JPH07157401A - 水性懸濁農薬製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水に難溶性の農薬活性成分の１種以上と、界面
活性剤と、水と、酸性の金属酸化物ゾルとを含有する水
性懸濁農薬製剤。 【効果】本発明は、酸性の金属酸化物ゾルを添加するこ
とで水性懸濁農薬製剤の貯蔵安定性を向上させるととも
に、スルホニルウレア系除草活性化合物を含有する水性
懸濁製剤の保存中での活性成分の安定化に寄与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期間にわたって安定
な性状を保持する水性懸濁農薬製剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、農薬の製剤形態として粉剤、乳
剤、水和剤および水性懸濁製剤等の剤型が、目的および
使用場面に応じて使用されている。近年、微粒子化した
固体の農薬活性成分を水に分散させ、水溶性高分子等で
懸濁安定化させた水性懸濁製剤が多く用いられるように
なってきている。水性懸濁製剤は分散媒が水であり、乳
剤のように大量の有機溶剤を使用する必要がないため溶
剤に起因する作物に対する薬害、人畜に対する毒性や悪
臭の問題が少ないこと、また、水性懸濁製剤は液状であ
るために水和剤や粉剤のような粉立ちがないことなどの
利点を有している。

【０００３】しかしこの種の製剤では、貯蔵安定性の面
で問題が有り、懸濁させた農薬活性成分の沈降分離、さ
らに沈降分離物が再分離不可能なハ−ドケ−キング層を
形成するに至る場合がある。そのため貯蔵安定性を十分
満足ならしめるために、分散効果の高い各種の界面活性
剤に水溶性高分子や鉱物質微粉を併用して、系の粘度を
適度に高め、分散粒子の沈降分離を防ぐ方法が知られて
いる。

【０００４】水溶性高分子として、キサンタンガム、ラ
ンサンガム、トラガントガム、アラビアゴム、デキスト
リン、ゼラチン、アルギン酸ソ−ダ、カルボキシメチル
セルロ−ス、メチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−
ル、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンオキシド等が知られており、鉱物質微粉とし
ては、スメクタイト系粘土鉱物等が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし長期間の安定性
を得るためには、前述のごとき高分子化合物を大量に使
用し、系の粘度を高めてやらねばならず、容器から製剤
を取り出しにくい等の問題点を有している。一方スルホ
ニルウレア系除草活性化合物は、除草剤の有効成分とし
て極めて高活性を有することが知られている。この活性
成分そのものは、通常の保存条件では殆ど分解せず化学
的に安定であるが、比較的加水分解性が高いことが知ら
れており、特に水性懸濁製剤において、その分解を抑制
し安定化させる技術が要望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解消すべく種々検討の結果、水に難溶性の農薬活
性成分の１種以上と、界面活性剤と、水、および酸性の
金属酸化物ゾルを含有する水性懸濁農薬製剤であって、
金属酸化物ゾルがアルミナゾルまたは／および陽に帯電
したシリカゾルである水性懸濁農薬製剤は、チキソトロ
ピ−性が高いために、貯蔵安定性が高く、粘度が低く取
扱い易いのみならずスルホニルウレア系除草活性化合物
の分解を著しく抑制させることを見いだし本発明を完成
した。

【０００７】本発明における酸性の金属酸化物ゾルとし
てはアルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタ
ニアゾル、酸化スズゾル、酸化鉄ゾル、セリアゾルなど
が挙げられ、公知の方法で製造され工業薬品として市販
されている。シリカゾルおよびチタニアゾル以外は酸性
（ｐＨ１〜６）で陽に帯電しており、チタニアゾルはｐ
Ｈ４以下で陽に帯電している。またシリカゾルは陽に帯
電したものと負に帯電したものがある。

【０００８】以下に具体的な製造方法を述べる。アルミ
ナゾルの製造方法としては、塩酸や硝酸あるいは酢酸に
金属アルミ末を加え加熱処理する方法、ベ−マイト粉末
に塩酸や硝酸あるいは酢酸を加え加熱処理する方法、水
酸化アルミニウムゲルに酢酸を加え加熱処理する方法な
どが挙げられる。具体的な商品名としては、アルミナゾ
ルＡＳ−１００，ＡＳ−５２０（日産化学工業（株）
製）、カタロイドＡＳ−１（触媒化成（株）製）などが
挙げられる。

【０００９】陽に帯電したシリカゾルの製造方法として
は、シリカゾルに塩基性塩化アルミニウムあるいはオキ
シ塩化ジルコニウムと混合することにより得られる（特
公昭４７−２６９５９号公報参照）。陽に帯電したシリ
カゾルの具体的な商品名としては、スノ−テックスＡＫ
（日産化学工業（株）製）、ＬＵＤＯＸ１３０Ｍ（デュ
ポン社製）などが挙げられる。本発明における農薬活性
成分としては、常温で固体で水に難溶性のものであれば
特に限定されるものではなく、例えば以下のものが挙げ
られる。

