JP2023025853A - 防曇性被膜形成用塗布剤、防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品 - Google Patents

Abstract

【課題】１液で、防曇性と防汚性に優れる防曇性被膜を形成することができる防曇性被膜形成用塗布剤、上記防曇性被膜形成用塗布剤を用いた防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品を提供すること。【解決手段】（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するポリオールと、（Ｃ）ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するアクリル樹脂と、（Ｄ）撥水剤と、（Ｅ）溶媒と、を含み、撥水剤（Ｄ）が、特定のポリジアルキルシロキサン、特定のフルオロアルキルシラン及び特定のパーフルオロポリエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、防曇性被膜形成用塗布剤、上記防曇性被膜形成用塗布剤を用いた防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品。【選択図】なし

Description

本開示は、防曇性被膜形成用塗布剤、防曇性物品の製造方法、及び防曇性物品に関する。

浴室用・洗面化粧台用の鏡、自動車の窓ガラスやカメラのレンズ等の透明基材の視認性を確保するために、これらの基材の表面に曇り防止機能を付与することが強く求められている。

鏡やガラスなどのガラス基材の主面に生じる曇りは、無数の微小な水滴が基材表面上に生じる結露現象によって生じる。この曇りを防ぐために、基材表面上に生じた無数の微小な水滴を一様な水膜とする親水性被膜、水蒸気や水滴を被膜中に取り込むことで防曇性を発揮する吸水性被膜等を基材上に形成する技術が検討されている。
昨今、防曇性だけでなく、基材表面に汚れが付きにくい防汚性を兼ね備えることが求められることがある。特許文献１には、防曇性に加えて、防汚性を付与するために、基材上にポリウレタン被膜と、防汚剤を含む組成物の硬化物からなる被膜とを積層した構造を有する防曇性物品が記載されている。

特開２０２１－４３５０号公報

特許文献１では、基材上にポリウレタン被膜を設け、さらにその上に防汚剤を含む組成物からなる被膜を積層することにより、防曇性と防汚性に優れる防曇性物品としている。
特許文献１では、少なくとも、ポリウレタン被膜形成用の塗布剤と、防汚剤を含む塗布剤という２種の塗布剤が必要であり、かつ塗布工程を少なくとも２回行う必要がある。

本開示は、１液で、防曇性と防汚性に優れる防曇性被膜を形成することができる防曇性被膜形成用塗布剤を提供することを目的とする。
また、本開示は、１回の塗布工程により防曇性と防汚性に優れる防曇性物品を製造できる防曇性物品の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本開示は、防曇性と防汚性に優れる、単層の防曇性被膜を有する防曇性物品を提供することを目的とする。

本開示の課題は、下記構成により解決される。

＜１＞
（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、
（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰り返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するポリオールと、
（Ｃ）ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するアクリル樹脂と、
（Ｄ）撥水剤と、
（Ｅ）溶媒と、
を含み、
前記撥水剤（Ｄ）が、下記（Ｄ１）（Ｄ２）及び（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、防曇性被膜形成用塗布剤。
（Ｄ１）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、ジアルキルシロキサン部位（ＳｉＲ_２Ｏ、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数が１以上１０以下の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）の数の平均が５～４００である直鎖状ポリジアルキルシロキサン
（Ｄ２）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するフルオロアルキルシラン
（Ｄ３）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するパーフルオロポリエーテル
＜２＞
さらに、（Ｈ）ブロックイソシアネート基を２つ以上有するブロックポリイソシアネートを含む、＜１＞に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜３＞
前記ポリオール（Ｂ）が、（Ｂ１）ポリエチレングリコール、及び（Ｂ２）オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットとを繰り返し単位として備える共重合ポリオールを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜４＞
さらに、（Ｆ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜５＞
さらに、（Ｇ）数平均分子量が６０～２００の短鎖ポリオールを含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜６＞
前記撥水剤（Ｄ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．０１～１０．０質量％である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜７＞
ウレタン形成成分中のイソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}と、ウレタン形成成分中の水酸基の数ｎ_（ＯＨ）との比であるｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）が１．０～３．０である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜８＞
前記ポリオール（Ｂ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、１５～３５質量％である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜９＞
前記アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、５～２０質量％である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
＜１０＞
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法であって、
基材の表面に、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程（１）と、
前記塗膜から前記溶媒（Ｅ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程（２）と、
を備える、防曇性物品の製造方法。
＜１１＞
前記基材はガラス基材であり、
前記ガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されている、＜１０＞に記載の防曇性物品の製造方法。
＜１２＞
前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｂ）及び前記アクリル樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基が反応し、ポリウレタンを形成する、＜１０＞又は＜１１＞に記載の防曇性物品の製造方法。
＜１３＞
前記工程（２）において、前記塗膜を８０～１７０℃で加熱する、＜１０＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の防曇性物品の製造方法。
＜１４＞
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇性被膜は、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の防曇性被膜形成用塗布剤の硬化物であるポリウレタン樹脂を含む被膜であり、
前記防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍである、
防曇性物品。
＜１５＞
前記防曇性被膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、＜１４＞に記載の防曇性物品。
＜１６＞
前記基材はガラス基材であり、
前記ガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されている、＜１４＞又は＜１５＞に記載の防曇性物品。

