WO2021171838A1 - 粘着剤層付フィルム - Google Patents

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pressure
adhesive layer
film
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有 森本
美恵 中田
英紀 花岡
卓 江原
民守 徐
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日東電工株式会社
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    • C09J2475/00Presence of polyurethane
    • C09J2475/005Presence of polyurethane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a film with an adhesive layer.
  • a surface protection film (SPV) is attached to prevent scratches on the surface of the members during processing, assembly, inspection, transportation, etc.
  • Patent Document 1 a surface protective film with a separator that does not contaminate the surface of the adherend and is not easily deformed by an external force even when the total thickness is reduced.
  • the polyethylene-based film tends to contain lumps (fish eyes) in which the resin has not completely melted. Further, since the back surface of the polyethylene-based film is embossed, there is a problem that dents or the like are generated on the optical member or the electronic member at the time of bonding.
  • JP-A-2017-31278 Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-033022
  • An object of the present invention is a film with an adhesive layer that does not use a polyethylene-based film as a base material layer, which can be wound up and unwound without a separator, and can suppress contamination of the surface of an adherend. It is an object of the present invention to provide a separatorless pressure-sensitive adhesive layered film.
  • the present inventor has focused on a separatorless pressure-sensitive adhesive layered film that uses a polyester-based film that can suppress the problems of fish eyes and dents as the base material layer, and specified that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer should be extremely thin.
  • the film with an adhesive layer according to the embodiment of the present invention
  • the release layer is a layer formed of a release layer forming material containing a long-chain alkyl group-containing isocyanate and a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the base material layer contains a polyester resin and contains The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film has a peeling speed of 0.3 m / min and a peeling angle of 180 degrees with respect to the release layer at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH.
  • the measured low-speed peeling force is 0.01 N / 25 mm or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film was measured at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH at a peeling speed of 10 m / min and a peeling angle of 180 degrees with respect to the release layer.
  • the high-speed peeling force is 0.20 N / 25 mm or less.
  • the thickness of the release layer is 1 nm to 200 nm.
  • the long-chain alkyl group-containing isocyanate is a monofunctional isocyanate.
  • the long-chain alkyl group contained in the long-chain alkyl group-containing isocyanate is an alkyl group having 6 or more carbon atoms.
  • the polyvinyl alcohol-based resin has an acetal group, an acetyl group, and a hydroxyl group.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition
  • the pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic pressure-sensitive adhesive composition
  • the acrylic-based pressure-sensitive adhesive composition is an acrylic polymer and a cross-linking agent.
  • the acrylic polymer has a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group of the (component a) alkyl ester moiety has 4 to 12 carbon atoms, and a (component b) OH group (meth).
  • a film with an adhesive layer that does not use a polyethylene-based film as a base material layer, can be wound up and unwound without a separator, and can suppress contamination of the surface of an adherend.
  • a separatorless film with an adhesive layer can be provided.
  • weight When the expression “weight” is used in this specification, it may be read as “mass” which is commonly used as an SI system unit indicating weight.
  • the expression “(meth) acrylic” means “acrylic and / or methacrolein”
  • the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”.
  • the expression “(meth) allyl” is used, it means “allyl and / or methacrolein”
  • the expression “(meth) acrolein” is used, “acrolein and / or methacrolein” is used. It means “rain”.
  • Film with adhesive layer ⁇ The film with an adhesive layer according to the embodiment of the present invention has a release layer, a base material layer, and a pressure-sensitive adhesive layer in this order, and does not have a separator on the opposite side of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer.
  • the film with a pressure-sensitive adhesive layer has a release layer, a base material layer, and a pressure-sensitive adhesive layer in this order, and any film having no separator on the opposite side of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer of the present invention. Any other suitable layer may be provided as long as the effect is not impaired.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film 100 of the present invention is directly laminated with the release layer 10, the base material layer 20, and the pressure-sensitive adhesive layer 30 in this order. It is a form that is a film made of adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film 100 of the present invention has a release layer 10, a base material layer 20, an antistatic layer 40, and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • 30 is a film formed by directly laminating in this order.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film 100 of the present invention has a release layer 10, an antistatic layer 40, a base material layer 20, and an adhesive. It is a form in which the layers 30 are directly laminated in this order.
  • the film with an adhesive layer according to the embodiment of the present invention can be used for various purposes.
  • manufacturing of optical members and electronic members for example, glass used for liquid crystal displays, polarizing plates, wavelength plates, retardation plates, optical compensation films, reflective sheets, brightness improving films, transparent conductive films, etc.
  • Examples thereof include a surface protective film that protects the surface of a member to prevent scratches on the surface of the member during processing, assembly, inspection, transportation, etc. in the process, and a carrier sheet.
  • any suitable form can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of such a form include a wound body (also referred to as a roll body) and a single-wafer body.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film preferably has a low-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the release layer measured at a peeling speed of 0.3 m / min and a peeling angle of 180 degrees at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. It is 0.01 N / 25 mm or more, more preferably 0.01 N / 25 mm to 0.15 N / 25 mm, further preferably 0.01 N / 25 mm to 0.10 N / 25 mm, and particularly preferably 0.01 N / 25 mm. It is ⁇ 0.05 N / 25 mm.
  • the low-speed peeling force is less than 0.01 N / 25 mm, for example, when winding to form a wound body or in the state of the wound wound body, the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the release layer Adhesion may be low, and winding may not be smooth, or the shape of the wound body may not be maintained. If the low-speed peeling force is within the above range, the windability without a separator can be good. Details of the method for measuring the low-speed peeling force will be described later.
  • the film with the pressure-sensitive adhesive layer has a high-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the release layer measured at a peeling speed of 10 m / min and a peeling angle of 180 degrees at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, preferably 0.20 N. It is / 25 mm or less, more preferably 0.01 N / 25 mm to 0.15 N / 25 mm, further preferably 0.01 N / 25 mm to 0.10 N / 25 mm, and particularly preferably 0.01 N / 25 mm to 0. It is .05N / 25mm.
  • the high-speed peeling force exceeds 0.20 N / 25 mm, for example, when the film with the adhesive layer is unwound from the state of the wound body, heavy peeling may occur and the unwinding may not be smooth. If the high-speed peeling force is within the above range, the unwinding property without a separator can be good. The details of the method for measuring the high-speed peeling force will be described later.
  • the low-speed peeling force and the high-speed peeling force have a relationship of low-speed peeling force ⁇ high-speed peeling force. With such a relationship, it is possible to exhibit better take-up property and better unwinding property without a separator.
  • the film with the adhesive layer is classified into a non-clean environment (specifically, ISO146441-1: 2015) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and management standards are set.
  • a non-clean environment specifically, ISO146441-1: 2015
  • the adhesive layer and the optical film are placed in a size of 10 cm 2 ⁇ 10 cm 2. Mark the foreign matter that was caught during the sticking, check the size of the foreign matter with an optical microscope, count the foreign matter of 100 ⁇ m or more, peel off the adhesive layered film, and then remove the foreign matter remaining on the optical film.
  • the foreign matter removal rate measured by counting is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. If the foreign matter removal rate is low, it becomes a bright spot on the optical film, which may lead to a decrease in yield. Details of the method for measuring the foreign matter removal rate will be described later.
  • the total thickness of the pressure-sensitive adhesive layered film is preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 75 ⁇ m, further preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 35 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the total thickness of the film with the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the effect of the present invention can be more exhibited.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film has a total light transmittance of preferably 60% or more, more preferably 70% to 100%, still more preferably 80% to 100%, and particularly preferably 83% to 100%. %, Most preferably 85% to 100%.
  • the pressure-sensitive adhesive layered film has a haze of preferably 15% or less, more preferably 0% to 10%, still more preferably 0% to 8%, and particularly preferably 0% to 7%. , Most preferably 0% to 6%.
  • the release layer is a layer formed of a release layer forming material containing a long-chain alkyl group-containing isocyanate and a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the release layer can be defined as being formed from the above release layer forming material. This is because the release layer becomes a release layer when the release layer forming material reacts with the release layer forming material, so that it is impossible to directly identify the release layer by its structure, and it is almost practical. Since there is a situation (“impossible / impractical situation”) that is not the case, the release layer is properly specified as a “thing” by the provision that “it is formed from a release layer forming material”. be.
  • the release layer forming material contains a long-chain alkyl group-containing isocyanate and a polyvinyl alcohol-based resin.
  • the content ratio of the long-chain alkyl group-containing isocyanate to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin in the release layer forming material is preferably 100 parts by weight to 1000 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight to 900 parts by weight. It is more preferably 150 to 850 parts by weight, further preferably 200 to 800 parts by weight, particularly preferably 250 to 700 parts by weight, and most preferably 300 to 600 parts by weight.
  • the release layer forming material contains a long-chain alkyl group-containing isocyanate and a polyvinyl alcohol-based resin
  • a pressure-sensitive adhesive layered film having a release layer formed by their reaction can exhibit the effects of the present invention. ..
  • the long-chain alkyl group-containing isocyanate may be only one type or two or more types.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be of only one type or of two or more types.
  • any suitable long-chain alkyl group-containing isocyanate can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the long-chain alkyl group-containing isocyanate a monofunctional isocyanate is preferable in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • a polyfunctional isocyanate is used as the long-chain alkyl group-containing isocyanate, the unreacted isocyanate group may react with the hydroxyl group that may be contained in the pressure-sensitive adhesive layer, and the risk of peeling failure increases.
  • the long-chain alkyl group contained in the long-chain alkyl group-containing isocyanate an alkyl group having 6 or more carbon atoms is preferable, an alkyl group having 8 or more carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 8 or more carbon atoms is more preferable, in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • Alkyl groups having 10 or more carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 12 or more carbon atoms are particularly preferable.
  • the upper limit of the carbon number of the long-chain alkyl group contained in the long-chain alkyl group-containing isocyanate is preferably 24 or less in that the effect of the present invention can be more exhibited. Examples of such a long-chain alkyl group include an octyl group, a decyl group, a lauryl group, an octadecyl group, and a behenyl group.
  • long-chain alkyl group-containing isocyanate examples include octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, and behenyl isocyanate, and octadecyl isocyanate is preferable.
  • any suitable polyvinyl alcohol-based resin can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • polyvinyl alcohol-based resin examples include polyvinyl alcohol, vinyl alcohol- ⁇ -olefin copolymer, polyvinyl alcohol-based resin having an acetal group, an acetyl group and a hydroxyl group, and polyvinyl having an acetal group, an acetyl group and a hydroxyl group.
  • Alcohol-based resin is preferable.
  • a typical example of such a polyvinyl alcohol-based resin having an acetal group, an acetyl group and a hydroxyl group is a butyral resin.
  • the release layer forming material preferably contains a solvent.
  • the solvent may be only one type or two or more types.
  • the solvent it is preferable to include a solvent having no hydroxyl group as the main solvent in that the effect of the present invention can be more exhibited. Since a polyvinyl alcohol-based resin is generally easily dissolved in an alcohol-based solvent such as ethanol, there is a possibility that an alcohol-based solvent may be selected as the solvent. However, in the present invention, the hydroxyl group of the solvent having a hydroxyl group is used. Focusing on the possibility of reacting with a long-chain alkyl group-containing isocyanate, it was found that it is preferable to include a solvent having no hydroxyl group as a main solvent in that the effect of the present invention can be more exhibited. ..
  • the content ratio of the solvent having no hydroxyl group in the total amount of the solvent is preferably more than 50% by weight and 100% by weight or less, more preferably 70% by weight to 100% by weight, still more preferably 90% by weight. It is ⁇ 100% by weight, particularly preferably 95% by weight to 100% by weight, and most preferably 98% by weight to 100% by weight. If the content ratio of the solvent having no hydroxyl group in the total amount of the solvent is 50% by weight or less, the hydroxyl group of the solvent having a hydroxyl group may react with the long-chain alkyl group-containing isocyanate, and a desired release layer May not be obtained.
  • any suitable solvent having no hydroxyl group can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such a solvent having no hydroxyl group include aromatic hydrocarbon-based solvents having no hydroxyl group, such as toluene and toluene.
  • the release layer forming material may contain other additives.
  • any suitable other additives may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other additives include antistatic agents, colorants, powders such as pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, surface lubricants, leveling agents, and antioxidants. , Corrosion inhibitors, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, organic particles, inorganic particles and the like.
  • the release layer can be formed by any suitable method as long as it is formed from the release layer forming material, as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such a method include a method in which a release layer forming material is applied to a base material layer, a solvent or the like is dried and removed, and a release layer is formed on the base material layer. After forming the release layer on the base material layer, curing may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the release layer. Further, when the release layer forming material is applied onto the base material layer to form the release layer, the solvent initially contained in the release layer forming material so that the release layer can be uniformly applied on the base material layer. One or more solvents other than the above may be newly added to the release layer forming material.
  • any appropriate coating method can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such a method include a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air knife coating method, and an extrusion coating method using a die coater or the like.
  • the thickness of the release layer is preferably 1 nm to 200 nm, more preferably 5 nm to 100 nm, and further preferably 10 nm to 50 nm. When the thickness of the release layer is within the above range, the effect of the present invention can be more exhibited.
  • Base layer ⁇ The base material layer contains a polyester resin in that the effects of the present invention are exhibited.
  • the content ratio of the polyester resin in the base material layer is preferably more than 50% by weight and 100% by weight or less, more preferably 70% by weight to 100% by weight, still more preferably 90% by weight to 100% by weight. %, Particularly preferably 95% by weight to 100% by weight, and most preferably 98% by weight to 100% by weight. When the content ratio of the polyester resin in the base material layer is within the above range, the effect of the present invention can be further exhibited.
  • any suitable polyester resin can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polyester resin is preferably selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate (PBT) in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is one kind, more preferably polyethylene terephthalate (PET).
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is ⁇ 100 ⁇ m, most preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the base material layer may be only one layer or two or more layers.
  • the base material layer may be a stretched one.
  • the base material layer may be surface-treated.
  • the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, coating treatment with an undercoat agent, and the like.
  • the base material layer may contain any suitable additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antistatic agents, colorants, powders such as pigments, surfactants, plasticizers, tackifiers, low molecular weight polymers, surface lubricants, leveling agents, antioxidants, and corrosion.
  • examples thereof include inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, organic particles, and inorganic particles.
  • Adhesive layer ⁇ As the pressure-sensitive adhesive layer, any suitable pressure-sensitive adhesive layer may be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be only one layer or two or more layers.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m in that the effects of the present invention can be exhibited. It is more preferably 0.6 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, particularly preferably 0.7 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and most preferably 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, it is a film with a pressure-sensitive adhesive layer that does not use a polyethylene-based film as a base material layer, and can be wound up and unwound without a separator, and an adherend.
  • the film with the pressure-sensitive adhesive layer obtained has excellent windability and unwindability without a separator, and stainability on the surface of the adherend. A good balance with the reduction of
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably. It is 0.6 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably composed of at least one selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by any suitable method.
  • an adhesive composition preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition
  • examples thereof include a method of applying on an appropriate base material (for example, a base material layer), heating and drying as necessary, and curing as necessary to form an adhesive layer on the base material.
  • Examples of such an application method include a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, and a roll brush coater. Method can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a conductive component.
  • the conductive component may be only one kind or two or more kinds.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive is formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an acrylic polymer and a cross-linking agent in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • Acrylic polymers can be called so-called base polymers in the field of acrylic pressure-sensitive adhesives.
  • the acrylic polymer may be only one kind or two or more kinds.
  • the content ratio of the acrylic polymer in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably 60% by weight to 99.9% by weight, more preferably 65% by weight to 99.9% by weight in terms of solid content. It is more preferably 70% by weight to 99.9% by weight, particularly preferably 75% by weight to 99.9% by weight, and most preferably 80% by weight to 99.9% by weight.
  • acrylic polymer any suitable acrylic polymer can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 300,000 to 2.5 million, more preferably 350,000 to 2 million, and further preferably 400,000 to 1.8 million in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is particularly preferably 450,000 to 1,500,000.
  • an acrylic polymer formed by polymerization from a composition (A) containing at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester having an OH group and (meth) acrylic acid.
  • Each of (component a) and (component b) may be independently of only one type or of two or more types.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (component a) in which the alkyl group of the alkyl ester moiety has 4 to 12 carbon atoms are n-butyl (meth) acrylic acid, isobutyl (meth) acrylic acid, and (meth).
  • n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and n-butyl acrylate and acrylic are more preferable in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • 2-Ethylhexyl acid 2-Ethylhexyl acid.
  • At least one (b component) selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester having an OH group and (meth) acrylic acid for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 3 (Meta) acrylic acid ester having an OH group such as -hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid; Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are preferable because the effects of the present invention can be more exhibited. , 4-Hydroxybutyl acrylate, acrylic acid.
  • the composition (A) may contain a copolymerizable monomer other than the components (a) and (b).
  • the copolymerizable monomer may be only one kind or two or more kinds.
  • Examples of such copolymerizable monomers include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and acid anhydrides thereof (for example, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride).
  • carboxyl group-containing monomers excluding (meth) acrylic acid); (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide.
  • Group-containing monomer Phosphate-containing monomer such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate; Iimide group-containing monomer such as cyclohexylmaleimide and isopropylmaleimide; isocyanate group-containing monomer such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; Cyclopentyl (meth) acrylate, (Meta) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; aromatics such as phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate (Meta) acrylic acid ester having a hydrocarbon group; vinyl ester such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compound such as styrene and vinyl toluene; olefins and dienes such as ethylene,
  • a polyfunctional monomer can also be adopted.
  • the polyfunctional monomer means a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • any suitable ethylenically unsaturated group can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such an ethylenically unsaturated group include radically polymerizable functional groups such as a vinyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group (vinyloxy group) and an allyl ether group (allyloxy group).
  • polyfunctional monomer examples include hexanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol.
  • examples thereof include (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate.
