JP6497139B2

JP6497139B2 - 防曇剤組成物及びこれを用いた防曇性物品

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Publication number: JP6497139B2
Application number: JP2015049491A
Authority: JP
Inventors: 加納　崇光; 崇光加納; 大鶴岡; 靖杉原
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2019-04-10
Anticipated expiration: 2035-03-12
Also published as: JP2016169288A

Description

本発明は、優れた防曇性能を有する防曇剤組成物及びこれを用いた防曇性物品に関する。

自動車の前照灯などの照明装置は、光源の前方にガラスやプラスチックなどで形成される透明部材が配置され、光源が発する光が透明部材を介して外部に照射されるように構成されている。このような照明装置では、例えば、透明部材の内側に曇りが発生する場合に、照射光の強度が低下するとともに、照射光の美観が損なわれることがある。

特許文献１には、上記のような照明装置における曇りの発生の防止に利用可能な防曇剤組成物が開示されている。この防曇剤組成物は、以下の成分を含有する。
・単量体（Ａ）：非架橋性の水溶性ビニル系単量体
・単量体（Ｂ）：非架橋性の非水溶性ビニル系単量体
・単量体（Ｃ）：水酸基を有するビニル系単量体
・イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）
・界面活性剤（Ｅ）

特許文献１に記載の防曇剤組成物では、単量体（Ａ）の性質に基づいて防曇性能が得られ、単量体（Ｂ）の性質に基づいて良好な密着性や耐水性が得られ、界面活性剤（Ｅ）の機能によって良好な防曇性能が得られる。

特開２０１０−１５０３５１号公報

特許文献１に記載の防曇剤組成物から得られる防曇膜では、繰り返し結露が発生する環境で使用される自動車の前照灯などの用途において徐々に界面活性剤（Ｅ）が流出してしまう。したがって、特許文献１に記載の防曇剤組成物が用いられた防曇性物品では、使用に伴って防曇性能（水膜形成能）が低下する場合がある。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、防曇性能の持続性に優れる防曇剤組成物及びこれを用いた防曇性物品を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る防曇剤組成物は、共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とからなる。
上記共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）又は（２）により表される単量体（Ａ−１）と、下記一般式（３）により表される単量体（Ａ−２）と、下記一般式（４）又は（５）により表される単量体（Ａ−３）とから構成される。

…（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^２ _は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２、又は−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ^３は、水素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基である。）

…（２）
（一般式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、又はメチル基である。）

…（３）
（一般式（３）中、Ｒ^５は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜１６の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基である。）

…（４）
（一般式（４）中、Ｒ^７は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^８は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は−Ｃ_２Ｈ_４（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ−（ｎは１〜５の整数である。）である。）

…（５）
（一般式（５）中、Ｒ^９は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^１０は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。）
上記単量体（Ａ−１）、上記単量体（Ａ−２）、及び上記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部に対して、上記単量体（Ａ−１）が３５〜９０重量部で、上記単量体（Ａ−２）が５〜６０重量部で、上記単量体（Ａ−３）が５〜３０重量部である。
上記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ）と、上記共重合体（Ａ）の水酸基含有量（ＯＨ）との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が０．１〜１．５の範囲内である。
上記界面活性剤（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１．００〜１０．０重量部のフッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）と、０．０１〜３．００重量部のベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）とを含む。

この構成では、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）と、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）とを併用することにより、結露などによって生じる水分による界面活性剤の流出が生じにくくなる。このため、この防曇剤組成物では、使用に伴って防曇性能（水膜形成能）が低下しにくく、優れた防曇性能が持続する。

本発明の一形態に係る防曇性物品は、基材と、防曇膜とを具備する。
上記防曇膜は、上記基材に塗布された上記防曇剤組成物が加熱硬化されてなる。
この構成により、使用に伴って防曇性能（水膜形成能）が低下しにくく、優れた防曇性能が持続する防曇膜が形成された防曇性物品が得られる。

