JP2019156969A - 防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】防曇性能の持続性に優れ、かつ、水垂れ跡先端部の白化を抑制できる防曇剤組成物および該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品を提供すること。【解決手段】共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）と四級アンモニウム化合物（Ｄ）を含み、前記共重合体（Ａ）は、単量体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含む単量単混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される化合物である防曇剤組成物。（一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルケニル基であり、（Ｘ）は臭素原子またはヨウ素原子である。）【選択図】なし
Description
本発明は、防曇剤組成物、該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品に関する。
自動車の前照灯等の照明装置は、光源の前方にガラスやプラスチック等で形成される透明部材が配置され、光源が発する光が透明部材を介して外部に照射されるように構成されている。このような照明装置では、例えば、透明部材の内側に曇りが発生する場合に、照射光の強度が低下するとともに、照射光の美観が損なわれることがある。
特許文献１には、上記のような照明装置における曇りの発生の防止に利用可能な防曇剤組成物が開示されている。この防曇剤組成物は、共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とからなり、前記界面活性剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１．００〜１０．０重量部のアニオン系界面活性剤（Ｃ−１）と、０．０１〜３．００重量部のカチオン系界面活性剤（Ｃ−２）とを含むものである。当該防曇剤組成物を加熱硬化して得られる防曇膜は、使用に伴って防曇性能（水膜形成能）が低下しにくく、優れた防曇性能が持続する。
特許文献１に記載の防曇剤組成物から得られる防曇膜において、界面活性剤によって防曇膜表面に水膜が形成されると、その水膜中の水が局部的に流れ落ちる現象（水垂れ）が発生する場合がある。水膜中には防曇膜から界面活性剤が溶け出しており、水垂れが発生してそれが乾燥すると、溶け出した界面活性剤が防曇膜表面で析出して水垂れ跡の形が残ることがある。特に、水垂れ跡の先端部は、界面活性剤の析出量が多いため、先端部が透明ではなく白化している場合は目立ちやすくなる。特許文献１に記載の防曇膜が形成された自動車の前照灯等の照明装置においては、照明装置の形状や使用環境によっては、目視しやすい部分に先端部が白化した水垂れ跡が発生することがあった。
以上のような事情に鑑み、本発明は、防曇性能の持続性に優れ、かつ、水垂れ跡先端部の白化を抑制できる防曇剤組成物および該組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）と四級アンモニウム化合物（Ｄ）を含み、
前記共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される単量体、および下記一般式（２）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体（Ａ−１）と、下記一般式（３）で表される単量体（Ａ−２）と、下記一般式（４）で表される単量体、および下記一般式（５）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体（Ａ−３）を含む単量単混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２、または−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２であり、Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
（一般式（３）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜１６の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。）
（一般式（４）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または−Ｃ２Ｈ４（ＯＣＯ（ＣＨ２）５）ｎ−であり、ｎは１〜５である。）
（一般式（５）中、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。）
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される化合物であり、
（一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルケニル基であり、（Ｘ）は臭素原子またはヨウ素原子である。）
前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、前記単量体（Ａ−１）が３５〜９０重量部、前記単量体（Ａ−２）が５〜６０重量部、前記単量体（Ａ−３）が５〜３０重量部であり、前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である防曇剤組成物、に関する。
前記共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される単量体、および下記一般式（２）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体（Ａ−１）と、下記一般式（３）で表される単量体（Ａ−２）と、下記一般式（４）で表される単量体、および下記一般式（５）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体（Ａ−３）を含む単量単混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される化合物であり、
前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、前記単量体（Ａ−１）が３５〜９０重量部、前記単量体（Ａ−２）が５〜６０重量部、前記単量体（Ａ−３）が５〜３０重量部であり、前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である防曇剤組成物、に関する。
また、本発明は、基材上に、前記防曇剤組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品、に関する。
本発明の防曇剤組成物、防曇膜および防曇性物品における効果の作用メカニズムの詳細は不明な部分があるが、以下のように推定される。ただし、本発明は、この作用メカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本発明の防曇剤組成物は、共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）と四級アンモニウム化合物（Ｄ）を含む。アニオン系界面活性剤（Ｃ）と四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、当該防曇剤組成物から形成される防曇膜中でイオンペアを形成するため、結露等によって生じる水分による界面活性剤の流出が生じにくくなると推定される。このため、本発明の防曇膜は、長期の使用にわたって防曇性能（水膜形成能）が低下しにくく、優れた防曇性能が持続する。
