JP5298401B2 - 無機塗料組成物の製造方法、親水性塗膜および農業用フィルム - Google Patents
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Description
これらの理由により、防曇性および流滴性の向上等を目的として基材表面に親水性を付与することが望まれている。なお、本明細書において、流滴性とは、大気中から水が結露してフィルム等の基材に均一に濡れ拡がり、水膜を形成する性質をいう。
(1)アルミナゾルおよびシリカゾルを含む無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法(特許文献1)。
(2)アルミナ粒子とシリカ粒子とを特定の混合比率に限定した無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法(特許文献2)。
(3)シリカゾルとアルミナゾルとを特定比率で含有し、かつアニオン性界面活性剤を含有する無機塗料を、基材に塗布、乾燥して塗膜を形成する方法(特許文献3)。
(2)の方法は、防曇性および流滴性はある程度発現するものの、高い流滴性を長期間維持するには不充分である。
(3)の方法では、無機塗料組成物の塗布性を安定化させることはできるものの、得られる塗膜の防曇性および流滴性を長期間維持できない問題がある。
透明な塗膜を得ることができるアルミナゾルの製造方法としては、以下の方法が知られている。
(ii)アルミン酸アルカリ金属塩に必要に応じてアルカリ金属水酸化物を添加し、酸、または塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等と混合して得られるアルミナの水和ゲルを熟成した後、解膠して製造する方法。
(iii)アルミン酸アルカリ金属塩またはアルミニウム塩を、イオン交換樹脂でイオン交換して得られるアルミナの水和ゲルを熟成した後、解膠して製造する方法。
(iv)アルミニウムドデキシドを加水分解して得たアルミナスラリーを熟成してゾル化する方法(特許文献4)。
親水性に優れたアルミナの製造方法または塗膜の形成方法としては、以下の方法が知られている。
(vi)水酸化アルミニウムのスラリーにアルミニウムを含有する中和剤を加えてpH6〜11に調節する操作を複数回繰り返して得たアルミナゲルを焼成する方法(特許文献6)。
(vii)アルミニウム塩、アルミン酸アルカリ金属塩の中和またはイオン交換で得たアルミナゲルを乾燥、粉砕してキセロゲルとし、適宜バインダと混合して塗膜を形成する方法(特許文献7)。
(vii)の方法で得られるキセロゲルは、アルミナ水和物の二次粒子径が大きく、バインダと混合した分散液においてもキセロゲルが解膠されず、塗膜を形成しても透明性が低いという欠点がある。
(アルミナゾルの製造方法)
JIS K1475で規定される塩基度が5〜98%のポリ塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウムとアルカリとを混合してpHを5〜12とし、50〜150℃で反応させることによってベーマイト粒子を析出させ、熟成させた後、濾過、洗浄し、酸を加えて加熱撹拌および/または超音波処理を行うことにより解膠する方法。
アルミナゾルとして、(e)固形分濃度0.5質量%、光の波長530nm、光路長10mmで測定したときの光透過率が、5〜70%であるアルミナゾルを用いることが好ましい。
アルミナゾルの分散媒は、酸を含有する水であることが好ましい。
酸は、酢酸またはアミド硫酸であることが好ましい。
酸の量は、アルミニウム原子1モルに対して0.005〜0.2当量であることが好ましい。
0.1MPaにおける沸点が120℃未満である有機溶剤をさらに添加することが好ましい。
アルミナゾルとシリカ前駆体とをあらかじめ混合した後、これとシリカゾルとを混合することが好ましい。
界面活性剤をさらに添加することが好ましい。
無機塗料組成物の固形分濃度は、0.1〜30質量%であることが好ましい。
無機塗料組成物の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子が20〜80質量部であり、かつシリカ粒子が20〜80質量部であることが好ましい。
親水性塗膜の水の接触角は、20°以下であることが好ましい。
基材は、フッ素樹脂であることが好ましい。
本発明の農業用フィルムは、本発明の親水性塗膜を有することを特徴とする。
本発明の親水性塗膜は、高い透明性を有し、かつ優れた親水性、防曇性、流滴性、防汚性を長期間維持できる。
本発明の農業用フィルムは、高い透明性を有し、かつ優れた親水性、防曇性、流滴性、防汚性を長期間維持できる。
本発明の無機塗料組成物の製造方法は、基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカ粒子が分散したシリカゾルとを混合する工程を有する方法である。
本発明においては、アルミナゾルとして、分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルを用いる。