防曇性能の持続性に優れる防曇剤組成物及び防曇性物品を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態は、例えば、自動車の前照灯などに用いられる透明部材などの、防曇性能を付与する対象である基材の表面に防曇膜を設けるための技術に関する。本実施形態に係る防曇膜は、複数種類の材料の混合物である防曇剤組成物を加熱硬化させることにより形成される。防曇剤組成物の含有成分は、加熱硬化後の防曇膜において防曇性能の持続性が良好に得られるように決定される。

［防曇剤組成物］
本実施形態に係る防曇剤組成物は、共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを有する。

（界面活性剤（Ｃ））
本実施形態に係る防曇剤組成物では、界面活性剤（Ｃ）として、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）と、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）とが併用される。この構成では、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）のアニオンと、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）のカチオンとがイオンペアを形成する。これにより、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）及びベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）は結露などによって生じる水分による流出が生じにくくなる。

したがって、本実施形態に係る防曇剤組成物から得られる防曇膜では、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）及びベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の作用により、使用に伴う防曇性能（水膜形成能）の低下が生じにくく、優れた防曇性能が持続する。

フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）の量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１．００〜１０．００重量部の範囲内であることが好ましい。フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）の量が１．００重量部未満であると、防曇膜における防曇性能の持続性が低下するとともに、耐熱試験後の防曇性能が低下する。一方、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）の量が１０．００重量部を超えると、防曇膜に水垂れ跡が目立ちやすくなる。

ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３．００重量部の範囲内であることが好ましい。ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の量が０．０１重量部未満であると、防曇膜における防曇性能の持続性が低下する。一方、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）の量が３．００重量部を超えると、防曇膜に水垂れ跡が目立ちやすくなる。

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ−１）と、単量体（Ａ−２）と、単量体（Ａ−３）とから構成される。単量体（Ａ−１）は、下記一般式（１）又は（２）により表される。単量体（Ａ−２）は、下記一般式（３）により表される。単量体（Ａ−３）は、下記一般式（４）又は（５）により表される。

…（１）
一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２、又は−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ^３は、水素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基である。

…（２）
一般式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、又はメチル基である。

…（３）
一般式（３）中、Ｒ^５は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜１６の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基である。

…（４）
一般式（４）中、Ｒ^７は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^８は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は−Ｃ_２Ｈ_４（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ−（ｎは１〜５の整数である。）である。

…（５）
一般式（５）中、Ｒ^９は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^１０は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。

単量体（Ａ−１）がジアルキル（メタ）アクリルアミドである場合に、防曇剤組成物から得られる防曇膜の基材に対する密着性が特に優れる。

単量体（Ａ−１）の量は、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、及び単量体（Ａ−３）の合計１００重量部に対して、３５〜９０重量部の範囲内であることが好ましい。単量体（Ａ−１）の量が３５重量部未満であると、防曇膜における防曇性能の持続性が低下する。一方、単量体（Ａ−１）の量が９０重量部を超えると、防曇膜に水垂れ跡が目立ちやすくなる。

単量体（Ａ−２）が炭素数１〜１６の（メタ）アクリレートである場合に、防曇剤組成物から得られる防曇膜の耐熱及び耐湿試験後の防曇性能が特に優れる。炭素数が１６より多い場合には、防曇剤組成物から得られる防曇膜の耐熱及び耐湿試験後の防曇性能が低下する。

単量体（Ａ−２）の量は、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、及び単量体（Ａ−３）の合計１００重量部に対して、５〜６０重量部の範囲内であることが好ましい。単量体（Ａ−２）の量が５重量部未満であると、防曇膜に水垂れ跡が目立ちやすくなる。一方、単量体（Ａ−２）の量が６０重量部を超えると、防曇膜における防曇性能の持続性が低下する。

単量体（Ａ−３）がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドである場合に、防曇剤組成物から得られる防曇膜における防曇性能の持続性が特に優れる。

単量体（Ａ−３）の量は、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、及び単量体（Ａ−３）の合計１００重量部に対して、５〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。単量体（Ａ−３）の量が５重量部未満であると、防曇膜における耐水性が低下するとともに、防曇膜に水垂れ跡が目立ちやすくなる。一方、単量体（Ａ−３）の量が３０重量部を超えると、防曇膜の基材に対する密着性が低下する。