  • Such a polyfunctional monomer may be only one kind, or may be two or more kinds.
  • (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester can also be adopted.
  • the (meth) acrylate alkoxyalkyl ester include (meth) acrylate 2-methoxyethyl, (meth) acrylate 2-ethoxyethyl, (meth) acrylate methoxytriethylene glycol, and (meth) acrylate 3-. Examples thereof include methoxypropyl, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (component a) in which the alkyl group of the alkyl ester moiety has 4 to 12 carbon atoms is a monomer constituting the acrylic polymer in that the effect of the present invention can be more exhibited. It is preferably 30% by weight or more, more preferably 35% by weight to 99% by weight, still more preferably 40% by weight to 98% by weight, and particularly preferably 50% by weight, based on the total amount of the components (100% by weight). It is from% by weight to 95% by weight.
  • the content of at least one (component b) selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester having an OH group and (meth) acrylic acid makes the acrylic polymer more effective in terms of exhibiting the effects of the present invention. It is preferably 1% by weight or more, more preferably 1% by weight to 30% by weight, still more preferably 2% by weight to 20% by weight, based on the total amount of the constituent monomer components (100% by weight). It is preferably 3% by weight to 15% by weight.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester having an OH group further enhances the effect of the present invention.
  • it is preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight to 30% by weight, still more preferably 4 with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer. It is from% by weight to 20% by weight, and particularly preferably 5% by weight to 15% by weight.
  • the content of the (meth) acrylic acid is such that the effect of the present invention can be more exhibited.
  • the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the acrylic polymer it is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.001% by weight to 10% by weight, and further preferably 0. It is 005% by weight to 5% by weight, and particularly preferably 0.01% by weight to 1% by weight.
  • composition (A) may contain any suitable other component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • suitable other components include polymerization initiators, chain transfer agents, solvents and the like.
  • any appropriate content may be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the polymerization initiator a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator (photoinitiator), or the like can be adopted depending on the type of polymerization reaction.
  • the polymerization initiator may be only one kind or two or more kinds.
  • the thermal polymerization initiator can be preferably used when obtaining an acrylic polymer by solution polymerization.
  • a thermal polymerization initiator examples include an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based polymerization initiator (for example, dibenzoyl peroxide, tert-butyl permalate, etc.), a redox-based polymerization initiator, and the like. ..
  • the azo-based initiator disclosed in JP-A-2002-69411 is particularly preferable.
  • Such an azo-based polymerization initiator is preferable because the decomposition product of the polymerization initiator does not easily remain in the acrylic polymer as a portion that causes the generation of heating generated gas (out gas).
  • azo-based polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter, may be referred to as AIBN) and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (hereinafter, referred to as AMBN). , 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and the like.
  • the photopolymerization initiator can be preferably used when obtaining an acrylic polymer by active energy ray polymerization.
  • the photopolymerization initiator include a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and a photoactive oxime-based photopolymerization initiator.
  • benzoin-based photopolymerization initiators benzyl-based photopolymerization initiators, benzophenone-based photopolymerization initiators, ketal-based photopolymerization initiators, thioxanthone-based photopolymerization initiators, and the like.
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and anisole.
  • examples include methyl ether.
  • examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples include dichloroacetophenone.
  • Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. ..
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
  • Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like.
  • Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and the like.
  • thioxanthone-based photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a cross-linking agent in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • a cross-linking agent By using a cross-linking agent, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be improved, and the effect of the present invention can be further exhibited.
  • the cross-linking agent may be only one type or two or more types.
  • the cross-linking agent examples include a polyfunctional isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, and a metal salt.
  • examples thereof include a system-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent.
  • at least one (c component) selected from the group consisting of a polyfunctional isocyanate-based cross-linking agent and an epoxy-based cross-linking agent is preferable in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • polyfunctional isocyanate-based cross-linking agent examples include lower aliphatic polyisocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate; cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and the like.
  • Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
  • Aromatic polyisocyanates and the like examples include trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate L”) and trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • epoxy-based cross-linking agent examples include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, diglycidyl aniline, and 1,3-bis (N, N-diglycidyl amino).
  • any appropriate content can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a content is preferably 0.05 parts by weight to 20 parts by weight with respect to the solid content (100 parts by weight) of the acrylic polymer, for example, in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition may contain any suitable other component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • suitable other components include polymer components other than acrylic polymers, cross-linking accelerators, cross-linking catalysts, silane coupling agents, tackifier resins (rosin derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenols, etc.).
  • Anti-aging agents inorganic fillers, organic fillers, metal powders, colorants (pigments, dyes, etc.), foils, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, plasticizers, softeners, Examples include surfactants, antistatic agents, conductive agents, stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts and the like.
  • any suitable urethane-based pressure-sensitive adhesive such as the known urethane-based pressure-sensitive adhesive described in JP-A-2017-039859 can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. ..
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive is, for example, a urethane-based pressure-sensitive adhesive formed from a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition, and the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition is selected from the group consisting of a urethane prepolymer and a polyol. It contains at least one type and a cross-linking agent.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive may be of only one type or of two or more types.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain any suitable component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • urethane-based pressure-sensitive adhesive examples include a urethane-based pressure-sensitive adhesive formed from a composition containing a urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound, and a composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound.
  • urethane-based adhesives formed from examples include urethane-based adhesives formed from.
  • the urethane prepolymer is preferably a polyurethane polyol, and more preferably a polyester polyol (a1) or a polyether polyol (a2) alone or in a mixture of (a1) and (a2) in the presence of a catalyst. It is formed by reacting with the organic polyisosianate compound (a3) under or without a catalyst.
  • polyester polyol (a1) any suitable polyester polyol can be used.
  • a polyester polyol (a1) include a polyester polyol obtained by reacting an acid component with a glycol component.
  • the acid component include terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, trimellitic acid and the like.
  • the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, and polyoxyethylene glycol.
  • polyester polyol (a1) examples include polyoxypropylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, and polyol components such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • polyester polyol (a1) also include a polyester polyol obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly ( ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone) and polyvalerolactone.
  • the molecular weight of the polyester polyol (a1) can be from low molecular weight to high molecular weight.
  • the number average molecular weight is preferably 100 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 100, the reactivity becomes high and gelation may easily occur. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the reactivity may be lowered, and the cohesive force of the polyurethane polyol itself may be reduced.
  • the amount of the polyester polyol (a1) used is preferably 0 mol% to 90 mol% of the polyols constituting the polyurethane polyol.
  • any suitable polyether polyol can be used.
  • examples of such a polyether polyol (a2) include water, propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and other low molecular weight polyols as initiators, and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
  • examples thereof include polyether polyols obtained by polymerizing an oxylan compound.
  • Specific examples of such a polyether polyol (a2) include a polyether polyol having two or more functional groups, such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the molecular weight of the polyether polyol (a2) can be from low molecular weight to high molecular weight.
  • the number average molecular weight is preferably 100 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 100, the reactivity becomes high and gelation may easily occur. If the number average molecular weight exceeds 100,000, the reactivity may be lowered, and the cohesive force of the polyurethane polyol itself may be reduced.
  • the amount of the polyether polyol (a2) used is preferably 0 mol% to 90 mol% of the polyols constituting the polyurethane polyol.
  • a part of the polyether polyol (a2) is, if necessary, glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, butylethylpentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. It can be used in combination by substituting polyvalent amines such as ethylenediamine, N-aminoethylethanolamine, isophoronediamine, and xylylenediamine.
  • polyether polyol (a2) only a bifunctional polyether polyol may be used, or a polyether having a number average molecular weight of 100 to 100,000 and having at least 3 or more hydroxyl groups in one molecule. Part or all of the polyol may be used. When a part or all of the polyether polyol (a2) having a number average molecular weight of 100 to 100,000 and having at least 3 or more hydroxyl groups in one molecule is used, it has adhesive strength and removability. The balance can be good. In such a polyether polyol, if the number average molecular weight is less than 100, the reactivity becomes high and gelation may easily occur.
  • the number average molecular weight of such a polyether polyol is more preferably 100 to 10000.
  • organic polyisocyanate compound (a3) any suitable organic polyisocyanate compound can be used.
  • organic polyisocyanate compound (a3) include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1,3-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenyldiisocyanate, 1,4-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6.
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodecamethylene diisocyanate. Examples thereof include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene. , 1,4-Tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, and methyl-2. , 4-Cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, etc. Be done.
  • organic polyisocyanate compound (a3) a trimethylolpropane adduct compound, a biuret compound reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, or the like can be used in combination.
  • Any suitable catalyst can be used as the catalyst that can be used to obtain the polyurethane polyol.
  • a catalyst include tertiary amine compounds and organometallic compounds.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7 (DBU) and the like.
  • organometallic compound examples include tin-based compounds and non-tin-based compounds.
  • tin-based compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimalate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, and tributyl.
  • Examples thereof include tin acetate, triethyl tin ethoxide, tributyl tin ethoxide, dioctyl tin oxide, tributyl tin chloride, tributyl tin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like.
  • non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, and butoxytitanium trichloride; lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate.
  • Iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate; Cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate; Zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanate; Zylon compounds such as zirconium naphthenate; and the like.
  • tin-based / non-tin-based examples include tertiary amine / organic metal-based, tin-based / non-tin-based, and tin-based / tin-based, preferably tin-based / tin-based, and more preferably tin-based / tin-based.
  • tin 2-ethylhexanoate / dibutyltin dilaurate is preferably less than 1, and more preferably 0.2 to 0.6 by weight. If the compounding ratio is 1 or more, gelation may easily occur due to the balance of catalytic activity.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 with respect to the total amount of the polyester polyol (a1), the polyether polyol (a2) and the organic polyisosianate compound (a3). It is from% by weight to 1.0% by weight.
  • the reaction temperature is preferably less than 100 ° C, more preferably 85 ° C to 95 ° C. If the temperature is 100 ° C. or higher, it may be difficult to control the reaction rate and the crosslinked structure, and it may be difficult to obtain a polyurethane polyol having a predetermined molecular weight.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.
  • a method for obtaining a polyurethane polyol for example, 1) a method of charging a polyester polyol, a polyether polyol, a catalyst, and an organic polyisocyanate into a flask in full amount, and 2) a method of charging a polyester polyol, a polyether polyol, and a catalyst into a flask and organically polyisocyanate. There is a method of adding by dropping. As a method for obtaining a polyurethane polyol, the method 2) is preferable in controlling the reaction.
  • Any suitable solvent can be used to obtain the polyurethane polyol.
  • a solvent include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, acetone and the like.
  • toluene is preferable.
  • polyol examples include, for example, polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, and castor oil-based polyol.
  • the polyol is more preferably a polyether polyol.
  • the polyester polyol can be obtained, for example, by an esterification reaction between a polyol component and an acid component.
  • polyol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1.
  • the acid component examples include succinic acid, methylsuccinic acid, adipic acid, piceric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid, 2-methyl-1, 4-Cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, acid anhydrides thereof And so on.
  • polyether polyol examples include water, low molecular weight polyols (propylene glycol, ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A, etc.), dihydroxybenzene (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.), etc.
  • examples thereof include a polyether polyol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • Specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • polycaprolactone polyol examples include a caprolactone-based polyester diol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester monomer such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone.
  • polycarbonate polyol examples include a polycarbonate polyol obtained by subjecting the above polyol component and phosgen to a polycondensation reaction; the above polyol component and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diprovyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylbutylcarbonate, ethylene carbonate, etc.
  • carbonic acid diesters such as propylene carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate
  • copolymerized polycarbonate polyol obtained by using two or more of the above polyol components in combination containing various polycarbonate polyols and carboxyl groups Polycarbonate polyol obtained by esterifying a compound; Polycarbonate polyol obtained by etherifying the various poly
  • Polycarbonate polyol Polycarbonate polyol; Polycarbonate polyol obtained by performing an ester exchange reaction between the various polycarbonate polyols and a hydroxyl group-containing compound; Polycarbonate-based polycarbonate polyol obtained by a polycondensation reaction between the various polycarbonate polyols and a dicarboxylic acid compound; Examples thereof include a copolymerized polyether-based polycarbonate polyol obtained by copolymerizing and alkylene oxide.
  • castor oil-based polyol examples include castor oil-based polyol obtained by reacting a castor oil fatty acid with the above-mentioned polyol component. Specific examples thereof include castor oil-based polyols obtained by reacting castor oil fatty acids with polypropylene glycol.
  • the number average molecular weight Mn of the polyol is preferably 300 to 100,000, more preferably 400 to 75,000, further preferably 450 to 50,000, and particularly preferably 500 to 30,000.
  • the polyol preferably contains a polyol (A1) having three OH groups and having a number average molecular weight Mn of 300 to 100,000.
  • the polyol (A1) may be only one kind or two or more kinds.
  • the content ratio of the polyol (A1) in the polyol is preferably 5% by weight or more, more preferably 25% by weight to 100% by weight, and further preferably 50% by weight to 100% by weight.
  • the number average molecular weight Mn of the polyol (A1) is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1200 to 80,000, still more preferably 1500 to 70,000, still more preferably 1750 to 50,000, and particularly preferably 1500. It is -40,000, most preferably 2,000 to 30,000.
  • the polyol may contain a polyol (A2) having 3 or more OH groups and having a number average molecular weight Mn of 20000 or less.
  • the polyol (A2) may be only one kind or two or more kinds.
  • the number average molecular weight Mn of the polyol (A2) is preferably 100 to 20000, more preferably 150 to 10000, still more preferably 200 to 7500, particularly preferably 300 to 6000, and most preferably 300. ⁇ 5000.
  • the polyol (A2) is preferably a polyol having 3 OH groups (triol), a polyol having 4 OH groups (tetraol), a polyol having 5 OH groups (pentaol), and 6 OH groups. Examples thereof include a polyol (hexaol) having.
  • the total amount of the polyol (A2) as a polyol having 4 OH groups (tetraol), a polyol having 5 OH groups (pentaol), and a polyol having 6 OH groups (hexaol) is the total amount in the polyol.
  • the content ratio is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, further preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
  • the content ratio of the polyol (A2) in the polyol is preferably 95% by weight or less, and more preferably 0% by weight to 75% by weight.
  • the content ratio of the polyol (A2) having 4 or more OH groups and having a number average molecular weight Mn of 20000 or less is preferably less than 70% by weight, more preferably 60% by weight or less, based on the total amount of the polyol. It is more preferably 50% by weight or less, particularly preferably 40% by weight or less, and most preferably 30% by weight or less.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be only one kind or two or more kinds.
  • polyfunctional isocyanate compound any suitable polyfunctional isocyanate compound that can be used in the urethanization reaction can be adopted.
  • a polyfunctional isocyanate compound include a polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional alicyclic isocyanate, and a polyfunctional aromatic isocyanate compound.
  • polyfunctional aliphatic isocyanate compound examples include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,2-ethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, and 1,3-propylene diisocyanate.
  • examples thereof include butylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • polyfunctional alicyclic isocyanate compound examples include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • examples thereof include hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • polyfunctional aromatic diisocyanate compound examples include phenylenediocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4 , 4'-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, xylylene diisocyanate and the like.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include a trimethylolpropane adduct compound of various polyfunctional isocyanate compounds as described above, a biuret compound reacted with water, and a trimer having an isocyanurate ring. Moreover, you may use these together.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include a trimethylolpropane / tolylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate L”) and a trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
  • the urethane prepolymer and the polyol can each be a component of a composition for forming a urethane-based pressure-sensitive adhesive in combination with a polyfunctional isocyanate compound.
  • compositions for forming the urethane-based pressure-sensitive adhesive include resin components other than urethane-based resins, tackifiers, fatty acid esters, inorganic fillers, organic fillers, metal powders, pigments, foils, and softeners.
  • Other ingredients such as anti-aging agents, conductive agents, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat-resistant stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents, catalysts, etc. It may be included.
  • Such other components may be only one kind or two or more kinds.
  • the composition for forming the urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • a deterioration inhibitor such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • the deterioration inhibitor may be only one kind or two or more kinds.
  • an antioxidant is particularly preferable.
  • antioxidant examples include a radical chain inhibitor and a peroxide decomposing agent.
  • radical chain inhibitor examples include phenolic antioxidants and amine-based antioxidants.
  • peroxide decomposing agent examples include sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • phenol-based antioxidant examples include monophenol-based antioxidants, bisphenol-based antioxidants, and polymer-type phenol-based antioxidants.
  • Examples of the monophenolic antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and stear- ⁇ - ( 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like can be mentioned.
  • bisphenol-based antioxidant examples include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), and 4,4'.
  • -Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [ ⁇ -( 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be mentioned.
  • Examples of the high molecular weight phenolic antioxidant include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4. 6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane , Bis [3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3', 5'-di-t-butyl) -4'-Hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, tocophenol and the like can be mentioned.
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, and distearyl 3,3'-thiodipropionate.
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenylphosphine, diphenylisodecylphosphine, and phenyldiisodecylphosphine.
  • ultraviolet absorber examples include benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, salicylic acid-based ultraviolet absorbers, oxalic acid anilide-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and triazine-based ultraviolet absorbers. Be done.
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, and 2,2'.
  • Examples include methane.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2-( 2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-(3 ", 4", 5 ", 6",-tetrahydrophthalimidemethyl methyl
  • salicylic acid-based ultraviolet absorber examples include phenylsalicylate, p-tert-butylphenylsalicylate, and p-octylphenylsalicylate.
  • cyanoacrylate-based ultraviolet absorber examples include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine-based light stabilizers and ultraviolet stabilizers.
  • hindered amine-based light stabilizer examples include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and methyl. -1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate and the like can be mentioned.
  • ultraviolet stabilizer examples include nickel bis (octylphenyl) sulfide, [2,2'-thiobis (4-tert-octylphenolate)] -n-butylamine nickel, nickel complex-3,5-di-tert-.
