上の親水性塗膜の水の接触角により評価を行った。親水性塗膜の表面における水の接触角を、接触角計（協和界面科学社製、型式：ＣＡ−Ｘ１５０）で測定した。測定は任意の異なる５つの箇所で行い、その平均値を算出した。
（耐水性）
２５℃の蒸留水を満たしたビーカー内に、サンプルを垂直に浸漬し、５分間浸漬した後、８０℃で５分間乾燥した。水浸漬した部分および未浸漬の部分におけるＡｌ付着量（μｇ／ｃｍ² ）を蛍光Ｘ線（ＲＩＧＡＫＵ社製、型式：ＲＩＸ３０００）で測定し、浸漬部分Ａｌ量／未浸漬部分Ａｌ量×１００（％）により評価した。Ａｌ付着量は、９０％以上であるものを合格とした。

（低温流滴性）
温度一定の環境試験室内に設置した恒温水槽の上にアクリル樹脂製屋根型フレームを水平面に対して１５度の傾斜をつけて設置し、このフレームに、縦１４ｃｍ×横８ｃｍに切り出したサンプルを親水性塗膜を下にしてセットした。このときの環境試験室は１０℃とし、恒温水槽は２０℃とした。そして、親水性塗膜表面の水滴の様子を観察し、以下の基準で判定した。◎、○、△を合格とし、×、××を不合格とした。
◎：評価開始５分後に塗膜表面が均一に濡れている。
○：評価開始２時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
△：評価開始３時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
×：評価開始３時間後に塗膜表面に部分的に水滴付着部がある。
××：評価開始３時間後に塗膜表面に全体的に水滴が付着し白く曇っている。

（高温流滴性）
低温流滴性評価と同様にしてサンプルのセッティングを行い、環境試験室を２０℃とし、恒温水槽を８０℃として、３ヶ月間放置した。３ヶ月経過後、サンプルの親水性塗膜表面の水滴の様子を観察し、塗膜表面が均一に濡れている場合を◎、塗膜表面が濡れているが部分的に水流れ跡が見える場合を○、塗膜表面が部分的に水滴が付着している場合を△、塗膜表面が全体的に水滴が付着し白く曇っている場合を×として評価した。◎、○を合格とし、△、×を不合格とした。

（促進耐候性）
サンプルについて、スーパーＵＶ装置（岩崎電気社製、商品名：アイ・ＵＶテスタ）を用いて以下の曝露サイクルで促進耐候性試験を行い、曝露時間約１０００時間（８３サイクル）後の水の接触角を親水性評価と同様にして測定し、評価した。接触角が３０°以下であるものを合格とした。
（促進耐候性試験の曝露サイクル）
温度６３℃、湿度４〜７％の環境下で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ² で紫外線を１０時間照射した後、２０秒間水洗し、温度３０℃、湿度１００％の環境下で２時間結露させた後、２０秒間水洗した。
（流滴持続性）
サンプルを屋外展張し、１年間曝露した後切り出して、低温流滴性試験を再度実施し、低温流滴性と同じ基準にて評価した。

［例２］
シリカゾルａの代わりにシリカゾルｂ（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＳＮ、シリカ粒子の平均粒子径１４ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度２０質量％）１５ｇを用い、メタノールの代わりに、水２５．９ｇとエタノール３８．８ｇとの混合液を使用した以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して９２０質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例３］
例１のアルミナゾルＡに、凝集粒子の平均粒子径が１５０ｎｍになるまで再度超音波振動を付与し、透明なアルミナゾルＢ（固形分濃度１４．８質量％）を得た。アルミナゾルの０．５質量％の光透過率は２９．９％であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は８．０ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は０．９４ｍｌ／ｇであった。ベーマイト粒子の結晶サイズは９．８ｎｍであった。

ついで、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＢを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して２８８質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例４］
塩化アルミニウム水溶液（多木化学社製、商品名：タキバイン＃１００、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１１．５質量％、Ｃｌ濃度２４．５％、以下同じ）３０８ｇに水１３４３ｇを添加し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液（浅田化学工業社製、型式：＃２０１９、Ａｌ₂Ｏ₃濃度２０質量％、Ｎａ₂Ｏ濃度１９質量％、以下同じ）２４３ｇを添加した。ついで、この液を９５℃に昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液１０６ｇを添加した後、撹拌しながら液温を９５℃に保持して２４時間熟成し、スラリーを得た。９５℃でアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液のｐＨは９．２であった。

熟成後のスラリーを限外濾過装置を用いて洗浄した後、再び９５℃に昇温し、この洗浄後のスラリーの総固形分量の３質量％となる量のアミド硫酸を添加し、総固形分濃度が２２．４質量％となるまで減圧濃縮した後、超音波処理してアルミナゾルＣを得た。
アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は８０ｎｍであり、アルミナゾルの０．５質量％の光透過率は４１．７％であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は８．０ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は０．８０ｍｌ／ｇであった。また、Ｘ線回折より、アルミナゾル中のアルミナ粒子がベーマイト粒子であることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは８．２ｎｍであった。

