CN115210329A - 带粘合剂层的薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,其为不使用聚乙烯系薄膜作为基材层的带粘合剂层的薄膜,能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够抑制被粘物的表面的污染。本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜依次具有脱模层、基材层和粘合剂层,在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜,该脱模层是由脱模层形成材料形成的层,前述脱模层形成材料含有含长链烷基的异氰酸酯和聚乙烯醇系树脂,该基材层包含聚酯系树脂,该粘合剂层的厚度为0.5μm~5.0μm。

Description

带粘合剂层的薄膜
技术领域
本发明涉及带粘合剂层的薄膜。
背景技术
在光学构件、电子构件的制造工序中,为了防止加工、组装、检査、运输等时的构件表面的损伤而粘贴表面保护薄膜(SPV)。
作为表面保护薄膜,以往,代表性地大量报告了依次具有基材层、粘合剂层和隔离膜的表面保护薄膜。例如,报告了不会污染被粘物的表面、且在总厚度变薄时也不易因外力而变形的带隔离膜的表面保护薄膜(专利文献1)。
另一方面,作为在光学构件、电子构件的制造工序中使用的表面保护薄膜,出于减少隔离膜的成本等理由,最近,要求在粘合剂层表面侧没有隔离膜(无隔离膜)的表面保护薄膜。作为这种无隔离膜表面保护薄膜,报告了聚乙烯系薄膜与粘合剂层层叠而成的表面保护薄膜(专利文献2)。该表面保护薄膜通过挤出成型而制造,通过对聚乙烯系薄膜的背面实施压花加工,从而能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够以卷绕体的形式提供。
但是,对于聚乙烯系薄膜而言,有容易包含树脂未完全熔融的块(鱼眼)的问题。另外,由于对聚乙烯系薄膜的背面实施了压花加工,因此在贴合时有光学构件、电子构件上会产生打痕这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-31278号公报
专利文献2:日本特开平06-033022号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,其为不使用聚乙烯系薄膜作为基材层的带粘合剂层的薄膜,其能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够抑制被粘物的表面的污染。
用于解决问题的方案
本发明人着眼于采用了能够抑制鱼眼、打痕的问题的聚酯系薄膜作为基材层的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,对想要通过使粘合剂层的厚度非常薄、以及在基材层的与粘合剂层相反一侧设置由特定的处理剂形成的脱模层来解决上述课题进行了深入研究。
基于本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜依次具有脱模层、基材层和粘合剂层,
在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜,
该脱模层是由脱模层形成材料形成的层,所述脱模层形成材料含有含长链烷基的异氰酸酯和聚乙烯醇系树脂,
该基材层包含聚酯系树脂,
该粘合剂层的厚度为0.5μm~5.0μm。
在一个实施方式中,在温度23℃、湿度50%RH下,上述带粘合剂层的薄膜的上述粘合剂层对上述脱模层的低速剥离力为0.01N/25mm以上,所述低速剥离力是以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的。
在一个实施方式中,在温度23℃、湿度50%RH下,上述带粘合剂层的薄膜的上述粘合剂层对上述脱模层的高速剥离力为0.20N/25mm以下,所述高速剥离力是以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的。
在一个实施方式中,上述脱模层的厚度为1nm~200nm。
在一个实施方式中,上述含长链烷基的异氰酸酯为单官能异氰酸酯。
在一个实施方式中,上述含长链烷基的异氰酸酯所具有的长链烷基为碳数6以上的烷基。
在一个实施方式中,上述聚乙烯醇系树脂具有缩醛基、乙酰基和羟基。
在一个实施方式中,上述粘合剂层由粘合剂组合物形成,该粘合剂组合物为丙烯酸系粘合剂组合物,该丙烯酸系粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物和交联剂。
在一个实施方式中,上述丙烯酸系聚合物为由组合物(A)形成的丙烯酸系聚合物,所述组合物(A)包含:(a成分)烷基酯部分的烷基的碳数为4~12的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及(b成分)选自由具有OH基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少1种。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,其为不使用聚乙烯系薄膜作为基材层的带粘合剂层的薄膜,其能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够抑制被粘物的表面的污染。
附图说明
图1为本发明的带粘合剂层的薄膜的一个实施方式的截面示意图。
图2为本发明的带粘合剂层的薄膜的另一实施方式的截面示意图。
具体实施方式
本说明书中,有“重量”的表述时,也可以替换成作为表示重量的SI系单位而惯用的“质量”。
本说明书中,有“(甲基)丙烯酸”的表述时,是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,有“(甲基)丙烯酸酯”的表述时,是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”,有“(甲基)烯丙基”的表述时,是指“烯丙基和/或甲基烯丙基”,有“(甲基)丙烯醛”的表述时,是指“丙烯醛和/或甲基丙烯醛”。
《《1.带粘合剂层的薄膜》》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜依次具有脱模层、基材层和粘合剂层,在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜。
带粘合剂层的薄膜只要为依次具有脱模层、基材层和粘合剂层且在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜的薄膜,就可以在不损害本发明的效果的范围内具有任意适当的其它层。