とくに、四級アンモニウム化合物（Ｄ）におけるカウンターイオンが臭化物イオンまたはヨウ化物イオンである化合物は、防曇膜との親和性が高く、かつ結晶性が比較的低いと推定されるため、本発明の防曇膜は、水垂れ跡先端部の白化を抑制することができる。
よって、本発明の防曇剤組成物によれば、防曇性能の持続性に優れ、かつ、水垂れ跡先端部の白化を抑制できる防曇膜を有する防曇性物品を提供することができる。
本発明の防曇剤組成物は、共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）と四級アンモニウム化合物（Ｄ）を含む。
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の共重合体（Ａ）は、以下の単量体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を、少なくとも含む単量単混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体である。
本発明の共重合体（Ａ）は、以下の単量体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を、少なくとも含む単量単混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体である。
＜単量体（Ａ−１）＞
前記単量体（Ａ−１）は、下記一般式（１）で表される単量体、および下記一般式（２）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上である。
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２、または−Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２であり、Ｒ３は水素原子、または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。）
（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
前記単量体（Ａ−１）は、下記一般式（１）で表される単量体、および下記一般式（２）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上である。
前記一般式（１）中、防曇膜の防曇性能および基材に対する密着性を向上させる観点から、Ｒ１は水素原子であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３は、独立して、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、前記一般式（２）中、防曇膜の防曇性能を向上させる観点から、Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
前記単量体（Ａ−１）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの中でも、防曇膜の基材に対する密着性に優れる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドを使用することが好ましい。前記単量体（Ａ−１）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
＜単量体（Ａ−２）＞
前記単量体（Ａ−２）は、下記一般式（３）で表される単量体である。
（一般式（３）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜１６の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。）
前記単量体（Ａ−２）は、下記一般式（３）で表される単量体である。
前記一般式（３）中、Ｒ６は炭素数が２〜８であることが好ましく、炭素数が４〜６であることがより好ましい。Ｒ６は炭素数が１の場合、水垂れ跡がやや目立ちやすく、炭素数が９以上である場合、耐湿性試験後および耐熱性試験後の防曇性がやや低下する傾向にある。なお、前記一般式（３）中、Ｒ６が環状のアルキル基である場合、炭素数は３以上である。
前記単量体（Ａ−２）としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを使用することが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートを使用することがより好ましい。前記単量体（Ａ−２）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
＜単量体（Ａ−３）＞
前記単量体（Ａ−３）は、下記一般式（４）で表される単量体、および下記一般式（５）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上である。
（一般式（４）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、または−Ｃ２Ｈ４（ＯＣＯ（ＣＨ２）５）ｎ−であり、ｎは１〜５である。）
（一般式（５）中、Ｒ９は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。）
前記単量体（Ａ−３）は、下記一般式（４）で表される単量体、および下記一般式（５）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上である。
前記一般式（４）中、防曇膜の防曇性能の持続性を向上させる観点から、Ｒ８は炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２の直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。また、前記一般式（５）中、防曇膜の防曇性能の持続性を向上させる観点から、Ｒ１０は炭素数２〜４の直鎖のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２の直鎖のアルキレン基であることがより好ましい。
前記単量体（Ａ−３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１〜５モル付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン１〜５モル付加物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、防曇膜における防曇性能の持続性が特に優れる点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミドを使用することが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドを使用することがより好ましい。前記単量体（Ａ−３）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記単量体（Ａ−１）は、前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、３５〜９０重量部である。前記単量体（Ａ−１）は、前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、防曇膜の防曇性能の持続性を向上させる観点から、４０重量部以上であることが好ましく、４５重量部以上であることがより好ましく、そして、防曇膜の水垂れ跡を目立ち難くさせる観点から、８０重量部以下であることが好ましく、７０重量部以下であることがより好ましい。
前記単量体（Ａ−２）は、前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、５〜６０重量部である。前記単量体（Ａ−２）は、前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、防曇膜の水垂れ跡を目立ち難くさせる観点から、１０重量部以上であることが好ましく、１５重量部以上であることがより好ましく、そして、防曇膜の防曇性能の持続性を向上させる観点から、５５重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。