（多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ））
多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）がジエチルマロネートブロックイソシアネートである場合に、防曇剤組成物は触媒を添加することなく低温（１２０℃程度）で良好に硬化する。

多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）におけるイソシアネート基含有量を「ＮＣＯ」とし、共重合体（Ａ）の水酸基含有量を「ＯＨ」とすると、イソシアネート基含有量ＮＣＯを、共重合体（Ａ）の水酸基含有量ＯＨで割ることにより得られるＮＣＯ／ＯＨ比は０．１〜１．５の範囲内であることが好ましい。

ＮＣＯ／ＯＨ比が０．１未満であると、防曇膜の耐水性が低下するとともに、防曇膜に水垂れ跡が目立ちやすくなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．５を超えると、防曇膜における防曇性能の持続性が低下する。

［防曇性物品］
本実施形態に係る防曇性物品は、防曇性能を付与する対象である基材となる物品の表面に防曇剤組成物を塗布し、物品の表面の防曇剤組成物を加熱硬化させることにより製造可能である。本実施形態を適用可能な物品は特に限定されない。

しかし、本実施形態に係る防曇性物品では防曇性能の高い持続性が得られるため、本実施形態は結露が生じやすい環境で使用される物品に、より良好に適用可能である。このような物品としては、例えば、自動車の前照灯が挙げられる。

１．防曇剤組成物の作製
（１−１）共重合体（Ａ）の合成
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応容器を用い、有機溶媒である２１３重量部のｔ−アミルアルコールを、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。この反応容器中に、以下の溶液（ａ）及び溶液（ｂ）を２時間かけて滴下した。

・溶液（ａ）：５０重量部のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体（Ａ−１））、３５重量部のブチルアクリレート（単量体（Ａ−２））、及び１５重量部の２−ヒドロキシアクリレート（単量体（Ａ−３））を混合した溶液
・溶液（ｂ）：０．５重量部相当のｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（ラジカル重合開始剤）［日油（株）製の商品名：パーヘキシルＰＶ（有効成分７０重量％）］を２０重量部のｔ−アミルアルコールに溶解させた溶液

溶液（ａ）及び溶液（ｂ）を滴下した後の反応容器中の溶液をそのまま１時間攪拌することにより、共重合体（Ａ）の溶液が得られた。ガスクロマトグラフィーによって測定される共重合体（Ａ）の仕込み単量体の重合転化率は１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される共重合体（Ａ）の重量平均分子量は９３，０００であった。

また、共重合体（Ａ）の水酸基価を以下に示す式のとおり計算した。
［水酸基価］（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［共重合体（Ａ）１００．０重量部中の単量体（Ａ−３）の重量部］（ｇ）／［単量体（Ａ−３）のモル重量］（ｇ／ｍｏｌ）×ＫＯＨ（ｍｇ）
＝０．１５（ｇ）／１１６．１２（ｇ／ｍｏｌ）×５６１００（ｍｇＫＯＨ）
＝７２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（１−２）防曇剤組成物の作製（マロネートブロックイソシアネートを用いる場合）
１００重量部相当の共重合体（Ａ）である３３３重量部の固形分３０．０％重合溶液に、１００重量部のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルと、２００重量部のダイアセトンアルコールと、１００重量部のメチルイソブチルケトンと、２６７重量部のｎ−ブタノールとを加え、固形分を１０．０重量％に調整した。

多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）として、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０相当となる８３．５重量部のヘキサメチレンジイソシアネートのマロネートブロックイソシアネート体［旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（ＮＣＯ濃度６．５重量％）］を用いた。

フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）として、５．０重量部相当のフッ素系スルホン酸ナトリウム［（株）ネオス製の商品名：フタージェント１００（有効成分１００重量％）］を用いた。

ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）として、０．０１重量部相当のラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン［日油（株）製の商品名：ニッサンアノンＢＬ−ＳＦ（有効成分３３．５〜３８．５重量％）］を用いた。

レベリング剤として、０．０１重量部のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［ビックケミー・ジャパン（株）製の商品名：ＢＹＫ３３３］を用いた。

上記の共重合体（Ａ）、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）、及びレベリング剤を混合して、防曇剤組成物が得られた。