ベーマイト粒子は、組成式AlOOH・xH2O(0≦x<2)で表される、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物である。
アルミナゾルの固形分濃度は、0.1〜30質量%が好ましい。アルミナゾルの固形分濃度は、アルミナゾルを140℃で乾燥して恒量となったキセロゲルの質量を基に算出される。
アルミナゾルの凝集粒子の平均粒子径を20〜500nmに調節する方法としては、アルミナ水和物のスラリーに解膠剤として酸を添加した後、加熱撹拌および/または超音波振動の付与を行う方法が好ましい。
キセロゲルの細孔半径1〜100nmの全細孔容積が0.50ml/g未満であると、得られる親水性塗膜の親水性が悪くなる。キセロゲルの細孔半径1〜100nmの全細孔容積が2.00ml/gを超えると、得られる親水性塗膜がきわめて多孔質となり、機械的強度が弱くなって実用に耐えない。
キセロゲルの平均細孔半径は、7〜13nmが好ましい。キセロゲルの細孔半径1〜100nmの全細孔容積は、0.70〜1.60ml/gが好ましい。
0.5質量%の光透過率は、分光光度計によって測定される。
酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、アミド硫酸等の無機酸;酢酸等の有機酸が挙げられる。酸としては、酢酸またはアミド硫酸が特に好ましい。
アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン、第4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましい。また、アルミン酸アルカリ金属塩等のアルミニウムを含有するアルカリでもよい。アルカリは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリ塩化アルミニウムとアルカリとの混合後のpHは、5〜12が好ましい。pHがこの範囲であれば、短時間で平均細孔半径および細孔半径1〜100nmの全細孔容積が充分に大きいキセロゲルが得られる。また、ポリ塩化アルミニウムとアルカリとの混合後の反応スラリー中のAl2O3濃度は、特に限定されないが、濃度が高すぎると混合が不均一になるため、40質量%以下が好ましい。
洗浄後のスラリーに酸を加えて加熱撹拌および/または超音波処理を行うことにより、解膠し、凝集粒子の平均粒子径が20〜500nmであり、透明性が高いアルミナゾルが得られる。また、該アルミナゾルから分散媒を除去することにより、透明性が高く、かつ平均細孔半径および細孔半径1〜100nmの全細孔容積の大きいキセロゲルが得られる。
シリカゾルとは、非晶質のシリカ粒子が水等の分散媒中に分散したコロイド液である。シリカゾルとしては、適宜必要に応じて市販のものを用いることができる。
シリカ粒子は、分散媒中における平均粒子径が1〜150nmであることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径を150nm以下とすることにより、得られる親水性塗膜中にてシリカ粒子が高密度に充填され、かつ比表面積が大きくなるため、親水性が向上する。シリカ粒子の平均粒子径は、1〜100nmがより好ましく、2〜80nmが特に好ましい。
無機塗料組成物を製造する際には、アルミナゾルおよびシリカゾルの分散安定性を阻害しない範囲で、0.1MPaにおける沸点が120℃未満である有機溶剤を添加してもよい。
該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、バインダとして各種金属酸化物の前駆体を添加してもよい。該前駆体としては、シリカのオリゴマー等のシリカ前駆体が好ましい。
シリカ前駆体としては、例えば、ケイ酸エチル等のケイ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、電解透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩をイオン交換樹脂により透析する方法等により得られるものが挙げられる。
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加することにより、無機塗料組成物の塗布性が向上し、均質で外観良好な親水性塗膜を得ることができ、また、親水性塗膜の親水性も向上する。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、無機塗料組成物におけるベーマイト粒子およびシリカ粒子の分散安定性を良好にできる点で、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、ベーマイト粒子およびシリカ粒子以外の金属酸化物粒子を添加してもよい。たとえば、酸化セリウム粒子を添加した場合、得られる親水性塗膜に紫外線カット性能を付与できる。酸化チタン粒子を添加した場合、得られる親水性塗膜に紫外線カット性能および光触媒性能を付与できる。インジウムドープ酸化スズ(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、酸化スズ等の酸化スズを主成分とする粒子を添加した場合、得られる親水性塗膜に導電性、赤外線カット性能等を付与できる。