【００１０】除草剤としては、 （１） エチル ５−（４，６−ジメトキシピリミジン
−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチル
ピラゾール−４−カルボキシレート（一般名：ピラゾス
ルフロンエチル）、 （２） メチル α−（４，６−ジメトキシピリミジン
−２−イルカルバモイルスルファモイル）−Ｏ−トルア
ート（一般名：ベンスルフロンメチル）、 （３） １−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリ
アジン−２−イル）−３−〔２−（２−メトキシエトキ
シ）フェニルスルホニル〕ウレア（一般名：シノスルフ
ロン）、 （４） Ｎ−（２−クロロイミダゾ〔１，２−ａ〕ピリ
ジン−３−イルスルホニル）−Ｎ’−（４，６−ジメト
キシ−２−ピリミジニル）ウレア（一般名：イマゾスル
フロン）、 （５） １−｛［ο−（シクロプロピルカルボニル）フ
ェニル］スルファモイル｝−３−（４，６−ジメトキシ
−２−ピリミジニル）ウレア、

【００１１】（６） １−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−３−（パラトリル）尿素（一般名：ダイムロ
ン）、 （７） （ＲＳ）−２−ブロモ−Ｎ−（α，α−ジメチ
ルベンジル）−３，３−ジメチルブチルアミド（一般
名：ブロモブチド）、 (８) ５−（２，４−ジクロルフェノキシ）−２−ニ
トロ安息香酸メチル（一般名：ビフェノックス）、 (９) ５−ターシャリーブチル−３−（２，４−ジク
ロル−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾリン−２−オン（一般名：オキサジアゾ
ン）、 (10) ２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−
メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、

【００１２】(11) Ｓ，Ｓ’−ジメチル ２−ジフルオ
ロメチル−４−イソブチル−６−トリフルオロメチルピ
リジン−３，５−ジカルボチオエート（一般名：ジチオ
ピル） (12) ２−クロル−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（２−
プロポキシエチル）アセトアニリド（一般名：プレチラ
クロ−ル） (13) Ｏ−３−ターシャリーブチルフェニル ６−メ
トキシ−２−ピリジル（メチル）チオカーバメイト（一
般名：ピリブチカルブ）、 (14) Ｏ−エチル−Ｏ−（３−メチル−６−ニトロフ
ェニル）セコンダリーブチルホスホロアミドチオエート
（一般名：ブタミホス）、 (15) ３，７−ジクロロキノリン−８−カルボン酸（一
般名：キンクロラック）

【００１３】(16) ２’，３’−ジクロロ−４−エトキ
シメトキシベンズアニリド、 (17) １−（２−クロロベンジル）−３−（α、α−ジ
メチルベンジル）尿素、 (18) ｎ−ブチル−（Ｒ）−２−［４−（２−フルオロ
−４−シアノフェノキシ）フェノキシ］プロピオネ−ト
（ＤＥＨ−１１２） (19) ３−Ｎ−（２−フルオロ−４−クロロ−５−シク
ロペンチルオキシフェニル）−５−イソプロピリデン−
１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオン（ＫＰＰ−３
１４） (20)エチル＝（ＲＳ）−２−〔４−（６−クロロキノキ
サリン−２−イルオキシ）フェノキシ〕プロピオナート
（一般名：キザロホップエチル）

【００１４】(21)２−クロル−４，６−ビス（エチルア
ミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：シマジン）、 (22)２−クロル−４−エチルアミノ−６−イソプロピル
アミノ−ｓ−トリアジン（一般名：アトラジン）、 (23) ２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルア
ミノ）−ｓ−トリアジン（一般名：プロメトリン） (24) （１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−１，４−エポキシ
−ｐ−メンス−２−イル２−メチルベンジル エーテル
（一般名：シンメスリン）、 (25) Ｎ−［２’−（３’−メトキシ）−チエニルメチ
ル］−Ｎ−クロロアセト−２，６−ジメチルアニリド。
（ＨＷ−５２）

【００１５】殺虫剤としては、 (１) １−（６−クロル−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
ニトロ（イミダゾリジン−２−イリデン）アミン（一般
名：イミダクロプリド） (２) ５−アミノ−１−（２，６−ジクロル−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフル
オロメタンスルフィニルピラゾール（一般名：フィプロ
ニル） （３）２−ターシャリーブチル−５−（４−ターシャリ
ーブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３
（２Ｈ）−オン（一般名：ピリダベン）、 （４） １−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート（一般
名：ＮＡＣ）、 （５） ３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−
ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２
−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０
−ジオン（一般名：チオジカルブ）、