带粘合剂层的薄膜的一个实施方式如图1所示,是本发明的带粘合剂层的薄膜100为脱模层10、基材层20和粘合剂层30依次直接层叠而成的薄膜的方式。
带粘合剂层的薄膜的另一实施方式如图2所示,是本发明的带粘合剂层的薄膜100为脱模层10、基材层20、抗静电层40和粘合剂层30依次直接层叠而成的薄膜的方式。
带粘合剂层的薄膜的再一实施方式如图3所示,是本发明的带粘合剂层的薄膜100为脱模层10、抗静电层40、基材层20和粘合剂层30依次直接层叠而成的薄膜的方式。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜能够用于各种用途。代表性地,可列举出在光学构件、电子构件(例如在液晶显示器等中使用的玻璃、偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、亮度提高薄膜、透明导电性薄膜等)的制造工序中为了在加工、组装、检査、运输等时防止构件表面的损伤而保护表面的表面保护薄膜、载片等。
作为本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的形态,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的形态。作为这样的形态,例如可列举出卷绕体(也称为卷体)、单片体等。
带粘合剂层的薄膜在温度23℃、湿度50%RH下,粘合剂层对脱模层的、以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的低速剥离力优选为0.01N/25mm以上、更优选为0.01N/25mm~0.15N/25mm、进一步优选为0.01N/25mm~0.10N/25mm、特别优选为0.01N/25mm~0.05N/25mm。上述低速剥离力低于0.01N/25mm时,例如在为了制成卷绕体而进行卷取时、进行了卷取的卷绕体的状态下的粘合剂层对脱模层的密合性变低,有卷取无法顺利的担心、无法维持卷绕体的形状的担心。若上述低速剥离力在上述范围内,则能够使无隔离膜方式下的卷取性变得良好。上述低速剥离力的测定方法的详情如后所述。
带粘合剂层的薄膜在温度23℃、湿度50%RH下,粘合剂层对脱模层的、以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的高速剥离力优选为0.20N/25mm以下、更优选为0.01N/25mm~0.15N/25mm、进一步优选为0.01N/25mm~0.10N/25mm、特别优选为0.01N/25mm~0.05N/25mm。上述高速剥离力高于0.20N/25mm时,例如将带粘合剂层的薄膜从卷绕体的状态进行退卷时会变为重剥离,有退卷无法顺利的担心。若上述高速剥离力在上述范围内,则能够使无隔离膜方式下的退卷性变得良好。上述高速剥离力的测定方法的详情如后所述。
带粘合剂层的薄膜优选上述低速剥离力与上述高速剥离力为低速剥离力≤高速剥离力的关系。若为这样的关系,则能够显现无隔离膜方式下的更优异的卷取性和更优异的退卷性。
对于带粘合剂层的薄膜,在温度23℃、湿度50%RH下、非洁净环境下(具体而言,与通过ISO146441-1:2015中的定义来划分等级并设置管理基准那样的洁净室不同的空间)将粘合剂层与光学薄膜(具体而言,日本特开2017-26939号公报的实施例记载的“透明保护薄膜1A”)以10cm2×10cm2的尺寸贴合,对贴合时夹入的异物进行标记,利用光学显微镜确认异物的尺寸,对100μm以上的异物进行计数,并对将带粘合剂层的薄膜剥离后残留于光学薄膜的异物进行计数而测得的异物去除率优选为50%以上、更优选为60%以上、进一步优选为70%以上、特别优选为80%以上。上述异物去除率低时,由于会对光学薄膜形成亮点,因此有导致成品率降低的担心。异物去除率的测定方法的详情如后所述。
带粘合剂层的薄膜的总厚度优选为25μm~100μm、更优选为25μm~75μm、进一步优选为30μm~50μm、特别优选为35μm~45μm。若带粘合剂层的薄膜的总厚度在上述范围内,则能够进一步显现本发明的效果。
带粘合剂层的薄膜的总透光率优选为60%以上、更优选为70%~100%、进一步优选为80%~100%、特别优选为83%~100%、最优选为85%~100%。
带粘合剂层的薄膜的雾度优选为15%以下、更优选为0%~10%、进一步优选为0%~8%、特别优选为0%~7%、最优选为0%~6%。
《1-1.脱模层》
脱模层是由含有含长链烷基的异氰酸酯和聚乙烯醇系树脂的脱模层形成材料形成的层。
脱模层可规定为由上述脱模层形成材料形成的层。此处,脱模层是通过脱模层形成材料发生反应等而成为脱模层,因此无法通过其结构来直接确定脱模层,另外,由于可能存在不实际的情况(“不可能/不实际的情况”),因此通过“由脱模层形成材料形成的层”的规定而妥当地以“产品”的形式确定脱模层。
脱模层形成材料含有含长链烷基的异氰酸酯和聚乙烯醇系树脂。脱模层形成材料中的、含长链烷基的异氰酸酯相对于聚乙烯醇系树脂100重量份的含有比率优选为100重量份~1000重量份、更优选为100重量份~900重量份、进一步优选为150~850重量份、进一步优选为200~800重量份、特别优选为250~700重量份、最优选为300~600重量份。
通过使脱模层形成材料含有含长链烷基的异氰酸酯和聚乙烯醇系树脂,从而具有由它们的反应而形成的脱模层的带粘合剂层的薄膜能够显现本发明的效果。
含长链烷基的异氰酸酯可以仅为1种,也可以为2种以上。
聚乙烯醇系树脂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为含长链烷基的异氰酸酯,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含长链烷基的异氰酸酯。
作为含长链烷基的异氰酸酯,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为单官能异氰酸酯。采用多官能异氰酸酯作为含长链烷基的异氰酸酯时,有未反应的异氰酸酯基与粘合剂层中可能含有的羟基发生反应的可能,产生剥离不良的风险变高。另外,有在脱模层形成材料的反应中进行交联而导致凝胶化的风险变高的担心,例如,有无法进行基于后述涂覆方式的薄层涂覆的担心。
作为含长链烷基的异氰酸酯所具有的长链烷基,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为碳数6以上的烷基、更优选为碳数8以上的烷基、进一步优选为碳数10以上的烷基、特别优选为碳数12以上的烷基。从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,含长链烷基的异氰酸酯所具有的长链烷基的碳数的上限优选为碳数24以下。作为这种长链烷基,例如可列举出辛基、癸基、月桂基、十八烷基、山嵛基等。