金属酸化物粒子の量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、1〜30質量部が好ましい。
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、親水性高分子を添加してもよい。親水性高分子を添加することにより、得られる親水性塗膜の強度および吸水性を向上させることができる。
親水性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。
無機塗料組成物を製造する際には、適宜、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。
以上のようにして得られる無機塗料組成物の固形分濃度は、0.1〜30質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。固形分濃度を0.1質量%以上とすることにより、無機塗料組成物を基材上に塗布した際、ムラが発生しにくく、また、得られる親水性塗膜の親水性等の性能を充分に発揮できる。固形分濃度を30質量%以下とすることにより、塗布する際の作業性が良好となり、得られる親水性塗膜の透明性の低下が抑えられ、また、無機塗料組成物の安定性が向上し、保存安定性が良好になる。
水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して、100〜100000質量部が好ましく、100〜5000質量部がより好ましく、100〜2500質量部が特に好ましい。水の含有量を100質量部以上とすることにより、長期保管での保存安定性が良好となる。水の含有量を100000質量部以下とすることにより、無機塗料組成物の固形分濃度が低くなりすぎず、必要膜厚を得やすくなる。
本発明の親水性塗膜は、本発明の製造方法によって得られた無機塗料組成物を基材に塗布して形成される塗膜である。
基材としては、適宜必要に応じて、様々なものを使用できる。基材としては、ガラス、セラミックス等の無機基材;ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の有機基材が挙げられる。基材としては、耐久性、耐候性に加え透明性も高い上に、基材表面の電荷がマイナスに帯電しやすく、その結果、強固な親水性塗膜が得られることから、フッ素樹脂が特に好ましい。
基材の形状としては、フィルム、板、成型物等が挙げられる。
無機塗料組成物の塗布後に、親水性塗膜の機械的強度を高める目的で、加熱、または紫外線、電子線等の照射を行ってもよい。加熱は、有機基材の耐熱性を加味して決定すればよく、たとえばフッ素樹脂フィルムの場合は、40〜100℃が好ましい。
親水性塗膜は、基材が透明である場合は、透明性に優れていることが好ましい。親水性塗膜の透明性は、ヘイズ値で評価できる。親水性塗膜のヘイズ値は、基材との差で5%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。ヘイズ値が5%以下であれば、親水性塗膜が充分な透明性を有しているといえる。
本発明の農業用フィルムは、本発明の親水性塗膜を有するフィルムである。
本発明の農業用フィルムは、親水性塗膜を基材フィルムの少なくとも片面に形成することが好ましい。また、親水性塗膜を片面に形成した場合、もう一方の面には防汚性膜、帯電防止膜、断熱性膜、紫外線カット性膜等を設けてもよい。
基材フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等のプラスチックからなるフィルムが挙げられる。基材フィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂が好ましい。基材フィルムがフッ素樹脂である場合、基材フィルム表面がマイナス帯電しやすく、表面電荷がプラスであるベーマイト粒子により密着性が発現する。
例において、凝集粒子の平均粒子径は、動的光散乱法粒度分析計(日機装社製、型式:マイクロトラックUPA)を用いて測定した。
0.5質量%の光透過率は、分光光度計(島津製作所製、UV−1200型)を用い、光路長10mm、光の波長530nmにて測定した。
キセロゲルの平均細孔半径、細孔半径1〜100nmの全細孔容積は、窒素吸脱着装置(カンタクローム社製、オートソーブ3B型)により測定した。
結晶サイズは、X線回折により求めた。
親水性塗膜の厚さは、サンプル上の塗膜をカッターで削り取り、触針法により測定した。
容量2000mlのセパラブルフラスコに、Al2O3に換算した濃度が24質量%であり、塩基度が84%であるポリ塩化アルミニウム(多木化学社製、商品名:タキバイン#1500)327gおよび水1548gを仕込み、マントルヒータにより液温を95℃に昇温した。ついで、Al2O3濃度が20質量%であり、Na2O濃度が19質量%である、市販のアルミン酸ナトリウム溶液125gを添加し、液温を93〜97℃に保持して18時間熟成し、スラリーを得た。アルミン酸ナトリウム溶液を添加した直後の液のpHは、95℃において8.7であった。
アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は195nmであり、アルミナゾルの0.5質量%の光透過率は15.5%であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は9.5nmであり、細孔半径1〜100nmの全細孔容積は1.04ml/gであった。また、X線回折より、アルミナゾル中のアルミナ粒子がベーマイト粒子であることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは9.8nmであった。
親水性塗膜が形成されたサンプルについて、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表1に示す。
サンプルの親水性塗膜の外観を目視で評価し、異物欠点、反り、クラック、ムラのいずれの欠陥もないものを○、いずれかの欠点があるものを×とした。
(透明性)
ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ値の測定はJIS K7105に則り行った。サンプルの親水性塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター(スガ試験機社製、型式:HGM−3DP)で測定した。ヘイズ値が3%以下のものを合格、3%を超えるものを不合格とした。
(透過率)
サンプルの全光線透過率を、JIS K7105(1981年)に則り、ヘイズメーター(スガ試験機社製、商品名:HGM−2K、SMカラーコンピュータモデルSM−5)を用いて測定した。
サンプル上の親水性塗膜の水の接触角により評価を行った。親水性塗膜の表面における水の接触角を、接触角計(協和界面科学社製、型式:CA−X150)で測定した。測定は任意の異なる5つの箇所で行い、その平均値を算出した。
(耐水性)
25℃の蒸留水を満たしたビーカー内に、サンプルを垂直に浸漬し、5分間浸漬した後、80℃で5分間乾燥した。水浸漬した部分および未浸漬の部分におけるAl付着量(μg/cm2 )を蛍光X線(RIGAKU社製、型式:RIX3000)で測定し、浸漬部分Al量/未浸漬部分Al量×100(%)により評価した。Al付着量は、90%以上であるものを合格とした。
温度一定の環境試験室内に設置した恒温水槽の上にアクリル樹脂製屋根型フレームを水平面に対して15度の傾斜をつけて設置し、このフレームに、縦14cm×横8cmに切り出したサンプルを親水性塗膜を下にしてセットした。このときの環境試験室は10℃とし、恒温水槽は20℃とした。そして、親水性塗膜表面の水滴の様子を観察し、以下の基準で判定した。◎、○、△を合格とし、×、××を不合格とした。
◎:評価開始5分後に塗膜表面が均一に濡れている。
○:評価開始2時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
△:評価開始3時間後に塗膜表面が均一に濡れている。
×:評価開始3時間後に塗膜表面に部分的に水滴付着部がある。
××:評価開始3時間後に塗膜表面に全体的に水滴が付着し白く曇っている。
低温流滴性評価と同様にしてサンプルのセッティングを行い、環境試験室を20℃とし、恒温水槽を80℃として、3ヶ月間放置した。3ヶ月経過後、サンプルの親水性塗膜表面の水滴の様子を観察し、塗膜表面が均一に濡れている場合を◎、塗膜表面が濡れているが部分的に水流れ跡が見える場合を○、塗膜表面が部分的に水滴が付着している場合を△、塗膜表面が全体的に水滴が付着し白く曇っている場合を×として評価した。◎、○を合格とし、△、×を不合格とした。
サンプルについて、スーパーUV装置(岩崎電気社製、商品名:アイ・UVテスタ)を用いて以下の曝露サイクルで促進耐候性試験を行い、曝露時間約1000時間(83サイクル)後の水の接触角を親水性評価と同様にして測定し、評価した。接触角が30°以下であるものを合格とした。
(促進耐候性試験の曝露サイクル)
温度63℃、湿度4〜7%の環境下で、照射強度100mW/cm2 で紫外線を10時間照射した後、20秒間水洗し、温度30℃、湿度100%の環境下で2時間結露させた後、20秒間水洗した。
(流滴持続性)
サンプルを屋外展張し、1年間曝露した後切り出して、低温流滴性試験を再度実施し、低温流滴性と同じ基準にて評価した。
シリカゾルaの代わりにシリカゾルb(触媒化成工業社製、商品名:カタロイドSN、シリカ粒子の平均粒子径14nm、SiO2濃度20質量%)15gを用い、メタノールの代わりに、水25.9gとエタノール38.8gとの混合液を使用した以外は、例1と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子は50質量部であり、シリカ粒子は50質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して920質量部であった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
