KR102674355B1 - 방담제 조성물, 그 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 방담성 물품 - Google Patents

방담제 조성물, 그 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 방담성 물품 Download PDF

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Abstract

공중합체 (A) 와 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 와 계면 활성제 (C) 를 함유하는 방담제 조성물로서, 상기 공중합체 (A) 는, 단량체 (A-1) 과 단량체 (A-2) 와 단량체 (A-3) 을 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고, 상기 계면 활성제 (C) 는, 특정량의 아니온계 계면 활성제 (C-1) 과 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 와 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 을 포함하는 방담제 조성물. 당해 방담성 조성물로 형성되는 방담막은, 방담 성능이 우수하고, 물 떨어짐 자국이 발생하기 어렵고, 또한 발생한 물 떨어짐 자국이 고습도 환경하에서 시간 경과적으로 옅어진다.

Description

방담제 조성물, 그 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 방담성 물품
본 발명은, 방담제 조성물, 그 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 방담성 물품에 관한 것이다.
자동차의 헤드 램프 등의 차량등구 (車輛燈具) 에 있어서, 등실 (燈室) 내에 고습도의 공기가 들어가고, 외기나 강우 등에 의해 렌즈가 차가워지고, 내면에 수분이 결로됨으로써 흐림이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 차량등의 휘도가 저하되고, 또 렌즈면의 미관이 저해됨으로써, 사용자의 불쾌감을 일으키는 것이 문제가 되고 있다. 이와 같은 렌즈의 흐림을 방지하기 위해, 흐림이 발생하는 부위 (렌즈 내측) 에 방담제를 도포하여, 방담막 (건조 도막, 혹은 경화 도막) 을 형성하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 특정한 공중합체, 다관능 블록 이소시아네이트 화합물, 아니온계 계면 활성제, 카티온계 계면 활성제를 함유하는 방담제 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 특정한 공중합체, 다관능 블록 이소시아네이트 화합물, 아니온계 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제를 함유하는 방담제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 특정한 공중합체, 다관능 블록 이소시아네이트 화합물, 불소계 아니온계 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제를 함유하는 방담제 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에서는, 불소계 베타인계 계면 활성제 또는 불소계 아니온계 계면 활성제, 및 불소계 논이온계 계면 활성제를 함유하는 흐림 방지제가 개시되어 있다.
국제공개 제2016/047430호 일본 공개특허공보 2016-169287호 일본 공개특허공보 2016-169288호 일본 공개특허공보 2016-60878호
한편, 방담막에 수분이 접촉하여 수막 형성에 의해 발생한 물 떨어짐이 건조되면, 물에 용해되어 있던 계면 활성제가 석출되어 물 떨어짐 자국이 되고, 차량등구의 외관 불량이 되는 것이 알려져 있다. 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시된 방담제는, 아니온계 계면 활성제와 카티온계 계면 활성제를 병용하거나, 혹은, 아니온계 계면 활성제와 베타인계 계면 활성제를 병용함으로써, 상이한 2 종의 계면 활성제가 이온 페어를 형성하기 때문에, 수분에 의한 계면 활성제의 유출을 경감시킬 수 있고, 우수한 방담 성능과 상기 물 떨어짐 자국의 억제 효과를 갖는다.
그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 3 에서 개시된 방담막은, 다량의 결로 등의 특정 조건하에서 발생해 버린 짙은 물 떨어짐 자국이, 고습도 환경하에서도 소실되기 어려워질 우려가 있었다.
또, 상기 특허문헌 4 에서 개시된 흐림 방지제는, 계면 활성제를 유지하는 수지 성분이 없기 때문에, 한 번 물 떨어짐이 발생하면 모든 계면 활성제가 유출되어 버려, 방담성이 소실되어 버리는 것이 과제가 되고 있다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명은, 방담 성능이 우수하고, 물 떨어짐 자국이 발생하기 어렵고, 또한 발생한 물 떨어짐 자국이 고습도 환경하에서 시간 경과적으로 옅어지는 방담제 조성물 및 그 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 방담성 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 공중합체 (A) 와 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 와 계면 활성제 (C) 를 함유하는 방담제 조성물로서,
상기 공중합체 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 단량체, 및 하기 일반식 (2) 로 나타나는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (A-1) 과, 하기 일반식 (3) 으로 나타나는 단량체 (A-2) 와, 하기 일반식 (4) 로 나타나는 단량체, 및 하기 일반식 (5) 로 나타나는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (A-3) 을 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고,
[화학식 1]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, -C(CH3)2CH2COCH3, -C2H4N(CH3)2, 또는 -C3H6N(CH3)2 이고, R3 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기이다)
[화학식 2]
(일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
[화학식 3]
(일반식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 은 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 탄화수소기이다)
[화학식 4]
(일반식 (4) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 또는 -C2H4(OCO(CH2)5)n- 이고, n 은 1 ∼ 5 이다)
[화학식 5]
(일반식 (5) 중, R9 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, R10 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이다)
상기 계면 활성제 (C) 는, 아니온계 계면 활성제 (C-1) 과 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 와 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 을 포함하고,
상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 은 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 은 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이고,
상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 및 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 의 합계량에 대한 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 의 질량비 {(C-3)/[(C-1) ＋ (C-2)]} 가, 0.005 이상 2.5 이하인 방담제 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 기재 상에, 상기 방담제 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 방담성 물품에 관한 것이다.