本開示によれば、１液で、防曇性と防汚性に優れる防曇性被膜を形成することができる防曇性被膜形成用塗布剤を提供することができる。
また、本開示によれば、１回の塗布工程により防曇性と防汚性に優れる防曇性物品を製造できる防曇性物品の製造方法を提供することができる。
さらに、本開示によれば、防曇性と防汚性に優れる、単層の防曇性被膜を有する防曇性物品を提供することができる。

［防曇性被膜形成用塗布剤］
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、
（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、
（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するポリオールと、
（Ｃ）ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するアクリル樹脂と、
（Ｄ）撥水剤と、
（Ｅ）溶媒と、
を含み、
前記撥水剤（Ｄ）が、下記（Ｄ１）（Ｄ２）及び（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、防曇性被膜形成用塗布剤である。
（Ｄ１）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、ジアルキルシロキサン部位（ＳｉＲ_２Ｏ、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数が１以上１０以下の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）の数の平均が５～４００である直鎖状ポリジアルキルシロキサン
（Ｄ２）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するフルオロアルキルシラン
（Ｄ３）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するパーフルオロポリエーテル

＜（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート＞
（Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート（「ポリイソシアネート（Ａ）」とも呼ぶ。）について説明する。
ポリイソシアネート（Ａ）は、防曇性被膜（単に「被膜」とも呼ぶ。）の骨格成分を担い、被膜に吸水性と硬度を付与することができる。
ポリイソシアネート（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、イソシアネート基を２つ以上５つ以下有する化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
また、ポリイソシアネート（Ａ）は、多量体（例えば、二量体、三量体など）であってもよいし、アロファネート構造、アダクト構造、ビウレット構造及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有していてもよい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたダイマー、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたアロファネート構造を有する化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット構造を有する化合物等であってもよい。ポリイソシアネート（Ａ）が多量体である場合、数平均分子量は１００～２００００であることが好ましく、１５０～５０００であることがより好ましく、２００～２０００であることが特に好ましい。

＜（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するポリオール＞
（Ｂ）オキシエチレンユニットを繰返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するポリオール（「ポリオール（Ｂ）」とも呼ぶ。）について説明する。
ポリオール（Ｂ）はオキシエチレンユニットを繰返し単位として備えることで、防曇性被膜に吸水性を付与することができる。
ポリオール（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、（Ｂ１）ポリエチレングリコール、（Ｂ２）オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットとを繰り返し単位として備える共重合ポリオール等が挙げられ、上記（Ｂ１）と上記（Ｂ２）を両方含むことが好ましい。

上記（Ｂ２）の共重合ポリオールは、開始剤にフォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒を用い、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを開環重合させて、ブロック付加またはランダム付加して得られる、ポリエーテルポリオールを使用することができる。このようなポリオールは市中より入手可能で、例えば、「トーホーポリオールＰＢ－４０００（東邦化学工業製）」などが挙げられる。
上記（Ｂ２）の共重合ポリオールのオキシエチレンユニット／オキシプロピレンユニットのモル比は、４５／５５～９０／１０としてもよく、好ましくは７０／３０～８０／２０としてもよい。

ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、５００～２００００であることが好ましく、１０００～１５０００であることがより好ましく、１５００～１２０００であることが更に好ましく、２０００～６０００であることが特に好ましい。

＜（Ｃ）ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するアクリル樹脂＞
（Ｃ）ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するアクリル樹脂（「アクリル樹脂（Ｃ）」とも呼ぶ。）について説明する。
アクリル樹脂（Ｃ）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体であり、防曇性被膜の骨格成分を担い、膜硬度の向上に寄与する成分である。

アクリル樹脂（Ｃ）の具体例として、例えば、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の水酸基含有モノマーを、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸第３ブチル、アクリロにトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第３ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル等と共重合することにより得られたものを挙げることができる。

また、２－ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸第３ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸基含有モノマー、又は、フマル酸エステル、イタコン酸エステル等を上記水酸基含有モノマーと共重合させて得られるものも挙げることができる。

アクリル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、５０００～２５０００であることがより好ましく、８０００～２５０００であることが更に好ましく、１２０００～２００００であることが特に好ましい。