（１−３）防曇剤組成物の作製（マロネートブロックイソシアネート以外を用いる場合）
１００重量部相当の共重合体（Ａ）である３３３重量部の固形分３０．０％重合溶液に、１００重量部のポリプロピレングリコールモノメチルエーテルと、２００重量部のダイアセトンアルコールと、１００重量部のメチルイソブチルケトンと、２６７重量部のｎ−ブタノールとを加え、固形分を１０．０重量％に調整した。

多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）として、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０相当となる５１．７重量部のヘキサメチレンジイソシアネートのジメチルピラゾールブロックイソシアネート体［住化バイエルウレタン（株）製の商品名：デスモジュール３５７５／１（ＮＣＯ濃度１０．５重量％）］を用いた。

フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）として、５．０重量部相当のフッ素系カルボン酸塩［ＡＧＣセイミケミカル（株）製の商品名：サーフロンＳ−２１１（有効成分５０重量％）］を用いた。

ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）として、３．０重量部相当のフッ素系ベタイン［（株）ネオス製の商品名：フタージェント４００ＳＷ（有効成分５０重量％）］を用いた。

触媒として、１．０重量部のジブチル錫ジラウレートを用いた。

上記の共重合体（Ａ）、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）、触媒、及びレベリング剤を混合して、防曇剤組成物が得られた。

２．防曇膜の作製
防曇膜を形成する基材としてポリカーボネート樹脂板を用いた。硬化後の防曇膜の膜厚が５μｍとなるように、スプレーコート法によって防曇剤組成物をポリカーボネート樹脂板に塗布した。そして、防曇剤組成物が塗布されたポリカーボネート樹脂板を１３０℃で３０分間保持することにより防曇剤組成物を加熱硬化させた。これにより、防曇膜を有する防曇膜試験片が得られた。

３．防曇膜の性能評価
（３−１）防曇性能
（ａ）持続性試験
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの位置に、防曇膜試験片を防曇膜が下を向くように設置することにより、防曇膜試験片の防曇膜に対する温水浴によるスチーム照射を行った後、防曇膜試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。これを５０回繰り返した後、スチーム照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。

◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成されて曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。

なお、防曇膜試験片に形成された防曇膜は、○以上の評価であれば実用上問題なく、◎であれば好ましい。

（ｂ）スチーム試験
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの位置に、防曇膜試験片を防曇膜が下を向くように設置することにより、防曇膜試験片の防曇膜に対する温水浴によるスチーム照射を行い、スチーム照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。

◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成されて曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射直後に曇りが認められ、水膜が形成されない。

なお、防曇膜試験片に形成された防曇膜は、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。

（ｃ）耐湿試験後スチーム試験
防曇膜試験片を５０℃、９５％ＲＨの条件で２４０時間静置し、更に室温にて１時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの位置に、防曇膜試験片を防曇膜が下を向くように設置することにより、防曇膜試験片の防曇膜に対する温水浴によるスチーム照射を行い、スチーム照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。

（ｄ）耐熱試験後スチーム試験
防曇膜試験片を１２０℃の条件で２４０時間静置し、更に室温にて１時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの位置に、防曇膜試験片を防曇膜が下になるように設置することにより、防曇膜試験片の防曇膜に対する温水浴によるスチーム照射を行い、スチーム照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。

（３−２）水垂れ跡
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの位置に、防曇膜試験片を防曇膜が下を向くように設置することにより、防曇膜試験片の防曇膜に対する温水浴によるスチーム照射を行った後、防曇膜試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後の防曇膜試験片に水垂れ跡の有無を目視によって次の４段階で評価した。

◎：水垂れ跡が目立たない。
○：水垂れ跡がほとんど目立たない。
△：水垂れ跡がやや目立つ。
×：水垂れ跡が目立つ。

（３−３）密着性
ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して防曇膜試験片における防曇膜の剥離の有無を目視によって次の３段階で評価した。