본 발명의 방담제 조성물, 방담막 및 방담성 물품에 있어서의 효과의 작용 메커니즘의 상세는 불분명한 부분이 있지만, 이하와 같이 추정된다. 단, 본 발명은, 이 작용 메커니즘에 한정하여 해석되지 않아도 된다.
본 발명의 방담제 조성물은, 특정한 공중합체 (A) 와, 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 와, 계면 활성제 (C) 로서, 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1), 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2), 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 을 함유한다. 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 과 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 의 병용에 의해 형성되는 이온 페어는, 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 이나 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 보다 수용성이 저하된다. 그 때문에, 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 과 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 만을 계면 활성제로 하는 방담막은, 고습도 환경에 노출시켜도 흡습하지 않아, 물 떨어짐 자국이 옅어지지는 않는다. 한편, 이들 계면 활성제에 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 을 일정량 배합함으로써, 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 은 상기 이온 페어의 계면 활성능을 향상시켜, 물 떨어짐 자국의 흡습성이 향상된다. 이로써, 고습도 환경하에서는, 물 떨어짐 자국이 수분의 영향을 서서히 받아, 시간 경과적으로 옅어진다. 따라서, 본 발명의 방담제 조성물로부터 얻어지는 방담막은, 방담 성능이 우수하고, 물 떨어짐 자국이 발생하기 어렵고, 또한 발생한 물 떨어짐 자국이 고습도 환경하에서 시간 경과적으로 옅어진다.
본 발명의 방담제 조성물은, 공중합체 (A) 와 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 와 계면 활성제 (C) 를 함유한다.
＜공중합체 (A)＞
본 발명의 공중합체 (A) 는, 이하의 단량체 (A-1) ∼ (A-3) 을 적어도 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이다.
＜단량체 (A-1)＞
상기 단량체 (A-1) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 단량체, 및 하기 일반식 (2) 로 나타나는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
[화학식 6]
(일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, -C(CH3)2CH2COCH3, -C2H4N(CH3)2, 또는 -C3H6N(CH3)2 이고, R3 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기이다)
[화학식 7]
(일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
상기 일반식 (1) 중, 상기 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (1) 중, 방담막의 방담 성능 및 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, R1 은 수소 원자인 것이 바람직하고, R2 및 R3 은, 독립적으로, 직사슬 혹은 분기의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 일반식 (2) 중, 방담막의 방담 성능을 향상시키는 관점에서, R4 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 단량체 (A-1) 은, 적어도 1 종을 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜단량체 (A-2)＞
상기 단량체 (A-2) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타나는 단량체이다.
[화학식 8]
(일반식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 은 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 탄화수소기이다)
상기 일반식 (3) 중, 상기 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬, 분기사슬, 또는 고리형의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소보르닐기, 라우릴기, 미리스틸기, 세틸기, 스테아릴기, 베헤닐기 등의 알킬기 ; 올레일기 등의 알케닐기 ; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 방담막과 기재의 밀착성, 내수성을 높임과 함께, 방담막의 방담성을 높이는 관점에서, 상기 탄소수는 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 상기 단량체 (A-2) 는, 적어도 1 종을 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜단량체 (A-3)＞
상기 단량체 (A-3) 은, 하기 일반식 (4) 로 나타나는 단량체, 및 하기 일반식 (5) 로 나타나는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.
[화학식 9]
(일반식 (4) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 또는 -C2H4(OCO(CH2)5)n- 이고, n 은 1 ∼ 5 이다)
[화학식 10]
(일반식 (5) 중, R9 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, R10 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이다)
상기 일반식 (4) 중, 상기 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-메틸메틸렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기, 2,2-디메틸메틸렌기, 2-에틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 방담막의 내수성과 방담 지속성을 높이는 관점에서, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-메틸메틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중, 상기 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기사슬의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-메틸메틸렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기, 2,2-디메틸메틸렌기, 2-에틸메틸렌기 등을 들 수 있다. 방담막의 내수성과 방담 지속성을 높이는 관점에서, R10 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 단량체 (A-3) 은, 적어도 1 종을 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이하에 본 발명의 공중합체 (A) 를 형성하는 단량체 혼합물 중의 각 단량체 성분의 비율에 대해 설명한다.