アクリル樹脂（Ｃ）は市販品を用いることもできる。
アクリル樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、「アクリディック ４７－５３８－ＢＡ（ＤＩＣ株式会社製）」などが挙げられる。

＜（Ｄ）撥水剤＞
（Ｄ）撥水剤（「撥水剤（Ｄ）」とも呼ぶ。）について説明する。
撥水剤（Ｄ）は、防曇性被膜に防汚性を付与する成分である。
撥水剤（Ｄ）は、下記（Ｄ１）（Ｄ２）及び（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
（Ｄ１）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、ジアルキルシロキサン部位（ＳｉＲ_２Ｏ、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数が１以上１０以下の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）の数の平均が５～４００である直鎖状ポリジアルキルシロキサン（「化合物（Ｄ１）」とも呼ぶ。）
（Ｄ２）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するフルオロアルキルシラン（「化合物（Ｄ２）」とも呼ぶ。）
（Ｄ３）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するパーフルオロポリエーテル（「化合物（Ｄ３）」とも呼ぶ。）

上記化合物（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）における加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基としては、アルコキシ基が挙げられ、炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

（化合物（Ｄ１））
化合物（Ｄ１）は、滑り性に優れるジアルキルシロキサン部位を有するので、被膜に防汚性を付与することができる。

化合物（Ｄ１）において、防汚性と耐久性とがさらに良好な被膜とするためには、ジアルキルシロキサン部位（ＳｉＲ_２Ｏ）の数の平均が２０～５０であることが好ましい。
ＳｉＲ_２ＯのＲはメチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

化合物（Ｄ１）としては、例えば、下記一般式［１］で表されるポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。

一般式［１］中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、一価もしくは二価の官能基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｎは１０～４００の整数である。ただし、ａ＋ｂは１以上であり、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つである。

Ｘ^１及びＸ^２が表す一価もしくは二価の官能基の具体例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリロイル基、アリル基、メルカプト基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基（Ｒ^１は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和のアルキル基を表す）、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１基（Ｒ^１は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基のＲ^１と同じ）、－Ａ^１－Ｂ^１基（Ａ^１は二価の有機基を表し、Ｂ^１はヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基（Ｒ^１は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和のアルキル基を表す）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１基（Ｒ^１は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基のＲ^１と同じ）を表す）、－Ａ^１－Ｃ（Ａ^２）（Ａ^３Ｂ^２）（Ａ^４Ｂ^３）基（Ａ^１は二価の有機基を表し、Ａ^２は水素原子または１価の有機基を表し、Ａ^３及びＡ^４は、それぞれ独立に、二価の有機基を表す。Ｂ^２またはＢ^３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、アクリロイル基、アリル基、メルカプト基、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基（Ｒ^１は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐鎖の飽和のアルキル基を表す）または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１基（Ｒ^１は－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ^１基のＲ^１と同じ）である。

（化合物（Ｄ２））
化合物（Ｄ２）におけるフルオロカーボン部位は、ＣＦ_２又はＣＦ_３であることが好ましい。
化合物（Ｄ２）としては、下記一般式［２］で表される、片側末端に官能基を有するフルオロアルキルシランや、下記一般式［３］で表される、両側末端に官能基を有するフルオロアルキルシランが好適に用いられる。

一般式［２］中、Ｙ^１は、それぞれ独立に、一価の官能基を表す。ｐは１～３の整数であり、官能基の数を表す。ｍは２～６の整数である。ただし、少なくとも１つのＹ^１は、ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つを表す。

一般式［３］中、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ独立に、一価の官能基を表す。ｍは２～６の整数であり、フルオロカーボン部位の数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１～３の整数であり、一価の官能基の数を表す。ただし、Ｙ^２及びＹ^３の少なくとも１つは、ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つを表す。

化合物（Ｄ２）は、皮脂成分、指紋、水垢等の汚れ成分に対する防汚性および除去性、さらに耐久性に優れたフルオロカーボン部位を有するため、得られる被膜の防汚性及び耐久性の向上に効果を奏する。
また、化合物（Ｄ２）の分子中にフルオロカーボン部位の数が２～６であるパーフルオロアルキル基（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｔ－１－）またはパーフルオロアルキレン基（－（ＣＦ_２）_ｕ－）を有するものが好ましい。フルオロカーボン部位の数が増加すると、得られる防汚性被膜の耐久性が増加する。ｔ及びｕは整数を表し、前記「－」は結合手を示している。

（化合物（Ｄ３））
化合物（Ｄ３）におけるフルオロカーボン部位は、ＣＦ_２又はＣＦ_３であることが好ましい。
化合物（Ｄ３）としては、下記一般式［４］～［６］のいずれかで表されるものが好ましい。