  • examples thereof include butyl-4-hydroxybenzyl-phosphate monoethylate, nickel-dibutyldithiocarbamate, benzoate type quencher, nickel-dibutyldithiocarbamate and the like.
  • the composition for forming the urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a fatty acid ester.
  • the fatty acid ester may be only one kind or two or more kinds.
  • the wetting rate of the urethane-based pressure-sensitive adhesive can be improved.
  • the content ratio of the fatty acid ester is preferably 5% by weight to 50% by weight, more preferably 7% by weight and 40% by weight, still more preferably 8% by weight to 35% by weight, based on the polyol (A). It is particularly preferably 9% by weight to 30% by weight, and most preferably 10% by weight to 20% by weight.
  • the wetting rate can be further improved. If the content of the fatty acid ester is too small, the wetting rate may not be sufficiently improved. If the content ratio of the fatty acid ester is too large, there may be a problem that it is disadvantageous in terms of cost, a problem that the adhesive property cannot be maintained, and a problem that the adherend is contaminated.
  • the number average molecular weight Mn of the fatty acid ester is preferably 200 to 400, more preferably 210 to 395, still more preferably 230 to 380, particularly preferably 240 to 360, and most preferably 270 to 340. Is.
  • the wetting rate can be further improved. If the number average molecular weight Mn of the fatty acid ester is too small, the wetting rate may not be improved even if the number of added portions is large. If the number average molecular weight Mn of the fatty acid ester is too large, the curability of the adhesive during drying deteriorates, which may adversely affect not only the wettability but also other adhesive properties.
  • any suitable fatty acid ester can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • fatty acid esters include polyoxyethylene bisphenol A lauric acid ester, butyl stearate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, monoglyceride behenate, cetyl 2-ethylhexanoate, and myristic acid.
  • the composition for forming the urethane-based pressure-sensitive adhesive may contain a leveling agent.
  • the leveling agent may be only one kind or two or more kinds.
  • uneven appearance due to yuzu skin can be prevented.
  • the content ratio of the leveling agent is preferably 0.001% by weight to 1% by weight, more preferably 0.002% by weight to 0.5% by weight, still more preferably 0, based on the polyol (A). It is .003% by weight to 0.1% by weight, particularly preferably 0.004% by weight to 0.05% by weight, and most preferably 0.005% by weight to 0.01% by weight.
  • any appropriate leveling agent can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a leveling agent include an acrylic leveling agent, a fluorine-based leveling agent, and a silicone-based leveling agent.
  • acrylic leveling agent Polyflow No. 36, Polyflow No. 56, Polyflow No. 85HF, Polyflow No. 99C (manufactured by Isuremo Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the fluorine-based leveling agent include Megafuck F470N and Megafuck F556 (both manufactured by DIC Corporation).
  • the silicone-based leveling agent include Grandic PC4100 (manufactured by DIC Corporation).
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive formed from a composition containing a urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound is, for example, a urethane-based pressure-sensitive adhesive formed from a composition containing a polyurethane polyol as a urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound. Can be mentioned.
  • the urethane prepolymer may be only one type or two or more types.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be only one kind or two or more kinds.
  • any method for forming a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive from a composition containing a urethane prepolymer and a polyfunctional isocyanate compound any method can be used as long as it is a method for producing a polyurethane-based pressure-sensitive adhesive using a so-called "urethane prepolymer" as a raw material. Appropriate manufacturing methods can be adopted.
  • the number average molecular weight Mn of the urethane prepolymer is preferably 3000 to 1,000,000.
  • the equivalent ratio of NCO group to OH group in the urethane prepolymer and the polyfunctional isocyanate compound is preferably 5.0 or less, more preferably 0.01 to 4.75 as the NCO group / OH group, and further. It is preferably 0.02 to 4.5, particularly preferably 0.03 to 4.25, and most preferably 0.05 to 4.0.
  • the content ratio of the polyfunctional isocyanate compound is preferably 0.01% by weight to 30% by weight, more preferably 0.05% by weight to 25% by weight, based on the urethane prepolymer. It is more preferably 0.1% by weight to 20% by weight, particularly preferably 0.5% by weight to 17.5% by weight, and most preferably 1% by weight to 15% by weight.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive formed from the composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound is specifically a urethane-based pressure-sensitive adhesive obtained by curing the composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound. Is.
  • the polyol may be only one type or two or more types.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be only one kind or two or more kinds.
  • the above-mentioned compound can be used.
  • the equivalent ratio of NCO group to OH group in the polyol and the polyfunctional isocyanate compound is preferably 5.0 or less, more preferably 0.1 to 3.0, and further preferably 0.1 to 3.0 as the NCO group / OH group. It is 0.2 to 2.5, particularly preferably 0.3 to 2.25, and most preferably 0.5 to 2.0.
  • the content ratio of the polyfunctional isocyanate compound is preferably 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably 1.5% by weight to 27% by weight, and further, the polyfunctional isocyanate compound is preferably 1.0% by weight to 30% by weight, based on the polyol. It is preferably 2.0% by weight to 25% by weight, particularly preferably 2.3% by weight to 23% by weight, and most preferably 2.5% by weight to 20% by weight.
  • the polyurethane-based pressure-sensitive adhesive is preferably formed by curing a composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound.
  • a method for forming a urethane-based pressure-sensitive adhesive by curing a composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound a urethanization reaction method using bulk polymerization, solution polymerization, or the like is used as long as the effects of the present invention are not impaired. Any suitable method can be adopted.
  • a catalyst is preferably used to cure the composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound.
  • examples of such a catalyst include organometallic compounds and tertiary amine compounds.
  • organic metal compound examples include iron compounds, tin compounds, titanium compounds, zirconium compounds, lead compounds, cobalt compounds, zinc compounds and the like.
  • iron-based compounds and tin-based compounds are preferable in terms of reaction rate and pot life of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • iron-based compounds include iron acetylacetoneate and iron 2-ethylhexanoate.
  • tin-based compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin methoxyde, tributyltin acetate, and triethyltinethoxydo.
  • Examples thereof include tributyltin ethoxydo, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like.
  • titanium compounds examples include dibutyl titanium dichloride, tetrabutyl titanate, butoxytitanium trichloride and the like.
  • zirconium-based compound examples include zirconium naphthenate and zirconium acetylacetonate.
  • lead-based compounds examples include lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate.
  • cobalt-based compound examples include cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt benzoate.
  • Examples of zinc-based compounds include zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate.
  • tertiary amine compound examples include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabisik mouth- (5,4,5) -undecene-7 and the like.
  • the catalyst may be only one type or two or more types. Further, the catalyst and the cross-linking retarder may be used in combination.
  • the amount of the catalyst is preferably 0.005% by weight to 1.00% by weight, more preferably 0.01% by weight to 0.75% by weight, still more preferably 0.01% by weight, based on the polyol. % To 0.50% by weight, particularly preferably 0.01% by weight to 0.20% by weight.
  • any suitable silicone-based pressure-sensitive adhesive such as the known silicone-based pressure-sensitive adhesive described in JP-A-2014-047280 can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired. .. These may be only one kind or two or more kinds.
  • the silicone-based pressure-sensitive adhesive may contain any suitable component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a conductive component.
  • a pressure-sensitive adhesive composition used as a material for the pressure-sensitive adhesive layer preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition. May contain a conductive component.
  • any suitable conductive component can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a conductive component is preferably at least one compound selected from an ionic liquid, an ionic conductive polymer, an ionic conductive filler, and an electrically conductive polymer.
  • the ratio of the base polymer (for example, acrylic polymer, polyol, urethane prepolymer, silicone-based polymer) to the conductive component is such that the conductive component is 100 weight by weight of the base polymer. It is preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 9.0 parts by weight, and further preferably 0.075 parts by weight to 8.0 parts by weight. It is particularly preferably 0.1 parts by weight to 7.0 parts by weight.
  • the ionic liquid any suitable ionic liquid can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ionic liquid means a molten salt (ionic compound) that exhibits a liquid at 25 ° C.
  • the ionic liquid may be only one kind or two or more kinds.
  • Such an ionic liquid is preferably an ionic liquid composed of a fluoroorganic anion and an onium cation.
  • the onium cation that can form an ionic liquid, any appropriate onium cation can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the onium cation is preferably at least one selected from a nitrogen-containing onium cation, a sulfur-containing onium cation, and a phosphorus-containing onium cation.
  • the onium cation that can constitute an ionic liquid at least one selected from cations having structures represented by the general formulas (1) to (5) is preferable in that the effects of the present invention can be more exhibited. Is.
  • Ra represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and may contain a heteroatom
  • Rb and Rc are the same or different, hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 16 carbon atoms. It represents a hydrogen group and may contain a heteroatom. However, when the nitrogen atom contains a double bond, there is no Rc.
  • Rd represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a heteroatom
  • Re, Rf, and Rg are the same or different from hydrogen or 1 carbon atom. It represents 16 hydrocarbon groups and may contain heteroatoms.
  • Rh represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms and may contain a heteroatom
  • Ri, Rj, and Rk are the same or different from hydrogen or 1 carbon atom. It represents 16 hydrocarbon groups and may contain heteroatoms.
  • Z a nitrogen atom, a sulfur atom or represents a phosphorus atom
  • R 1, Rm, Rn, and Ro are the same or different, represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, It may contain heteroatoms. However, when Z is a sulfur atom, there is no Ro.
  • X represents a Li atom, a Na atom, or a K atom.
  • Examples of the cation represented by the general formula (1) include a pyridinium cation, a pyrrolidinium cation, a piperidinium cation, a cation having a pyrroline skeleton, and a cation having a pyrrole skeleton.
  • cation represented by the general formula (1) examples include 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-ethyl-3-methylpyridinium cation, and 1-butyl.
  • Pyridinium cations such as -3-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-octyl-4-methylpyridinium cation; 1-ethyl-1-methylpyrroli Dinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidi Nium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation , 1-Ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-ethy
  • Examples of the cation represented by the general formula (2) include an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidinium cation, and a dihydropyrimidinium cation.
  • cation represented by the general formula (2) examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, and 1-butyl.
  • Examples of the cation represented by the general formula (3) include a pyrazolium cation and a pyrazolinium cation.
  • cation represented by the general formula (3) examples include 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, and 1-ethyl-.
  • Pyrazolium cations such as 2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation; Pila such as 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation Zolinium cation; and the like.
  • Examples of the cation represented by the general formula (4) include a tetraalkylammonium cation, a trialkylsulfonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, and a part of the above alkyl group is replaced with an alkenyl group, an alkoxyl group, or an epoxy group. Examples include those that have been used.
  • cation represented by the general formula (4) examples include triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, and triethylmethyl.
  • Asymmetric tetraalkylammonary cations such as phosphonium cations, tributylethylphosphonium cations, trimethyldecylphosphonium cations, trialkylsulfonium cations, tetraalkylphosphonium cations, and N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) Ammonium cation, glycidyl trimethyl ammonium cation, diallyl dimethyl ammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-propyl ammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-butyl ammonium cation, N, N-dimethyl -N-ethyl-N-pentylammonary ammonium cation, N, N-dimethyl-N-ethyl-N-hexylammonary cation, N
  • any suitable fluoroorganic anion can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such fluoroorganic anions may be completely fluorinated (perfluorolated) or partially fluorinated.
  • fluoroorganic anions include perfluoroalkyl sulfonates, bis (fluorosulfonyl) imides, and bis (perfluoroalkanesulfonyl) imides, and more specifically, for example, trifluoromethanesulfonates and pentafluoroethane sulfonates.
  • fluoroorganic anions include perfluoroalkyl sulfonates, bis (fluorosulfonyl) imides, and bis (perfluoroalkanesulfonyl) imides, and more specifically, for example, trifluoromethanesulfonates and pentafluoroethane sulfonates.
  • Heptafluoropropane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate bis (fluorosulfonyl) imide
  • bis (trifluoromethanesulfonyl) imide bis (trifluorome
  • the ionic liquid it can be appropriately selected from the combination of the above-mentioned cationic component and the above-mentioned anionic component and used.
  • Specific examples of such an ionic liquid include 1-hexylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylpyridinium pentafluoroethanesulfonate, and the like.
  • a commercially available ionic liquid may be used, but it can also be synthesized as follows.
  • the method for synthesizing an ionic liquid is not particularly limited as long as the desired ionic liquid can be obtained, but in general, the document "Ionic liquid-the forefront and future of development-" (CMC Publishing Co., Ltd.)
  • the halide method, hydroxide method, acid ester method, complex formation method, neutralization method and the like as described in (Issued) are used.
  • halide method hydroxide method, acid ester method, complex formation method, and neutralization method are shown below by taking a nitrogen-containing onium salt as an example, but other sulfur-containing onium salts and phosphorus-containing onium salts are shown below.
  • Other ionic liquids such as, etc. can also be obtained by the same method.
  • the halide method is a method performed by a reaction as shown in the reaction formulas (1) to (3).
  • a halide is obtained by reacting a tertiary amine with an alkyl halide (reaction formula (1), chlorine, bromine, or iodine is used as the halogen).
  • An acid (HA) or salt (MA, M is ammonium, lithium, sodium, potassium, etc.) having an anion structure (A ⁇ ) of an ionic liquid intended for the obtained halide, and a cation forming a salt with the desired anion. ) is reacted with an objective ionic liquid (R 4 NA) is obtained.
  • the hydroxide method is a method carried out by a reaction as shown in the reaction formulas (4) to (8).
  • the acid ester method is a method carried out by a reaction as shown in the reaction formulas (9) to (11).
  • First tertiary amine (R 3 N) to obtain the ester was reacted with ester (Scheme (9), as acid ester, sulfuric, sulfurous, phosphoric acid, phosphorous acid, an inorganic acid such as carbonic acid Esters and esters of organic acids such as methanesulfonic acid, methylphosphonic acid, and formic acid are used).
  • a direct ionic liquid can be obtained by using methyltrifluoromethanesulfonate, methyltrifluoroacetate or the like as the acid ester.
  • the neutralization method is a method performed by a reaction as shown in the reaction formula (12). Reacting tertiary amines with organic acids such as CF 3 COOH, CF 3 SO 3 H, (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 3 CH, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NH Can be obtained by
  • R represented by the above reaction formulas (1) to (12) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom.
  • any suitable ionic conductive polymer can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • examples of such an ionic conductive polymer include an ionic conductive polymer obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a quaternary ammonium base); polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyethyleneimine, an allylamine-based polymer, and the like. Conductive polymers; and the like.
  • the ionic conduction polymer may be only one kind or two or more kinds.
  • any suitable ion conduction filler can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • ion conductive fillers include tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, and iron. , Cobalt, copper iodide, ITO (indium oxide / tin oxide), ATO (antimony oxide / tin oxide) and the like.
  • the ion conduction filler may be only one type or two or more types.
  • any suitable electrically conductive polymer can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Examples of such an electrically conductive polymer include (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrene sulfonic acid).
  • the pressure-sensitive adhesive composition used as a material for the pressure-sensitive adhesive layer (preferably at least one selected from the group consisting of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition) is of the present invention. Any suitable other ingredient may be contained as long as the effect is not impaired.
  • Such other components include, for example, other polymer components, catalysts, cross-linking accelerators, cross-linking retarders, silane coupling agents, tackifier resins (rosin derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenols, etc.).
  • Anti-aging agents inorganic fillers, organic fillers, metal powders, colorants (pigments, dyes, etc.), foils, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, chain transfer agents, plasticizers, softeners, Examples include surfactants, antistatic agents, conductive agents, stabilizers, surface lubricants, leveling agents, corrosion inhibitors, heat stabilizers, polymerization inhibitors, lubricants, solvents and the like.
  • At least one selected from a catalyst, a cross-linking retarder, and a surfactant is preferably adopted, and at least one selected from a catalyst and a cross-linking retarder is more preferably adopted.
  • catalysts examples include tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; tris (acetylacetonate) iron, tris (hexane-2,4-dionat) iron, and tris (heptane-2,4-dionat).
  • tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate
  • tris (acetylacetonate) iron tris (hexane-2,4-dionat) iron
  • heptane-2,4-dionat tris
  • the catalyst may be only one type or two or more types.
  • the content of the catalyst is preferably 0.002 parts by weight to 0.5 parts by weight, more preferably, with respect to 100 parts by weight of the base polymer (for example, acrylic polymer, polyol, urethane prepolymer, silicone-based polymer). Is 0.005 parts by weight to 0.3 parts by weight, more preferably 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight. Within this range, the rate of the cross-linking reaction is high when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition is long, which is a preferable embodiment.
  • the base polymer for example, acrylic polymer, polyol, urethane prepolymer, silicone-based polymer.
  • Cross-link retarder Typical examples of the cross-linking retarder include compounds that cause keto-enol tautomerism. Adoption of a compound that causes keto-enol tautomerization as a cross-linking retarder can, for example, suppress an excessive increase in viscosity or gelation of the pressure-sensitive adhesive composition, and has the effect of prolonging the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition. Can be expressed. This technique can preferably be applied when the pressure-sensitive adhesive composition is in the form of an organic solvent solution or no solvent.
  • various ⁇ -dicarbonyl compounds can be used. Specific examples include, for example, acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptandione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptan-2,4-dione, 2,6-dimethyl.
  • ⁇ -Diketones such as heptane-3,5-dione; acetoacetate esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate; ethyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, Propyonyl acetates such as tert-butyl propionyl acetate; isobutylyl acetates such as ethyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, tert-butyl isobutyryl acetate; malonic acid esters such as methyl malate and ethyl malonate; And so on.