상기 단량체 (A-1) 은, 상기 단량체 (A-1), 상기 단량체 (A-2), 및 상기 단량체 (A-3) 의 합계 100 질량부에 있어서, 35 질량부 이상 90 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 단량체 (A-1) 은, 상기 단량체 (A-1), 상기 단량체 (A-2), 및 상기 단량체 (A-3) 의 합계 100 질량부에 있어서, 방담성을 향상시키는 관점에서, 40 질량부 이상인 것이 바람직하고, 45 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 내수성 및 물 떨어짐 자국을 억제시키는 관점에서, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체 (A-2) 는, 상기 단량체 (A-1), 상기 단량체 (A-2), 및 상기 단량체 (A-3) 의 합계 100 질량부에 있어서, 5 질량부 이상 60 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 단량체 (A-2) 는, 상기 단량체 (A-1), 상기 단량체 (A-2), 및 상기 단량체 (A-3) 의 합계 100 질량부에 있어서, 내수성 및 밀착성을 향상시키는 관점, 및 물 떨어짐 자국을 억제시키는 관점에서, 15 질량부 이상인 것이 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 방담성을 지속시키는 관점에서, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체 (A-3) 은, 상기 단량체 (A-1), 상기 단량체 (A-2), 및 상기 단량체 (A-3) 의 합계 100 질량부에 있어서, 5 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 단량체 (A-3) 은, 상기 단량체 (A-1), 상기 단량체 (A-2), 및 상기 단량체 (A-3) 의 합계 100 질량부에 있어서, 내수성을 향상시키는 관점, 및 물 떨어짐 자국을 억제시키는 관점에서, 8 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 밀착성을 향상시키는 관점에서, 25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단량체 혼합물 중, 상기 단량체 (A-1) ∼ (A-3) 의 합계의 비율은, 85 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단량체 혼합물에는, 상기 단량체 (A-1) ∼ (A-3) 이외의 그 밖의 단량체로서, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 구조를 포함하는 비닐계 단량체 ; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환 아크릴계 단량체 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 등의 카르복시기 함유 단량체, 및 이것들의 암모늄염, 유기 아민염, 알칼리 금속염 ; 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메탈릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메트)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 비닐계 단량체, 및 이것들의 암모늄염, 유기 아민염, 알칼리 금속염 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 인산기 함유 비닐계 단량체, 및 이것들의 암모늄염, 유기 아민염, 알칼리 금속염 ; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스〔(메트)아크릴아미드〕등의 2 관능성 (메트)아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 다관능 비닐계 단량체 ; γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 비닐계 단량체 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있다.
＜공중합체 (A) 의 제조 방법＞
본 발명의 공중합체 (A) 는, 상기 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진다. 공중합체의 구조로는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 어느 구조여도 되지만, 방담성을 비롯한 방담제 조성물의 효과를 향상시킬 수 있음과 함께, 방담제 조성물을 용이하게 조제할 수 있다는 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다. 공중합체를 얻기 위한 중합 방법으로는, 라디칼 중합법, 카티온 중합법, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법 등의 공지된 각종 중합 방법이 채용되지만, 특히 공업적인 생산성의 용이성, 다기 (多岐) 에 걸친 성능면에서, 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합법으로는, 통상적인 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등이 채용되지만, 중합 후에 그대로 방담제 조성물로서 사용할 수 있는 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
상기 용액 중합법에 사용하는 중합 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 알코올에테르계 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 t-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제, 포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제 ; 물 등이 사용된다. 상기 중합 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제는, 일반적으로 사용되는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-헥사노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트 등을 들 수 있다. 상기 아조 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 상기 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 반응 용기 중에 적하하면서 중합을 실시하는 것이 중합 발열을 제어하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 중합 반응을 실시하는 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 변경되지만, 공업적으로 제조를 실시하는 데에 있어서 바람직하게는 30 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다.
상기 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 방담막에 내수성을 부여하는 관점에서, 20,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하다. 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 방담제 조성물의 도장성 및 핸들링성을 높이는 관점에서, 120,000 이하가 바람직하고, 110,000 이하가 보다 바람직하다.
상기 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC 법으로 구할 수 있다. 샘플은, 시료를 디메틸포름아미드에 용해시켜 0.2 질량％ 의 용액으로 하고, 0.5 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한 것을 사용하여, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
＜중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정＞
분석 장치 : HLC-8320GPC (토소사 제조)
칼럼 : KD-802.5 (쇼와 전공사 제조), KD-803 (쇼와 전공사 제조), KD-80M (쇼와 전공사 제조) 의 직렬 접속
칼럼 사이즈 : 8.0 × 300 ㎜
용리액 : 디메틸포름아미드
유량 : 1.0 ㎖/min
검출기 : 시차 굴절계
칼럼 온도 : 40 ℃
표준 시료 : 폴리스티렌
＜다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B)＞
본 발명의 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 는, 이소시아네이트기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물의 이소시아네이트기를 블록화제로 블록한 것이다. 상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 는, 적어도 상기 공중합체 (A) 와 가교 반응하여 경화막을 형성하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 는 적어도 1 종을 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일리덴디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트기 함유 화합물 ; 및 이들 디이소시아네이트기 함유 화합물의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 어덕트체, 알로파네이트체 등의 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 황변을 억제하는 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 및 이것들의 유도체가 바람직하다.