作为含长链烷基的异氰酸酯,具体而言,例如可列举出辛基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、月桂基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、山嵛基异氰酸酯等,优选为十八烷基异氰酸酯。
作为聚乙烯醇系树脂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚乙烯醇系树脂。
作为聚乙烯醇系树脂,例如可列举出聚乙烯醇、乙烯基醇-α-烯烃共聚物、具有缩醛基、乙酰基和羟基的聚乙烯醇系树脂等,优选为具有缩醛基、乙酰基和羟基的聚乙烯醇系树脂。作为这种具有缩醛基、乙酰基和羟基的聚乙烯醇系树脂,代表性地可列举出缩丁醛树脂。
脱模层形成材料优选包含溶剂。溶剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为溶剂,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选包含不具有羟基的溶剂作为主溶剂。聚乙烯醇系树脂通常容易溶解于乙醇等醇系溶剂,因此有可能会选择醇系溶剂作为溶剂,然而,本发明中,注意到具有羟基的溶剂的该羟基存在与含长链烷基的异氰酸酯发生反应的担心,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,发现优选包含不具有羟基的溶剂作为主溶剂。
溶剂总量中的不具有羟基的溶剂的含有比率优选为高于50重量%以上且为100重量%以下、更优选为70重量%~100重量%、进一步优选为90重量%~100重量%、特别优选为95重量%~100重量%、最优选为98重量%~100重量%。溶剂总量中的不具有羟基的溶剂的含有比率为50重量%以下时,存在具有羟基的溶剂的该羟基与含长链烷基的异氰酸酯发生反应的担心,存在得不到期望的脱模层的担心。
作为不具有羟基的溶剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的不具有羟基的溶剂。作为这种不具有羟基的溶剂,例如可列举出甲苯、甲苯等不具有羟基的芳香族烃系溶剂。
脱模层形成材料可以含有其它添加剂。作为这样的其它添加剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的其它添加剂。作为这样的其它添加剂,例如可列举出抗静电剂、着色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、有机颗粒、无机颗粒等。
关于脱模层,只要是由脱模层形成材料形成的方法,就可以在不损害本发明的效果的范围内利用任意适当的方法形成。作为这样的方法,例如可列举出如下方法:将脱模层形成材料涂布于基材层,干燥去除溶剂等,从而在基材层上形成脱模层。在基材层上形成脱模层后,也可以出于调整脱模层的成分迁移等目的而进行熟化。另外,将脱模层形成材料涂布在基材层上形成脱模层时,为了能够在基材层上均匀地涂布,也可以向该脱模层形成材料中重新加入除了脱模层形成材料中当初含有的溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为将脱模层形成材料涂布于基材层的方法,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的涂布方法。作为这样的方法,可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
脱模层的厚度优选为1nm~200nm、更优选为5nm~100nm、进一步优选为10nm~50nm。若脱模层的厚度处于上述范围内,则能够进一步显现本发明的效果。
《1-2.基材层》
从显现本发明的效果的方面出发,基材层包含聚酯系树脂。
基材层中的聚酯系树脂的含有比率优选为高于50重量%且为100重量%以下、更优选为70重量%~100重量%、进一步优选为90重量%~100重量%、特别优选为95重量%~100重量%、最优选为98重量%~100重量%。若基材层中的聚酯系树脂的含有比率处于上述范围内,则能够进一步显现本发明的效果。
作为聚酯系树脂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚酯系树脂。作为这样的聚酯系树脂,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组成的组中的至少1种,更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
作为基材层的厚度,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为1μm~300μm、更优选为5μm~200μm、进一步优选为10μm~150μm、特别优选为20μm~100μm、最优选为30μm~80μm。
基材层可以仅为1层,也可以为2层以上。
基材层可以进行了拉伸。
基材层可以实施了表面处理。作为表面处理,例如可列举出电晕处理、等离子体处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理、利用底涂剂的涂布处理等。
基材层中,在不损害本发明的效果的范围内可以包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂,例如可列举出抗静电剂、着色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、有机颗粒、无机颗粒等。
《1-3.粘合剂层》
粘合剂层在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的粘合剂层。粘合剂层可以仅为1层,也可以为2层以上。
从能够显现本发明的效果的方面出发,粘合剂层的厚度为0.5μm~5.0μm、优选为0.5μm~4.0μm、更优选为0.5μm~3.0μm、进一步优选为0.6μm~2.5μm、特别优选为0.7μm~2.0μm、最优选为0.8μm~1.5μm。通过使粘合剂层的厚度处于上述范围内,能够提供如下的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,其为不使用聚乙烯系薄膜作为基材层的带粘合剂层的薄膜,能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够抑制被粘物的表面的污染。特别是通过使粘合剂层的厚度处于上述范围内,能够显现出得到的带粘合剂层的薄膜的、无隔离膜方式下的优异的卷取性和优异的退卷性与被粘物表面的污染性降低的良好平衡。