【００１６】（６） ３−メチル−１，５−ビス（２，
４−キシリル）−１，３，５−トリアザペンタ−１，４
−ジエン（一般名：アミトラズ）、 （７） ３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，
２，４，５−テトラジン（一般名：クロフェンテジ
ン）、 （８） ヘキサキス（β，β−ジメチルフェネチル）ジ
スタンノキサン（一般名：酸化フェンブタスズ）、 （９）タ−シャリ−ブチル＝（Ｅ）−α−（１，３−ジ
メチル−５−フェノキシピラゾ−ル−４−イルメチレン
アミノオキシ）−ｐ−トルア−ト（一般名：フェンピロ
キシメ−ト）

【００１７】殺菌剤としては、 （１）マンガニ−ズエチレンビスジチオカ−バメ−ト
（一般名：マンネブ） （２）２，４’−ジクロロ−α−（ピリミジン−５−イ
ル）ベンズヒドリル＝アルコール（一般名：フェナリモ
ル）、 （３）テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：ＴＰ
Ｎ） （４）４，５，６，７−テトラクロロフタリド（一般
名：フサライド）、 （５）５−メチル−１，２，４−トリアゾロ〔３，４−
ｂ〕ベンチアゾール（一般名：トリシクラゾール）、

【００１８】（６）３−（３，５−ジクロルフェニル）
−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリジン
−１−カルボキサミド（一般名：イプロジオン）、 （７）α，α，α−トリフルオロ−３’−イソプロポキ
シ−Ｏ−トルアニリド（一般名：フルトラニル）、 などが挙げられる。また、目的によって、農薬活性成分
は単一でも２種以上組合せても用いることができる。

【００１９】本発明における酸性の金属酸化物ゾルの含
有量は、水性懸濁農薬製剤に対し、５〜６０重量％が望
ましい。本発明における農薬活性成分の含有量は、水性
懸濁農薬製剤に対し、０．５〜６０重量％が望ましい。

【００２０】また界面活性剤は、一般に湿潤剤、分散剤
として農薬製剤において用いられているもので良く、特
に限定されるものではないが、アニオン系やノニオン系
の界面活性剤が主として使用される。具体的に列挙すれ
ば下記のとおりである。

【００２１】各種のポリカルボン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ラウ
リル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−
テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルフェニルエ−テル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエ−テル燐酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエ−テル燐酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルフェニルエ−テル燐酸エ
ステル塩等が挙げられ、その塩としてアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、あるいはアミン塩等が挙げられる。

【００２２】またノニオン系界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレングリコ−ル等が挙げられる。

【００２３】これらの界面活性剤は、単独で用いても良
いし、２種以上を混合して用いても良い。また必要に応
じ、凝固点降下剤、消泡剤、防腐剤等を用いることがで
きる。凝固点降下剤としては、エチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ル、グリセリン等が例示され、消泡剤
としては、シリコ−ン系化合物が例示され、防腐剤とし
ては、安息香酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン等が例示される。

【００２４】本発明の水性懸濁農薬製剤の製造方法は、
特に限定されるものではないが、水に前述の各成分を加
え、攪拌機により混合して得られる。必要に応じて、農
薬活性成分は、湿式粉砕機により微粉砕しても良い。湿
式粉砕による微粉砕は、アトライタ−、サンドグライン
ダ−、ダイノミル、パ−ルミル、アペックスミル、ビス
コミル、ウルトラビスコミル等の湿式粉砕機によりおこ
なうことができる。

【００２５】

【実施例】次に本発明の実施例を具体的に挙げて説明す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
なお、部とあるのはすべて重量部を示す。 実施例１ アルミナゾルＡＳ−５２０（日産化学工業（株）製、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ２０％、安定剤ＮＯ₃ ^- 、ｐＨ３．８）２５部
に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル３
部、プロピレングリコ−ル１０部、蒸留水３７部を溶解
させ、あらかじめジェットオ−マイザ−（（株）セイシ
ン企業製）で微粉砕化したオキサジアゾン（一般名）２
４部、あらかじめジェットオ−マイザ−（（株）セイシ
ン企業製）で微粉砕化したピラゾスルフロンエチル（一
般名）１部を添加、スリ−ワンモ−タ（ヘイドン社製）
で３０分間攪拌混合し本発明の水性懸濁農薬製剤を得
た。

【００２６】実施例２ アルミナゾルＡＳ−１００（日産化学工業（株）製、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ １０．５％、安定剤Ｃｌ^- 、ｐＨ３．８）２０
部に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル３
部、プロピレングリコ−ル１０部、蒸留水４２部を溶解
させ、あらかじめジェットオ−マイザ−（（株）セイシ
ン企業製）で微粉砕化したオキサジアゾン（一般名）２
４部、あらかじめジェットオ−マイザ−（（株）セイシ
ン企業製）で微粉砕化したピラゾスルフロンエチル（一
般名）１部を添加、スリ−ワンモ−タ（ヘイドン社製）
で３０分間攪拌混合し、本発明の水性懸濁農薬製剤を得
た。