또, 상기 블록화제로는, 예를 들어, 디에틸말로네이트, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, 페놀, 메틸에틸케토옥심, 알코올 등의 화합물을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 저온 경화성이 양호한 관점에서, 디에틸말로네이트가 바람직하다.
상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 로는, 저온 경화성과 저황변성의 관점에서, 디에틸말로네이트로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 또는 뷰렛체의 사용이 바람직하다.
상기 공중합체 (A) 와 상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 의 사용 비율은, 상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 의 이소시아네이트기와 상기 공중합체 (A) 의 수산기의 당량비 (NCO/OH) 가, 0.1 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 방담막의 내수성을 향상시켜, 내수성이나 내습성을 향상시키는 관점에서, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 바람직하며, 그리고, 방담성이나 밀착성을 향상시키는 관점에서, 1.2 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 가교 반응을 촉진시키는 관점에서, 촉매를 사용해도 된다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 옥틸산주석, 디부틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디(2-에틸헥사노에이트), 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석 지방산염 등의 금속 유기 화합물 ; 테트라메틸부탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 등의 3 급 아민 등을 들 수 있다.
＜계면 활성제 (C)＞
본 발명의 계면 활성제 (C) 는, 아니온계 계면 활성제 (C-1) 과 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 와 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 을 포함한다.
상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 로는, 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있지만, 예를 들어, 올레산나트륨, 올레산칼륨 등의 지방산염 ; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 고급 알코올황산에스테르류 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 및 알킬나프탈렌술폰산염 ; 나프탈렌술폰산디알킬포스페이트염, 폴리말린 축합물, 디알킬술포숙신산염, 디알킬포스페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌술페이트염을 들 수 있다. 또, 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 로는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알케닐카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알케닐술폰산염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알케닐인산에스테르 등의 불소계 아니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 은, 방담 성능, 방담 지속성이 우수하고, 물 떨어짐 자국을 시인하기 어렵게 한다는 관점에서, 불소계 아니온계 계면 활성제가 바람직하다. 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 은, 적어도 1 종을 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 로는, 분자 내에 적어도 1 개 이상의 4 급 암모늄기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 카티온계 계면 활성제나 베타인계 계면 활성제를 들 수 있고, 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 는, 적어도 1 종을 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카티온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 에탄올아민류, 라우릴아민아세테이트, 트리에탄올아민모노포름산염, 스테아라미드에틸디에틸아민아세트산염 등의 아민염 ; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 ; 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 스테아릴디메틸벤질암모늄클로라이드 등의 디알킬디메틸암모늄염 ; 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알케닐트리메틸암모늄염 등의 불소계 카티온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 베타인계 계면 활성제로는, 예를 들어, 디메틸알킬라우릴베타인, 디메틸알킬스테아릴베타인 등의 지방산형 베타인계 계면 활성제 ; 디메틸알킬술포베타인과 같은 술폰산형 베타인계 계면 활성제 ; 알킬글리신 ; 퍼플루오로알킬베타인, 퍼플루오로알케닐베타인 등의 불소계 베타인계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 으로는, 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있지만, 예를 들어, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알케닐아민옥사이드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알케닐에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬기 및 친수성기를 갖는 올리고머, 퍼플루오로알케닐기 및 친수성기를 갖는 올리고머, 퍼플루오로알킬기 및 친유성기를 갖는 올리고머, 퍼플루오로알케닐기 및 친유성기를 갖는 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 친수성기 및 친유성기를 갖는 올리고머, 퍼플루오로알케닐기와 친수성기 및 친유성기를 갖는 올리고머 등을 들 수 있다. 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 은, 방담 지속성을 향상시키고, 및 물 떨어짐 자국을 눈에 띄기 어렵게 하고, 그리고, 고습도 환경하에서 물 떨어짐 자국을 소실시키는 관점에서, 분자 내에 퍼플루오로알케닐기를 2 개 이상 갖는 불소계 논이온계 계면 활성제가 바람직하다. 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 은, 적어도 1 종을 사용하면 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 은, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하이다. 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 은, 방담성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 물 떨어짐 자국을 억제시키는 관점에서, 8.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 는, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이다. 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 는, 방담성을 향상시키는 관점에서, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 물 떨어짐 자국을 억제시키는 관점에서, 2.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 은, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 은, 방담 지속성을 향상시키고, 및 물 떨어짐 자국을 눈에 띄기 어렵게 하고, 그리고, 고습도 환경하에서 물 떨어짐 자국을 소실시키는 관점에서, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 0.10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 내열성이나 밀착성, 물 떨어짐 자국의 관점에서, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 에 대한 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 의 질량비 ((C-2)/(C-1)) 가, 방담 지속성의 관점에서, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하며, 그리고, 고습도 환경하에서 물 떨어짐 자국이 시간 경과적으로 사라지기 쉬워지는 관점에서, 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 및 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 의 합계량에 대한 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 의 질량비 {(C-3)/[(C-1) ＋ (C-2)]} 가, 0.005 이상 2.5 이하이다. 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 및 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 의 합계량에 대한 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 의 질량비 {(C-3)/[(C-1) ＋ (C-2)]} 는, 고습도 환경하에서 물 떨어짐 자국이 시간 경과적으로 사라지기 쉬워지는 관점에서, 0.02 이상인 것이 바람직하다.