一般式［４］中、Ｒｆ^１は、式：－Ｃ_ｐＦ_２ｐＯ－（ｐは１～６の整数である。）で表される構造、または、－Ｃ_ｑＦ_２ｑ－（ｑは１～８の整数である。）で表される構造である。Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基を表し、具体的な基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等である。Ｒは炭素数が１～１０のアルキル基であり、ａは１～３の整数である。ｎ及びｎ’はそれぞれ１～５の整数、ｍ及びｍ’はそれぞれ０～２の整数である。

一般式［５］中、ｒは１～２００の整数を表す。Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基を表し、具体的な基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等である。

一般式［６］中、ｓは１～１００の整数を表し、ｔは１～１０の整数を表す。Ｚは、それぞれ独立に、炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基を表し、具体的な基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等である。

化合物（Ｄ３）についても、化合物（Ｄ２）と同様に、皮脂成分、指紋、水垢等の汚れ成分に対する防汚性および除去性、さらに耐久性に優れたフルオロカーボン部位を有するので、得られる被膜の防汚性及び耐久性の向上に効果を奏する。

＜（Ｅ）溶媒＞
（Ｅ）溶媒（「溶媒（Ｅ）」とも呼ぶ。）について説明する。
溶媒（Ｅ）として、酢酸エステル系溶媒又はケトン類を使用することが好ましい。具体的には、酢酸エステル系溶媒としては、酢酸アミル、酢酸アリル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２－エチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓ－ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロへキシル等が挙げられる。ケトン類としては、アセチルアセトン、アセトン、イソホロン、エチル－ｎ－ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ－ｎ－プロピルケトン、メチルオキシド、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、メチル－ｎ－ヘプチルケトン、ジアセトンアルコール、これらの混合物等が挙げられる。特に、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓ－ブチル、メチルエチルケトン等が好ましい。

＜（Ｆ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、さらに、（Ｆ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（「ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）」とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）の数平均分子量は１００～４０００であることが好ましく、５００～２０００であることがより好ましく、８００～１２００であることが特に好ましい。

＜（Ｇ）数平均分子量が６０～２００の短鎖ポリオール＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、さらに、（Ｇ）数平均分子量が６０～２００の短鎖ポリオール（「短鎖ポリオール（Ｇ）」とも呼ぶ。）を含んでいてもよい。
短鎖ポリオール（Ｇ）は、数平均分子量が６０～２００の範囲にある、鎖長の短いポリオールのことである。
短鎖ポリオール（Ｇ）を含むことで、被膜の硬度が改善されやすくなる。短鎖ポリオール（Ｇ）の１分子あたりの水酸基数は、２又は３としてもよい。

短鎖ポリオール（Ｇ）の例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２－エチル－２－（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、２，２’－チオジエタノール等のアルキルポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがあげられ、それらを単独、又は混合物、若しくはそれらの数平均分子量が６０～２００の範囲の共重合体等を使用することができる。

これらの中では、エチレングリコール、トリエチレングリコールが、被膜の硬度改善の観点から好ましく、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオールのような１級水酸基よりも活性の低い２級や３級水酸基を有する短鎖ポリオールは、塗布液の安定性（ポットライフの長期化）の点から好ましい。

＜（Ｈ）ブロックイソシアネート基を２つ以上有するブロックポリイソシアネート＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、さらに、（Ｈ）ブロックイソシアネート基を２つ以上有するブロックポリイソシアネート（「ブロックポリイソシアネート（Ｈ）」とも呼ぶ。）を含むことが好ましい。
ブロックポリイソシアネート（Ｈ）は、防曇性被膜の骨格成分としての役割を担い、被膜の吸水性を向上させることができる。
ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基をブロック剤で保護した基であり、熱処理によってブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するものであるが、本開示では、ブロックポリイソシアネート（Ｈ）のブロック剤を解離させずに用いることが好ましい。
後述するように、本開示の防曇性物品の製造方法の工程（２）における塗膜の硬化（塗膜中の原料を反応させてポリウレタンを形成させる操作）は、８０～１７０℃で行うことが好ましいが、この温度範囲では、通常は、ブロックポリイソシアネート（Ｈ）のブロックイソシアネート基のブロック剤は解離しない。
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤がブロックポリイソシアネート（Ｈ）を含有することで、吸水性が向上する理由は明らかになっていないが、本発明者らは、ブロックポリイソシアネート（Ｈ）とポリイソシアネート（Ａ）とが反応して、アロファネート化し、高分子量のポリイソシアネートが生成され、この高分子量のポリイソシアネートが、ポリオール（Ｂ）やアクリル樹脂（Ｃ）と反応して、大きな網目構造を有するポリウレタンを形成するため、吸水性が向上すると推定している。