ついで、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＣ１３．４ｇを用い、メタノール６９．７ｇの代わりに７６．６ｇを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１７３質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例５（比較例）］
市販のアルミナゾルＤ（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＡＳ−２、固形分濃度１０．２質量％）の特性評価を行った。アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は１５６ｎｍであり、０．５質量％の光透過率は４３．０％であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は２．９ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は０．３７ｍｌ／ｇであった。

ついで、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＤ２９．４ｇを用い、メタノール６９．７ｇの代わりに６０．６ｇを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、アルミナ粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して４４０質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例６（比較例）］
市販のアルミナゾルＥ（触媒化成工業社製、商品名：カタロイドＡＳ−３、固形分濃度７．２質量％）の特性評価を行った。アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は５６２ｎｍであり、０．５質量％の光透過率は０．５％であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は５．１ｎｍであり、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積は０．７７ｍｌ／ｇであった。

ついで、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＥ４１．７ｇを用い、メタノール６９．７ｇの代わりに４８．３ｇを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、アルミナ粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して６４５質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例７］
２−プロパノール２２．６ｇに、テトラメトキシシラン３．８ｇおよび濃度１質量％硝酸水溶液３．６ｇを添加し、２５℃で１時間撹拌して、シリカオリゴマーＩ（ＳｉＯ₂ 換算固形分濃度５質量％）を得た。ついで、ガラス製反応容器にて、蒸留水１３．７ｇとエタノール２０．６ｇとを混合した後、これと、例４のアルミナゾルＣ１２．７ｇおよびシリカオリゴマーＩ ３．０ｇとを混合し、２５℃の保管環境で３日間熟成して、アルミナゾルＦ（固形分濃度６．０質量％）を得た。

ついで、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＦ５０．０ｇを用い、メタノールの代わりにエタノール４０．０ｇを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して３９８質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例８］
水３７．５ｇにケイ酸ナトリウム４号を１２．５ｇ添加し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名：ＳＫ１ＢＨ）３０ｇを添加して、１０分間室温で撹拌してケイ酸オリゴマーを得た。さらに、ケイ酸オリゴマーに蒸留水を添加してＳｉＯ₂ 換算固形分濃度５質量％のシリカオリゴマーIIを得た。シリカオリゴマーIIのアルカリは９９％除去されていた。ついで、ガラス製反応容器にて、蒸留水１３．７ｇとエタノール２０．６ｇとを混合した後、これと、例４のアルミナゾルＣ１２．７ｇおよびシリカオリゴマーII ３．０ｇとを混合して、アルミナゾルＧ（固形分濃度６．０質量％）を得た。

ついで、アルミナゾルＡの代わりにアルミナゾルＧ５０．０ｇを用い、メタノールの代わりにエタノール４０．０ｇを用いた以外は、例１と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して４４１質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例９］
シリカゾルｃ（日産化学工業社製、商品名：スノーテックスＡＫ、分散媒中におけるシリカ粒子の平均粒子径６０ｎｍ、ＳｉＯ₂ 濃度１７．７質量％）を用意した。
シリカゾルａ１０ｇの代わりに、シリカゾルａ５ｇおよびシリカゾルｃ８．５ｇを用い、メタノール７６．６ｇの代わりにメタノール７３．１ｇを用いた以外は、例４と同様にして無機塗料組成物を得た。機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して２９０質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例１０］
市販のアルミナゾルＨ（日産化学工業社製、商品名：アルミナゾル２００、アモルファス、粒子形状：羽毛状、長軸方向の平均粒子径１００ｎｍ、短軸方向の平均粒子径１０ｎｍ、Ａｌ₂Ｏ₃濃度１０．９質量％）を用意した。
アルミナゾルＣ１３．４ｇの代わりに、アルミナゾルＣ９．４ｇおよびアルミナゾルＨ８．３ｇを用い、メタノール７６．６ｇの代わりにメタノール７２．３ｇを用いた以外は、例４と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は３５質量部であり、アルミナゾルＨ由来のアルミナ粒子は１５質量部であり、シリカ粒子は５０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して２４５質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例１１］
界面活性剤を、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部となるように添加した以外は、例４と同様にして無機塗料組成物を得た。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例１２］
アルミナゾルＦを８０．０ｇとし、シリカゾルａを４．０ｇとし、エタノールを１６．０ｇとした以外は、例７と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は８０質量部であり、シリカ粒子は２０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して６３７質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例１３］
アルミナゾルＦを２０．０ｇとし、シリカゾルａを１６．０ｇとし、エタノールを６４．０ｇとした以外は、例７と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して、ベーマイト粒子は２０質量部であり、シリカ粒子は８０質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１５９質量部であった。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例１４］
界面活性剤を用いない以外は、例７と同様にして無機塗料組成物を得た。
例１と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

［例１５］
ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ポバール１２４）に水を添加して、固形分濃度６質量％のポリビニルアルコール水溶液を得る。
例４の無機塗料組成物１００質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液５質量部を添加、混合して、固形分濃度６質量％の無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部にのうち、ベーマイト粒子は４７．５質量部であり、シリカ粒子は４７．５質量部であり、ポリビニルアルコールは５質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して２４３質量部である。
例１と同様にして親水性塗膜を形成する。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行う。評価結果を表１に示す。