상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 에 추가하여, 비불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3') 를 병용하면, 고습도 환경하에서 물 떨어짐 자국을 옅게 하는 효과가 향상된다. 상기 비불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3') 는, 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르류 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 ; 폴리옥시에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌아실에스테르류 ; 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 ; 알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 인산에스테르류 ; 슈거에스테르류, 셀룰로오스에테르류 등을 들 수 있다. 상기 비불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3') 는, 내열성이나 물 떨어짐 자국의 관점에서, 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 보다 적은 첨가량인 것이 바람직하며, 예를 들어, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜콜로이달 실리카 (D)＞
본 발명의 방담제 조성물은, 고습도 환경하에서 물 떨어짐 자국을 옅게 하는 효과를 더욱 향상시키는 관점에서, 콜로이달 실리카 (D) 를 함유할 수 있다. 상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 분산매에 분산된 실리카의 미립자이며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 경화막의 투명성의 관점에서, 그 입자경이 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 밀착성의 관점에서, 그 입자경이 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 큐뮬런트 평균 입자경으로 나타낸다. 상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 분산매로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등의 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 유도체 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤계 용제 ; 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제 ; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 시판품으로서, 예를 들어, 수 분산 콜로이달 실리카 졸 (상품명 : 스노텍스 30, 스노텍스 O, 스노텍스 OS, 스노텍스 C, 스노텍스 N 등), 메탄올 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : 메탄올 실리카 졸), i-프로판올 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : IPA-ST), 에틸렌글리콜 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : EG-ST), 에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : NPC-ST-30), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : PGM-ST), 디메틸아세트아미드 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : DMAC-ST), 메틸에틸케톤 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : MEK-ST-40), 메틸이소부틸케톤 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : MIBK-ST), 아세트산에틸 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : EAC-ST), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : PMA-ST), 톨루엔 분산 콜로이달 실리카 (상품명 : TOL-ST) (이상, 닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 방담성을 저해하지 않도록, 물 또는 친수성 용매에 분산되어 있는 것이 바람직하다.
상기 콜로이달 실리카 (D) 를 사용하는 경우, 상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 120 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 물 떨어짐 자국을 억제하는 관점에서, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 그리고, 방담성의 관점에서, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 방담제 조성물은, 추가로, 희석 용제를 함유할 수 있다.
상기 희석 용제는, 방담제 조성물의 도장에 적합한 고형분 및 점도 조정을 목적으로 하여 사용한다. 희석 용제로는, 상기 공중합체 (A) 의 중합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 도장 방법에 따라, 도장에 적합한 고형분 및 점도는 상이한데, 스프레이 코트법의 경우, 상기 공중합체 (A) 가 방담제 조성물 중에 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 방담제 조성물에는, 그 밖의 성분으로서, 필요에 따라, 레벨링제, 경화 촉매, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등의 관용의 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 그 밖의 성분의 첨가량은, 각각의 첨가제에 대해 관용적인 첨가량으로 배합할 수 있지만, 통상적으로, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하이다.
＜방담성 물품＞
본 발명의 방담성 물품은, 상기 방담제 조성물을, 통상적인 도료에 있어서 실시되는 도장 방법에 의해 피도장물에 도장하고, 가열 경화시킴으로써, 피도장물 표면에 방담막이 형성된 것이다.
상기 피도장물로는, 그 종류는 불문하며, 공지된 수지 기재가 사용 가능한데, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합 수지, 폴리염화비닐 수지, 아세테이트 수지, ABS 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 피도장물에 대한 도장시에는, 피도장물에 대한 방담제 조성물의 젖음성을 높여 크레이터링을 방지할 목적으로, 도장 전에 있어서의 피도장물 표면의 부착 이물질 제거를 실시하는 것이 바람직하다. 고압 에어나 이온화 에어에 의한 제진, 세제 수용액 또는 알코올 용제에 의한 초음파 세정, 알코올 용제 등을 사용한 와이핑, 자외선과 오존에 의한 세정 등을 들 수 있다. 도장 방법으로는, 예를 들어, 침지법, 플로 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다.