◎：全く剥離が認められない。
○：一部に剥離が認められる。
×：全て剥離している。

なお、防曇膜試験片に形成された防曇膜は、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。

（３−４）耐水性
防曇膜試験片を４０℃温水に２４０時間静置し、更に室温にて１時間静置した。その後、防曇膜試験片の防曇膜の外観を目視によって次の４段階で評価した。

◎：試験前と外観に変化がない。
○：わずかに塗膜表面が荒れている。
△：塗膜表面が荒れているか、又はわずか白化やシミが認められる。
×：塗膜の一部または全部が溶解している、又ははっきりと白化やシミが認められる。

４．防曇膜の評価結果
（４−１）実施例１〜９
実施例１〜９では、主に、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）及びベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の種類及び量について検討した。実施例１〜９に係る防曇膜試験片はいずれも上記と同様の方法により作製されている。表１は、実施例１〜９に係る防曇剤組成物の組成（重量部）と、当該防曇剤組成物によって防曇膜が形成された防曇膜試験片の性能の評価結果とを示している。

なお、表１中の各物質の省略表記については後述する。

表１に示すように、実施例１〜９では、いずれも防曇膜の良好な性能が確認された。実施例２に係る防曇膜において特に良好な性能が得られた。

より具体的に、持続性試験では、いずれの実施例でも良好な評価結果が得られ、その中でも、実施例２、３、６〜９において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）及びベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の種類や量によって、防曇性の持続性の更なる向上が得られることがわかった。

スチーム試験では、いずれの実施例でも実用上問題ない評価結果が得られ、その中でも、実施例１，５，６において良好な評価結果が得られ、更に、実施例２，３，７〜９において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）及びベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の種類や量によって、スチーム照射に対する耐久性の更なる向上が得られることがわかった。

水垂れ跡試験では、いずれの実施例でも実用上問題ない評価結果が得られ、その中でも、実施例３，６〜８において良好な評価結果が得られ、更に、実施例１，２，４，５において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）をニッサンアノンＢＬ−ＳＦ又はソフタゾリンＬＰＢ−Ｒとし、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）の量をある程度少なく抑えることによって、水垂れ跡の発生を更に抑制可能であることがわかった。

密着性試験及び耐水性試験では、いずれの実施例でも特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、本発明の構成とすることによって、特に良好な密着性及び耐水性が得られることがわかった。

（４−２）実施例１０〜２１
実施例１０〜２１では、主に、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、及び単量体（Ａ−３）の種類について検討した。実施例１０〜２１に係る防曇膜試験片はいずれも上記と同様の方法により作製されている。表２は、実施例１０〜２１に係る防曇剤組成物の組成（重量部）と、当該防曇剤組成物によって防曇膜が形成された防曇膜試験片の性能の評価結果とを示している。

なお、表２中の各物質の省略表記については後述する。

表２に示すように、実施例１０〜２１では、いずれも防曇膜の良好な性能が確認された。

より具体的に、持続性試験では、いずれの実施例でも良好な評価結果が得られ、その中でも実施例１０〜１９において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、単量体（Ａ−３）をＨＥＡ、ＨＥＭＡ、及びＨＥＡＡのいずれかとすることによって、防曇性の持続性の更なる向上が得られることがわかった。

スチーム試験では、いずれの実施例でも良好な評価結果が得られ、その中でも、実施例１０〜１６，１８〜２１において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、単量体（Ａ−２）をＭＭＡ（Ｃ１）、ＢＡ（Ｃ４）、及びＣＨＡ（Ｃ６）のいずれかとすることによって、スチーム照射に対する耐久性の更なる向上が得られることがわかった。

水垂れ跡試験では、いずれの実施例でも良好な評価結果が得られ、その中でも、実施例１０〜１４，１６〜２１において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、単量体（Ａ−２）をＢＡ（Ｃ４）、ＣＨＡ（Ｃ６）、及びＣＡ（Ｃ１６）のいずれかとすることによって、水垂れ跡の発生を更に抑制可能であることがわかった。

密着性試験では、いずれの実施例でも良好な評価結果が得られ、その中でも、実施例１０，１５〜２０において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、単量体（Ａ−１）をＤＭＭＡ又はＤＥＭＡとすることによって、密着性の更なる向上が得られることがわかった。