需要说明的是,在以被粘物的表面的污染性为主要目的的情况下,得到的带粘合剂层的薄膜的粘合剂层的厚度优选为0.5μm~5.0μm、更优选为0.6μm~5.0μm、进一步优选为0.8μm~5.0μm。
粘合剂层优选由选自由丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂和有机硅系粘合剂组成的组中的至少1种构成。
粘合剂层可以通过任意适当的方法形成。作为这样的方法,例如可列举出:将粘合剂组合物(优选为选自由丙烯酸系粘合剂组合物、氨基甲酸酯系粘合剂组合物和有机硅系粘合剂组合物组成的组中的至少1种)涂布在任意适当的基材(例如基材层)上,根据需要进行加热/干燥,根据需要使其固化,在该基材上形成粘合剂层的方法。作为这样的涂布的方法,例如可列举出凹版辊涂机、逆转辊涂机、辊舐涂布机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、喷涂机、逗点涂布机、直接涂布机、辊刷涂布机等方法。
粘合剂层可以包含导电成分。导电成分可以仅为1种,也可以为2种以上。
<1-3-1.丙烯酸系粘合剂>
丙烯酸系粘合剂由丙烯酸系粘合剂组合物形成。
从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,丙烯酸系粘合剂组合物优选包含丙烯酸系聚合物和交联剂。
丙烯酸系聚合物是在丙烯酸系粘合剂领域中可称为所谓的基础聚合物的物质。丙烯酸系聚合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
丙烯酸系粘合剂组合物中的丙烯酸系聚合物的含有比率以固体成分换算计优选为60重量%~99.9重量%、更优选为65重量%~99.9重量%、进一步优选为70重量%~99.9重量%、特别优选为75重量%~99.9重量%、最优选为80重量%~99.9重量%。
作为丙烯酸系聚合物,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的丙烯酸系聚合物。
从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为30万~250万、更优选为35万~200万、进一步优选为40万~180万、特别优选为45万~150万。
作为丙烯酸系聚合物,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为由组合物(A)通过聚合而形成的丙烯酸系聚合物,所述组合物(A)包含:(a成分)烷基酯部分的烷基的碳数为4~12的(甲基)丙烯酸烷基酯;以及(b成分)选自由具有OH基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少1种。
(a成分)、(b成分)各自独立地可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为烷基酯部分的烷基的碳数为4~12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a成分),例如可列举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。这些之中,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,更优选为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
作为选自由具有OH基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少1种(b成分),例如可列举出:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有OH基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸。这些之中,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸,更优选为丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸。
组合物(A)可以包含除(a)成分和(b)成分以外的共聚性单体。共聚性单体可以仅为1种,也可以为2种以上。作为这样的共聚性单体,例如可列举出:衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、它们的酸酐(例如、马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体)等含羧基单体(其中,不包括(甲基)丙烯酸);(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基噁唑等含杂环的乙烯基系单体;乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体;2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基的单体;环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基的单体;2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯;苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物;乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃类、二烯类;乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;氯乙烯;等。
作为共聚性单体,也可以采用多官能性单体。多官能性单体是指1分子中具有2个以上烯属不饱和基团的单体。作为烯属不饱和基团,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的烯属不饱和基团。作为这样的烯属不饱和基团,例如可列举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯基氧基)、烯丙基醚基(烯丙基氧基)等自由基聚合性官能团。作为多官能性单体,例如可列举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。这样的多官能性单体可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为共聚性单体,还可以采用(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等。(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以仅为1种,也可以为2种以上。