前記単量体（Ａ−３）は、前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、５〜３０重量部である。前記単量体（Ａ−３）は、前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、防曇膜の耐水性を向上させ、水垂れ跡を目立ち難くさせる観点から、７重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましく、そして、防曇膜の基材に対する密着性を向上させる観点から、２５重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明の共重合体（Ａ）は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
本発明の共重合体（Ａ）は、前記単量体混合物を共重合することにより得られる。共重合体の構造としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれの構造であってもよいが、防曇性をはじめとする防曇剤組成物の効果を向上させることができると共に、防曇剤組成物を容易に調製することができるという観点からランダム共重合体が好ましい。共重合体を得るための重合方法としては、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法等の公知の各種重合方法が採用されるが、特に工業的な生産性の容易さ、多義にわたる性能面より、ラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が採用されるが、重合後にそのまま防曇剤組成物として使用することができる点で溶液重合法が好ましい。
前記溶液重合法に用いる重合溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、t−ブタノール、ジアセトンアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコールエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；水等が使用される。前記重合溶剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤は、一般的に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等を使用することができる。前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエートレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤の添加量は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、反応容器中に滴下しながら重合を行うことが重合発熱を制御しやすくなる点で好ましい。重合反応を行う温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜変更されるが、工業的に製造を行う上で好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、防曇膜に耐水性を付与する観点から、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、防曇剤組成物の塗装性およびハンドリング性を高める観点から、１２０，０００以下が好ましく、１１０，０００以下がより好ましい。
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法にて求めることができる。サンプルは、試料をジメチルホルムアミドに溶解して０．２重量％の溶液とし、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過したものを用い、以下の条件にて測定することができる。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
分析装置：ＨＬＣ‐８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（東ソー社製）
カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
分析装置：ＨＬＣ‐８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（東ソー社製）
カラムサイズ：４．６×１５０ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計
カラム温度：４０℃
標準試料：ポリスチレン
また、前記共重合体（Ａ）は、防曇膜の耐水性を向上させ、水垂れ跡を目立ち難くさせる観点から、水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、そして、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、共重合体（Ａ）の水酸基価は、前記単量体混合物中に含まれる全ての単量体成分が重合したものとみなし、当該単量体混合物に含まれる単量体の仕込み比率によって算出される理論水酸基価をいう。
＜多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明の多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、防曇剤組成物を加熱硬化した際に、共重合体（Ａ）に含まれる単量体（Ａ−３）に由来する水酸基と反応することにより、防曇膜中に架橋を形成することができる。
本発明の多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものである。前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、防曇剤組成物を加熱硬化した際に、共重合体（Ａ）に含まれる単量体（Ａ−３）に由来する水酸基と反応することにより、防曇膜中に架橋を形成することができる。
前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）において、前記イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリデンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物、およびこれらのイソシアネート基含有化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等の誘導体等が挙げられる。前記ブロック化剤としては、例えば、ジエチルマロネート、ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、フェノール、メチルエチルケトオキシム、アルコール等の化合物等が挙げられる。
前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来公知のものを全て使用することができるが、前記ブロック化剤がジエチルマロネート、ジメチルピラゾール、メチルエチルケオトキシムであることが好ましく、触媒を添加することなく低温（１２０℃程度）で良好に硬化できる観点から、ジエチルマロネートであることがより好ましい。
前記触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫脂肪酸塩等の金属有機化合物；テトラメチルブタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等の３級アミン等が挙げられる。