耐水性試験では、いずれの実施例でも特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、本発明の構成とすることによって、特に良好な耐水性が得られることがわかった。

（４−３）実施例２２〜２６
実施例２２〜２６では、主に、単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、単量体（Ａ−３）、及び多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の量について検討した。実施例２２〜２６に係る防曇膜試験片はいずれも上記と同様の方法により作製されている。表３は、実施例２２〜２６に係る防曇剤組成物の組成（重量部）と、当該防曇剤組成物によって防曇膜が形成された防曇膜試験片の性能の評価結果とを示している。

なお、表３中の各物質の省略表記については後述する。

表３に示すように、実施例２２〜２６では、いずれも防曇膜の良好な性能が確認された。

より具体的に、持続性試験では、いずれの実施例でも良好な評価結果が得られ、その中でも実施例２２，２４，２５において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）をジエチルマロネートブロックイソシアネートとし、ＮＣＯ／ＯＨ比をある程度小さく抑えることによって、防曇性の持続性の更なる向上が得られることがわかった。

スチーム試験では、いずれの実施例でも特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、本発明の構成とすることによって、特に良好なスチーム照射に対する耐久性が得られることがわかった。

水垂れ跡試験では、いずれの実施例でも実用上問題ない評価結果が得られ、その中でも、実施例２３において良好な評価結果が得られ、更に、実施例２４、２６において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）をジエチルマロネートブロックイソシアネートとし、その量をある程度多くすることによって、水垂れ跡の発生を更に抑制可能であることがわかった。

密着性試験では、いずれの実施例でも良好な評価結果が得られ、その中でも、実施例２２，２３，２５，２６において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、単量体（Ａ−２）の量を単量体（Ａ−３）の量と同等以上とすることによって、密着性の更なる向上が得られることがわかった。

耐水性試験では、いずれの実施例でも実用上問題ない評価結果が得られ、その中でも、実施例２３において良好な評価結果が得られ、更に、実施例２４、２６において特に良好な評価結果が得られた。この評価結果から、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）をジエチルマロネートブロックイソシアネートとし、その量をある程度多くすることによって、耐水性の更なる向上が得られることがわかった。
５．比較例
表４は、比較例１〜７に係る防曇剤組成物の組成（重量部）と、当該防曇剤組成物によって防曇膜が形成された防曇膜試験片の性能の評価結果とを示している。比較例１〜７に係る防曇膜試験片はいずれも上記と同様の方法により作製されている。

なお、表４中の各物質の省略表記については後述する。

比較例１に係る防曇剤組成物は、本発明の実施形態とは異なり、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）を含まない。その結果、比較例１に係る防曇膜では防曇性能の充分な持続性が得られなかった。

比較例２に係る防曇剤組成物は、本発明の実施形態とは異なり、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）を含まない。その結果、比較例２に係る防曇膜では防曇性能の充分な持続性が得られなかった。また、比較例２に係る防曇膜では、耐熱試験後の防曇性がやや低かった。

比較例３，４に係る防曇剤組成物は、本発明の実施形態とは異なり、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）の代わりに、アニオン系界面活性剤（Ｃ−１'）が用いられている。その結果、比較例３，４に係る防曇膜では防曇性能の充分な持続性が得られなかった。また、比較例４に係る防曇膜では水垂れ跡がやや目立ちやすかった。

比較例５に係る防曇剤組成物は、本発明の実施形態とは異なり、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）及びベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の代わりに、ノニオン系界面活性剤（Ｃ−３）が用いられている。その結果、比較例５に係る防曇膜では防曇性能の充分な持続性が得られなかった。また、比較例５に係る防曇膜では、耐熱試験後の防曇性がやや低かった。

比較例６に係る防曇剤組成物は、本発明の実施形態とは異なり、ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）の代わりに、ノニオン系界面活性剤（Ｃ−３）が用いられている。その結果、比較例６に係る防曇膜では防曇性能の充分な持続性が得られなかった。また、比較例６に係る防曇膜では水垂れ跡が目立ちやすかった。

