JP6578479B2 - 防曇性被膜形成用塗布剤、防曇性被膜形成物品及び防曇性被膜形成物品の製造方法 - Google Patents
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イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、
オキシエチレン/オキシプロピレンのモル比が45:55〜90:10であるオキシエチレン/オキシプロピレンの共重合ポリオール、
数平均分子量が5000〜25000のアクリルポリオール、及び、
下記一般式[1]で表される含フッ素界面活性剤、および下記一般式[2]で表される四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤
を含み、
前記イソシアネート化合物の固形分が、ウレタン形成成分の固形分の総量100質量%に対して、53〜78質量%であり、
前記アクリルポリオールの固形分が、ポリオール成分の固形分の総量100質量%に対して、2〜48質量%であることを特徴とする防曇性被膜形成用塗布剤である。
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、
オキシエチレン/オキシプロピレンのモル比が45:55〜90:10、かつ、数平均分子量が2800〜15000であるオキシエチレン/オキシプロピレンの共重合ポリオール、
数平均分子量が5000〜25000のアクリルポリオール、
数平均分子量が60〜200の短鎖ポリオール、及び、
下記一般式[1]で表される含フッ素界面活性剤、
を含み、
前記イソシアネート化合物の固形分が、ウレタン形成成分の固形分の総量100質量%に対して、53〜78質量%であり、
前記アクリルポリオールの固形分が、ポリオール成分の固形分の総量100質量%に対して、2〜48質量%であることを特徴とする防曇性被膜形成用塗布剤である。
上述の防曇性被膜形成用塗布剤を準備する、塗布剤準備工程、
該塗布剤を該基材に塗布する、塗布工程、及び、
該基材に塗布した該塗布剤を硬化させる、硬化工程
を有することを特徴とする、防曇性物品の製造方法である。
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤は、少なくとも、
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、
オキシエチレン/オキシプロピレンのモル比が45:55〜90:10であるオキシエチレン/オキシプロピレンの共重合ポリオール、
数平均分子量が5000〜25000のアクリルポリオール、及び、
下記一般式[1]で表される含フッ素界面活性剤、及び下記一般式[2]で表される四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤
を含み、
前記イソシアネート化合物の固形分が、ウレタン形成成分の固形分の総量100質量%に対して、53〜78質量%であり、
前記アクリルポリオールの固形分が、ポリオール成分の固形分の総量100質量%に対して、2〜48質量%である防曇性被膜形成用塗布剤である。
上記イソシアネート化合物は、ウレタン樹脂の原料として用いるものであり、ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び/又はイソシアネート構造を有する3官能のポリイソシアネート、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス(メチルシクロヘキシル)ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。上記イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット構造を有するイソシアネートが耐候性、耐薬品性の点から好ましい。
上記オキシエチレン/オキシプロピレン共重合ポリオールは、市中より入手可能であり、開始剤にフォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒を用い、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを開環重合させて、ブロック付加またはランダム付加して得られる、ポリエーテルポリオールである。
上記アクリルポリオールは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとアルキル(メタ)アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体であり、被膜の耐摩耗性等の耐久性を向上させるためや、表面摩擦係数を下げるため、すなわち、膜表面にスリップ性を発揮させるために用いる成分である。
本発明の防曇性被膜形成用塗布剤には、数平均分子量が60〜200の短鎖ポリオールを含むことが好ましい。該短鎖ポリオールは、防曇性被膜の硬度を向上させるための成分である。該短鎖ポリオールの水酸基数は、2又は3であることが好ましい。水酸基が1の場合は、該短鎖ポリオールが架橋成分として働かず被膜の骨格成分とならないため、被膜の硬度が十分には得られない。4以上の場合は、反応性が高過ぎて、塗布剤が不安定になりうる。
上記界面活性剤は、塗布剤から形成される膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成分であり、下記一般式[1]や[3]で表される含フッ素界面活性剤、下記一般式[2]で表される四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、水酸基、メルカプト基、アミノ基等のイソシアネート反応性基を有しないことに特徴がある。被膜に親水性を付与して防曇性を発現させる成分として、従来、親水性と吸水性を利用したウレタン樹脂系の防曇性被膜においては、特許文献1〜3のように、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤が用いられていたが、本願発明の系では、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤を用いると、界面活性剤がウレタン膜内部にとらわれて被膜表面に出にくく、親水性に優れない。また、界面活性剤がウレタン膜内部に存在して緻密な骨格形成を阻害し易くなる事により、優れた硬度が得られない(後述の比較例11〜12等参照)。そこで、イソシアネート反応性基を有しない特定の界面活性剤を用いることにより、界面活性剤を膜表面に導き、親水性を向上させることができる(後述の実施例参照)。一方、イソシアネート反応性基を有しない界面活性剤は、経時とともに樹脂から流出して親水性・防曇性が低下するというブリードアウトに関する問題が生じやすくなるが、被膜の構成成分としてオキシエチレン/オキシプロピレン共重合ポリオールを用いると、膜表面近傍に存在する親水性のオキシエチレン鎖と界面活性剤の親水成分同士の相互作用により、界面活性剤がブリードアウトしにくくなる。
また、上記塗布剤は溶媒で希釈されていても良い。希釈溶媒としては、イソシアネート基に対して活性のない溶媒にする必要があり、これら塗布剤との相溶性から、酢酸エステル系溶媒、ケトン類を使用することが好ましい。具体的には、酢酸エステル系溶媒としては、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸2−エチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸n−ブチル、酢酸s−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロへキシル等が挙げられ、ケトン類としては、アセチルアセトン、アセトン、イソホロン、エチル−n−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−n−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−n−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−ヘプチルケトン、ジアセトンアルコール等が挙げられ、特に、酢酸イソブチル、酢酸n−ブチル、酢酸s−ブチル、メチルエチルケトン等が好ましい。