例1のアルミナゾルAに、凝集粒子の平均粒子径が150nmになるまで再度超音波振動を付与し、透明なアルミナゾルB(固形分濃度14.8質量%)を得た。アルミナゾルの0.5質量%の光透過率は29.9%であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は8.0nmであり、細孔半径1〜100nmの全細孔容積は0.94ml/gであった。ベーマイト粒子の結晶サイズは9.8nmであった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
塩化アルミニウム水溶液(多木化学社製、商品名:タキバイン#100、Al2O3濃度11.5質量%、Cl濃度24.5%、以下同じ)308gに水1343gを添加し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液(浅田化学工業社製、型式:#2019、Al2O3濃度20質量%、Na2O濃度19質量%、以下同じ)243gを添加した。ついで、この液を95℃に昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液106gを添加した後、撹拌しながら液温を95℃に保持して24時間熟成し、スラリーを得た。95℃でアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液のpHは9.2であった。
アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は80nmであり、アルミナゾルの0.5質量%の光透過率は41.7%であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は8.0nmであり、細孔半径1〜100nmの全細孔容積は0.80ml/gであった。また、X線回折より、アルミナゾル中のアルミナ粒子がベーマイト粒子であることが確認され、ベーマイト粒子の結晶サイズは8.2nmであった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
市販のアルミナゾルD(触媒化成工業社製、商品名:カタロイドAS−2、固形分濃度10.2質量%)の特性評価を行った。アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は156nmであり、0.5質量%の光透過率は43.0%であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は2.9nmであり、細孔半径1〜100nmの全細孔容積は0.37ml/gであった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
市販のアルミナゾルE(触媒化成工業社製、商品名:カタロイドAS−3、固形分濃度7.2質量%)の特性評価を行った。アルミナゾル中における凝集粒子の平均粒子径は562nmであり、0.5質量%の光透過率は0.5%であった。このアルミナゾルを乾燥して得たキセロゲルの平均細孔半径は5.1nmであり、細孔半径1〜100nmの全細孔容積は0.77ml/gであった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
2−プロパノール22.6gに、テトラメトキシシラン3.8gおよび濃度1質量%硝酸水溶液3.6gを添加し、25℃で1時間撹拌して、シリカオリゴマーI(SiO2 換算固形分濃度5質量%)を得た。ついで、ガラス製反応容器にて、蒸留水13.7gとエタノール20.6gとを混合した後、これと、例4のアルミナゾルC12.7gおよびシリカオリゴマーI 3.0gとを混合し、25℃の保管環境で3日間熟成して、アルミナゾルF(固形分濃度6.0質量%)を得た。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
水37.5gにケイ酸ナトリウム4号を12.5g添加し、さらに陽イオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名:SK1BH)30gを添加して、10分間室温で撹拌してケイ酸オリゴマーを得た。さらに、ケイ酸オリゴマーに蒸留水を添加してSiO2 換算固形分濃度5質量%のシリカオリゴマーIIを得た。シリカオリゴマーIIのアルカリは99%除去されていた。ついで、ガラス製反応容器にて、蒸留水13.7gとエタノール20.6gとを混合した後、これと、例4のアルミナゾルC12.7gおよびシリカオリゴマーII 3.0gとを混合して、アルミナゾルG(固形分濃度6.0質量%)を得た。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
シリカゾルc(日産化学工業社製、商品名:スノーテックスAK、分散媒中におけるシリカ粒子の平均粒子径60nm、SiO2 濃度17.7質量%)を用意した。