前記共重合体（Ａ）と、前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）との使用割合は、前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基と、前記共重合体（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１〜３であることが好ましい。前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基と、前記共重合体（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、防曇膜の耐水性を向上させ、水垂れ跡を目立ち難くさせる観点から、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることが好ましく、そして、防曇膜の防曇性能の持続性を向上させる観点から、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
＜アニオン系界面活性剤（Ｃ）＞
本発明のアニオン系界面活性剤（Ｃ）は、防曇膜表面に付着した水の表面張力を低下させ、防曇膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させるための成分である。
本発明のアニオン系界面活性剤（Ｃ）は、防曇膜表面に付着した水の表面張力を低下させ、防曇膜表面に水膜を形成させることにより防曇性を向上させるための成分である。
前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）としては、従来公知のものを全て使用することができるが、例えば、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンサルフェート塩等が挙げられる。また、前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のフッ素含有アニオン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、防曇膜の防曇性能、防曇持続性に優れるという観点から、ジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルホスフェート塩、フッ素含有アニオン系界面活性剤を使用することが好ましく、フッ素含有アニオン系界面活性剤を使用することがより好ましい。前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記フッ素含有アニオン系界面活性剤としては、フタージェント１００、フタージェント１１０、フタージェント１５０（以上、（株）ネオス製）、サーフロンＳ２１１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等が挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である。前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、防曇膜の防曇性能の持続性を向上させ、耐熱試験後の防曇性能を向上させる観点から、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましく、そして、防曇膜の水垂れ跡を目立ち難くさせる観点から、１０重量部以下であることが好ましく、８重量部以下であることがより好ましい。
＜四級アンモニウム化合物（Ｄ）＞
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される化合物である。
（一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐のアルケニル基であり、（Ｘ）は臭素原子またはヨウ素原子である。）
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される化合物である。
前記一般式（６）中、耐熱性試験後の防曇性能を向上させ、水垂れ跡の抑制および水垂れ跡先端部の白化の抑制効果に優れる観点から、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは、炭素数が１〜１８であることが好ましく、炭素数が１〜１４であることがより好ましく、炭素数が１〜１２であることがさらに好ましく、また、防曇膜の水垂れ跡先端部の白化の抑制効果に優れる観点から、前記（Ｘ）は臭素原子であることが好ましい。
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラキス（ドデシル）アンモニウムブロミド、テトラキス（ステアリル）アンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルメチルアンモニウムブロミド、ステアリルメチルアンモニウムブロミド、オレイルメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオレイルジメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムヨージド、テトラキス（ドデシル）アンモニウムヨージド、テトラキス（ステアリル）アンモニウムヨージド、オクチルトリメチルアンモニウムヨージド、ドデシルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラデシルメチルアンモニウムヨージド、ステアリルメチルアンモニウムヨージド、オレイルメチルアンモニウムヨージド、ジオクチルジメチルアンモニウムヨージド、ジデシルジメチルアンモニウムヨージド、ジドデシルジメチルアンモニウムヨージド、ジオレイルジメチルアンモニウムヨージド等が挙げられる。前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である。前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、防曇膜の防曇性能の持続性を向上させる観点から、０．０１重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましく、０．３重量部以上であることがさらに好ましく、そして、防曇膜の水垂れ跡を目立ち難くさせる観点から、３重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがさらに好ましい。
本発明の防曇剤組成物は、さらに、希釈溶剤を含むことができる。
前記希釈溶剤は、防曇剤組成物の塗装に適した固形分および粘度調整を目的として使用する。希釈溶剤としては、前記共重合体（Ａ）の重合溶剤を用いることが好ましい。塗装方法により、塗装に適した固形分および粘度は異なるが、スプレーコート法の場合、前記共重合体（Ａ）は、防曇剤組成物中、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがさらに好ましく、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の防曇剤組成物には、その他の成分として、必要に応じ、前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）以外の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を配合することができる。前記その他の成分の添加量は、それぞれの添加剤につき慣用的な添加量で配合することができるが、通常、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下である。
＜防曇性物品＞