  • acetylacetone and acetoacetic such as methyl ace
  • the compound that causes keto-enol tautomerization may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the compound that causes keto-enol remutability is preferably 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base polymer (for example, acrylic polymer, polyol, urethane prepolymer, silicone-based polymer). It is 20 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, and further preferably 1 part by weight to 10 parts by weight. If the content of the compound that causes keto-enol tautomerism is too small, it may be difficult to exert a sufficient effect of use. If an unnecessarily large amount of a compound that causes keto-enol tautomerism is used, it may remain in the pressure-sensitive adhesive layer and reduce the cohesive force.
  • the base polymer for example, acrylic polymer, polyol, urethane prepolymer, silicone-based polymer. It is 20 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 15 parts by weight, and further preferably 1 part by weight to 10 parts by weight. If the content of the compound
  • the pressure-sensitive adhesive composition used as the material of the pressure-sensitive adhesive layer (preferably at least one selected from the group consisting of acrylic pressure-sensitive adhesive compositions, urethane-based pressure-sensitive adhesive compositions, and silicone-based pressure-sensitive adhesive compositions) is releasable. And from the viewpoint of improving the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition to the adherend, a surfactant can be contained.
  • surfactant examples include known anionic surfactants, known nonionic surfactants, known cationic surfactants, known amphoteric surfactants and the like.
  • the surfactant may be only one kind or two or more kinds.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, more preferably, with respect to 100 parts by weight of the base polymer (for example, acrylic polymer, polyol, urethane prepolymer, silicone-based polymer). Is 0.1 parts by weight to 1 part by weight.
  • the base polymer for example, acrylic polymer, polyol, urethane prepolymer, silicone-based polymer.
  • the film with an adhesive layer according to the embodiment of the present invention may have an antistatic layer between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, or may have an antistatic layer between the release layer and the base material layer. You may be doing it.
  • any appropriate thickness can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Such a thickness is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 900 nm, further preferably 7.5 nm to 800 nm, and particularly preferably 10 nm to 700 nm.
  • the antistatic layer may be only one layer or two or more layers.
  • any appropriate antistatic layer can be adopted as long as it can exert an antistatic effect, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Such an antistatic layer is preferably an antistatic layer formed by coating a conductive coating liquid containing a conductive polymer on an arbitrary suitable base material layer. Specifically, for example, it is an antistatic layer formed by coating a conductive coating liquid containing a conductive polymer on a base material (for example, a base material layer).
  • Specific coating methods include roll coat method, gravure coat method, river coat method, roll brush method, spray coat method, and air-knife coat method. , Extruded coat method using a die coater or the like.
  • any suitable conductive coating liquid can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a conductive coating liquid preferably contains a conductive polymer, a binder, a cross-linking agent, and a solvent. Since this solvent is substantially eliminated by volatilization, evaporation, etc. due to heating or the like in the process of forming the antistatic layer, the antistatic layer preferably contains a conductive polymer, a binder, and a cross-linking agent.
  • any suitable conductive polymer can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a conductive polymer include a conductive polymer in which a polyanion is added to a ⁇ -conjugated conductive polymer.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer include chain conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyacetylene.
  • polyanion examples include polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, ethyl sulfonic acid polyacrylate, polymethacrylcarboxylic acid and the like.
  • the conductive polymer may be only one kind or two or more kinds.
  • the content ratio of the conductive polymer in the antistatic layer is preferably 3% by weight to 80% by weight, more preferably 5% by weight to 60% by weight.
  • the solvent examples include an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof.
  • the organic solvent include esters such as ethyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; aliphatic or alicyclic compounds such as n-hexane and cyclohexane.
  • Group Hydrocarbons Aromatic Hydrocarbons such as Toluene and Xylene; Aliphatic or Alicyclic Alcoles such as Metalol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl solvents for example, ethylene glycol monomethyl ethers, ethylene glycol monoethyl ethers
  • glycol ethers such as dialkylene glycol monoalkyl ethers
  • the solvent is preferably water or a mixed solvent containing water as a main component (for example, a mixed solvent of water and ethanol).
  • the content ratio of the binder in the antistatic layer is preferably 50% by weight to 95% by weight, more preferably 60% by weight to 90% by weight.
  • any suitable binder can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the binder may be only one type or two or more types.
  • Such a binder is preferably a resin, and more preferably a polyester resin.
  • the proportion of the polyester resin in the binder is preferably 90% by weight to 100% by weight, more preferably 98% by weight to 100% by weight.
  • the polyester resin contains polyester as a main component (preferably more than 50% by weight, more preferably 75% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably a component occupying substantially 100% by weight). It is preferable to include as.
  • polyesters any suitable polyester can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Such polyesters are preferably polyvalent carboxylic acids (eg, dicarboxylic acid compounds) having two or more carboxyl groups in one molecule and derivatives thereof (eg, anhydrides, esterified products of polyvalent carboxylic acids).
  • polycarboxylic acid component selected from (halide, etc.) and polyvalent alcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule (for example, diol). It is preferable to have a structure in which one kind or two or more kinds of compounds (polyvalent alcohol components) are condensed.
  • polyvalent carboxylic acid component any appropriate polyvalent carboxylic acid can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • polyvalent carboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, difluoromalonic acid, alkylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, alkylsuccinic acid, ( ⁇ ) -apple acid, and meso-tartrate.
  • Itaconic acid maleic acid, methylmaleic acid, fumaric acid, methylfumaric acid, acetylenedicarboxylic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, methylglutaric acid, glutaconic acid, adipic acid, dithioadic acid, methyladipic acid, dimethyladipic acid, Tetramethyladipic acid, methyleneadipic acid, muconic acid, galactalic acid, pimelliic acid, suberic acid, perfluorosveric acid, 3,3,6,6-tetramethylsveric acid, azelaic acid, sebacic acid, perfluorosevacin Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, brassic acids, dodecyldicarboxylic acids, tridecyldicarboxylic acids, tetradecyldicarboxylic acids; cycloalkyldicarboxylic acids (eg, 1,4-cyclohexane
  • the polyvalent carboxylic acid component is preferably aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid and their acid anhydrides; adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids such as hymic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and their acid anhydrides; lower alkyl esters of these dicarboxylic acids (eg, esters with monoalcors having 1 to 3 carbon atoms); etc. Can be mentioned.
  • any appropriate multivalued alcohol can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • polyvalent alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and the like.
  • 1,4-Butanjiol neopentylglycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethyleneglycol, 1,4-cyclohexanedimetano- , 3-Methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl- Diols such as 1,3-propanediol, xylyleneglycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A; alkylene oxide adducts of these diols (eg, ethylene oxide addition). Things, propylene oxide adducts, etc.); etc.
  • the molecular weight of the polyester resin Gerupa - Mie - permeation chromatography - weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by (GPC) (Mw), preferably from 5 ⁇ 10 3 ⁇ 1.5 ⁇ 10 5, more preferably Is 1 ⁇ 10 4 to 6 ⁇ 10 4 .
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 10 ° C. to 80 ° C.
  • polyester resin for example, a commercially available product name "Byronal” manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used.
  • the conductive coating liquid may be a binder other than the polyester resin (for example, acrylic resin, acrylic retan resin, acrylic styrene resin, acrylic silicone resin, silicone resin, etc., as long as the effect of the present invention is not impaired. At least one resin selected from polysilazane resin, polyurethane resin, fluororesin, and polyolefin resin) may be further contained.
  • any suitable cross-linking agent can be adopted as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the cross-linking agent may be only one kind or two or more kinds.
  • a cross-linking agent preferably, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a melamine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, and a metal sharpening agent.
  • -To-based cross-linking agent metal salt-based cross-linking agent, carbodiimide-based cross-linking agent, oxazoline-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, amine-based cross-linking agent and the like can be mentioned.
  • a melamine-based cross-linking agent is preferable.
  • the content ratio of the cross-linking agent in the antistatic layer is preferably 1% by weight to 30% by weight, more preferably 2% by weight to 20% by weight.
  • the antistatic layer may contain any suitable other component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Conductive layer ⁇ The film with an adhesive layer according to the embodiment of the present invention may have a conductive layer between the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer, or may have a conductive layer between the release layer and the base material layer. You may.
  • the conductive layer may be only one layer or two or more layers.
  • the conductive layer can be provided by forming it on any suitable base material (for example, a base material layer).
  • the conductive layer can be formed by any suitable thin film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a spray thermal decomposition method, a chemical plating method, an electroplating method, or a combination method thereof.
  • a conductive film is formed on a suitable substrate (for example, a substrate layer).
  • the vacuum deposition method and the sputtering method are preferable from the viewpoints of the forming speed of the conductive film, the formability of the large-area film, and the productivity.
  • Examples of the material for forming the conductive film include metal-based materials composed of gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, tin, alloys thereof, and the like; indium oxide, A metal oxide-based material composed of tin oxide, titanium oxide, cadmium oxide, a mixture thereof and the like; another metal compound composed of copper iodide and the like; and the like are used.
  • any appropriate thickness can be adopted according to the purpose as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a thickness is, for example, preferably 30 ⁇ to 600 ⁇ when formed from a metal-based material, and preferably 80 ⁇ to 5000 ⁇ when formed from a metal oxide-based material.
  • the surface resistance value of the conductive layer is preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ . ⁇ or less, particularly preferably 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface of the base material is subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, and sputtering.
  • Any appropriate pretreatment such as etching treatment and undercoat treatment can be performed to improve the adhesion between the conductive film and the base material (for example, the base material layer).
  • the pressure-sensitive adhesive layered film according to the embodiment of the present invention can be produced by any suitable method as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the film 100 with the pressure-sensitive adhesive layer is directly laminated with the release layer 10, the base material layer 20, and the pressure-sensitive adhesive layer 30 in this order.
  • the film is in the form of a film will be described.
  • the film with the pressure-sensitive adhesive layer is a film in which the release layer, the base material layer, and the pressure-sensitive adhesive layer are directly laminated in this order
  • typical production methods are described in (1) to (4) below. (The order of (3) and (4) may be reversed).
  • (1) Prepare a release layer forming material for forming a release layer.
  • (2) A pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer is prepared.
  • (3) A release layer forming material is applied to one surface of the base material layer, and a solvent or the like is dried and removed to form the release layer on the base material layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the other surface of the base material layer, heated and dried as necessary, and cured as necessary to form a pressure-sensitive adhesive layer on the base material layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of Examples and Comparative Examples was measured using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name "MCPD-3700".
  • the thickness of the release layer was dyed with heavy metal.
  • resin embedding was performed, and a cross-sectional image was obtained by an ultrathin section method using a TEM "H-7650” manufactured by Hitachi, Ltd. under the conditions of an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 60,000 times.
  • the thickness of the topcoat layer (average thickness in the field of view) was measured by dividing the cross-sectional area of the topcoat by the sample length in the field of view. It was ⁇ 50 nm.
  • Tg glass transition temperature
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, it was measured under the following conditions using the trade name "HLC-8120 GPC" (manufactured by Toso Co., Ltd.) as a GPC measuring device, and calculated by a standard polystyrene conversion value.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Peeling force when the adhesive layer is peeled from the release layer using a universal tensile tester (manufactured by Minebea Co., Ltd., product name: TCM-1kNB) at a peeling speed of 0.3 m / min and a peeling angle of 180 degrees. was defined as the low-speed peeling force.
  • the peeling force is high when the adhesive layer is peeled from the release layer at a peeling speed of 10 m / min and a peeling angle of 180 degrees. The peeling force was used.
  • the manufactured adhesive layered film is classified under a non-clean environment (specifically, ISO146441-1: 2015) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH, and management standards are set.
  • the adhesive layer and the optical film specifically, "transparent protective film 1A" described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-26939) are 10 cm 2 ⁇ 10 cm 2.
  • the size of the foreign matter was checked with an optical microscope. The foreign matter of 100 ⁇ m or more was counted, and the foreign matter remaining on the optical film after the adhesive layered film was peeled off was counted, and the foreign matter removal rate was confirmed.
  • Butyl acrylate (4HBA): 10 parts by weight, acrylic acid (AA): 0.02 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.2 A part by weight and 157 parts by weight of ethyl acetate were charged, nitrogen gas was introduced while gently stirring, and the polymerization reaction was carried out for about 6 hours while keeping the liquid temperature in the flask at around 65 ° C. to obtain the acrylic polymer (1). A solution (solid content concentration 40% by weight) was prepared. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained acrylic polymer (1) was 540,000, and the Tg was ⁇ 67 ° C.
  • Mw weight average molecular weight
  • release layer forming material (1) Resin obtained by drying butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek KW-10): 100 parts by weight of xylene (manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., xylene) ): Dissolved in 900 parts by weight, followed by addition of octadecyl isocyanate (manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd., R-NCO): 480 parts by weight. Further, this solution was diluted with toluene (manufactured by Idemitsu Petrochemical) so that the solid content was 0.2% by weight to prepare a release layer forming material (1).
  • butyral resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslek KW-10
  • xylene manufactured by Taiyo Kagaku Co., Ltd., xylene
  • octadecyl isocyanate manufactured by Ohara
  • Release layer forming material (2) Performed in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of octadecyl isocyanate (manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd., R-NCO) used was changed to 200 parts by weight. , The release layer forming material (2) was prepared.
  • Dispersion liquid A containing 25% by weight of polyester resin as a binder (Toyo Boseki Co., Ltd. product, trade name "Vinalol MD-1480" (saturated copolymerized polyester resin) (Aqueous dispersion), hereinafter referred to as “binder dispersion A”) was prepared. Further, an aqueous dispersion of carnauba wax as a slip agent (hereinafter referred to as "slip agent dispersion B”) was prepared.
  • PEDT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonate
  • conductive polymer aqueous solution C was prepared.
  • the binder dispersion A is 100 parts by weight in solid content
  • the slip agent dispersion B is 30 parts by weight in solid content
  • the conductive polymer aqueous solution C is 50 parts by weight in solid content.
  • a part and a melamine-based cross-linking agent were added, and the mixture was stirred for 20 minutes and thoroughly mixed. In this way, the release layer forming material (4) having a solid content of 0.15% by weight was prepared.
  • Example 1 The release layer forming material (1) obtained in Production Example 3 is applied to a PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil T100C38) having a thickness of 38 ⁇ m as a base material layer (1), and dried at 130 ° C. for 60 seconds. , A laminate (A1) of a release layer (1) and a base material layer (1) was prepared. The thickness of the release layer after drying was 20 nm. Further, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) obtained in Production Example 2 is applied to the opposite surface of the release layer (1) of the laminate (A1) and heated at 130 ° C. for 60 seconds to obtain a thickness. A 0.5 ⁇ m pressure-sensitive adhesive layer (1) was formed to produce a separatorless pressure-sensitive adhesive layered film (1). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A separatorless film (2) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 0.7 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A separatorless film (3) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 1.0 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A separatorless film (4) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 2.0 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A separatorless film (5) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was set to 3.0 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A separatorless film (6) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 4.0 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A separatorless film (7) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 5.0 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 A separatorless film (8) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 1.5 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A separatorless film (9) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 0.9 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A separatorless film (10) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 1.2 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 A separatorless film (11) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 3 except that the release layer forming material (1) was changed to the release layer forming material (2). The results are shown in Table 1.
  • Example 12 A separatorless film with an adhesive layer (12) was produced in the same manner as in Example 3 except that the release layer forming material (1) was changed to the release layer forming material (3). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A separatorless film with an adhesive layer (C2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 0.3 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A separatorless pressure-sensitive adhesive layered film (C3) was produced in the same manner as in Example 3 except that the release layer forming material (1) was changed to the release layer forming material (4). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A separatorless film with an adhesive layer (C5) was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesive layer (1) was 6.0 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Similar to Example 1 except that a rubber-based adhesive SK Dyne 2563NS (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 0.3 ⁇ m. A separatorless film with an adhesive layer (C6) was produced. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Similar to Example 1 except that a rubber-based adhesive SK Dyne 2563NS (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m. A separatorless film with an adhesive layer (C7) was produced. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Similar to Example 1 except that a rubber-based adhesive SK Dyne 2563PS (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m. A separatorless film with an adhesive layer (C8) was produced. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Similar to Example 1 except that a rubber-based adhesive SK Dyne 2563PS (manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.) was used instead of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 1.0 ⁇ m. A separatorless film with an adhesive layer (C9) was produced. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 The release layer forming material (1) obtained in Production Example 3 is applied to a PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil T100C38) having a thickness of 38 ⁇ m as a base material layer (1), and dried at 130 ° C. for 60 seconds. , A laminate (A1) of a release layer (1) and a base material layer (1) was prepared. The thickness of the release layer after drying was 20 nm. Further, the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition (2) obtained in Production Example 7 is applied to the opposite surface of the release layer (1) of the laminate (A1) and heated at 130 ° C. for 2 minutes to obtain a thickness. A 1.0 ⁇ m pressure-sensitive adhesive layer (2) was formed to produce a separatorless pressure-sensitive adhesive layered film (13). The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A separatorless film (14) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer (2) was 2.0 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 A separatorless film (15) with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of the adhesive layer (2) was set to 3.0 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • the film with an adhesive layer of the present invention can be suitably used in a manufacturing process of an optical member or an electronic member.