上記塗布剤には、被膜の硬化速度を速くするために、硬化触媒として有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物などの有機金属化合物や、アミン化合物を添加してもよい。
本発明の防曇性被膜形成物品の製造方法は、少なくとも、基材と、該基材上に形成された防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法であって、上記防曇性被膜形成用塗布剤を準備する、塗布剤準備工程、該塗布剤を該基材に塗布する、塗布工程、及び、該基材に塗布した該塗布剤を硬化させる、硬化工程を有することを特徴とする、防曇性物品の製造方法である。
防曇性被膜を形成する基材としては、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
(1)防曇性被膜形成用塗布剤の調製
イソシアネートプレポリマーとしてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプのポリイソシアネート(商品名「N3200」住友バイエルウレタン製)18.11gを準備した。これを薬剤Aとする。
希釈溶媒である88gのイオン交換水と10gのエタノールの混合溶液に3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成製)2gを添加し、2質量%の溶液を調整した。次に、該溶液を吸収したセルロース繊維からなるワイパー(商品名「ベンコット」、型式M−1、50mm×50mm、小津産業製)で、透明ガラス基板の裏面に鏡面加工を施したガラス(厚さ5mm)のガラス面側の表面を払拭することで該溶液を塗布し、室温状態にて乾燥後、水道水を用いてワイパーで塗布後の鏡表面を水洗することで、プライマー層が形成された基材を準備した。
表1に示すとおり、オキシエチレン/オキシプロピレン共重合体、短鎖ポリオール、アクリルポリオール、ポリイソシアネートおよび界面活性剤の種類、比および添加量を変え、それ以外は実施例1と同様に実施した。なお、実施例9において界面活性剤として用いたカチオンS(三洋化成工業製)は、前記一般式[2]においてRが炭素数18のアルキル基で表される界面活性剤(塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム)であり、実施例10において界面活性剤として用いたカチオンG−50(三洋化成工業製)は、前記一般式[2]においてRが炭素数12のアルキル基で表される界面活性剤(塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム)である。
表1に示すとおり、オキシエチレン/オキシプロピレン共重合体、短鎖ポリオール、アクリルポリオール、ポリイソシアネートおよび界面活性剤の種類、比および添加量を変え、それ以外は実施例1と同様に実施した。なお、比較例11及び12において界面活性剤として用いたLipoquat R(Lipochemicals社製)は、リシノールアミドプロピルエチルジモニウムエトサルフェートである。また、比較例13において界面活性剤として用いたペグノールTH−8(東邦化学工業社製)は、アルコールのモル当り約8モルのエチレンオキシドでエトキシ化したポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、比較例14に用いた界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム(東京化成工業製)である。
Claims (12)
- 少なくとも、
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、
オキシエチレン/オキシプロピレンのモル比が45:55〜90:10であるオキシエチレン/オキシプロピレンの共重合ポリオール、
数平均分子量が5000〜25000のアクリルポリオール、及び、
下記一般式[1]で表される含フッ素界面活性剤、および下記一般式[2]で表される四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤
を含み、
前記イソシアネート化合物の固形分が、ウレタン形成成分の固形分の総量100質量%に対して、53〜78質量%であり、
前記アクリルポリオールの固形分が、ポリオール成分の固形分の総量100質量%に対して、2〜48質量%であることを特徴とする防曇性被膜形成用塗布剤。
- さらに数平均分子量が60〜200の短鎖ポリオールを含むことを特徴とする、請求項1に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
- 前記短鎖ポリオールの固形分が、ポリオール成分の固形分の総量100質量%に対して6〜40質量%であることを特徴とする、請求項2に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
- 前記界面活性剤が、前記一般式[1]で表される含フッ素界面活性剤である、請求項1に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
- 前記界面活性剤が、前記一般式[1]で表される含フッ素界面活性剤であって、
式[1]中、X、Yは単結合、nは8〜16の自然数である、請求項4に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。 - 前記界面活性剤の固形分が、ウレタン形成成分の固形分の総量100質量%に対して、0.1〜5.0質量%であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載の防曇成被膜形成用塗布剤。
- 前記オキシエチレン/オキシプロピレンの共重合ポリオールの数平均分子量が、2800〜15000であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
- 少なくとも、
イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、
オキシエチレン/オキシプロピレンのモル比が45:55〜90:10、かつ、数平均分子量が2800〜15000であるオキシエチレン/オキシプロピレンの共重合ポリオール、
数平均分子量が5000〜25000のアクリルポリオール、
数平均分子量が60〜200の短鎖ポリオール、及び、
下記一般式[1]で表される含フッ素界面活性剤、
を含み、
前記イソシアネート化合物の固形分が、ウレタン形成成分の固形分の総量100質量%に対して、53〜78質量%であり、
前記アクリルポリオールの固形分が、ポリオール成分の固形分の総量100質量%に対して、2〜48質量%であることを特徴とする防曇性被膜形成用塗布剤。
- 少なくとも、基材と、該基材上に形成された防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法であって、請求項1乃至8のいずれかに記載の防曇性被膜形成用塗布剤を準備する、塗布剤準備工程、
該塗布剤を該基材に塗布する、塗布工程、及び、
該基材に塗布した該塗布剤を硬化させる、硬化工程
を有することを特徴とする、防曇性物品の製造方法。 - 前記塗布工程の前に、基材表面にプライマー層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項9に記載の防曇性物品の製造方法。
- 前記基材がガラスまたは鏡であることを特徴とする、請求項9又は10に記載の防曇性物品の製造方法。
- 防曇性物品の防曇性被膜の膜厚が、5〜40μmであることを特徴とする、請求項9乃至11に記載の防曇性物品の製造方法。
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