방담막의 막두께는, 양호한 방담성과 도막 외관을 얻는 관점에서, 0.5 ∼ 10 ㎛ 정도인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 방담성 물품은, 그 용도는 전혀 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 자동차의 차량등구에 사용할 수 있다. 상기 차량등구로는, 예를 들어, 전조등, 보조 전조등, 차폭등, 번호등, 미등, 주차등, 후퇴등, 방향 지시등, 보조 방향 지시등, 비상 점멸 표시 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
＜공중합체 (A) 의 제조＞
＜공중합체 (A-Ⅰ) 의 제조＞
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 중합 용제로서 디아세톤알코올을 300 질량부 주입하고, 질소 가스를 분사하면서 80 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 단량체 (A-1) 로서 N,N-디메틸아크릴아미드를 45 질량부, 단량체 (A-2) 로서 n-부틸아크릴레이트를 35 질량부, 단량체 (A-3) 으로서 2-하이드록시에틸아크릴아미드를 20 질량부, 라디칼 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명「퍼헥실 PV」(유효 성분 70 질량％)) 1.0 질량부를 혼합한 용액을, 2 시간에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 를 유지한 채로 추가로 1 시간 교반한 후, 냉각시켜 공중합체 (A-Ⅰ) 의 용액을 제조하였다. 가스크로마토그래피로 공중합체 (A-Ⅰ) 의 주입 단량체의 중합 전화율을 측정한 결과, 100 ％ 였다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 공중합체 (A-Ⅰ) 의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 91,000 이었다. 이 공중합체 (A-Ⅰ) 의 용액의 고형분은 25.2 질량％ 였다. 또한, 공중합체 (A-Ⅰ) 의 수산기가 (이론값) 는, 97.5 ㎎KOH/g 이다.
＜공중합체 (A-Ⅱ) 의 제조＞
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 냉각관을 구비한 반응 용기에, 중합 용제로서 디아세톤알코올을 300 질량부 주입하고, 질소 가스를 분사하면서 80 ℃ 로 가열하였다. 이어서, 단량체 (A-1) 로서 N,N-디메틸아크릴아미드를 50 질량부, 단량체 (A-2) 로서 시클로헥실아크릴레이트를 35 질량부, 단량체 (A-3) 으로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 15 질량부, 라디칼 중합 개시제로서 t-헥실퍼옥시피발레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명「퍼헥실 PV」(유효 성분 70 질량％)) 1.0 질량부를 혼합한 용액을, 2 시간에 걸쳐서 반응 용기에 적하하였다. 적하 종료 후, 80 ℃ 를 유지한 채로 추가로 1 시간 교반한 후, 냉각시켜 공중합체 (A-Ⅱ) 의 용액을 제조하였다. 가스크로마토그래피로 공중합체 (A-Ⅱ) 의 주입 단량체의 중합 전화율을 측정한 결과, 100 ％ 였다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 공중합체 (A-Ⅱ) 의 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 80,000 이었다. 이 공중합체 (A-Ⅱ) 의 용액의 고형분은 24.9 질량％ 였다. 또한, 공중합체 (A-Ⅱ) 의 수산기가 (이론값) 는, 72.5 ㎎KOH/g 이다.
＜실시예 1＞
＜방담제 조성물의 제조＞
상기에서 얻어진 공중합체 (A) 로서 공중합체 (A-Ⅰ) 100 질량부 함유하는 용액 400 질량부에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 600 질량부를 첨가하여, 공중합체 (A-Ⅰ) 희석 용액의 농도를 10.0 질량％ 로 조정하였다. 다음으로, 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 로서 디에틸말로네이트로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (아사히 화성사 제조, 상품명「듀라네이트 MF-K60B」) 를 89.9 질량부, 아니온계 계면 활성제 (C-1) 로서 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 (니치유사 제조, 상품명「라피졸 A80」, 유효 성분 80 질량％) 을 5.0 질량부 상당, 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 로서 테트라 n-부틸암모늄브로마이드 (도쿄 화성사 제조) 를 0.50 질량부, 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 으로서 퍼플루오로알케닐폴리옥시에틸렌 (네오스사 제조, 상품명「프터젠트 215M」) 을 0.40 질량부, 레벨링제로서 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (빅케미사 제조, 상품명「BYK333」) 을 0.05 질량부 혼합하여, 방담제 조성물을 제조하였다.
＜방담성 물품의 제조＞
25 ℃, 30 ％RH 분위기 환경하에서, 상기에서 얻어진 방담제 조성물을 폴리카보네이트 (PC) 판에, 경화 후의 도막의 막두께가 2 ∼ 4 ㎛ 정도가 되도록, 스프레이 도장법으로 도장을 실시하고, 120 ℃ 에서 30 분간의 가열 경화를 실시하여, 방담막을 갖는 방담성 물품 (시험편) 을 제조하였다.
상기에서 얻어진 시험편을 사용하여, 하기의 (1) ∼ (6) 의 평가 방법으로 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜방담성의 평가＞
＜(1) 스팀 시험＞
80 ℃ 로 유지한 온수욕의 수면으로부터 2 ㎝ 의 높이의 곳에, 시험편을 도막면이 아래가 되도록 설치하고, 온수욕으로부터의 스팀을 도막에 연속 조사하고, 조사 10 초간의 흐림의 유무를 육안에 의해 다음의 4 단계로 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제 없다.