Abstract

基材層としてポリエチレン系フィルムを用いない粘着剤層付フィルムであって、セパレータレスでの巻き取りおよび巻き出しが可能であり、被着体の表面の汚染を抑制できる、セパレータレスの粘着剤層付フィルムを提供する。 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムは、離型層、基材層、粘着剤層をこの順に有する、粘着剤層付フィルムであって、該粘着剤層の該基材層と反対側にセパレータを有さず、該離型層が、長鎖アルキル基含有イソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂を含む離型層形成材料により形成される層であり、該基材層がポリエステル系樹脂を含み、該粘着剤層の厚みが0.5μm~5.0μmである。

Description

粘着剤層付フィルム
 本発明は粘着剤層付フィルムに関する。
 光学部材や電子部材の製造工程においては、加工、組立、検査、輸送などの際の部材の表面の傷付き防止のために表面保護フィルム(SPV)が貼り付けられる。
 表面保護フィルムとしては、従来、代表的には、基材層と粘着剤層とセパレータをこの順に有する表面保護フィルムが多数報告されている。例えば、被着体の表面を汚染することなく、かつ、総厚みが薄くなった場合においても、外力により変形し難い、セパレータ付表面保護フィルムが報告されている(特許文献1)。
 他方、光学部材や電子部材の製造工程において使用されている表面保護フィルムとして、セパレータのコストを削減する等の理由により、最近、粘着剤層表面側にセパレータを有さない(セパレータレス)表面保護フィルムが求められている。このようなセパレータレス表面保護フィルムとして、ポリエチレン系フィルムと粘着剤層が積層された表面保護フィルムが報告されている(特許文献2)。この表面保護フィルムは、押し出し成型によって製造され、ポリエチレン系フィルムの背面にエンボス加工を施すことにより、セパレータレスでの巻き取りおよび巻き出しが可能となり、巻回体として提供し得る。
 しかし、ポリエチレン系フィルムには、樹脂が溶融しきらなかった塊(フィッシュアイ)が含まれやすいという問題がある。また、ポリエチレン系フィルムの背面にエンボス加工が施されているため、貼り合わせ時に、光学部材や電子部材に打痕等が発生するという問題がある。
特開2017-31278号公報 特開平06-033022号公報
 本発明の課題は、基材層としてポリエチレン系フィルムを用いない粘着剤層付フィルムであって、セパレータレスでの巻き取りおよび巻き出しが可能であり、被着体の表面の汚染を抑制できる、セパレータレスの粘着剤層付フィルムを提供することにある。
 本発明者は、基材層としてフィッシュアイや打痕の問題を抑制できるポリエステル系フィルムを採用したセパレータレスの粘着剤層付フィルムに着目し、粘着剤層の厚みを非常に薄くすること、特定の処理剤により形成される離型層を基材層の粘着剤層と反対側に設けること、により、上記課題を解決しようと鋭意検討した。
 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムは、
 離型層、基材層、粘着剤層をこの順に有する、粘着剤層付フィルムであって、
 該粘着剤層の該基材層と反対側にセパレータを有さず、
 該離型層が、長鎖アルキル基含有イソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂を含む離型層形成材料により形成される層であり、
 該基材層がポリエステル系樹脂を含み、
 該粘着剤層の厚みが0.5μm~5.0μmである。
 一つの実施形態においては、上記粘着剤層付フィルムは、温度23℃、湿度50%RH下において、上記離型層に対する上記粘着剤層の、剥離速度0.3m/分、剥離角度180度で測定した低速剥離力が、0.01N/25mm以上である。
 一つの実施形態においては、上記粘着剤層付フィルムは、温度23℃、湿度50%RH下において、上記離型層に対する上記粘着剤層の、剥離速度10m/分、剥離角度180度で測定した高速剥離力が、0.20N/25mm以下である。
 一つの実施形態においては、上記離型層の厚みが1nm~200nmである。
 一つの実施形態においては、上記長鎖アルキル基含有イソシアネートが単官能イソシアネートである。
 一つの実施形態においては、上記長鎖アルキル基含有イソシアネートが有する長鎖アルキル基が炭素数6以上のアルキル基である。
 一つの実施形態においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂が、アセタール基とアセチル基と水酸基を有する。
 一つの実施形態においては、上記記粘着剤層が粘着剤組成物から形成され、該粘着剤組成物がアクリル系粘着剤組成物であり、該アクリル系粘着剤組成物がアクリル系ポリマーと架橋剤を含む。
 一つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマーが、(a成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(b成分)OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種、を含む組成物(A)から形成されるアクリル系ポリマーである。
 本発明によれば、基材層としてポリエチレン系フィルムを用いない粘着剤層付フィルムであって、セパレータレスでの巻き取りおよび巻き出しが可能であり、被着体の表面の汚染を抑制できる、セパレータレスの粘着剤層付フィルムを提供することができる。
本発明の粘着剤層付フィルムの一つの実施形態の概略断面図である。 本発明の粘着剤層付フィルムの別の一つの実施形態の概略断面図である。
 本明細書中で「重量」との表現がある場合は、重さを示すSI系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。
 本明細書中で「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび/またはメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび/またはメタクロレイン」を意味する。
≪≪1.粘着剤層付フィルム≫≫
 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムは、離型層、基材層、粘着剤層をこの順に有し、該粘着剤層の該基材層と反対側にセパレータを有さない。
 粘着剤層付フィルムは、離型層、基材層、粘着剤層をこの順に有し、該粘着剤層の該基材層と反対側にセパレータを有さないフィルムであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していてもよい。
 粘着剤層付フィルムの一つの実施形態は、図1に示すように、本発明の粘着剤層付フィルム100が、離型層10、基材層20、粘着剤層30がこの順に直接に積層されてなるフィルムである形態である。
 粘着剤層付フィルムの別の一つの実施形態は、図2に示すように、本発明の粘着剤層付フィルム100が、離型層10、基材層20、帯電防止層40、粘着剤層30がこの順に直接に積層されてなるフィルムである形態である。
 粘着剤層付フィルムのさらに別の一つの実施形態は、図3に示すように、本発明の粘着剤層付フィルム100が、離型層10、帯電防止層40、基材層20、粘着剤層30がこの順に直接に積層されてなるフィルムである形態である。
 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムは、各種用途に採用可能である。代表的には、光学部材や電子部材(例えば、液晶ディスプレイ等に用いられるガラス、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム、透明導電性フィルムなど)の製造工程における、加工、組立、検査、輸送などの際の部材の表面の傷付き防止のために表面を保護する表面保護フィルムや、キャリアシートなどが挙げられる。
 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムの形態としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な形態を採用し得る。このような形態としては、例えば、巻回体(ロール体ともいう)、枚葉体などが挙げられる。
 粘着剤層付フィルムは、温度23℃、湿度50%RH下において、離型層に対する粘着剤層の、剥離速度0.3m/分、剥離角度180度で測定した低速剥離力が、好ましくは0.01N/25mm以上であり、より好ましくは0.01N/25mm~0.15N/25mmであり、さらに好ましくは0.01N/25mm~0.10N/25mmであり、特に好ましくは0.01N/25mm~0.05N/25mmである。上記低速剥離力が0.01N/25mm未満の場合、例えば、巻回体とするために巻き取りを行う際や巻き取りを行った巻回体の状態での、離型層に対する粘着剤層の密着性が低くなり、巻き取りがスムーズにできないおそれや、巻回体の形状維持ができないおそれがある。上記低速剥離力が上記範囲内にあれば、セパレータレスでの巻き取り性が良好なものとなり得る。上記低速剥離力の測定方法の詳細は、後述する。
 粘着剤層付フィルムは、温度23℃、湿度50%RH下において、離型層に対する粘着剤層の、剥離速度10m/分、剥離角度180度で測定した高速剥離力が、好ましくは0.20N/25mm以下であり、より好ましくは0.01N/25mm~0.15N/25mmであり、さらに好ましくは0.01N/25mm~0.10N/25mmであり、特に好ましくは0.01N/25mm~0.05N/25mmである。上記高速剥離力が0.20N/25mmを超えると、例えば、粘着剤層付フィルムを巻回体の状態から巻き出しを行う場合に、重剥離となり、巻き出しがスムーズにできないおそれがある。上記高速剥離力が上記範囲内にあれば、セパレータレスでの巻き出し性が良好なものとなり得る。上記高速剥離力の測定方法の詳細は、後述する。
 粘着剤層付フィルムは、上記低速剥離力と上記高速剥離力が、低速剥離力≦高速剥離力の関係であることが好ましい。このような関係であれば、セパレータレスでのより優れた巻き取り性およびより優れた巻き出し性を発現し得る。
 粘着剤層付フィルムは、温度23℃、湿度50%RH下において、非クリーン環境下(具体的には、ISO146441-1:2015における定義にてクラス分けをして管理基準を設けているようなクリーンルームとは異なる空間)にて粘着剤層と光学フィルム(具体的には、特開2017-26939号公報の実施例に記載の「透明保護フィルム1A」)とを、10cm×10cmのサイズで貼り合わせ、貼り合わせ時に噛み込んだ異物をマーキングし、光学顕微鏡で異物のサイズを確認し、100μm以上の異物をカウントし、粘着剤層付フィルムを剥離した後に光学フィルムに残っている異物をカウントして測定した異物除去率が、好ましくは50%以上であり、より好ましくは60%以上であり、さらに好ましくは70%以上であり、特に好ましくは80%以上である。上記異物除去率が低いと、光学フィルムに対し輝点となるため、歩留まり低下につながるおそれがある。異物除去率の測定方法の詳細は、後述する。
 粘着剤層付フィルムの総厚みは、好ましくは25μm~100μmであり、より好ましくは25μm~75μmであり、さらに好ましくは30μm~50μmであり、特に好ましくは35μm~45μmである。粘着剤層付フィルムの総厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
 粘着剤層付フィルムは、全光線透過率が、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%~100%であり、さらに好ましくは80%~100%であり、特に好ましくは83%~100%であり、最も好ましくは85%~100%である。
 粘着剤層付フィルムは、ヘイズが、好ましくは15%以下であり、より好ましくは0%~10%であり、さらに好ましくは0%~8%であり、特に好ましくは0%~7%であり、最も好ましくは0%~6%である。
≪1-1.離型層≫
 離型層は、長鎖アルキル基含有イソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂を含む離型層形成材料により形成される層である。
 離型層は、上記離型層形成材料から形成されるものとして規定し得る。これは、離型層は、離型層形成材料が反応などを起こすことにより、離型層となるため、離型層をその構造により直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情(「不可能・非実際的事情」)が存在するため、「離型層形成材料から形成されるもの」との規定により、離型層を「物」として妥当に特定したものである。
 離型層形成材料は、長鎖アルキル基含有イソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂を含む。離型層形成材料中における、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対する長鎖アルキル基含有イソシアネートの含有割合は、好ましくは100重量部~1000重量部であり、より好ましくは100重量部~900重量部であり、さらに好ましくは150~850重量部であり、さらに好ましくは200~800重量部であり、特に好ましくは250~700重量部であり、最も好ましくは300~600重量部である。
 離型層形成材料が、長鎖アルキル基含有イソシアネートとポリビニルアルコール系樹脂を含むことにより、それらの反応によって形成される離型層を有する粘着剤層付フィルムが、本発明の効果を発現し得る。
 長鎖アルキル基含有イソシアネートは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 ポリビニルアルコール系樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 長鎖アルキル基含有イソシアネートとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な長鎖アルキル基含有イソシアネートを採用し得る。
 長鎖アルキル基含有イソシアネートとしては、本発明の効果がより発現し得る点で、単官能イソシアネートが好ましい。長鎖アルキル基含有イソシアネートとして多官能イソシアネートを採用すると、未反応のイソシアネート基と粘着剤層中に含まれ得る水酸基が反応してしまう可能性があり、剥離不良が発生するリスクが高くなる。また、離型層形成材料の反応において架橋が進行してゲル化のリスクが高くなるおそれがあり、例えば、後述する塗工方式による薄層塗工ができなくなるおそれがある。
 長鎖アルキル基含有イソシアネートが有する長鎖アルキル基としては、本発明の効果がより発現し得る点で、炭素数6以上のアルキル基が好ましく、炭素数8以上のアルキル基がより好ましく、炭素数10以上のアルキル基がさらに好ましく、炭素数12以上のアルキル基が特に好ましい。長鎖アルキル基含有イソシアネートが有する長鎖アルキル基の炭素数の上限は、本発明の効果がより発現し得る点で、好ましくは炭素数24以下である。このような長鎖アルキル基としては、例えば、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基などが挙げられる。
 長鎖アルキル基含有イソシアネートとしては、具体的には、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどが挙げられ、オクタデシルイソシアネートが好ましい。
 ポリビニルアルコール系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリビニルアルコール系樹脂を採用し得る。
 ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコー-α-オレフィン共重合体、アセタール基とアセチル基と水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられ、アセタール基とアセチル基と水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。このようなアセタール基とアセチル基と水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂としては、代表的には、ブチラール樹脂が挙げられる。
 離型層形成材料は、好ましくは、溶剤を含む。溶剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 溶剤としては、本発明の効果をより発現し得る点で、水酸基を有さない溶剤を主溶剤として含むことが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、一般に、エタノールなどのアルコール系溶剤に溶解しやすいため、溶剤としてアルコール系溶剤を選択してしまう可能性があるが、しかしながら、本発明においては、水酸基を有する溶剤の該水酸基が長鎖アルキル基含有イソシアネートと反応してしまうおそれがあることに着目し、本発明の効果をより発現し得る点で、水酸基を有さない溶剤を主溶剤として含むことが好ましいことを見い出した。
 溶剤全量中の水酸基を有さない溶剤の含有割合は、好ましくは50重量%以上を超えて100重量%以下であり、より好ましくは70重量%~100重量%であり、さらに好ましくは90重量%~100重量%であり、特に好ましくは95重量%~100重量%であり、最も好ましくは98重量%~100重量%である。溶剤全量中の水酸基を有さない溶剤の含有割合が50重量%以下であると、水酸基を有する溶剤の該水酸基が長鎖アルキル基含有イソシアネートと反応してしまうおそれがあり、所望の離型層が得られないおそれがある。
 水酸基を有さない溶剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な水酸基を有さない溶剤を採用し得る。このような水酸基を有さない溶剤としては、例えば、トルエン、トルエンなどの、水酸基を有さない芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
 離型層形成材料は、その他の添加剤を含有していてもよい。このようなその他の添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の添加剤を採用し得る。このようなその他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、着色剤、顔料等の粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、有機粒子、無機粒子などが挙げられる。
 離型層は、離型層形成材料から形成する方法であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法で形成し得る。このような方法としては、例えば、離型層形成材料を基材層に塗布し、溶剤等を乾燥除去して、離型層を基材層上に形成する方法が挙げられる。離型層を基材層上に形成した後、離型層の成分移行の調整等を目的として、養生を行ってもよい。また、離型層形成材料を基材層上に塗布して離型層を形成する際には、基材層上に均一に塗布できるよう、離型層形成材料中に当初含まれている溶剤以外の一種以上の溶剤を、該離型層形成材料に新たに加えてもよい。
 離型層形成材料を基材層に塗布する方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な塗布する方法を採用し得る。このような方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、ダイコーター等による押出しコート法などが挙げられる。
 離型層の厚みは、好ましくは1nm~200nmであり、より好ましくは5nm~100nmであり、さらに好ましくは10nm~50nmである。離型層の厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現し得る。
≪1-2.基材層≫
 基材層は、本発明の効果を発現させる点で、ポリエステル系樹脂を含む。
 基材層中のポリエステル系樹脂の含有割合は、好ましくは50重量%を超えて100重量%以下であり、より好ましくは70重量%~100重量%であり、さらに好ましくは90重量%~100重量%であり、特に好ましくは95重量%~100重量%であり、最も好ましくは98重量%~100重量%である。基材層中のポリエステル系樹脂の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。
 ポリエステル系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリエステル系樹脂を採用し得る。このようなポリエステル系樹脂としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。
 基材層の厚みとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1μm~300μmであり、より好ましくは5μm~200μmであり、さらに好ましくは10μm~150μmであり、特に好ましくは20μm~100μmであり、最も好ましくは30μm~80μmである。
 基材層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。
 基材層は、延伸されたものであってもよい。
 基材層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理などが挙げられる。
 基材層には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、帯電防止剤、着色剤、顔料等の粉体、界面活性剤、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、有機粒子、無機粒子などが挙げられる。
≪1-3.粘着剤層≫
 粘着剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な粘着剤層を採用し得る。粘着剤層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。
 粘着剤層の厚みは、本発明の効果を発現させ得る点で、0.5μm~5.0μmであり、好ましくは0.5μm~4.0μmであり、より好ましくは0.5μm~3.0μmであり、さらに好ましくは0.6μm~2.5μmであり、特に好ましくは0.7μm~2.0μmであり、最も好ましくは0.8μm~1.5μmである。粘着剤層の厚みが上記範囲内にあることにより、基材層としてポリエチレン系フィルムを用いない粘着剤層付フィルムであって、セパレータレスでの巻き取りおよび巻き出しが可能であり、被着体の表面の汚染を抑制できる、セパレータレスの粘着剤層付フィルムを提供し得る。特に、粘着剤層の厚みが上記範囲内にあることにより、得られる粘着剤層付フィルムの、セパレータレスでの優れた巻き取り性および優れた巻き出し性と、被着体の表面の汚染性の低減との、良好なバランスを発現し得る。
 なお、得られる粘着剤層付フィルムの、被着体の表面の汚染性を主たる目的とする場合には、粘着剤層の厚みは、好ましくは0.5μm~5.0μmであり、より好ましくは0.6μm~5.0μmであり、さらに好ましくは0.8μm~5.0μmである。
 粘着剤層は、好ましくは、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種から構成される。
 粘着剤層は、任意の適切な方法によって形成し得る。このような方法としては、例えば、粘着剤組成物(好ましくは、アクリル系粘着剤組成物、ウレタン系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物からなる群から選ばれる少なくとも1種)を任意の適切な基材(例えば、基材層)上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上において粘着剤層を形成する方法が挙げられる。このような塗布の方法としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、ロールブラッシュコーターなどの方法が挙げられる。
 粘着剤層は、導電成分を含んでいてもよい。導電成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
<1-3-1.アクリル系粘着剤>
 アクリル系粘着剤は、アクリル系粘着剤組成物から形成される。
 アクリル系粘着剤組成物は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、アクリル系ポリマーと架橋剤を含む。
 アクリル系ポリマーは、アクリル系粘着剤の分野においていわゆるベースポリマーと称され得るものである。アクリル系ポリマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アクリル系粘着剤組成物中のアクリル系ポリマーの含有割合は、固形分換算で、好ましくは60重量%~99.9重量%であり、より好ましくは65重量%~99.9重量%であり、さらに好ましくは70重量%~99.9重量%であり、特に好ましくは75重量%~99.9重量%であり、最も好ましくは80重量%~99.9重量%である。
 アクリル系ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なアクリル系ポリマーを採用し得る。
 アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは30万~250万であり、より好ましくは35万~200万であり、さらに好ましくは40万~180万であり、特に好ましくは45万~150万である。
 アクリル系ポリマーとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(a成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(b成分)OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種、を含む組成物(A)から重合によって形成されるアクリル系ポリマーである。
 (a成分)、(b成分)は、それぞれ、独立に、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a成分)としては、例えば、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルであり、より好ましくは、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルである。
 OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種(b成分)としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルなどのOH基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸;が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸であり、より好ましくは、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、アクリル酸である。
 組成物(A)は、(a)成分および(b)成分以外の、共重合性モノマーを含んでいてもよい。共重合性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、これらの酸無水物(例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー)などのカルボキシル基含有モノマー(ただし、(メタ)アクリル酸を除く);(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾールなどの複素環含有ビニル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン類やジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;などが挙げられる。
 共重合性モノマーとしては、多官能性モノマーも採用し得る。多官能性モノマーとは、1分子中に2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーをいう。エチレン性不飽和基としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なエチレン性不飽和基を採用し得る。このようなエチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)などのラジカル重合性官能基が挙げられる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。このような多官能性モノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 共重合性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルも採用し得る。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチルなどが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a成分)の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、好ましくは30重量%以上であり、より好ましくは35重量%~99重量%であり、さらに好ましくは40重量%~98重量%であり、特に好ましくは50重量%~95重量%である。
 OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種(b成分)の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、好ましくは1重量%以上であり、より好ましくは1重量%~30重量%であり、さらに好ましくは2重量%~20重量%であり、特に好ましくは3重量%~15重量%である。
 (b成分)としてOH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸の両方を採用する場合は、OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、好ましくは2重量%以上であり、より好ましくは3重量%~30重量%であり、さらに好ましくは4重量%~20重量%であり、特に好ましくは5重量%~15重量%である。
 (b成分)としてOH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸の両方を採用する場合は、(メタ)アクリル酸の含有量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、好ましくは0.001重量%以上であり、より好ましくは0.001重量%~10重量%であり、さらに好ましくは0.005重量%~5重量%であり、特に好ましくは0.01重量%~1重量%である。