比較例７に係る防曇剤組成物は、本発明の実施形態とは異なり、フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）の代わりに、ノニオン系界面活性剤（Ｃ−３）が用いられている。その結果、比較例７に係る防曇膜では防曇性能の充分な持続性が得られなかった。また、比較例５に係る防曇膜では、耐熱試験後の防曇性がやや低く、水垂れ跡がやや目立ちやすかった。

６．物質の省略表記
表１〜４で用いた物質の省略表記に対応する名称を以下にまとめる。

（６−１）単量体（Ａ−１）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド
ＩＰＡＡ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、
ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＡＣＭＯ：Ｎ−アクリロイルモルホリン

（６−２）単量体（Ａ−２）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＣＡ：セチルアクリレート

（６−３）単量体（Ａ−３）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
プラクセルＦＡ２Ｄ：２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物
プラクセルＦＡ５：２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物

（６−４）多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）
ＤｕｒａｎａｔｅＭＦ−Ｋ６０Ｂ：マロネートブロックイソシアネート［旭化成ケミカルズ（株）製の商品名：デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ］
ＤｅｓｍｏｄｕｒＢＬ３５７５／１：ジメチルピラゾールブロックイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製の商品名：デスモジュ−ルＢＬ３５７５／１］
ＳｕｍｉｄｕｒＢＬ３１７５：メチルエチルケトオキシムブロックイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製の商品名：スミジュ−ルＢＬ３１７５］

（６−５）フッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）
フタージェント１００：フッ素系スルホン酸ナトリウム［（株）ネオス製（有効成分１００重量％）］
サーフロンＳ−２１１：フッ素系カルボン酸塩［ＡＧＣセイミケミカル（株）製（有効成分５０重量％）］

（６−５'）
アニオン系界面活性剤（Ｃ−１'）
ラピゾールＡ−８０：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム［日油（株）製（有効成分８０重量％）］

（６−６）ベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）
ニッサンアノンＢＬ−ＳＦ：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン［日油（株）製（有効成分３３．５〜３８．５重量％）］
ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ：ラウリン酸アミドプロピルベタイン［川研ファインケミカル（株）製（有効成分３０重量％）］
フタージェント４００ＳＷ：フッ素系ベタイン［（株）ネオス製（有効成分５０重量％）］
サーフロンＳ−２３２：フッ素系ベタイン［ＡＧＣセイミケミカル（株）製（有効成分３０重量％）］

（６−７）ノニオン系界面活性剤（Ｃ−３）
ノイゲンＥＡ−１４０：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル［第一工業製薬（株）製（有効成分１００重量％）］

［その他］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

Claims

共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とからなり、
前記共重合体（Ａ）は、
下記一般式（１）又は（２）により表される単量体（Ａ−１）と、下記一般式（３）により表される単量体（Ａ−２）と、下記一般式（４）又は（５）により表される単量体（Ａ−３）とから構成され、

…（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＯＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２、又は−Ｃ_３Ｈ_６Ｎ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ^３は、水素原子、又は直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基である。）

…（２）
（一般式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、又はメチル基である。）

…（３）
（一般式（３）中、Ｒ^５は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜１６の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基である。）

…（４）
（一般式（４）中、Ｒ^７は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^８は、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、又は−Ｃ_２Ｈ_４（ＯＣＯ（ＣＨ_２）_５）_ｎ−（ｎは１〜５の整数である。）である。）

…（５）
（一般式（５）中、Ｒ^９は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ^１０は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基である。）
前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、及び前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部に対して、前記単量体（Ａ−１）が３５〜９０重量部で、前記単量体（Ａ−２）が５〜６０重量部で、前記単量体（Ａ−３）が５〜３０重量部であり、
前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ）と、前記共重合体（Ａ）の水酸基含有量（ＯＨ）との比であるＮＣＯ／ＯＨ比が０．１〜１．５の範囲内であり、
前記界面活性剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１．００〜１０．０重量部のフッ素系アニオン系界面活性剤（Ｃ−１）と、０．０１〜３．００重量部のベタイン系界面活性剤（Ｃ−２）とを含む
防曇剤組成物。
基材と、
前記基材に塗布された請求項１に記載の防曇剤組成物が加熱硬化されてなる防曇膜と
を具備する防曇性物品。