A : 흐림이 관찰되지 않는다.
B : 일순간의 흐림이 관찰되지만, 바로 수막이 형성되어 흐리지 않다.
C : 분명한 흐림이 관찰되지만, 10 초 후에는 수막이 형성되어 흐리지 않다.
D : 스팀 조사 10 초 후, 일부 또는 전부에 불균일한 수막이 관찰된다.
＜(2) 지속성 시험＞
80 ℃ 로 유지한 온수욕의 수면으로부터 2 ㎝ 의 높이의 곳에, 시험편을 도막면이 아래가 되도록 설치하고, 온수욕으로부터의 스팀을 도막에 연속으로 10 초간 조사한 후, 시험편을 수직으로 세운 상태에서 실온에서 5 ∼ 10 분 건조시켰다. 이것을 30 회 반복한 도막에 대하여, ＜(1) 스팀 시험＞ 과 동일하게 하여 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제 없다.
＜(3) 내열성 시험 후 스팀 시험＞
시험편을 120 ℃ 로 설정한 건조기에 10 일간 정치 (靜置) 한 후, 실온에서 24 시간 정치하였다. 그 후, ＜(1) 스팀 시험＞ 과 동일하게 하여 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제 없다.
＜(4) 물 떨어짐 자국＞
80 ℃ 로 유지한 온수욕의 수면으로부터 2 ㎝ 의 높이의 곳에, 시험편을 도막면이 아래가 되도록 설치하고, 온수욕으로부터의 스팀을 도막에 연속 10 초간 조사한 후, 시험편을 수직으로 세워 물 떨어짐을 발생시키고, 시험편을 수평하게 해서 실온에서 정치하여, 건조시켰다. 건조 후에 물 떨어짐 자국의 유무를 육안에 의해 다음의 4 단계로 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제 없다.
A : 물 떨어짐 자국이 눈에 띄지 않는다.
B : 물 떨어짐 자국이 거의 눈에 띄지 않는다.
C : 물 떨어짐 자국이 약간 눈에 띈다.
D : 물 떨어짐 자국이 짙다.
＜(5) 물 떨어짐 자국의 고습도 환경하에서의 시간 경과적 변화＞
＜(4) 물 떨어짐 자국＞ 과 동일하게 하여 물 떨어짐 자국을 발생시키고, 20 ℃ 75 ％RH 또는 30 ℃ 75 ％RH 로 설정한 항온 항습기에 10 일간 정치한 후의 물 떨어짐 자국을, 육안에 의해 다음의 4 단계로 평가하였다. 또한, 평가가 C 이상이면 실용상 문제 없다.
A : 물 떨어짐 자국이 소실되었다.
B : 물 떨어짐 자국이 시험 전보다 상당히 옅다.
C : 물 떨어짐 자국이 시험 전보다 옅다.
D : 물 떨어짐 자국이 시험 전부터 변화 없음.
＜(6) 밀착성＞
JIS K 5400 8.5.1 에 준거하여 도막의 박리 유무를 육안에 의해 다음의 3 단계로 평가하였다. 또한, 평가가 B 이상이면 실용상 문제 없다.
A : 전혀 박리가 관찰되지 않는다.
B : 일부에 박리가 관찰된다.
C : 전부 박리되어 있다.
＜실시예 2 ∼ 23, 비교예 1 ∼ 7＞
＜방담제 조성물의 제조 및 방담성 물품의 제조＞
각 실시예 및 비교예에 있어서, 실시예 1 의 원료를, 표 1 ∼ 3 에 기재된 원료 및 그 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 실시예 2 ∼ 23, 및 비교예 1 ∼ 7 의 방담제 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 실시예 2 ∼ 23, 및 비교예 1 ∼ 7 의 방담막을 갖는 방담성 물품 (시험편) 을 제조하였다.
상기에서 얻어진 시험편을 사용하여, 상기 (1) ∼ (6) 의 평가 방법으로 얻어진 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
Figure 112021124291084-pct00011
Figure 112021124291084-pct00012
Figure 112021124291084-pct00013
표 1 ∼ 3 중, 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 로서,
듀라네이트 MF-K60B 는, 말론산디에스테르로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (아사히 화성사 제조, 유효 성분 60 질량％, NCO 량 6.5 질량％) ;
듀라네이트 WM44-L70G 는, 말론산디에스테르로 블록된 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (아사히 화성사 제조, 유효 성분 70 질량％, NCO 량 5.3 질량％) 를 나타낸다.