 組成物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤、溶剤などが挙げられる。これらの他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。
 重合開始剤は、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)などを採用し得る。重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 熱重合開始剤は、好ましくは、アクリル系ポリマーを溶液重合によって得る際に採用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。これらの熱重合開始剤の中でも、特開2002-69411号公報に開示されたアゾ系開始剤が特に好ましい。このようなアゾ系重合開始剤は、重合開始剤の分解物が加熱発生ガス(アウトガス)の発生原因となる部分としてアクリル系ポリマー中に残留しにくい点で好ましい。アゾ系重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称する場合がある)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル(以下、AMBNと称する場合がある)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸などが挙げられる。
 光重合開始剤は、好ましくは、アクリル系ポリマーを活性エネルギー線重合によって得る際に採用され得る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等などが挙げられる。
 ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
 アクリル系粘着剤組成物は、上述の通り、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、架橋剤を含む。架橋剤を用いることにより、アクリル系粘着剤の凝集力を向上でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 架橋剤としては、多官能イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、多官能イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種(c成分)である。
 多官能イソシアネート系架橋剤としては、例えば、1,2-エチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。多官能イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートHL」)、商品名「コロネートHX」(日本ポリウレタン工業株式会社)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学株式会社製、商品名「タケネート110N」)などの市販品も挙げられる。
 エポキシ系架橋剤(多官能エポキシ化合物)としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。エポキシ系架橋剤としては、商品名「テトラッドC」(三菱ガス化学株式会社製)などの市販品も挙げられる。
 アクリル系粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有量を採用し得る。このような含有量としては、例えば、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマーの固形分(100重量部)に対して、好ましくは0.05重量部~20重量部であり、より好ましくは0.1重量部~18重量部であり、さらに好ましくは0.5重量部~15重量部であり、特に好ましくは0.5重量部~10重量部である。
 アクリル系粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、アクリル系ポリマー以外のポリマー成分、架橋促進剤、架橋触媒、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、着色剤(顔料や染料など)、箔状物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、導電剤、安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などが挙げられる。
<1-3-2.ウレタン系粘着剤>
 ウレタン系粘着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開2017-039859号公報などに記載の公知のウレタン系粘着剤など、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、例えば、ウレタン系粘着剤組成物から形成されるウレタン系粘着剤であって、該ウレタン系粘着剤組成物が、ウレタンプレポリマーおよびポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種と架橋剤とを含むものである。ウレタン系粘着剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。ウレタン系粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。
 このようなウレタン系粘着剤としては、代表的には、例えば、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系粘着剤、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系粘着剤が挙げられる。
〔ウレタンプレポリマー〕
 ウレタンプレポリマーは、好ましくは、ポリウレタンポリオールであり、より好ましくは、ポリエステルポリオール(a1)またはポリエーテルポリオール(a2)を、それぞれ単独で、もしくは、(a1)と(a2)の混合物で、触媒存在下または無触媒下で、有機ポリイソシアネ-ト化合物(a3)と反応させてなるものである。
 ポリエステルポリオール(a1)としては、任意の適切なポリエステルポリオールを用い得る。このようなポリエステルポリオール(a1)としては、例えば、酸成分とグリコール成分とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサングリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエステルポリオール(a1)としては、その他に、ポリカプロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなども挙げられる。
 ポリエステルポリオール(a1)の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエステルポリオール(a1)の分子量としては、数平均分子量が、好ましくは100~100000である。数平均分子量が100未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が100000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエステルポリオール(a1)の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは0モル%~90モル%である。
 ポリエーテルポリオール(a2)としては、任意の適切なポリエーテルポリオールを用い得る。このようなポリエーテルポリオール(a2)としては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。このようなポリエーテルポリオール(a2)としては、具体的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が2以上のポリエーテルポリオールが挙げられる。
 ポリエーテルポリオール(a2)の分子量としては、低分子量から高分子量まで使用可能である。ポリエーテルポリオール(a2)の分子量としては、数平均分子量が、好ましくは100~100000である。数平均分子量が100未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。数平均分子量が100000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。ポリエーテルポリオール(a2)の使用量は、ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中、好ましくは0モル%~90モル%である。
 ポリエーテルポリオール(a2)は、必要に応じてその一部を、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類や、エチレンジアミン、N-アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類などに置き換えて併用することができる。
 ポリエーテルポリオール(a2)としては、2官能性のポリエーテルポリオールのみを用いてもよいし、数平均分子量が100~100000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いてもよい。ポリエーテルポリオール(a2)として、数平均分子量が100~100000であり、且つ、1分子中に少なくとも3個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを一部もしくは全部用いると、粘着力と再剥離性のバランスが良好となり得る。このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が100未満では、反応性が高くなり、ゲル化しやすくなるおそれがある。また、このようなポリエーテルポリオールにおいては、数平均分子量が100000を超えると、反応性が低くなり、さらにはポリウレタンポリオール自体の凝集力が小さくなるおそれがある。このようなポリエーテルポリオールの数平均分子量は、より好ましくは100~10000である。
 有機ポリイソシアネート化合物(a3)としては、任意の適切な有機ポリイソシアネート化合物を用い得る。このような有機ポリイソシアネート化合物(a3)としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”-トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω,ω’-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
 有機ポリイソシアネート化合物(a3)として、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体などを併用することができる。
 ポリウレタンポリオールを得る際に用い得る触媒としては、任意の適切な触媒を用い得る。このような触媒としては、例えば、3級アミン系化合物、有機金属系化合物などが挙げられる。
 3級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン-7(DBU)などが挙げられる。
 有機金属系化合物としては、例えば、錫系化合物、非錫系化合物などが挙げられる。
 錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2-エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。
 非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系化合物;オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系化合物;2-エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系化合物;安息香酸コバルト、2-エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系化合物;ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系化合物;ナフテン酸ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物;などが挙げられる。
 ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの2種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違のため、単独の触媒の系では、ゲル化したり反応溶液が濁ったりするという問題が生じやすい。そこで、ポリウレタンポリオールを得る際に2種類の触媒を用いることにより、反応速度、触媒の選択性等が制御しやすくなり、これらの問題を解決し得る。このような2種類の触媒の組み合わせとしては、例えば、3級アミン/有機金属系、錫系/非錫系、錫系/錫系が挙げられ、好ましくは錫系/錫系であり、より好ましくはジブチル錫ジラウレートと2-エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、重量比で、2-エチルヘキサン酸錫/ジブチル錫ジラウレートが、好ましくは1未満であり、より好ましくは0.2~0.6である。配合比が1以上では、触媒活性のバランスによりゲル化しやすくなるおそれがある。
 ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、触媒の使用量は、ポリエステルポリオール(a1)とポリエーテルポリオール(a2)と有機ポリイソシアネ-ト化合物(a3)の総量に対して、好ましくは0.01重量%~1.0重量%である。
 ポリウレタンポリオールを得る際に触媒を使用する場合、反応温度は、好ましくは100℃未満であり、より好ましくは85℃~95℃である。100℃以上になると反応速度、架橋構造の制御が困難となるおそれがあり、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得難くなるおそれがある。
 ポリウレタンポリオールを得る際には、触媒を用いなくても良い。その場合は、反応温度が、好ましくは100℃以上であり、より好ましくは110℃以上である。また、無触媒下でポリウレタンポリオールを得る際は、3時間以上反応させることが好ましい。
 ポリウレタンポリオールを得る方法としては、例えば、1)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、有機ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込む方法、2)ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んで有機ポリイソシアネ-トを滴下する添加する方法が挙げられる。ポリウレタンポリオールを得る方法として、反応を制御する上では、2)の方法が好ましい。
 ポリウレタンポリオールを得る際には、任意の適切な溶剤を用い得る。このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶剤の中でも、好ましくはトルエンである。
〔ポリオール〕
 ポリオールとしては、例えば、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールが挙げられる。ポリオールとしては、より好ましくは、ポリエーテルポリオールである。
 ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。
 ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、1,14-テトラデカン二酸、ダイマー酸、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-エチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。
 ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール(プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど)などを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
 ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε-カプロラクトン、σ-バレロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。
 ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール;などが挙げられる。
 ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。
 ポリオールの数平均分子量Mnは、好ましくは300~100000であり、より好ましくは400~75000であり、さらに好ましくは450~50000であり、特に好ましくは500~30000である。
 ポリオールとしては、好ましくは、OH基を3個有する数平均分子量Mnが300~100000のポリオール(A1)を含有する。ポリオール(A1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 ポリオール中のポリオール(A1)の含有割合は、好ましくは5重量%以上であり、より好ましくは25重量%~100重量%であり、さらに好ましくは50重量%~100重量%である。
 ポリオール(A1)の数平均分子量Mnは、好ましくは1000~100000であり、より好ましくは1200~80000であり、さらに好ましくは1500~70000であり、さらに好ましくは1750~50000であり、特に好ましくは1500~40000であり、最も好ましくは2000~30000である。
 ポリオールは、OH基を3個以上有する数平均分子量Mnが20000以下のポリオール(A2)を含有していてもよい。ポリオール(A2)は、1種のみであっても良いし、2種以上であっても良い。ポリオール(A2)の数平均分子量Mnは、好ましくは100~20000であり、より好ましくは150~10000であり、さらに好ましくは200~7500であり、特に好ましくは300~6000であり、最も好ましくは300~5000である。ポリオール(A2)としては、好ましくは、OH基を3個有するポリオール(トリオール)、OH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)が挙げられる。
 ポリオール(A2)としての、OH基を4個有するポリオール(テトラオール)、OH基を5個有するポリオール(ペンタオール)、OH基を6個有するポリオール(ヘキサオール)の合計量は、ポリオール中の含有割合として、好ましくは70重量%以下であり、より好ましくは60重量%以下であり、さらに好ましくは40重量%以下であり、特に好ましくは30重量%以下である。
 ポリオール中のポリオール(A2)の含有割合は、好ましくは95重量%以下であり、より好ましくは0重量%~75重量%である。
 ポリオール(A2)としての、OH基を4個以上有する数平均分子量Mnが20000以下のポリオールの含有割合は、ポリオール全体に対して、好ましくは70重量%未満であり、より好ましくは60重量%以下であり、さらに好ましくは50重量%以下であり、特に好ましくは40重量%以下であり、最も好ましくは30重量%以下である。
〔多官能イソシアネート化合物〕
 多官能イソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 多官能イソシアネート化合物としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート、多官能芳香族系イソシアネート化合物などが挙げられる。
 多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,2-エチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、1,4-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロへキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 多官能芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソソアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’一ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 多官能イソシアネート化合物としては、上記のような各種多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する3量体なども挙げられる。また、これらを併用してもよい。
 多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物(日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートHL」)、商品名「コロネートHX」(日本ポリウレタン工業株式会社)、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物(三井化学株式会社製、商品名「タケネート110N」)などの市販品も挙げられる。
〔ウレタン系粘着剤を形成するための組成物の成分〕
 ウレタンプレポリマーおよびポリオールは、それぞれ、多官能イソシアネート化合物と組み合わせて、ウレタン系粘着剤を形成するための組成物の成分となり得る。
 ウレタン系粘着剤を形成するための組成物としては、例えば、ウレタン系樹脂以外の樹脂成分、粘着付与剤、脂肪酸エステル、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤、触媒などの他の成分が含まれていてもよい。このような他の成分は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 ウレタン系粘着剤を形成するための組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの劣化防止剤を含んでいてもよい。劣化防止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。劣化防止剤として、特に好ましくは、酸化防止剤である。
 酸化防止剤としては、例えば、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤などが挙げられる。
 ラジカル連鎖禁止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。
 過酸化物分解剤としては、例えば、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。
 モノフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリン-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどが挙げられる。
 ビスフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。
 高分子型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’-ビス-(4’-ヒドロキシ-3’-t-ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-S-トリアジン-2,4,6-(1H、3H、5H)トリオン、トコフェノールなどが挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’-チオジプロピオネートなどが挙げられる。
 リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが挙げられる。
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタンなどが挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’,-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタアクリロキシフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
 サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、p-tert-ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレートなどが挙げられる。
 シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
 光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤などが挙げられる。
 ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、メチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートなどを挙げることができる。
 紫外線安定剤としては、例えば、ニッケルビス(オクチルフェニル)サルファイド、[2,2’-チオビス(4-tert-オクチルフェノラート)]-n-ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル-リン酸モノエチレート、ニッケル-ジブチルジチオカーバメート、ベンゾエートタイプのクエンチャー、ニッケル-ジブチルジチオカーバメートなどが挙げられる。
 ウレタン系粘着剤を形成するための組成物は、脂肪酸エステルを含んでいてもよい。脂肪酸エステルは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。ウレタン系粘着剤を形成するための組成物が脂肪酸エステルを含むことにより、ウレタン系粘着剤の濡れ速度が向上し得る。
 脂肪酸エステルの含有割合は、ポリオール(A)に対して、好ましくは5重量%~50重量%であり、より好ましくは7重量%40重量%であり、さらに好ましくは8重量%~35重量%であり、特に好ましくは9重量%~30重量%であり、最も好ましくは10重量%~20重量%である。脂肪酸エステルの含有割合を上記範囲内に調整することによって、濡れ速度が一層向上し得る。脂肪酸エステルの含有割合が少なすぎると、濡れ速度が十分に向上できないおそれがある。脂肪酸エステルの含有割合が多すぎると、コスト的に不利になる問題が生じたり、粘着特性が維持できないという問題が生じたり、被着体が汚染されたりするという問題が生じたりするおそれがある。
 脂肪酸エステルの数平均分子量Mnは、好ましくは200~400であり、より好ましくは210~395であり、さらに好ましくは230~380であり、特に好ましくは240~360であり、最も好ましくは270~340である。脂肪酸エステルの数平均分子量Mnを上記範囲内に調整することによって、濡れ速度がより一層向上し得る。脂肪酸エステルの数平均分子量Mnが小さすぎると、添加部数が多くても濡れ速度が向上しないおそれがある。脂肪酸エステルの数平均分子量Mnが大きすぎると、乾燥時の粘着剤の硬化性が悪化し、濡れ特性に留まらずその他粘着特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
 脂肪酸エステルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な脂肪酸エステルを採用し得る。このような脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、2-エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、メタクリル酸ラウリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、2-エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチルなどが挙げられる。
 ウレタン系粘着剤を形成するための組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。ウレタン系粘着剤を形成するための組成物がレベリング剤を含むことにより、ゆず肌による外観ムラを防止し得る。
 レベリング剤の含有割合は、ポリオール(A)に対して、好ましくは0.001重量%~1重量%であり、より好ましくは0.002重量%~0.5重量%であり、さらに好ましくは0.003重量%~0.1重量%であり、特に好ましくは0.004重量%~0.05重量%であり、最も好ましくは0.005重量%~0.01重量%である。レベリング剤の含有割合を上記範囲内に調整することによって、ゆず肌による外観ムラを一層防止し得る。レベリング剤の含有割合が少なすぎると、ゆず肌による外観ムラを防止できないおそれがある。レベリング剤の含有割合が多すぎると、コスト的に不利になる問題が生じたり、粘着特性が維持できないという問題が生じたり、被着体が汚染されたりするという問題が生じたりするおそれがある。
 レベリング剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なレベリング剤を採用し得る。このようなレベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。アクリル系レベリング剤としては、ポリフローNo.36、ポリフローNo.56、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.99C(いすれも共栄社化学社製)などが挙げられる。フッ素系レベリング剤としては、メガファックF470N、メガファックF556(いずれもDIC社製)などが挙げられる。シリコーン系レベリング剤としては、グランディックPC4100(DIC社製)などが挙げられる。
〔ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系粘着剤〕
 ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系粘着剤は、例えば、ウレタンプレポリマーとしてのポリウレタンポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系粘着剤が挙げられる。
 ウレタンプレポリマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 多官能イソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物からポリウレタン系粘着剤を形成する方法としては、いわゆる「ウレタンプレポリマー」を原料として用いてポリウレタン系粘着剤を製造する方法であれば、任意の適切な製造方法を採用し得る。