本発明の防曇性物品は、前記防曇剤組成物を、通常の塗料において行われる塗装方法により基材（被塗装物）に塗装し、加熱硬化することによって、基材（被塗装物）表面に防曇膜が形成されたものである。なお、塗装直後の防曇膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることを目的として、加熱硬化の工程の前に乾燥工程を設けることができる。
本発明の防曇性物品は、前記防曇剤組成物を、通常の塗料において行われる塗装方法により基材（被塗装物）に塗装し、加熱硬化することによって、基材（被塗装物）表面に防曇膜が形成されたものである。なお、塗装直後の防曇膜中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることを目的として、加熱硬化の工程の前に乾燥工程を設けることができる。
前記基材（被塗装物）としては、その種類は問わず、特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂基材；ガラス等の無機基材等が挙げられる。
前記基材（被塗装物）への塗装の際には、基材（被塗装物）に対する防曇剤組成物の濡れ性を高め、はじきを防止する目的で、塗装前における基材（被塗装物）表面の付着異物除去を行うことが好ましい。高圧エアやイオン化エアによる除塵、洗剤水溶液またはアルコール溶剤による超音波洗浄、アルコール溶剤等を使用したワイピング、紫外線とオゾンによる洗浄等が挙げられる。塗装方法としては、例えば、浸漬法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法等が挙げられる。
前記乾燥は、通常、２０〜５０℃の温度で０．５〜５分間の条件下で行われる。
前記加熱は、基材が樹脂部材である場合、加熱温度を樹脂部材の熱変形温度以下に設定することが好ましい。加熱時間は、加熱温度に影響されるため、適宜設定すべきである。一例として、加熱温度が８０℃の場合、加熱時間は、１０分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、加熱温度が１３０℃の場合、加熱時間は、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。
防曇膜の膜厚は、良好な防曇性と良好な塗膜外観を得る観点から、０．５〜１０μｍ程度であることが好ましく、１〜５μｍ程度であることがより好ましい。
前記防曇性物品は、結露が生じやすい環境で使用される物品に、より良好に適用可能であり、その用途は何ら限定されるものではない。前記防曇性物品としては、例えば、自動車の車両灯具（前照灯、補助前照灯、車幅灯、番号灯、尾灯、駐車灯、後退灯、方向指示灯、補助方向指示灯、非常点滅表示等）が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜共重合体（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤としてｔ−アミルアルコールを２１３重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。次いで、単量体（Ａ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを３５重量部、単量体（Ａ−２）としてブチルアクリレートを３５重量部、単量体（Ａ−３）として２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５重量部を混合した溶液と、ラジカル重合開始剤として０．５重量部相当のｔ−ヘキシルペルオキシピバレート［日油（株）製、商品名「パーヘキシルＰＶ」（有効成分７０重量％）］を、ｔ−アミルアルコール２０重量部に溶解した溶液とを２時間かけて滴下した。滴下終了後にそのまま１時間攪拌した後、冷却して共重合体（Ａ）の溶液を製造した。ガスクロマトグラフィーにて共重合体（Ａ）の仕込み単量体の重合転化率を測定したところ、１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて共重合体（Ａ）の重量平均分子量を測定したところ、９３，０００であった。なお、共重合体（Ａ）の水酸基価（理論水酸基価）は、７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ［水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［共重合体（Ａ）１００重量部中の単量体（Ａ−３）の重量部］（ｇ）／［単量体（Ａ−３）のモル重量］（ｇ／ｍｏｌ）×ＫＯＨ（ｍｇ）＝０．１５（ｇ）／１１６．１２（ｇ／ｍｏｌ）×５６１００（ｍｇＫＯＨ）］である。
＜共重合体（Ａ）の製造＞
温度計、攪拌装置、窒素導入管および冷却管を備えた反応容器に、重合溶剤としてｔ−アミルアルコールを２１３重量部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。次いで、単量体（Ａ−１）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを３５重量部、単量体（Ａ−２）としてブチルアクリレートを３５重量部、単量体（Ａ−３）として２−ヒドロキシエチルアクリレートを１５重量部を混合した溶液と、ラジカル重合開始剤として０．５重量部相当のｔ−ヘキシルペルオキシピバレート［日油（株）製、商品名「パーヘキシルＰＶ」（有効成分７０重量％）］を、ｔ−アミルアルコール２０重量部に溶解した溶液とを２時間かけて滴下した。滴下終了後にそのまま１時間攪拌した後、冷却して共重合体（Ａ）の溶液を製造した。ガスクロマトグラフィーにて共重合体（Ａ）の仕込み単量体の重合転化率を測定したところ、１００％であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて共重合体（Ａ）の重量平均分子量を測定したところ、９３，０００であった。なお、共重合体（Ａ）の水酸基価（理論水酸基価）は、７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ［水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［共重合体（Ａ）１００重量部中の単量体（Ａ−３）の重量部］（ｇ）／［単量体（Ａ−３）のモル重量］（ｇ／ｍｏｌ）×ＫＯＨ（ｍｇ）＝０．１５（ｇ）／１１６．１２（ｇ／ｍｏｌ）×５６１００（ｍｇＫＯＨ）］である。
＜防曇剤組成物の製造＞
上記で得られた共重合体（Ａ）の溶液３３３重量部（共重合体（Ａ）が１００重量部相当）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００重量部、ジアセトンアルコールを２００重量部、メチルイソブチルケトンを１００重量部、ｎ−ブタノールを２６７重量部を加えて、共重合体（Ａ）の濃度を１０．０重量％に調整した。次に、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）として、ＮＣＯ／ＯＨが１．０相当となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのマロネートブロックイソシアネート体［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」（ＮＣＯ濃度６．５重量％）］を８３．５重量部、アニオン系界面活性剤（Ｃ）として、４．０重量部相当のジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム［日油（株）製、商品名「ラピゾールＡ８０」（有効成分８０重量％）は５重量部］、四級アンモニウム化合物（Ｄ）として、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．０１重量部、レベリング剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名「ＢＹＫ３３３」）を０．０１重量部混合し、防曇剤組成物を製造した。