표 1 ∼ 3 중, 계면 활성제 (C) 로서,
라피졸 A80 은, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨 (니치유사 제조, 유효 성분 80 질량％) ;
펠렉스 TR 은, 디트리데실술포숙신산나트륨 (카오사 제조, 유효 성분 70 질량％) ;
프터젠트 100 은, 퍼플루오로알케닐술폰산염 (네오스사 제조, 유효 성분 100 질량％) ;
PolyFox PF-156A 는, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌이술폰산이암모늄 (OMNOVA SOLUTIONS 사 제조, 유효 성분 30 질량％) ;
TBAB 는, 테트라 n-부틸암모늄브로마이드 (도쿄 화성사 제조, 유효 성분 100 질량％) ;
DTAB 는, 도데실트리메틸암모늄브로마이드 (도쿄 화성사 제조, 유효 성분 100 질량％) ;
닛산아논 BL-SF : 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 (니치유사 제조, 유효 성분 33.5 ∼ 37.5 질량％) ;
소프타졸린 LSB-R : 라우라미도프로필하이드록시술타인 (카와켄 파인 케미컬사 제조, 유효 성분 29 질량％) ;
프터젠트 215M 은, 퍼플루오로알케닐폴리옥시에틸렌 (네오스사 제조, 유효 성분 100 질량％, 분자 내에 퍼플루오로알케닐기를 1 개 함유) ;
프터젠트 218GL 은, 퍼플루오로알케닐폴리옥시에틸렌 (네오스사 제조, 유효 성분 100 질량％, 분자 내에 퍼플루오로알케닐기를 3 개 함유) ;
프터젠트 222F 는, 퍼플루오로알케닐폴리옥시에틸렌 (네오스사 제조, 유효 성분 100 질량％, 분자 내에 퍼플루오로알케닐기를 2 개 함유) ;
논이온 ID209 는, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르 (니치유사 제조, 유효 성분 100 질량％) ;
BYK3560 은, 폴리에테르 매크로머 변성 아크릴레이트 (빅케미사 제조, 유효 성분 100 질량％) 를 나타낸다.
표 1 ∼ 3 중, 콜로이달 실리카 (D) 로서,
스노텍스 O 는, 수 분산 콜로이달 실리카 졸 (닛산 화학사 제조, 유효 성분 20 질량％, 입경 12 ㎚) 을 나타낸다.
표 1 ∼ 3 중, 레벨링제로서,
BYK333 은, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (빅케미사 제조, 유효 성분 100 질량％) 을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 공중합체 (A) 와 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 와 계면 활성제 (C) 를 함유하는 방담제 조성물로서,
    상기 공중합체 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타나는 단량체, 및 하기 일반식 (2) 로 나타나는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (A-1) 과, 하기 일반식 (3) 으로 나타나는 단량체 (A-2) 와, 하기 일반식 (4) 로 나타나는 단량체, 및 하기 일반식 (5) 로 나타나는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 (A-3) 을 포함하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 공중합체이고,

    (일반식 (1) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, -C(CH3)2CH2COCH3, -C2H4N(CH3)2, 또는 -C3H6N(CH3)2 이고, R3 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기이다)

    (일반식 (2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

    (일반식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이고, R6 은 탄소수 1 ∼ 16 의 직사슬, 분기, 또는 고리형의 탄화수소기이다)

    (일반식 (4) 중, R7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 혹은 분기의 알킬렌기, 또는 -C2H4(OCO(CH2)5)n- 이고, n 은 1 ∼ 5 이다)

    (일반식 (5) 중, R9 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, R10 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이다)
    상기 계면 활성제 (C) 는, 아니온계 계면 활성제 (C-1) 과 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 와 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 을 포함하고,
    상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 은 1 질량부 이상 10 질량부 이하이고, 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 는 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하이고, 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 은 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하이고,
    상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 및 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 의 합계량에 대한 상기 불소계 논이온계 계면 활성제 (C-3) 의 질량비 {(C-3)/[(C-1) ＋ (C-2)]} 가, 0.005 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 에 대한 상기 4 급 암모늄염 구조를 갖는 계면 활성제 (C-2) 의 질량비 ((C-2)/(C-1)) 가, 0.01 이상 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아니온계 계면 활성제 (C-1) 이, 불소계 아니온계 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체 (A-1), 상기 단량체 (A-2), 및 상기 단량체 (A-3) 의 합계 100 질량부에 있어서, 상기 단량체 (A-1) 이 35 질량부 이상 90 질량부 이하, 상기 단량체 (A-2) 가 5 질량부 이상 60 질량부 이하, 상기 단량체 (A-3) 이 5 질량부 이상 30 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 와 상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 의 사용 비율은, 상기 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 (B) 의 이소시아네이트기와 상기 공중합체 (A) 의 수산기의 당량비 (NCO/OH) 가, 0.1 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    콜로이달 실리카 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 콜로이달 실리카 (D) 는, 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 120 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 방담제 조성물.
  8. 기재 상에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방담제 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 것을 특징으로 하는 방담성 물품.
KR1020217035289A 2019-04-25 2020-04-07 방담제 조성물, 그 조성물로 형성되는 방담막을 갖는 방담성 물품 KR102674355B1 (ko)

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