关于烷基酯部分的烷基的碳数为4~12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a成分)的含量,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量%),优选为30重量%以上、更优选为35重量%~99重量%、进一步优选为40重量%~98重量%、特别优选为50重量%~95重量%。
关于选自由具有OH基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少1种(b成分)的含量,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量%),优选为1重量%以上、更优选为1重量%~30重量%、进一步优选为2重量%~20重量%、特别优选为3重量%~15重量%。
采用具有OH基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸这两者作为(b成分)时,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,具有OH基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量%)优选为2重量%以上、更优选为3重量%~30重量%、进一步优选为4重量%~20重量%、特别优选为5重量%~15重量%。
采用具有OH基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸这两者作为(b成分)时,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,(甲基)丙烯酸的含量相对于构成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量%)优选为0.001重量%以上、更优选为0.001重量%~10重量%、进一步优选为0.005重量%~5重量%、特别优选为0.01重量%~1重量%。
在不损害本发明的效果的范围内,组合物(A)可以含有任意适当的其它成分。作为这样的其它成分,例如可列举出聚合引发剂、链转移剂、溶剂等。关于这些其它成分的含量,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含量。
聚合引发剂可以根据聚合反应的种类而采用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等。聚合引发剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
热聚合引发剂可优选在利用溶液聚合得到丙烯酸系聚合物时采用。作为这样的热聚合引发剂,例如可列举出偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原系聚合引发剂等。这些热聚合引发剂之中,特别优选为日本特开2002-69411号公报中公开的偶氮系引发剂。对于这种偶氮系聚合引发剂而言,从聚合引发剂的分解物不容易以成为加热产生气体(释气)的产生原因的部分的形式残留在丙烯酸系聚合物中的方面出发是优选的。作为偶氮系聚合引发剂,可列举出2,2’-偶氮二异丁腈(以下有时称为AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基戊腈(以下有时称为AMBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等。
光聚合引发剂可优选在利用活性能量射线聚合得到丙烯酸系聚合物时采用。作为光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
作为苯偶姻醚系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香偶姻甲醚等。作为苯乙酮系光聚合引发剂,例如可列举出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为α-酮醇系光聚合引发剂,例如可列举出2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂,例如可列举出2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂,例如可列举出1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。作为苯偶姻系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻等。作为苯偶酰系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶酰等。作为二苯甲酮系光聚合引发剂,例如可列举出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为缩酮系光聚合引发剂,例如可列举出苯偶酰二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂,例如可列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
丙烯酸系粘合剂组合物如上所述,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选包含交联剂。通过使用交联剂,能够提高丙烯酸系粘合剂的内聚力,能够进一步显现本发明的效果。
交联剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为交联剂,可列举出多官能异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂,以及脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。它们之中,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为选自由多官能异氰酸酯系交联剂和环氧系交联剂组成的组中的至少1种(c成分)。