上記で得られた共重合体（Ａ）の溶液３３３重量部（共重合体（Ａ）が１００重量部相当）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１００重量部、ジアセトンアルコールを２００重量部、メチルイソブチルケトンを１００重量部、ｎ−ブタノールを２６７重量部を加えて、共重合体（Ａ）の濃度を１０．０重量％に調整した。次に、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）として、ＮＣＯ／ＯＨが１．０相当となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのマロネートブロックイソシアネート体［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」（ＮＣＯ濃度６．５重量％）］を８３．５重量部、アニオン系界面活性剤（Ｃ）として、４．０重量部相当のジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム［日油（株）製、商品名「ラピゾールＡ８０」（有効成分８０重量％）は５重量部］、四級アンモニウム化合物（Ｄ）として、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．０１重量部、レベリング剤として、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名「ＢＹＫ３３３」）を０．０１重量部混合し、防曇剤組成物を製造した。
＜防曇性物品の作製＞
上記で得られた防曇剤組成物をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、硬化後の防曇膜の膜厚が２〜３μｍ程度になるように、スプレー塗装法にて塗装を行い、１３０℃で３０分間の加熱硬化を行い、防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
上記で得られた防曇剤組成物をポリカーボネート（ＰＣ）樹脂板に、硬化後の防曇膜の膜厚が２〜３μｍ程度になるように、スプレー塗装法にて塗装を行い、１３０℃で３０分間の加熱硬化を行い、防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
上記で得られた試験片を用いて、下記の（１−１）〜（１−４）、（２）〜（５）の評価方法で得られた結果を表１に示す。
＜（１）防曇性能の評価＞
＜（１−１）持続性試験＞
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続で１０秒間照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。これを５０回繰り返した後、スチーム照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
＜（１−１）持続性試験＞
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続で１０秒間照射した後、試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。これを５０回繰り返した後、スチーム照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
＜（１−２）スチーム試験＞
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射直後に曇りが認められ、水膜が形成されない。
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射直後に曇りが認められ、水膜が形成されない。
＜（１−３）耐湿試験後スチーム試験＞
試験片を５０℃、９５％ＲＨの条件で２４０時間静置した後、室温にて１時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
試験片を５０℃、９５％ＲＨの条件で２４０時間静置した後、室温にて１時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
＜（１−４）耐熱試験後スチーム試験＞
試験片を１２０℃の条件で２４０時間静置した後、室温にて２４時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
試験片を１２０℃の条件で２４０時間静置した後、室温にて２４時間静置した。その後、８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続照射し、照射から１０秒後の曇りの有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：スチーム照射直後に水膜が形成され、曇らない。
○：スチーム照射直後に一瞬の曇りが認められるが、すぐに水膜が形成され曇りが解消される。
△：スチーム照射直後に曇りが認められるが、やがて水膜が形成されて曇りが解消される。
×：スチーム照射後にきれいな水膜が形成されない、もしくは水膜が形成されず曇りが認められる。
＜（２）水垂れ跡＞
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続１０秒間照射した後、試験片を垂直に立てた状態にすることで、水垂れを発生させた。試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に水垂れ跡の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：水垂れ跡が目立たない。
○：水垂れ跡がほとんど目立たない。
△：水垂れ跡がやや目立つ。
×：水垂れ跡が目立つ。
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続１０秒間照射した後、試験片を垂直に立てた状態にすることで、水垂れを発生させた。試験片を垂直に立てた状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後に水垂れ跡の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：水垂れ跡が目立たない。
○：水垂れ跡がほとんど目立たない。
△：水垂れ跡がやや目立つ。
×：水垂れ跡が目立つ。
＜（３）水垂れ跡先端部の白化＞
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続１０秒間照射した後、試験片を垂直に立てた状態にすることで、水垂れを発生させた。発生した水垂れの長さが５ｃｍになったところで、試験片を防曇膜面が上を向くように水平にした状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後の試験片に発生した水垂れ跡の先端部について、白化の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：水垂れ跡先端部が透明である。
○：水垂れ跡先端部がわずかに白い。
△：水垂れ跡先端部がやや白い。
×：水垂れ跡先端部が白い。
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの所に、試験片を防曇膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを防曇膜に連続１０秒間照射した後、試験片を垂直に立てた状態にすることで、水垂れを発生させた。発生した水垂れの長さが５ｃｍになったところで、試験片を防曇膜面が上を向くように水平にした状態で室温にて１時間乾燥させた。乾燥後の試験片に発生した水垂れ跡の先端部について、白化の有無を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：水垂れ跡先端部が透明である。
○：水垂れ跡先端部がわずかに白い。
△：水垂れ跡先端部がやや白い。
×：水垂れ跡先端部が白い。
＜（４）密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して防曇膜の剥離の有無を目視によって次の３段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く剥離が認められない。