【００２７】実施例３ スノ−テックスＡＫ（日産化学工業製、ＳｉＯ₂ １８．
０％，Ａｌ₂ Ｏ₃ ２．１％、安定剤Ｃｌ^- 、ｐＨ４．
６）２５部に、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
−テル３部、プロピレングリコ−ル１０部、蒸留水３７
部を溶解させ、あらかじめジェットオ−マイザ−
（（株）セイシン企業製）で微粉砕化したオキサジアゾ
ン（一般名）２４部、あらかじめジェットオ−マイザ−
（（株）セイシン企業製）で微粉砕化したピラゾスルフ
ロンエチル（一般名）１部を添加、スリ−ワンモ−タ
（ヘイドン社製）で３０分間攪拌混合し、本発明の水性
懸濁農薬製剤を得た。

【００２８】比較例１ 蒸留水５７部に２％キサンタンガム水溶液５部、ポリオ
キシエチレンスチリルフェニルエ−テル３部、プロピレ
ングリコ−ル１０部を溶解させ、あらかじめジェットオ
−マイザ−（（株）セイシン企業製）で微粉砕化したオ
キサジアゾン（一般名）２４部を添加、あらかじめジェ
ットオ−マイザ−（（株）セイシン企業製）で微粉砕化
したピラゾスルフロンエチル（一般名）１部を添加、ス
リ−ワンモ−タ（ヘイドン社製）で３０分間攪拌混合
し、本発明の水性懸濁農薬製剤を得た。

【００２９】試験例１ 粘度測定 実施例ないし比較例で得られた水性懸濁農薬製剤を内径
３５ｍｍ、容積５０ｍｌの栓付きガラス瓶に約５０ｍｌ
入れ、２０℃に保った後、上下に強く３０回振り混ぜ、
粘度を測定した。測定にはディジタル回転粘度計ＤＶＬ
−Ｂ型（東京計器製）、ロ−タＮｏ．２を使用した。結
果は第１表に示す。

【００３０】試験例２ 貯蔵安定性試験 実施例ないし比較例で得られた水性懸濁農薬製剤を内径
３５ｍｍ、容積１００ｍｌの栓付きガラス瓶に約１００
ｍｌ入れ、室温で１８ヵ月間静置保存し、貯蔵安定性を
評価した。貯蔵安定性（％）は下記の式で求めた。結果
は第１表に示す。 貯蔵安定性（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ Ａ： 沈降分離により生じた上澄み液部の高さ（ｍｍ） Ｂ： 水性懸濁農薬製剤液全体の高さ（ｍｍ）

【００３１】試験例３ 成分安定性試験 実施例ないし比較例で得られた水性懸濁農薬製剤につい
て、４０゜で１ヵ月間の虐待試験を行なって、活性成分
であるピラゾスルフロンエチル（一般名）の残存率を調
べた。残存率は下記の式で求めた。結果は第１表に示
す。 残存率（％）＝［（試験後の有効成分量）／（試験前の
有効成分量）］×１００

【００３２】

【表１】 第１表 ──────────────────────────── 粘度 貯蔵安定性 ヒ゜ラソ゛スルフロンエチル (CPS) （％） の残存率(%) ──────────────────────────── 実施例１ 252 0 93 実施例２ 239 1 95 実施例３ 280 5 90 ──────────────────────────── 比較例１ 343 38 60 ────────────────────────────

【００３３】

【発明の効果】本発明は、酸性の金属酸化物ゾルを添加
することで水性懸濁農薬製剤の貯蔵安定性を向上させる
とともに、スルホニルウレア系除草活性化合物を含有す
る水性懸濁製剤の保存中での活性成分の安定化に寄与す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 正紀 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水に難溶性の農薬活性成分の１種以上
   と、界面活性剤と、水と、酸性の金属酸化物ゾルとを含
   有する水性懸濁農薬製剤。
2. 【請求項２】 金属酸化物ゾルが、アルミナゾルである
   請求項１記載の水性懸濁農薬製剤。
3. 【請求項３】 金属酸化物ゾルが、陽に帯電したシリカ
   ゾルである請求項１記載の水性懸濁農薬製剤。
4. 【請求項４】 金属酸化物ゾルが、アルミナゾルと陽に
   帯電したシリカゾルとの混合物である請求項１記載の水
   性懸濁農薬製剤。
5. 【請求項５】 水に難溶性の農薬活性成分の１種が、ス
   ルホニルウレア系除草活性化合物である請求項１記載の
   水性懸濁農薬製剤。