 ウレタンプレポリマーの数平均分子量Mnは、好ましくは3000~1000000である。
 ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物における、NCO基とOH基の当量比は、NCO基/OH基として、好ましくは5.0以下であり、より好ましくは0.01~4.75であり、さらに好ましくは0.02~4.5であり、特に好ましくは0.03~4.25であり、最も好ましくは0.05~4.0である。
 多官能イソシアネート化合物の含有割合は、ウレタンプレポリマーに対して、多官能イソシアネート化合物が、好ましくは0.01重量%~30重量%であり、より好ましくは0.05重量%~25重量%であり、さらに好ましくは0.1重量%~20重量%であり、特に好ましくは0.5重量%~17.5重量%であり、最も好ましくは1重量%~15重量%である。
〔ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系粘着剤〕
 ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物から形成されるウレタン系粘着剤は、具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて得られるウレタン系粘着剤である。
 ポリオールは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 多官能イソシアネート化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 多官能イソシアネート化合物としては、前述したものを援用し得る。
 ポリオールと多官能イソシアネート化合物における、NCO基とOH基の当量比は、NCO基/OH基として、好ましくは5.0以下であり、より好ましくは0.1~3.0であり、さらに好ましくは0.2~2.5であり、特に好ましくは0.3~2.25であり、最も好ましくは0.5~2.0である。
 多官能イソシアネート化合物の含有割合は、ポリオールに対して、多官能イソシアネート化合物が、好ましくは1.0重量%~30重量%であり、より好ましくは1.5重量%~27重量%であり、さらに好ましくは2.0重量%~25重量%であり、特に好ましくは2.3重量%~23重量%であり、最も好ましくは2.5重量%~20重量%である。
 ポリウレタン系粘着剤は、具体的には、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて形成される。ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させてウレタン系粘着剤を形成する方法としては、塊状重合や溶液重合などを用いたウレタン化反応方法など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用し得る。
 ポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させるために、好ましくは触媒を用いる。このような触媒としては、例えば、有機金属系化合物、3級アミン化合物などが挙げられる。
 有機金属系化合物としては、例えば、鉄系化合物、錫系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、鉛系化合物、コバルト系化合物、亜鉛系化合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応速度と粘着剤層のポットライフの点で、鉄系化合物、錫系化合物が好ましい。
 鉄系化合物としては、例えば、鉄アセチルアセトネート、2-エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。
 錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2-エチルヘキサン酸錫などが挙げられる。
 チタン系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどが挙げられる。
 ジルコニウム系化合物としては、例えば、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。
 鉛系化合物としては、例えば、オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。
 コバルト系化合物としては、例えば、2-エチルヘキサン酸コバルト、安息香酸コバルトなどが挙げられる。
 亜鉛系化合物としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛などが挙げられる。
 3級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8-ジアザビシク口-(5,4,0)-ウンデセン-7などが挙げられる。
 触媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。また、触媒と架橋遅延剤などを併用してもよい。触媒の量は、ポリオールに対して、好ましくは0.005重量%~1.00重量%であり、より好ましくは0.01重量%~0.75重量%であり、さらに好ましくは0.01重量%~0.50重量%であり、特に好ましくは0.01重量%~0.20重量%である。
<1-3-3.シリコーン系粘着剤>
 シリコーン系粘着剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、特開2014-047280号公報などに記載の公知のシリコーン系粘着剤など、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。これらは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。シリコーン系粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な成分を含有し得る。
<1-3-4.導電成分>
 粘着剤層は導電成分を含んでいてもよい。代表的には、粘着剤層の材料となる粘着剤組成物(好ましくは、アクリル系粘着剤組成物、ウレタン系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物からなる群から選ばれる少なくとも1種)は、導電成分を含んでいてもよい。
 導電成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な導電成分を採用し得る。このような導電成分としては、好ましくは、イオン性液体、イオン伝導ポリマー、イオン伝導フィラー、電気伝導ポリマーから選ばれる少なくとも1種の化合物である。
 粘着剤組成物が導電成分を含んでいる場合において、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー、ポリオール、ウレタンプレポリマー、シリコーン系ポリマー)と導電成分との割合としては、導電成分が、ベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.01重量部~10重量部であり、より好ましくは0.05重量部~9.0重量部であり、さらに好ましくは0.075重量部~8.0重量部であり、特に好ましくは0.1重量部~7.0重量部である。
 イオン性液体としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン性液体を採用し得る。ここで、イオン性液体とは、25℃で液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)を意味する。イオン性液体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 このようなイオン性液体としては、好ましくは、フルオロ有機アニオンとオニウムカチオンから構成されるイオン性液体である。
 イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なオニウムカチオンを採用し得る。このようなオニウムカチオンとしては、好ましくは、窒素含有オニウムカチオン、硫黄含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンから選ばれる少なくとも1種である。
 イオン性液体を構成し得るオニウムカチオンとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、一般式(1)~(5)で表される構造を有するカチオンから選ばれる少なくとも1種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(1)において、Raは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、RbおよびRcは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、窒素原子が2重結合を含む場合、Rcはない。
 一般式(2)において、Rdは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Re、Rf、およびRgは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
 一般式(3)において、Rhは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよく、Ri、Rj、およびRkは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
 一般式(4)において、Zは、窒素原子、硫黄原子、またはリン原子を表し、R、Rm、Rn、およびRoは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただし、Zが硫黄原子の場合、Roはない。
 一般式(5)において、Xは、Li原子、Na原子、またはK原子を表す。
 一般式(1)で表されるカチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられる。
 一般式(1)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-エチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-オクチル-4-メチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン;1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン;1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン等のピペリジニウムカチオン;などが挙げられ、より好ましくは、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-エチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-オクチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオンである。
 一般式(2)で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
 一般式(2)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオンであり、より好ましくは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオンである。
 一般式(3)で表されるカチオンとしては、例えば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
 一般式(3)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2-メチルピラゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン等のピラゾリウムカチオン;1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン等のピラゾリニウムカチオン;などが挙げられる。
 一般式(4)で表されるカチオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられる。
 一般式(4)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオンなどが挙げられ、より好ましくは、トリメチルプロピルアンモニウムカチオンである。
 イオン性液体を構成し得るフルオロ有機アニオンとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なフルオロ有機アニオンを採用し得る。このようなフルオロ有機アニオンは、完全にフッ素化(パーフルオロ化)されていてもよいし、部分的にフッ素化されていてもよい。
 このようなフルオロ有機アニオンとしては、例えば、パーフルオロアルキルスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロアルカンスルホニル)イミドであり、より具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ビス(フルオロスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
 イオン性液体の具体例としては、上記カチオン成分と上記アニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ得る。このようなイオン性液体の具体例としては、例えば、1-ヘキシルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムペンタフルオロエタンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1-エチル-3-メチルピリジニウムノナフルオロブタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-オクチル-4-メチルピリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロパンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド、トリメチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドである。
 イオン性液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン性液体の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献「イオン性液体-開発の最前線と未来-」((株)シーエムシー出版発行)に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。
 下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について、窒素含有オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の硫黄含有オニウム塩、リン含有オニウム塩など、その他のイオン性液体についても同様の手法により得ることができる。
 ハロゲン化物法は、反応式(1)~(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
 得られたハロゲン化物を目的とするイオン性液体のアニオン構造(A)を有する酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 水酸化物法は、反応式(4)~(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(RNX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(AgO)との反応(反応式(6))で水酸化物(RNOH)を得る(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
 得られた水酸化物について上記ハロゲン化法と同様に反応式(7)~(8)の反応を用いることにより、目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 酸エステル法は、反応式(9)~(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(RN)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、ギ酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)。
 得られた酸エステル物について上記ハロゲン化法と同様に反応式(10)~(11)の反応を用いることにより、目的とするイオン性液体(RNA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン性液体を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 中和法は、反応式(12)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとCFCOOH,CFSOH,(CFSONH、(CFSOCH、(CSONHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記の反応式(1)~(12)に記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
 イオン伝導ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン伝導ポリマーを採用し得る。このようなイオン伝導ポリマーとしては、例えば、4級アンモニウム塩基)を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体;ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体等の導電性ポリマー;などが挙げられる。イオン伝導ポリマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 イオン伝導フィラーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン伝導フィラーを採用し得る。このようなイオン伝導フィラーとしては、例えば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)などが挙げられる。イオン伝導フィラーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 電気伝導ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な電気伝導ポリマーを採用し得る。このような電気伝導ポリマーとしては、例えば、(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)などが挙げられる。
<1-3-5.他の成分>
 粘着剤層の材料となる粘着剤組成物(好ましくは、アクリル系粘着剤組成物、ウレタン系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物からなる群から選ばれる少なくとも1種)は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有し得る。このような他の成分としては、例えば、他のポリマー成分、触媒、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、着色剤(顔料や染料など)、箔状物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、導電剤、安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤などが挙げられる。
 他の成分の中でも、触媒、架橋遅延剤、界面活性剤から選ばれる少なくとも1種が好ましく採用され、触媒、架橋遅延剤から選ばれる少なくとも1種がより好ましく採用される。
(触媒)
 触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ等の錫系触媒;トリス(アセチルアセトナート)鉄、トリス(ヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(5-メチルヘキサン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(オクタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(6-メチルヘプタン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-2,4-ジオナト)鉄、トリス(ノナン-4,6-ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタン-3,5-ジオナト)鉄、トリス(トリデカン-6,8-ジオナト)鉄、トリス(1-フェニルブタン-1,3-ジオナト)鉄、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-n-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-sec-ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸-tert-ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄等の鉄系触媒;などが挙げられる。
 触媒は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 触媒の含有量は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー、ポリオール、ウレタンプレポリマー、シリコーン系ポリマー)100重量部に対して、好ましくは0.002重量部~0.5重量部であり、より好ましくは0.005重量部~0.3重量部であり、さらに好ましくは0.01重量部~0.1重量部である。この範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。
(架橋遅延剤)
 架橋遅延剤としては、代表的には、ケト-エノ-ル互変異性を生じる化合物が挙げられる。架橋遅延剤としてケト-エノ-ル互変異性を生じる化合物を採用すると、例えば、粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し得るとともに、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が発現され得る。この技術は、好ましくは、粘着剤組成物が有機溶剤溶液または無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。
 ケト-エノ-ル互変異性を生じる化合物としては、例えば、各種のβ-ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、例えば、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、3,5-ヘプタンジオン、2-メチルヘキサン-3,5-ジオン、6-メチルヘプタン-2,4-ジオン、2,6-ジメチルヘプタン-3,5-ジオン等のβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert-ブチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert-ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert-ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;などが挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルから選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 ケト-エノ-ル互変異性を生じる化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 ケト-エノ-ル互変異性を生じる化合物の含有量は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー、ポリオール、ウレタンプレポリマー、シリコーン系ポリマー)100重量部に対して、好ましくは0.1重量部~20重量部であり、より好ましくは0.5重量部~15重量部であり、さらに好ましくは1重量部~10重量部である。ケト-エノ-ル互変異性を生じる化合物の含有量が少なすぎると、十分な使用効果が発揮され難くなるおそれがある。ケト-エノ-ル互変異性を生じる化合物を必要以上に多く使用すると、粘着剤層に残留し、凝集力を低下させるおそれがある。
(界面活性剤)
 粘着剤層の材料となる粘着剤組成物(好ましくは、アクリル系粘着剤組成物、ウレタン系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物からなる群から選ばれる少なくとも1種)は、再剥離性や粘着剤組成物の被着体への濡れ性向上の観点から、界面活性剤を含有させることができる。
 界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、公知のノニオン性界面活性剤、公知のカチオン性界面活性剤、公知の両性界面活性剤などが挙げられる。
 界面活性剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 界面活性剤の含有量は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー、ポリオール、ウレタンプレポリマー、シリコーン系ポリマー)100重量部に対して、好ましくは0.01重量部~10重量部であり、より好ましくは0.1重量部~1重量部である。
≪1-4.帯電防止層≫
 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムは、基材層と粘着剤層の間に帯電防止層を有していてもよいし、離型層と基材層の間に帯電防止層を有していてもよい。
 帯電防止層の厚みとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、好ましくは1nm~1000nmであり、より好ましくは5nm~900nmであり、さらに好ましくは7.5nm~800nmであり、特に好ましくは10nm~700nmである。
 帯電防止層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。
 帯電防止層としては、帯電防止効果を奏することができる層であれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な帯電防止層を採用し得る。このような帯電防止層としては、好ましくは、導電性ポリマーを含む導電コ-ト液を任意の適切な基材層上にコ-ティングして形成される帯電防止層である。具体的には、例えば、導電性ポリマーを含む導電コ-ト液を基材(例えば、基材層)上にコ-ティングして形成される帯電防止層である。具体的なコ-ティングの方法としては、ロ-ルコ-ト法、グラビアコ-ト法、リバ-スコ-ト法、ロ-ルブラッシュ法、スプレ-コ-ト法、エア-ナイフコ-ト法、ダイコ-タ-等による押出しコ-ト法などが挙げられる。
 導電性ポリマーを含む導電コ-ト液としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な導電コ-ト液を採用し得る。このような導電コ-ト液は、好ましくは、導電性ポリマーとバインダと架橋剤と溶剤を含む。この溶剤は、帯電防止層を形成する過程で加熱等によって揮発や蒸発等により実質的になくなるので、帯電防止層は、好ましくは、導電性ポリマーとバインダと架橋剤を含む。
 導電性ポリマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な導電性ポリマーを採用し得る。このような導電性ポリマーとしては、例えば、π共役系導電性ポリマーにポリアニオンがド-プされた導電性ポリマーなどが挙げられる。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリピロ-ル、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの鎖状導電性ポリマーが挙げられる。ポリアニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリメタクリルカルボン酸などが挙げられる。導電性ポリマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 帯電防止層中の導電性ポリマーの含有割合は、好ましくは3重量%~80重量%であり、より好ましくは5重量%~60重量%である。
 溶剤としては、例えば、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エ-テル類;n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノ-ル、エタノ-ル、n-プロパノ-ル、イソプロパノ-ル、シクロヘキサノ-ル等の脂肪族または脂環族アルコ-ル類;アルキレングリコ-ルモノアルキルエ-テル(例えば、エチレングリコ-ルモノメチルエ-テル、エチレングリコ-ルモノエチルエ-テル)、ジアルキレングリコ-ルモノアルキルエ-テル等のグリコ-ルエ-テル類;などが挙げられる。溶剤として、好ましくは、水または水を主成分とする混合溶媒(例えば、水とエタノ-ルとの混合溶媒)である。
 帯電防止層中のバインダの含有割合は、好ましくは50重量%~95重量%であり、より好ましくは60重量%~90重量%である。
 導電コ-ト液に含まれ得るバインダとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なバインダを採用し得る。バインダは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このようなバインダとしては、好ましくは、樹脂であり、より好ましくは、ポリエステル樹脂である。バインダに占めるポリエステル樹脂の割合は、好ましくは90重量%~100重量%であり、より好ましくは98重量%~100重量%である。
 ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分(好ましくは50重量%を超え、より好ましくは75重量%以上であり、さらに好ましくは90重量%以上であり、特に好ましくは実質的に100重量%を占める成分)として含むことが好ましい。
 ポリエステルとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリエステルを採用し得る。このようなポリエステルとしては、好ましくは、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸(例えば、ジカルボン酸化合物)およびその誘導体(例えば、多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等)から選択される1種または2種以上の化合物(多価カルボン酸成分)と、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコ-ル(例えば、ジオ-ル)から選択される1種または2種以上の化合物(多価アルコ-ル成分)とが縮合した構造を有することが好ましい。
 多価カルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多価カルボン酸を採用し得る。このような多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、(±)-リンゴ酸、meso-酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パ-フルオロスベリン酸、3,3,6,6-テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パ-フルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;シクロアルキルジカルボン酸(例えば、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸)、1,4-(2-ノルボルネン)ジカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸(ハイミック酸)、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、4,4”-p-テレフェニレンジカルボン酸、4,4”-p-クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、3,3'-[4,4’-(メチレンジ-p-ビフェニレン)ジプロピオン酸、4,4’-ビベンジル二酢酸、3,3’(4,4’-ビベンジル)ジプロピオン酸、オキシジ-p-フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類;上記のいずれかの多価カルボン酸の酸無水物;上記のいずれかの多価カルボン酸のエステル(例えば、アルキルエステル。モノエステル、ジエステル等);上記のいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物(例えば、ジカルボン酸クロリド);などが挙げられる。
 多価カルボン酸成分としては、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物;これらのジカルボン酸類の低級アルキルエステル(例えば、炭素原子数1~3のモノアルコ-ルとのエステル);などが挙げられる。
 多価アルコ-ル成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な多価アルコ-ルを採用し得る。このような多価アルコ-ル成分としては、例えば、エチレングリコ-ル、プロピレングリコ-ル、1,2-プロパンジオ-ル、1,3-プロパンジオ-ル、1,3-ブタンジオ-ル、1,4-ブタンジオ-ル、ネオペンチルグリコ-ル、1,5-ペンタンジオ-ル、1,6-ヘキサンジオ-ル、3-メチルペンタンジオ-ル、ジエチレングリコ-ル、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、3-メチル-1,5-ペンタンジオ-ル、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオ-ル、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオ-ル、キシリレングリコ-ル、水添ビスフェノ-ルA、ビスフェノ-ルA等のジオ-ル類;これらのジオ-ル類のアルキレンオキサイド付加物(例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等);などが挙げられる。
 ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフィ-(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)として、好ましくは5×10~1.5×10であり、より好ましくは1×10~6×10である。
 ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃~120℃であり、より好ましくは10℃~80℃である。
 ポリエステル樹脂としては、例えば、市販の東洋紡社製の商品名「バイロナ-ル」などを用いることができる。
 導電コ-ト液は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダとして、ポリエステル樹脂以外の樹脂(例えば、アクリル樹脂、アクリルレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコ-ン樹脂、シリコ-ン樹脂、ポリシラザン樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂)をさらに含有し得る。
 導電コ-ト液に含まれ得る架橋剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な架橋剤を採用し得る。架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。このような架橋剤としては、好ましくは、イソシアネ-ト系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレ-ト系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、メラミン系架橋剤である。
 帯電防止層中の架橋剤の含有割合は、好ましくは1重量%~30重量%であり、より好ましくは2重量%~20重量%である。
 帯電防止層中には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分が含まれていてもよい。
≪1-5.導電層≫
 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムは、基材層と粘着剤層の間に導電層を有していてもよいし、離型層と基材層の間に導電層を有していてもよい。
 導電層は、1層のみであってもよいし、2層以上であってもよい。
 導電層は、任意の適切な基材上(例えば、基材層)に形成することによって設けることができる。
 導電層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ-ティング法、スプレ-熱分解法、化学メッキ法、電気メッキ法、あるいはこれらの組合せ法などの任意の適切な薄膜形成法により、任意の適切な基材(例えば、基材層)上に導電膜を形成する。これらの薄膜形成法の中でも、導電膜の形成速度や大面積膜の形成性、生産性などの点から、真空蒸着法やスパッタリング法が好ましい。
 導電膜を形成するための材料としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、錫、これらの合金等からなる金属系材料;酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化カドミウム、これらの混合物等からなる金属酸化物系材料;ヨウ化銅等からなる他の金属化合物;などが用いられる。
 導電層の厚みとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、例えば、金属系材料から形成される場合、好ましくは30Å~600Åであり、金属酸化物系材料から形成される場合、好ましくは80Å~5000Åである。
 導電層の表面抵抗値は、好ましくは1.0×1010Ω/□以下であり、より好ましくは1.0×10Ω/□以下であり、さらに好ましくは1.0×10Ω/□以下であり、特に好ましくは1.0×10Ω/□以下である。
 導電膜を任意の適切な基材(例えば、基材層)上に形成する際には、該基材(例えば、基材層)の表面に、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、アンダ-コ-ト処理等の、任意の適切な前処理を施して、導電膜と該基材(例えば、基材層)の密着性を高めることもできる。
≪≪2.粘着剤層付フィルムの製造方法≫≫
 本発明の実施形態による粘着剤層付フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法によって製造し得る。
 粘着剤層付フィルムの製造方法の代表例として、図1に示すように、粘着剤層付フィルム100が、離型層10、基材層20、粘着剤層30がこの順に直接に積層されてなるフィルムである形態である場合について説明する。
 粘着剤層付フィルムが、離型層、基材層、粘着剤層がこの順に直接に積層されてなるフィルムである場合、代表的な製造方法としては、下記の(1)~(4)のような方法が挙げられる((3)と(4)の順序は逆でも構わない)。
(1)離型層を形成するための離型層形成材料を調製する。
(2)粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を調製する。
(3)基材層の一方の表面に離型層形成材料を塗布し、溶剤等を乾燥除去して、離型層を基材層上に形成する。
(4)基材層のもう一方の表面に粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、基材層上に粘着剤層を形成する。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。なお、「部」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量部」を意味し、「%」と記載されている場合は、特記事項がない限り「重量%」を意味する。
<厚みの測定>
 実施例および比較例の粘着剤層の厚みは、干渉膜厚計(大塚電子社製、製品名「MCPD-3700」を用いて、測定を実施した。また、離型層の厚みは、重金属染色処理を行った後に樹脂包埋を行い、超薄切片法により、日立社製のTEM「H-7650」を用いて、加速電圧:100kV、倍率:60000倍の条件で断面画像を得た。この断面画像の二値化処理を行った後、視野内のサンプル長さでトップコートの断面積を除算することにより、トップコート層の厚さ(視野内の平均厚さ)を実測したところ、10nm~50nmであった。
<Tgの測定>
 ガラス転移温度(Tg)(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度をTgn(℃)として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。
 式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
(式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wnは各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。)
 2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)のホモポリマーのガラス転移温度:-70℃
 ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)のホモポリマーのガラス転移温度:-15℃
 4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)のホモポリマーのガラス転移温度:-32℃
 アクリル酸(AA)のホモポリマーのガラス転移温度:106℃
 なお、文献値として「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」(中央経営開発センター出版部発行)を参照した。
<重量平均分子量の測定>
 重量平均分子量は、ゲルパ-ミエ-ションクロマトグラフ(GPC)法により測定した。具体的には、GPC測定装置として、商品名「HLC-8120GPC」(東ソ-株式会社製)を用いて、下記の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算値により算出した。
(分子量測定条件)
・サンプル濃度:0.2重量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:10μL
・カラム:商品名「TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)」(東ソ-株式会社製)
・リファレンスカラム:商品名「TSKgel SuperH-RC(1本)」(東ソ-株式会社製)
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流量:0.6mL/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度(測定温度):40℃
<離型層に対する粘着剤層の、剥離速度0.3m/分、剥離角度180度で測定した低速剥離力の測定>
 製造した粘着剤層付フィルムについて、粘着剤層を離型層にハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネート貼り合わせし、23℃、相対湿度50%の環境下に20分放置した。その後、フィルムを25mmの幅に裁断し、SUS板(SUS304BA)に、離型層と反対側の粘着剤層を貼り合わせて固定した。万能引張試験機(ミネベア株式会社製、製品名:TCM-1kNB)を用い、剥離速度0.3m/分、剥離角度180度にて、粘着剤層を離型層から剥離したときの、剥離力を低速剥離力とした。
<離型層に対する粘着剤層の、剥離速度10m/分、剥離角度180度で測定した高速剥離力の測定>
 製造した粘着剤層付フィルムについて、粘着剤層を離型層にハンドローラーで圧着した後、0.25MPa、0.3m/minの圧着条件でラミネート貼り合わせし、23℃、相対湿度50%の環境下に20分放置した。その後、フィルムを25mmの幅に裁断し、SUS板(SUS304BA)に、離型層と反対側の粘着剤層を貼り合わせて固定した。万能引張試験機(ミネベア株式会社製、製品名:TCM-1kNB)を用い、剥離速度10m/分、剥離角度180度にて、粘着剤層を離型層から剥離したときの、剥離力を高速剥離力とした。
<異物除去率の測定>
 製造した粘着剤層付フィルムについて、温度23℃、湿度50%RH下において、非クリーン環境下(具体的には、ISO146441-1:2015における定義にてクラス分けをして管理基準を設けているようなクリーンルームとは異なる空間)にて粘着剤層と光学フィルム(具体的には、特開2017-26939号公報の実施例に記載の「透明保護フィルム1A」)とを、10cm×10cmのサイズで貼り合わせ、貼り合わせ時に噛み込んだ異物をマーキングし、光学顕微鏡で異物のサイズを確認した。100μm以上の異物をカウントし、粘着剤層付フィルムを剥離した後に光学フィルムに残っている異物をカウントし、異物除去率を確認した。
〔製造例1〕:アクリル系ポリマー(1)の調製
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つロフラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA):100重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):10重量部、アクリル酸(AA):0.02重量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(和光純薬製):0.2重量部、酢酸エチル:157重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って約6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(1)の溶液(固形分濃度=40重量%)を調製した。得られたアクリル系ポリマー(1)の重量平均分子量(Mw)は54万であり、Tgは-67℃であった。
〔製造例2〕:アクリル系粘着剤組成物(1)の調製
 製造例1で得られたアクリル系ポリマー(1)の溶液(固形分濃度=40重量%)を酢酸エチルで5重量%に希釈し、この溶液中のアクリル系ポリマー(1):100重量部(固形分)に対して、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX):6重量部、錫系触媒としてジオクチルスズジラウレート(東京ファインケミカル製、エンビライザーOL-1):0.03重量部、架橋遅延剤としてアセチルアセトン:10重量部を加えて、25℃付近に保って約1分間混合撹拌を行い、アクリル系粘着剤組成物(1)を調製した。
〔製造例3〕:離型層形成材料(1)の調製
 ブチラール樹脂(積水化学工業製、エスレックKW-10)を乾燥させて得られた樹脂:100重量部を、キシレン(太陽化学製、キシロール):900重量部に溶解させ、続いてオクタデシルイソシアネート(大原パラヂウム化学株式会社製、R-NCO):480重量部を加えた。さらに、この溶液をトルエン(出光石油化学製)で固形分が0.2重量%となるように希釈し、離型層形成材料(1)を作製した。
〔製造例4〕:離型層形成材料(2)の調製
 オクタデシルイソシアネート(大原パラヂウム化学株式会社製、R-NCO)の使用量を200重量部に変更した以外は、製造例3と同様に行い、離型層形成材料(2)を作製した。
〔製造例5〕:離型層形成材料(3)の調製
 オクタデシルイソシアネート(大原パラヂウム化学株式会社製、R-NCO)の使用量を100重量部に変更した以外は、製造例3と同様に行い、離型層形成材料(3)を作製した。
〔製造例6〕:離型層形成材料(4)の調製
 バインダとしてのポリエステル樹脂を25重量%含む分散液A(東洋紡株式会社製品、商品名「バイナロールMD-1480」(飽和共重合ポリエステル樹脂の水分散液)、以下「バインダ分散液A」と称する)を用意した。また、滑り剤としてのカルナバワックスの水分散液(以下「滑り剤分散液B」と称する)を用意した。さらに、導電性ポリマーとしてのポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDT):0.5重量%、およびポリスチレンスルホネート(数平均分子量15万)(PSS):0.8重量%を含む水溶液(H.C.Stark社製品、商品名「Baytron P」、以下「導電性ポリマー水溶液C」と称する)を用意した。水とエタノールとの混合溶媒に、上記バインダ分散液Aを固形分量で100重量部と、上記滑り剤分散液Bを固形分量で30重量部と、上記導電性ポリマー水溶液Cを固形分量で50重量部と、メラミン系架橋剤とを加え、20分間攪拌して十分に混合した。このようにして、固形分が0.15重量%の離型層形成材料(4)を作製した。
〔製造例7〕:ウレタン系粘着剤組成物(2)の調製
 ポリオール(A)として、OH基を3個有するポリオールであるプレミノールS3011(旭硝子株式会社製、Mn=10000):85重量部、OH基を3個有するポリオールであるサンニックスGP-3000(三洋化成株式会社製、Mn=3000):13重量部、OH基を3個有するポリオールであるサンニックスGP-1000(三洋化成株式会社製、Mn=1000):2重量部を用い、多官能イソシアネート化合物(B)として多官能脂環族系イソシアネート化合物であるコロネートHX(日本ポリウレタン工業株式会社):18重量部、触媒(日本化学産業株式会社製、商品名:ナーセム第2鉄):0.15重量部、劣化防止剤としてIrganox1010(BASF製):0.50重量部、脂肪酸エステル(パルミチン酸イソプロピル、花王製、商品名:エキセパールIPP、Mn=299):30重量部、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(第一工業製薬社製、IL210):0.01重量部、希釈溶剤として酢酸エチル:241重量部を配合し、ディスパーで撹拌し、ウレタン系粘着剤組成物(2)を得た。
〔実施例1〕
 製造例3で得られた離型層形成材料(1)を、基材層(1)としての厚み38μmのPETフィルム(三菱ケミカル製、ダイアホイルT100C38)に塗布し、130℃で60秒間乾燥させ、離型層(1)と基材層(1)の積層体(A1)を作製した。離型層の乾燥後の厚みは20nmであった。さらに、製造例2で得られたアクリル系粘着剤組成物(1)を、上記積層体(A1)の離型層(1)の反対面に塗布し、130℃で60秒間加熱して、厚み0.5μmの粘着剤層(1)を形成し、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(1)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例2〕
 粘着剤層(1)の厚みを0.7μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(2)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例3〕
 粘着剤層(1)の厚みを1.0μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(3)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例4〕
 粘着剤層(1)の厚みを2.0μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(4)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例5〕
 粘着剤層(1)の厚みを3.0μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(5)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例6〕
 粘着剤層(1)の厚みを4.0μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(6)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例7〕
 粘着剤層(1)の厚みを5.0μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(7)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例8〕
 粘着剤層(1)の厚みを1.5μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(8)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例9〕
 粘着剤層(1)の厚みを0.9μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(9)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例10〕
 粘着剤層(1)の厚みを1.2μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(10)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例11〕
 離型層形成材料(1)を離型層形成材料(2)に変更した以外は、実施例3と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(11)を製造した。結果を表1に示した。
〔実施例12〕
 離型層形成材料(1)を離型層形成材料(3)に変更した以外は、実施例3と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(12)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例1〕
 離型層を設けなかった以外は、実施例3と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C1)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例2〕
 粘着剤層(1)の厚みを0.3μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C2)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例3〕
 離型層形成材料(1)を離型層形成材料(4)に変更した以外は、実施例3と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C3)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例4〕
 粘着剤層(1)の厚みを5.5μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C4)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例5〕
 粘着剤層(1)の厚みを6.0μmとした以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C5)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例6〕
 アクリル系粘着剤組成物(1)に変えて、ゴム系粘着剤であるSKダイン2563NS(綜研化学製)を用い、厚み0.3μmの粘着剤層を形成した以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C6)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例7〕
 アクリル系粘着剤組成物(1)に変えて、ゴム系粘着剤であるSKダイン2563NS(綜研化学製)を用い、厚み0.5μmの粘着剤層を形成した以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C7)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例8〕
 アクリル系粘着剤組成物(1)に変えて、ゴム系粘着剤であるSKダイン2563PS(綜研化学製)を用い、厚み0.5μmの粘着剤層を形成した以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C8)を製造した。結果を表1に示した。
〔比較例9〕
 アクリル系粘着剤組成物(1)に変えて、ゴム系粘着剤であるSKダイン2563PS(綜研化学製)を用い、厚み1.0μmの粘着剤層を形成した以外は、実施例1と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(C9)を製造した。結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〔実施例13〕
 製造例3で得られた離型層形成材料(1)を、基材層(1)としての厚み38μmのPETフィルム(三菱ケミカル製、ダイアホイルT100C38)に塗布し、130℃で60秒間乾燥させ、離型層(1)と基材層(1)の積層体(A1)を作製した。離型層の乾燥後の厚みは20nmであった。さらに、製造例7で得られたウレタン系粘着剤組成物(2)を、上記積層体(A1)の離型層(1)の反対面に塗布し、130℃で2分間加熱して、厚み1.0μmの粘着剤層(2)を形成し、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(13)を製造した。結果を表2に示した。
〔実施例14〕
 粘着剤層(2)の厚みを2.0μmとした以外は、実施例13と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(14)を製造した。結果を表2に示した。
〔実施例15〕
 粘着剤層(2)の厚みを3.0μmとした以外は、実施例13と同様に行い、セパレータレスの粘着剤層付フィルム(15)を製造した。結果を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 本発明の粘着剤層付フィルムは、光学部材や電子部材の製造工程などに好適に利用し得る。
10         離型層
20         基材層
30        粘着剤層
40       帯電防止層
100  粘着剤層付フィルム

Claims (9)

  1.  離型層、基材層、粘着剤層をこの順に有する、粘着剤層付フィルムであって、
     該粘着剤層の該基材層と反対側にセパレ-タを有さず、
     該離型層が、長鎖アルキル基含有イソシアネ-トとポリビニルアルコ-ル系樹脂を含む離型層形成材料により形成される層であり、
     該基材層がポリエステル系樹脂を含み、
     該粘着剤層の厚みが0.5μm~5.0μmである、
     粘着剤層付フィルム。
  2.  温度23℃、湿度50%RH下において、前記離型層に対する前記粘着剤層の、剥離速度0.3m/分、剥離角度180度で測定した低速剥離力が、0.01N/25mm以上である、請求項1に記載の粘着剤層付フィルム。
  3.  温度23℃、湿度50%RH下において、前記離型層に対する前記粘着剤層の、剥離速度10m/分、剥離角度180度で測定した高速剥離力が、0.20N/25mm以下である、請求項1または2に記載の粘着剤層付フィルム。
  4.  前記離型層の厚みが1nm~200nmである、請求項1から3までのいずれかに記載の粘着剤層付フィルム。
  5.  前記長鎖アルキル基含有イソシアネ-トが単官能イソシアネ-トである、請求項1から4までのいずれかに記載の粘着剤層付フィルム。
  6.  前記長鎖アルキル基含有イソシアネ-トが有する長鎖アルキル基が炭素数6以上のアルキル基である、請求項1から5までのいずれかに記載の粘着剤層付フィルム。
  7.  前記ポリビニルアルコ-ル系樹脂が、アセタ-ル基とアセチル基と水酸基を有する、請求項1から6までのいずれかに記載の粘着剤層付フィルム。
  8.  前記粘着剤層が粘着剤組成物から形成され、該粘着剤組成物がアクリル系粘着剤組成物であり、該アクリル系粘着剤組成物がアクリル系ポリマーと架橋剤を含む、請求項1から7までのいずれかに記載の粘着剤層付フィルム。
  9.  前記アクリル系ポリマーが、(a成分)アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数が4~12である(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(b成分)OH基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種、を含む組成物(A)から形成されるアクリル系ポリマーである、請求項8に記載の粘着剤層付フィルム。
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