ブロックポリイソシアネート（Ｈ）は特に限定されず、例えば、前述のポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基を公知のブロック剤で保護したものであってもよい。
また、ブロックポリイソシアネート（Ｈ）は、分子内にウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有していることが好ましい。
ブロックポリイソシアネート（Ｈ）の数平均分子量は１００～２００００であることが好ましく、１５０～５０００であることがより好ましく、２００～２０００であることが特に好ましい。

＜ウレタン形成成分＞
本明細書で、「ウレタン形成成分」とは、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤に含まれる成分のうち、ポリウレタンを形成する際の原料となる成分から、撥水剤（Ｄ）を除いた全ての成分である。
典型的には、「ウレタン形成成分」とは、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）、短鎖ポリオール（Ｇ）、及びブロックポリイソシアネート（Ｈ）のことを表す。
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）を含有し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）、短鎖ポリオール（Ｇ）、及びブロックポリイソシアネート（Ｈ）を含有しない場合は、「ウレタン形成成分」は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、及びアクリル樹脂（Ｃ）である。
また、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、及びブロックポリイソシアネート（Ｈ）を含有し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）及び短鎖ポリオール（Ｇ）を含有しない場合は、「ウレタン形成成分」は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、及びブロックポリイソシアネート（Ｈ）である。
その他の場合についても、上記と同様に「ウレタン形成成分」を考えるものとする。

＜各成分の含有量＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリイソシアネート（Ａ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２５～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましく、３５～４５質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリオール（Ｂ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、１５～３５質量％であることが好ましく、２０～３２質量％であることがより好ましく、２６～３０質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のアクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、１０～１８質量％であることが好ましく、１２～１６質量％であることがより好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の撥水剤（Ｄ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０２～５．０質量％であることがより好ましく、０．０５～２．０質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｆ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、５～１５質量％であることが好ましく、８～１０質量％であることがより好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、短鎖ポリオール（Ｇ）を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の短鎖ポリオール（Ｇ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、１～１５質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、ブロックポリイソシアネート（Ｈ）を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のブロックポリイソシアネート（Ｈ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましく、６～８質量％であることが更に好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の溶媒（Ｅ）の含有量は、例えば、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の固形分濃度が１０～５０質量％となるように、調整することができる。固形分とは、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の全成分から溶媒（Ｅ）を除いた全ての成分のことであり、固形分濃度とは、固形分の濃度（含有量）である。

＜ｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤におけるウレタン形成成分中のイソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}と、ウレタン形成成分中の水酸基の数ｎ_（ＯＨ）との比であるｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）は１．０～３．０であることが好ましく、１．１～２．５であることがより好ましく、１．２～２．０であることが更に好ましい。
なお、ブロックイソシアネート基の数は、イソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}には含めないものとする。

＜その他の成分とその含有量＞
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、防曇性被膜形成用塗布剤を塗布してなる塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する際の硬化速度を速くするために、硬化触媒を含んでもよい。
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、硬化触媒を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の硬化触媒の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．００１～０．５質量％であることが好ましい。
硬化触媒の例として、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ビスマス化合物等の有機金属化合物や、アミン化合物等が挙げられる。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、塗膜の基材上での平滑性を促進させるレベリング剤を含んでもよい。
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、レベリング剤を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中のレベリング剤の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．０１～０．５０質量％であることが好ましく、０．０５～０．２５質量％であることがより好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤は、塗膜の耐熱性、耐候性、耐水性を改善させる添加剤を含んでもよい。
上記添加剤の例として、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、カルボジイミド系加水分解防止剤等が挙げられる。なお、上記添加剤は単独でも、複数のものを混合して用いても良い。
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤が、上記添加剤を含有する場合、本開示の防曇性被膜形成用塗布剤中の上記添加剤の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．２～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。

本開示の防曇性被膜形成用塗布剤の用途は、特に限定されないが、建築用には、浴室用、洗面化粧台用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等があげられ、その他に眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレー等が挙げられる。

［防曇性物品の製造方法］
本開示の防曇性物品の製造方法は、
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法の製造方法であって、
基材の表面に、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程（１）と、
前記塗膜から前記溶媒（Ｅ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程（２）と、
を備える、防曇性物品の製造方法である。

上記工程（１）と上記工程（２）をこの順に行うことで、防曇性物品が得られる。

＜基材＞
基材としては、板状のものが好ましく使用され、代表的なものとしてはガラスが用いられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。

ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。

基材の板厚は特に制限されないが、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、特に１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。
基材表面への防曇性被膜の形成は、基材の片面だけ、或いは用途によっては両面に行ってもよい。また、防曇性被膜の形成は、基材表面の全面でも一部分であってもよい。