○：一部に剥離が認められる。
×：全て剥離している。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠して防曇膜の剥離の有無を目視によって次の３段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：全く剥離が認められない。
○：一部に剥離が認められる。
×：全て剥離している。
＜（５）耐水性＞
試験片を４０℃温水に２４０時間静置した後、室温にて１時間静置した後の、防曇膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：試験前と外観に変化がない。
○：わずかに防曇膜表面が荒れている。
△：防曇膜表面が荒れているか、またはわずか白化やシミが認められる。
×：防曇膜の一部または全部が溶解している、またははっきりと白化やシミが認められる。
試験片を４０℃温水に２４０時間静置した後、室温にて１時間静置した後の、防曇膜外観を目視によって次の４段階で評価した。なお、評価が△以上であれば実用上問題なく、○であれば好ましく、◎であればより好ましい。
◎：試験前と外観に変化がない。
○：わずかに防曇膜表面が荒れている。
△：防曇膜表面が荒れているか、またはわずか白化やシミが認められる。
×：防曇膜の一部または全部が溶解している、またははっきりと白化やシミが認められる。
＜実施例２〜２９＞
＜共重合体（Ａ）の製造＞
実施例１の単量体を、表１〜３に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、実施例２〜２９の共重合体（Ａ）の溶液を製造した。
＜共重合体（Ａ）の製造＞
実施例１の単量体を、表１〜３に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、実施例２〜２９の共重合体（Ａ）の溶液を製造した。
＜防曇剤組成物の製造および防曇性物品の作製＞
実施例１の原料を、表１〜３に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、実施例２〜２９の防曇剤組成物を製造した。さらに、実施例１と同様な操作にて、実施例２〜２９の防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
実施例１の原料を、表１〜３に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、実施例２〜２９の防曇剤組成物を製造した。さらに、実施例１と同様な操作にて、実施例２〜２９の防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
上記で得られた試験片を用いて、上記の（１−１）〜（１−４）、（２）〜（５）の評価方法で得られた結果を表１〜３に示す。
＜比較例１〜５＞
＜共重合体（Ａ）の製造＞
実施例１の単量体を、表４に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、比較例１〜５の共重合体（Ａ）の溶液を製造した。
＜共重合体（Ａ）の製造＞
実施例１の単量体を、表４に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、比較例１〜５の共重合体（Ａ）の溶液を製造した。
＜防曇剤組成物の製造および防曇性物品の作製＞
実施例１の原料を、表４に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、比較例１〜５の防曇剤組成物を製造した。さらに、実施例１と同様な操作にて、比較例１〜５の防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
実施例１の原料を、表４に記載の原料およびその割合に変更したこと以外は、実施例１と同様な操作にて、比較例１〜５の防曇剤組成物を製造した。さらに、実施例１と同様な操作にて、比較例１〜５の防曇膜を有する防曇性物品（試験片）を作製した。
上記の比較例で得られた試験片を用いて、上記の（１−１）〜（１−４）、（２）〜（５）の評価方法で得られた結果を表４に示す。
表１〜４中、単量体（Ａ−１）〜（Ａ−３）として、
ＤＭＡＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；
ＤＥＭＡは、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；
ＩＰＡＡは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；
ＤＡＡＡは、ジアセトンアクリルアミド；
ＤＭＡＰＡＡは、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；
ＡＣＭＯは、Ｎ−アクリロイルモルホリン；
ＭＭＡは、メチルメタクリレート；
ＢＡは、ｎ−ブチルアクリレート；
ＣＨＡは、シクロヘキシルアクリレート；
ＣＡは、セチルアクリレート；
ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレート；
ＨＥＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
ＨＥＡＡは、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド；
プラクセルＦＡ２Ｄは、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物［（株）ダイセル社製］；
プラクセルＦＡ５は、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５モル付加物［（株）ダイセル社製］；を示す。
ＤＭＡＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；
ＤＥＭＡは、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド；
ＩＰＡＡは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；
ＤＡＡＡは、ジアセトンアクリルアミド；
ＤＭＡＰＡＡは、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド；
ＡＣＭＯは、Ｎ−アクリロイルモルホリン；
ＭＭＡは、メチルメタクリレート；
ＢＡは、ｎ−ブチルアクリレート；
ＣＨＡは、シクロヘキシルアクリレート；
ＣＡは、セチルアクリレート；
ＨＥＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレート；
ＨＥＭＡは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；
ＨＥＡＡは、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド；
プラクセルＦＡ２Ｄは、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物［（株）ダイセル社製］；
プラクセルＦＡ５は、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５モル付加物［（株）ダイセル社製］；を示す。
表１〜４中、多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）として、
Ｄｕｒａｎａｔｅ ＭＦ−Ｋ６０Ｂは、ジエチルマロネートブロックイソシアネート［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」］；