作为多官能异氰酸酯系交联剂,例如可列举出:1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类等。作为多官能异氰酸酯系交联剂,例如还可列举出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATE HL”)、商品名“CORONATE HX”(日本聚氨酯工业株式会社)、三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物(三井化学株式会社制、商品名“TAKENATE 110N”)等市售品。
作为环氧系交联剂(多官能环氧化合物),例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨醇酐聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。作为环氧系交联剂,也可列举出商品名“TETRAD C”(三菱瓦斯化学株式会社制)等市售品。
关于丙烯酸系粘合剂组合物中的交联剂的含量,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含量。作为这样的含量,例如,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,相对于丙烯酸系聚合物的固体成分(100重量份),优选为0.05重量份~20重量份、更优选为0.1重量份~18重量份、进一步优选为0.5重量份~15重量份、特别优选为0.5重量份~10重量份。
丙烯酸系粘合剂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意适当的其它成分。作为这样的其它成分,例如可列举出:除丙烯酸系聚合物以外的聚合物成分、交联促进剂、交联催化剂、硅烷偶联剂、增粘树脂(松香衍生物、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚等)、抗老化剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、着色剂(颜料、染料等)、箔状物、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂、导电剂、稳定剂、表面润滑剂、流平剂、抗腐蚀剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂等。
<1-3-2.氨基甲酸酯系粘合剂>
作为氨基甲酸酯系粘合剂,在不损害本发明的效果的范围内,可以采用例如日本特开2017-039859号公报等记载的公知的氨基甲酸酯系粘合剂等任意适当的氨基甲酸酯系粘合剂。作为这样的氨基甲酸酯系粘合剂,例如为由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂,且该氨基甲酸酯系粘合剂组合物含有选自由氨基甲酸酯预聚物和多元醇组成的组中的至少1种、以及交联剂。氨基甲酸酯系粘合剂可以仅为1种,也可以为2种以上。氨基甲酸酯系粘合剂在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意适当的成分。
作为这样的氨基甲酸酯系粘合剂,代表性地可列举出例如:由含有氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂;由含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂。
〔氨基甲酸酯预聚物〕
氨基甲酸酯预聚物优选为聚氨酯多元醇,更优选为使聚酯多元醇(a1)或聚醚多元醇(a2)分别单独或者以(a1)与(a2)的混合物的形式在催化剂存在下或无催化剂下与有机多异氰酸酯化合物(a3)反应而成的物质。
作为聚酯多元醇(a1),可以使用任意适当的聚酯多元醇。作为这样的聚酯多元醇(a1),例如可列举出使酸成分与二醇成分反应而得到的聚酯多元醇。作为酸成分,例如可列举出对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸等。作为二醇成分,例如可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇,作为多元醇成分,可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为聚酯多元醇(a1),除此以外还可列举出使聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯等内酯类发生开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
作为聚酯多元醇(a1)的分子量,从低分子量到高分子量均能够使用。作为聚酯多元醇(a1)的分子量,数均分子量优选为100~100000。数均分子量低于100时,反应性变高,有容易凝胶化的担心。数均分子量高于100000时,反应性变低,进而有聚氨酯多元醇自身的内聚力变小的担心。聚酯多元醇(a1)的使用量在构成聚氨酯多元醇的多元醇中优选为0摩尔%~90摩尔%。
作为聚醚多元醇(a2),可以使用任意适当的聚醚多元醇。作为这样的聚醚多元醇(a2),例如可列举出使用水、丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为引发剂,通过与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物聚合而得到的聚醚多元醇。作为这样的聚醚多元醇(a2),具体而言,例如可列举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等官能团数为2以上的聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇(a2)的分子量,从低分子量到高分子量均能够使用。作为聚醚多元醇(a2)的分子量,数均分子量优选为100~100000。数均分子量低于100时,反应性变高,有容易凝胶化的担心。数均分子量高于100000时,反应性变低,进而有聚氨酯多元醇自身的内聚力变小的担心。聚醚多元醇(a2)的使用量在构成聚氨酯多元醇的多元醇中优选为0摩尔%~90摩尔%。
聚醚多元醇(a2)根据需要可以将其一部分替换为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类、乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺等多胺类等而组合使用。
作为聚醚多元醇(a2),可以仅使用2官能性的聚醚多元醇,也可以一部分或全部使用数均分子量为100~100000且1分子中具有至少3个以上羟基的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇(a2),一部分或全部使用数均分子量为100~100000且1分子中具有至少3个以上羟基的聚醚多元醇时,粘合力与再剥离性的平衡能够变得良好。在这样的聚醚多元醇中,数均分子量低于100时,反应性变高,有容易凝胶化的担心。另外,在这样的聚醚多元醇中,数均分子量高于100000时,反应性变低,进而有聚氨酯多元醇自身的内聚力变小的担心。这样的聚醚多元醇的数均分子量更优选为100~10000。