ガラス基材の表面は、ガラス基材と防曇性被膜との密着性を向上させるために、シランカップリング剤等のプライマー成分が塗布されたものであることが好ましい。前記基材への前記シランカップリング剤の塗布にあたって、前記シランカップリング剤は、アルコール及び水等で、０．０５～２．０質量％程度に希釈されていてもよい。前記シランカップリング剤の例として、アミノシラン、メルカプトシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。特には、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシ、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。このように、基材上に上記カップリング剤を含む溶液を基材に塗布する工程は、前記基材と前記被膜との接着性が向上する、特に好ましい態様である。

基材がガラス基材であり、かつガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されていることが好ましい。

基材は、ガラス基材以外に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂等であってもよい。これら樹脂透明基材表面に前記防曇性被膜を形成して防曇性物品とし、該物品をガラス基材に貼付してもよい。

＜工程（１）＞
工程（１）は、基材の表面に、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程である。
工程（１）の前に、前述の基材と、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤を準備する。
本開示の防曇性被膜形成用塗布剤の基材への塗布は、例えば、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段によって行うことができる。

＜工程（２）＞
工程（２）は、前記塗膜から前記溶媒（Ｅ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程である。
塗膜を硬化するということは、具体的には、塗膜中の原料を反応させてポリウレタンを形成し、塗膜を固化することを指す。
工程（２）では、ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基が反応し、ポリウレタンを形成することが好ましい。
工程（２）では、室温で放置又は１７０℃以下の熱処理で、前記塗膜の硬化と共に溶媒（Ｅ）の蒸散がなされ、塗膜が固化されて防曇性被膜となる。
塗膜の硬化を促進させるためには、８０～１７０℃で加熱を行うことが好ましく、１００～１６５℃で加熱を行うことがより好ましく、１２０～１６０℃で加熱を行うことが更に好ましい。

［防曇性物品］
本開示の防曇性物品は、
基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品であって、
前記防曇性被膜は、前述の本開示の防曇性被膜形成用塗布剤の硬化物であるポリウレタンを含む被膜であり、
前記防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍである、
防曇性物品である。

防曇性物品の基材については、［防曇性物品の製造方法］で記載したとおりである。特に、基材がガラス基材であり、かつガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されていることが好ましい。

防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍであり、１０μｍ～４５μｍであることが好ましく、１５μｍ～４０μｍであることがより好ましく、２０μｍ～３０μｍであることが特に好ましい。

防曇性被膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることがより好ましい。

以下、本開示の実施例について説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。

本実施例及び比較例では、防曇性物品を製造するための防曇性被膜形成用塗布剤（塗布液）を調製し、基材上に塗布された塗布液からなる塗膜を熱処理し、硬化して防曇性被膜とすることで、防曇性物品を製造した。該塗布液の調製方法及び防曇性物品の製造方法は後述の通りである。次に、得られた防曇性物品について、以下に示す方法により品質評価を行った。

〔防曇性被膜の膜厚〕：防曇性被膜の膜厚は、防曇性被膜表面にカッターで切り込みを入れ、防曇性被膜表面と基材表面の段差を表面粗さ計（小坂研究所社製 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ－４００
０Ａ）で測定し、５点の平均値を防曇性被膜の膜厚とした。

〔外観評価〕：防曇性被膜の外観、透過性、クラックの有無を目視で評価し、問題ないものを合格（○）、問題のあったものを不合格（×）とした。

〔水接触角〕：防曇性物品の防曇性被膜膜表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。接触角計には協和界面科学製ＤＭ－５０１型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。

〔水垢除去性能〕：水平に置いた防曇性物品の防曇性被膜膜表面に対し、水道水を滴下し、６０℃で１時間乾燥させた後に、タオルで乾拭きし、水垢の除去を試みた。乾拭き後の基材を目視観察し、水垢を除去できたものを合格（○）とし、水垢を除去出来なかったものは不合格（×）とした。
水垢除去性能の指標を用いて、防汚性の評価を行った。

〔防曇性〕：温度１０℃、湿度３０％の室内において、防曇性物品の防曇性被膜膜表面に対し、１５℃の飽和水蒸気を暴露させる。防曇性被膜膜表面が曇り始めた時間を防曇性被膜膜の防曇時間とし、防曇時間が５分３０秒を超えたものを○、３分を超え、５分３０秒以下のものを△、３分以下のものを×とした。なお、○と△を合格、×を不合格とした。

〔鉛筆硬度〕：ＪＩＳ Ｋ ５６００ 塗料一般試験方法（１９９９）に準拠して、荷重７５０ｇが負荷された鉛筆で防曇性被膜膜表面を２回引っ掻き、２回とも防曇性被膜膜の破れが無かった鉛筆の硬度を防曇性被膜膜の鉛筆硬度とした。２Ｈ以上を合格（〇）とし、Ｈ以下を不合格（×）とした。