［例１６］
ポリビニルアルコールの代わりにポリアクリル酸（日本純薬社製、商品名：ジュリマーＡＰＯ−６０１Ｎ）を用いる以外は、例１５と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は４８質量部であり、シリカ粒子は４８質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して２４３質量部である。
例１と同様にして親水性塗膜を形成する。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行う。評価結果を表１に示す。

［例１７］
酸化スズゾル（多木化学社製、商品名：Ｃ−１０、ＳｎＯ₂ 濃度１０質量％）に水を加えて、固形分濃度６質量％の酸化スズゾルを得る。
例４の無機塗料組成物１００質量部に対して、酸化スズゾルを２５質量部の割合で混合し、固形分濃度６％の無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物を用いて得られる親水性塗膜には、導電性があることが認められる。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は４０質量部であり、シリカ粒子は４０質量部であり、酸化スズは２０質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して４５２質量部である。
例１と同様にして親水性塗膜を形成する。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例１と同様にして評価を行う。評価結果を表１に示す。

［例１８］
アルミナゾルＦ１．２ｇと、シリカゾルａ０．２ｇと、水９８．６ｇとを混合し、ついでノニオン性界面活性剤（旭電化工業社製、商品名：アデカノールＢＯ−９０１）を無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して１質量部となるように添加して、固形分濃度０．１質量％の無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物中の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子は５０質量部であり、シリカ粒子は５０質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して７１７４７質量部である。

得られる無機塗料組成物を、展張済みの農業用ハウスのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、商品名：アフレックス、厚さ：１００μｍ）にスプレーで塗布し、ついで２４時間自然乾燥し、厚さ０．３μｍの親水性塗膜を形成する。フィルムの一部を切り取って評価用サンプルとする。該サンプルについて、例１と同様にして評価を行う。評価結果を表１に示す。

本発明の製造方法によれば、建築用ガラス、自動車用ガラス、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な物品に親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物を得ることができる。

Claims (16)

1. 基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、
   分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカ粒子が分散したシリカゾルとを混合する工程を有し、
   アルミナゾルとして、下記の製造方法によって得られたものであり、（ａ）分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が２０〜５００ｎｍであり、（ｂ）アルミナゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径が５〜１５ｎｍであり、（ｃ）該キセロゲルにおける、細孔半径１〜１００ｎｍの全細孔容積が０．５０〜２．００ｍｌ／ｇであるアルミナゾルを用いる、無機塗料組成物の製造方法。
   （アルミナゾルの製造方法）
   ＪＩＳ Ｋ１４７５で規定される塩基度が５〜９８％のポリ塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウムとアルカリとを混合してｐHを５〜１２とし、５０〜１５０℃で反応させることによってベーマイト粒子を析出させ、熟成させた後、濾過、洗浄し、酸を加えて加熱撹拌および／または超音波処理を行うことにより解膠する方法。
2. アルミナゾルとして、（ｄ）ベーマイト粒子の（０１０）面に垂直な方向の結晶の厚さが６〜１３ｎｍであるアルミナゾルを用いる、請求項１記載の無機塗料組成物の製造方法。
3. アルミナゾルとして、（ｅ）固形分濃度０．５質量％、光の波長５３０ｎｍ、光路長１０ｍｍで測定したときの光透過率が、５〜７０％であるアルミナゾルを用いる、請求項１または２に記載の無機塗料組成物の製造方法。
4. アルミナゾルの分散媒が、酸を含有する水である、請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
5. 酸が、酢酸またはアミド硫酸である、請求項４に記載の無機塗料組成物の製造方法。
6. 酸の量が、アルミニウム原子１モルに対して０．００５〜０．２当量である、請求項４または５に記載の無機塗料組成物の製造方法。
7. シリカゾルとして、分散媒中におけるシリカ粒子の平均粒子径が１〜１５０ｎｍであるシリカゾルを用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
8. ０．１ＭＰａにおける沸点が１２０℃未満である有機溶剤をさらに添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
9. アルミナゾルとシリカ前駆体とをあらかじめ混合した後、これとシリカゾルとを混合する、請求項１〜８のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
10. 界面活性剤をさらに添加する、請求項１〜９のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
11. 無機塗料組成物の固形分濃度が、０．１〜３０質量％である、請求項１〜１０のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
12. 無機塗料組成物の全固形分１００質量部のうち、ベーマイト粒子が２０〜８０質量部であり、かつシリカ粒子が２０〜８０質量部である、請求項１〜１１のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた無機塗料組成物を基材に塗布して形成された、親水性塗膜。
14. 水の接触角が、２０°以下である、請求項１３に記載の親水性塗膜。
15. 基材が、フッ素樹脂である、請求項１３または１４に記載の親水性塗膜。
16. 請求項１３〜１５のいずれかに記載の親水性塗膜を有する農業用フィルム。