作为有机多异氰酸酯化合物(a3),可以使用任意适当的有机多异氰酸酯化合物。作为这样的有机多异氰酸酯化合物(a3),例如可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯,例如可列举出1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯,例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯,例如可列举出ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯,例如可列举出3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。
作为有机多异氰酸酯化合物(a3),可以组合使用三羟甲基丙烷加合物、与水反应而成的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的3聚体等。
作为在得到聚氨酯多元醇时可以使用的催化剂,可以使用任意适当的催化剂。作为这样的催化剂,例如可列举出叔胺系化合物、有机金属系化合物等。
作为叔胺系化合物,例如可列举出三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7(DBU)等。
作为有机金属系化合物,例如可列举出锡系化合物、非锡系化合物等。
作为锡系化合物,例如可列举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
作为非锡系化合物,例如可列举出:二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等钛系化合物;油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系化合物;2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系化合物;苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系化合物;环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系化合物;环烷酸锆等锆系化合物;等。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下,在存在聚酯多元醇和聚醚多元醇这2种多元醇的体系中,由于其反应性的不同,凭借单独的催化剂的体系容易产生凝胶化或反应溶液浑浊的问题。因此,通过在得到聚氨酯多元醇时使用2种催化剂,从而容易控制反应速度、催化剂的选择性等,能够解决这些问题。作为这样的2种催化剂的组合,例如可列举出叔胺/有机金属系、锡系/非锡系、锡系/锡系,优选为锡系/锡系,更优选为二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡的组合。其配混比以重量比计,2-乙基己酸锡/二月桂酸二丁基锡优选为低于1,更优选为0.2~0.6。配混比为1以上时,有因催化活性的平衡而容易凝胶化的担心。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下,催化剂的使用量相对于聚酯多元醇(a1)、聚醚多元醇(a2)和有机多异氰酸酯化合物(a3)的总量优选为0.01重量%~1.0重量%。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下,反应温度优选为低于100℃、更优选为85℃~95℃。为100℃以上时,有反应速度、交联结构的控制变困难的担心,有难以得到具有规定分子量的聚氨酯多元醇的担心。
得到聚氨酯多元醇时也可以不使用催化剂。此时,反应温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上。另外,在无催化剂下得到聚氨酯多元醇时,优选使其反应3小时以上。
作为得到聚氨酯多元醇的方法,例如可列举出:1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、有机多异氰酸酯的全部量投入至烧瓶中的方法;2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂投入至烧瓶中并滴加有机多异氰酸酯来进行添加的方法。作为得到聚氨酯多元醇的方法,在控制反应的方面,优选为2)的方法。
得到聚氨酯多元醇时可以使用任意适当的溶剂。作为这样的溶剂,例如可列举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等。这些溶剂之中,优选为甲苯。
〔多元醇〕
作为多元醇,例如可优选列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇。作为多元醇,更优选为聚醚多元醇。
作为聚酯多元醇,例如可以通过多元醇成分与酸成分的酯化反应而得到。
作为多元醇成分,例如可列举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。作为酸成分。例如可列举出琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、它们的酸酐等。
作为聚醚多元醇,例如可列举出以水、低分子多元醇(丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚A等)、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)等作为引发剂,通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷加成聚合而得到的聚醚多元醇。具体而言,例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