［実施例１］
（１）防曇性被膜形成用塗布剤の調製
ポリイソシアネート（Ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型のポリイソシアネート（商品名「デスモジュールＮ３２００Ａ」住化コベストロウレタン製、官能基数３．３）１６．７７ｇを準備した。これを薬剤Ａとする。
ブロックポリイソシアネート（Ｈ）として、イソシアヌレート型のブロックイソシアネート（商品名「バーノックＤＢ－９８０Ｋ」ＤＩＣ製、官能基数３超）４．０１ｇを準備した。これを薬剤Ｂとする。

また、以下に記載する各成分が、以下の指定量で混合され、総量８１．４９ｇの薬剤Ｃが得られた。

＜溶媒（Ｅ）＞
酢酸イソブチルとジアセトンアルコールと酢酸イソプロピルとの混合液；５１．５８ｇ、アセチルアセトン；１．８ｇ

＜ポリオール（Ｂ）＞
数平均分子量４０００のオキシエチレン／オキシプロピレン共重合ポリオール（商品名「トーホーポリオールＰＢ－４０００」；東邦化学工業製）；１０．１１ｇ、
数平均分子量１０００のポリエチレングリコール；１．６２ｇ

＜アクリル樹脂（Ｃ）＞
数平均分子量１８０００のアクリルポリオールを４５．０質量％有する混合溶液（商品名「アクリディック ４７－５３８－ＢＡ」；ＤＩＣ株式会社製）；１３．４８ｇ

＜短鎖ポリオール（Ｇ）＞
２，３－ブタンジオール（東京化成製）；２．４３ｇ

＜レベリング剤＞
有機変性シリコーンの基材湿潤剤ＫＬ－４００ＨＦ（共栄社化学製）；０．０３ｇ

＜撥水剤（Ｄ）＞
片末端ジオール変性のポリジメチルシロキサン（商品名「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」信越化学工業製）；０．０４ｇ
「Ｘ－２２－１７６ＤＸ」は、化合物（Ｄ１）に該当する。

＜光安定剤＞
ヒンダードアミン系光安定剤のアデカスタブＬＡ－７２（ＡＤＥＫＡ製）；０．４０ｇ

薬剤Ｃにおいて、オキシエチレン／オキシプロピレン共重合ポリオールと、ポリエチレングリコールと、アクリルポリオールと、２，３－ブタンジオールとは、固形分比（以降、「ＥＯＰＯ：ＰＥＧ１０００：ＡＰ：２，３－ＢＤ比」と記載する場合がある）で、「ＥＯＰＯ：ＰＥＧ１０００：ＡＰ：２，３－ＢＤ＝５０：８：３０：１２」であった。

上記の薬剤Ａと薬剤Ｂと薬剤Ｃとを混合し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬとも呼ぶ。）０．０４ｇを添加することで、１０２．３１ｇの塗布液を調製した。

防曇性被膜形成用塗布剤（塗布液）の総量を１００質量％としたとき、塗布液中のウレタン形成成分は４０質量％であった。
レベリング剤は、塗布液の総量に対し、質量比で０．０００３倍量であった。
ウレタン形成成分中のイソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}とウレタン形成成分中の水酸基の数ｎ_（ＯＨ）との比であるｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）は１．３５であった。
塗布液中のポリイソシアネート（Ａ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対して４１．９質量％であった。

（２）基材の準備
矩形状で、サイズが２００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）のソーダライムガラス板の裏面に通常の方法で銀膜を形成して、鏡を準備した。８９ｇのイオン交換水と、１０ｇのプロパノールとの混合溶液と、シランカップリング剤である、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（東京化成製）１ｇとの混合溶液を準備した。該混合溶液を染み込ませたセルロース繊維からなるワイパー（商品名「ベンコット」、型式Ｍ－１、５０ｍｍ×５０ｍｍ、小津産業製）で、前記鏡のガラス表面を拭くことにより該混合溶液を塗布し、その後、水洗して、プライマー層（前記シランカップリング剤を含む層）が形成された鏡を基材として準備した。

（３）防曇性物品の製造
該基材のプライマー層が形成された表面に、前記塗布液をスピンコートにより塗布して塗膜を形成し、その後、約１６０℃で約１０分間熱処理することにより、膜厚２５μｍの防曇性被膜が形成された防曇性物品を得た。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

［実施例２］
実施例１の撥水剤（Ｄ）（Ｘ－２２－１７６ＤＸ）の含有量を表１に示した値に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

［実施例３］
防曇性被膜の膜厚を３５μｍとした以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

［実施例４］
ｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）を１．８とした以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

［実施例５］
実施例１の撥水剤（Ｄ）を、一端にアルコキシ基を有するシリル基を有するパーフルオロポリエーテル（商品名「ＫＹ－１０８」信越化学工業製）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。「ＫＹ－１０８」は、化合物（Ｄ３）に該当する。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