シリカゾルa10gの代わりに、シリカゾルa5gおよびシリカゾルc8.5gを用い、メタノール76.6gの代わりにメタノール73.1gを用いた以外は、例4と同様にして無機塗料組成物を得た。機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子は50質量部であり、シリカ粒子は50質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して290質量部であった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
市販のアルミナゾルH(日産化学工業社製、商品名:アルミナゾル200、アモルファス、粒子形状:羽毛状、長軸方向の平均粒子径100nm、短軸方向の平均粒子径10nm、Al2O3濃度10.9質量%)を用意した。
アルミナゾルC13.4gの代わりに、アルミナゾルC9.4gおよびアルミナゾルH8.3gを用い、メタノール76.6gの代わりにメタノール72.3gを用いた以外は、例4と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子は35質量部であり、アルミナゾルH由来のアルミナ粒子は15質量部であり、シリカ粒子は50質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して245質量部であった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
界面活性剤を、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部となるように添加した以外は、例4と同様にして無機塗料組成物を得た。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
アルミナゾルFを80.0gとし、シリカゾルaを4.0gとし、エタノールを16.0gとした以外は、例7と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子は80質量部であり、シリカ粒子は20質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して637質量部であった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
アルミナゾルFを20.0gとし、シリカゾルaを16.0gとし、エタノールを64.0gとした以外は、例7と同様にして無機塗料組成物を得た。無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して、ベーマイト粒子は20質量部であり、シリカ粒子は80質量部であった。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して159質量部であった。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
界面活性剤を用いない以外は、例7と同様にして無機塗料組成物を得た。
例1と同様にして親水性塗膜を形成した。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
ポリビニルアルコール(クラレ社製、商品名:ポバール124)に水を添加して、固形分濃度6質量%のポリビニルアルコール水溶液を得る。
例4の無機塗料組成物100質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液5質量部を添加、混合して、固形分濃度6質量%の無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物中の全固形分100質量部にのうち、ベーマイト粒子は47.5質量部であり、シリカ粒子は47.5質量部であり、ポリビニルアルコールは5質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して243質量部である。
例1と同様にして親水性塗膜を形成する。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行う。評価結果を表1に示す。
ポリビニルアルコールの代わりにポリアクリル酸(日本純薬社製、商品名:ジュリマーAPO−601N)を用いる以外は、例15と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子は48質量部であり、シリカ粒子は48質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して243質量部である。
例1と同様にして親水性塗膜を形成する。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行う。評価結果を表1に示す。
酸化スズゾル(多木化学社製、商品名:C−10、SnO2 濃度10質量%)に水を加えて、固形分濃度6質量%の酸化スズゾルを得る。