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３５７５／１は、ジメチルピラゾールブロックイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュ−ルＢＬ３５７５／１」］；
Ｓｕｍｉｄｕｒ ＢＬ３１７５は、メチルエチルケトオキシムブロックイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、商品名「スミジュ−ルＢＬ３１７５」］；を示す。
Ｄｕｒａｎａｔｅ ＭＦ−Ｋ６０Ｂは、ジエチルマロネートブロックイソシアネート［旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ」］；
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＢＬ３５７５／１は、ジメチルピラゾールブロックイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュ−ルＢＬ３５７５／１」］；
Ｓｕｍｉｄｕｒ ＢＬ３１７５は、メチルエチルケトオキシムブロックイソシアネート［住友バイエルウレタン（株）製、商品名「スミジュ−ルＢＬ３１７５」］；を示す。
表１〜４中、アニオン系界面活性剤（Ｃ）として、
ラピゾールＡ８０は、スルホコハク酸ジエステル塩［日油（株）製、有効成分８０重量％］；
フタージェント１００は、フッ素含有スルホン酸塩［（株）ネオス製、有効成分１００重量％］；を示す。
ラピゾールＡ８０は、スルホコハク酸ジエステル塩［日油（株）製、有効成分８０重量％］；
フタージェント１００は、フッ素含有スルホン酸塩［（株）ネオス製、有効成分１００重量％］；を示す。
表１〜３中、四級アンモニウム化合物（Ｄ）として、
ＴＢＡＢは、テトラブチルアンモニウムブロミド；
ＤＤＡＢは、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド；
ＤＴＡＢは、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド；
ＴＢＡＩは、テトラブチルアンモニウムヨージド；
ＭＴＡＢは、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド；
ＳＴＡＢは、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド；を示す。
ＴＢＡＢは、テトラブチルアンモニウムブロミド；
ＤＤＡＢは、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド；
ＤＴＡＢは、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド；
ＴＢＡＩは、テトラブチルアンモニウムヨージド；
ＭＴＡＢは、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド；
ＳＴＡＢは、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド；を示す。
表４中、前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）に相当しない四級アンモニウム化合物として、
ＴＢＡＦは、テトラブチルアンモニウムフルオリド；
ＴＢＡＣは、テトラブチルアンモニウムクロライド；
ＴＢＡＳは、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩；
ＴＢＡＡは、テトラブチルアンモニウムアセタート；
ＶＴＡＢは、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド；を示す。
ＴＢＡＦは、テトラブチルアンモニウムフルオリド；
ＴＢＡＣは、テトラブチルアンモニウムクロライド；
ＴＢＡＳは、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩；
ＴＢＡＡは、テトラブチルアンモニウムアセタート；
ＶＴＡＢは、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド；を示す。
以下、上記の実施例および比較例の結果の主な考察を示す。
実施例１〜２９の防曇剤組成物からは、防曇性能の持続性に優れ、かつ、水垂れ跡先端部の白化を抑制できる防曇膜が得られることが分かった。とくに、実施例２にかかる防曇膜が、良好な性能を有することが分かった。
実施例２と実施例１０の結果の対比から、四級アンモニウム化合物（Ｄ）のカウンターイオンがヨウ化物イオンである場合に、水垂れ跡先端部がわずかに白化する傾向が見られた。
実施例２と実施例１１、１２の結果の対比から、四級アンモニウム化合物（Ｄ）のアルキル基の炭素数が１４である場合に、耐熱性試験後の防曇性能がやや低下し、アルキル基の炭素数が１６である場合に、耐熱性試験後の防曇性能、水垂れ跡の外観および水垂れ跡先端部の白化がやや低下する傾向がみられた。
一方、比較例１〜４の防曇剤組成物では、前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）に相当しない四級アンモニウム化合物（カウンターイオンが臭化物イオンまたはヨウ化物イオンでない化合物）を使用した。その結果、比較例１〜４にかかる防曇膜は、水垂れ跡先端部の白化が発生した。また、比較例５の防曇剤組成物では、前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）に相当しない四級アンモニウム化合物（炭素数２２のアルキル基を有する化合物）を使用した。その結果、比較例５にかかる防曇膜は、耐熱試験後の防曇性がやや低下し、水垂れ跡がやや目立ちやすく、水垂れ跡先端部の白化が発生した。
Claims (3)
- 共重合体（Ａ）と多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とアニオン系界面活性剤（Ｃ）と四級アンモニウム化合物（Ｄ）を含み、
前記共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表される単量体、および下記一般式（２）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体（Ａ−１）と、下記一般式（３）で表される単量体（Ａ−２）と、下記一般式（４）で表される単量体、および下記一般式（５）で表される単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体（Ａ−３）を含む単量単混合物から得られる（メタ）アクリレート共重合体であり、
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される化合物であり、
前記単量体（Ａ−１）、前記単量体（Ａ−２）、および前記単量体（Ａ−３）の合計１００重量部において、前記単量体（Ａ−１）が３５〜９０重量部、前記単量体（Ａ−２）が５〜６０重量部、前記単量体（Ａ−３）が５〜３０重量部であり、
前記アニオン系界面活性剤（Ｃ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であり、
前記四級アンモニウム化合物（Ｄ）は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部である防曇剤組成物。 - 前記共重合体（Ａ）と、前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）との使用割合は、前記多官能ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基と、前記共重合体（Ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．１〜３である請求項１記載の防曇剤組成物。
- 基材上に、請求項１または２記載の防曇剤組成物から形成される防曇膜を有する防曇性物品。
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