［実施例６］
ブロックポリイソシアネート（Ｈ）として、アダクト型のブロックイソシアネート（商品名「バーノックＤ－５５０」ＤＩＣ製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

［実施例７］
ポリイソシアネート（Ａ）として、ダイマー型のポリイソシアネート（商品名「デスモジュールＮ３４００」住化コベストロウレタン製、官能基数２．４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり良好なものであった。

［実施例８］
ブロックポリイソシアネート（Ｈ）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。本実施例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり概ね良好なものであったが、防曇性については実施例１よりも劣る結果となった。

［比較例１］
撥水剤（Ｄ）とブロックポリイソシアネート（Ｈ）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、防曇性物品を得た。本比較例の防曇性物品の評価結果は、表１に示すとおり防曇性及び水垢除去性（防汚性）が実施例より劣るものであった。

下記表１中の撥水剤（Ｄ）の含有量は、ウレタン形成成分１００質量％に対しての値である。

本開示の防曇性物品は、建築用には、浴室用、洗面化粧台用等の鏡、窓ガラス等、車両、船舶、航空機等には、窓ガラスあるいは鏡、具体的にはルームミラー、ドアミラー等に利用できる。その他、眼鏡やカメラ等のレンズ、ゴーグル、ヘルメットシールド、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、試験機、精密機器ケース等の開口部やのぞき窓、道路反射鏡、携帯電話等の移動通信体のディスプレー等にも利用可能である。

Claims (16)

1. （Ａ）イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートと、
   （Ｂ）オキシエチレンユニットを繰り返し単位として備え、ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するポリオールと、
   （Ｃ）ヒドロキシ基を分子内に２つ以上有するアクリル樹脂と、
   （Ｄ）撥水剤と、
   （Ｅ）溶媒と、
   を含み、
   前記撥水剤（Ｄ）が、下記（Ｄ１）（Ｄ２）及び（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、防曇性被膜形成用塗布剤。
   （Ｄ１）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、ジアルキルシロキサン部位（ＳｉＲ_２Ｏ、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数が１以上１０以下の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す）の数の平均が５～４００である直鎖状ポリジアルキルシロキサン
   （Ｄ２）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するフルオロアルキルシラン
   （Ｄ３）ヒドロキシ基、加水分解でヒドロキシ基を生じる官能基、カルボキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有し、フルオロカーボン部位を有するパーフルオロポリエーテル
2. さらに、（Ｈ）ブロックイソシアネート基を２つ以上有するブロックポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
3. 前記ポリオール（Ｂ）が、（Ｂ１）ポリエチレングリコール、及び（Ｂ２）オキシエチレンユニットとオキシプロピレンユニットとを繰り返し単位として備える共重合ポリオールを含む、請求項１又は２に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
4. さらに、（Ｆ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
5. さらに、（Ｇ）数平均分子量が６０～２００の短鎖ポリオールを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
6. 前記撥水剤（Ｄ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、０．０１～１０．０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
7. ウレタン形成成分中のイソシアネート基の数ｎ_{（ＮＣＯ）}と、ウレタン形成成分中の水酸基の数ｎ_（ＯＨ）との比であるｎ_{（ＮＣＯ）}／ｎ_（ＯＨ）が１．０～３．０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
8. 前記ポリオール（Ｂ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、１５～３５質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
9. 前記アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が、ウレタン形成成分１００質量％に対して、５～２０質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤。
10. 基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品の製造方法であって、
    基材の表面に、請求項１～９のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤を塗布し、塗膜を形成する工程（１）と、
    前記塗膜から前記溶媒（Ｅ）を蒸散させ、前記塗膜を硬化して防曇性被膜を形成する工程（２）と、
    を備える、防曇性物品の製造方法。
11. 前記基材はガラス基材であり、
    前記ガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されている、請求項１０に記載の防曇性物品の製造方法。
12. 前記工程（２）において、前記ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基と、前記ポリオール（Ｂ）及び前記アクリル樹脂（Ｃ）のヒドロキシ基が反応し、ポリウレタンを形成する、請求項１０又は１１に記載の防曇性物品の製造方法。
13. 前記工程（２）において、前記塗膜を８０～１７０℃で加熱する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の防曇性物品の製造方法。
14. 基材と防曇性被膜とを有する防曇性物品であって、
    前記防曇性被膜は、請求項１～９のいずれか１項に記載の防曇性被膜形成用塗布剤の硬化物であるポリウレタン樹脂を含む被膜であり、
    前記防曇性被膜の膜厚は５μｍ～５０μｍである、
    防曇性物品。
15. 前記防曇性被膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項１４に記載の防曇性物品。
16. 前記基材はガラス基材であり、
    前記ガラス基材の表面には、アミノ基を有するシランカップリング剤が塗布されている、請求項１４又は１５に記載の防曇性物品。