例4の無機塗料組成物100質量部に対して、酸化スズゾルを25質量部の割合で混合し、固形分濃度6%の無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物を用いて得られる親水性塗膜には、導電性があることが認められる。無機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子は40質量部であり、シリカ粒子は40質量部であり、酸化スズは20質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して452質量部である。
例1と同様にして親水性塗膜を形成する。親水性塗膜が形成されたサンプルについて、例1と同様にして評価を行う。評価結果を表1に示す。
アルミナゾルF1.2gと、シリカゾルa0.2gと、水98.6gとを混合し、ついでノニオン性界面活性剤(旭電化工業社製、商品名:アデカノールBO−901)を無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して1質量部となるように添加して、固形分濃度0.1質量%の無機塗料組成物を得る。無機塗料組成物中の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子は50質量部であり、シリカ粒子は50質量部である。水の含有量は、無機塗料組成物中の全固形分100質量部に対して71747質量部である。
Claims (16)
- 基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物の製造方法であって、
分散媒中にベーマイト粒子が分散したアルミナゾルと、分散媒中にシリカ粒子が分散したシリカゾルとを混合する工程を有し、
アルミナゾルとして、下記の製造方法によって得られたものであり、(a)分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が20〜500nmであり、(b)アルミナゾルから分散媒を除去して得られるキセロゲルの平均細孔半径が5〜15nmであり、(c)該キセロゲルにおける、細孔半径1〜100nmの全細孔容積が0.50〜2.00ml/gであるアルミナゾルを用いる、無機塗料組成物の製造方法。
(アルミナゾルの製造方法)
JIS K1475で規定される塩基度が5〜98%のポリ塩化アルミニウムまたは塩化アルミニウムとアルカリとを混合してpHを5〜12とし、50〜150℃で反応させることによってベーマイト粒子を析出させ、熟成させた後、濾過、洗浄し、酸を加えて加熱撹拌および/または超音波処理を行うことにより解膠する方法。 - アルミナゾルとして、(d)ベーマイト粒子の(010)面に垂直な方向の結晶の厚さが6〜13nmであるアルミナゾルを用いる、請求項1記載の無機塗料組成物の製造方法。
- アルミナゾルとして、(e)固形分濃度0.5質量%、光の波長530nm、光路長10mmで測定したときの光透過率が、5〜70%であるアルミナゾルを用いる、請求項1または2に記載の無機塗料組成物の製造方法。
- アルミナゾルの分散媒が、酸を含有する水である、請求項1〜3のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
- 酸が、酢酸またはアミド硫酸である、請求項4に記載の無機塗料組成物の製造方法。
- 酸の量が、アルミニウム原子1モルに対して0.005〜0.2当量である、請求項4または5に記載の無機塗料組成物の製造方法。
- シリカゾルとして、分散媒中におけるシリカ粒子の平均粒子径が1〜150nmであるシリカゾルを用いる、請求項1〜6のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
- 0.1MPaにおける沸点が120℃未満である有機溶剤をさらに添加する、請求項1〜7のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
- アルミナゾルとシリカ前駆体とをあらかじめ混合した後、これとシリカゾルとを混合する、請求項1〜8のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
- 界面活性剤をさらに添加する、請求項1〜9のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
- 無機塗料組成物の固形分濃度が、0.1〜30質量%である、請求項1〜10のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
- 無機塗料組成物の全固形分100質量部のうち、ベーマイト粒子が20〜80質量部であり、かつシリカ粒子が20〜80質量部である、請求項1〜11のいずれかに記載の無機塗料組成物の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法によって得られた無機塗料組成物を基材に塗布して形成された、親水性塗膜。
- 水の接触角が、20°以下である、請求項13に記載の親水性塗膜。
- 基材が、フッ素樹脂である、請求項13または14に記載の親水性塗膜。
- 請求項13〜15のいずれかに記載の親水性塗膜を有する農業用フィルム。
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