作为聚己内酯多元醇,例如可列举出通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯系聚酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇,例如可列举出:使上述多元醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇;将上述多元醇成分组合使用2种以上而得到的共聚聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯系聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷进行共聚而得到的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇;等。
作为蓖麻油系多元醇,例如可列举出使蓖麻油脂肪酸与上述多元醇成分进行反应而得到的蓖麻油系多元醇。具体而言,例如可列举出使蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇进行反应而得到的蓖麻油系多元醇。
多元醇的数均分子量Mn优选为300~100000、更优选为400~75000、进一步优选为450~50000、特别优选为500~30000。
作为多元醇,优选含有具有3个OH基且数均分子量Mn为300~100000的多元醇(A1)。多元醇(A1)可以仅为1种,也可以为2种以上。
多元醇中的多元醇(A1)的含有比率优选为5重量%以上、更优选为25重量%~100重量%、进一步优选为50重量%~100重量%。
多元醇(A1)的数均分子量Mn优选为1000~100000、更优选为1200~80000、进一步优选为1500~70000、进一步优选为1750~50000、特别优选为1500~40000、最优选为2000~30000。
多元醇也可以含有具有3个以上OH基且数均分子量Mn为20000以下的多元醇(A2)。多元醇(A2)可以仅为1种,也可以为2种以上。多元醇(A2)的数均分子量Mn优选为100~20000、更优选为150~10000、进一步优选为200~7500、特别优选为300~6000、最优选为300~5000。作为多元醇(A2),可优选列举出具有3个OH基的多元醇(三醇)、具有4个OH基的多元醇(四醇)、具有5个OH基的多元醇(五醇)、具有6个OH基的多元醇(六醇)。
作为多元醇(A2)的、具有4个OH基的多元醇(四醇)、具有5个OH基的多元醇(五醇)、具有6个OH基的多元醇(六醇)的总量以多元醇中的含有比率计优选为70重量%以下、更优选为60重量%以下、进一步优选为40重量%以下、特别优选为30重量%以下。
多元醇中的多元醇(A2)的含有比率优选为95重量%以下、更优选为0重量%~75重量%。
作为多元醇(A2)的、具有4个以上OH基且数均分子量Mn为20000以下的多元醇的含有比率相对于多元醇整体优选为低于70重量%、更优选为60重量%以下、进一步优选为50重量%以下、特别优选为40重量%以下、最优选为30重量%以下。
〔多官能异氰酸酯化合物〕
多官能异氰酸酯化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为多官能异氰酸酯化合物,可以采用能够用于氨基甲酸酯化反应的任意适当的多官能异氰酸酯化合物。作为这样的多官能异氰酸酯化合物,例如可列举出多官能脂肪族系异氰酸酯化合物、多官能脂环族系异氰酸酯、多官能芳香族系异氰酸酯化合物等。
作为多官能脂肪族系异氰酸酯化合物,例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为多官能脂环族系异氰酸酯化合物,例如可列举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为多官能芳香族系二异氰酸酯化合物,例如可列举出苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
作为多官能异氰酸酯化合物,还可列举出如上所述的各种多官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加合物、与水反应而成的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的3聚体等。另外,也可以将它们组合使用。
作为多官能异氰酸酯化合物,例如还可列举出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯加成物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名“CORONATE HL”)、商品名“CORONATE HX”(日本聚氨酯工业株式会社)、三羟甲基丙烷/苯二甲基二异氰酸酯加成物(三井化学株式会社制、商品名“TAKENATE 110N”)等市售品。
〔用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物的成分〕
氨基甲酸酯预聚物和多元醇可以分别与多官能异氰酸酯化合物组合而成为用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物的成分。
作为用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物,例如可以包含除氨基甲酸酯系树脂以外的树脂成分、增粘剂、脂肪酸酯、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、抗腐蚀剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂等其它成分。这样的其它成分可以仅为1种,也可以为2种以上。
用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物可以包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等抗劣化剂。抗劣化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。作为抗劣化剂,特别优选为抗氧化剂。
作为抗氧化剂,例如可列举出自由基链抑制剂、过氧化物分解剂等。
作为自由基链抑制剂,例如可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为过氧化物分解剂,例如可列举出硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂,例如可列举出单酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、高分子型酚系抗氧化剂等。
作为单酚系抗氧化剂,例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等。
作为双酚系抗氧化剂,例如可列举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
作为高分子型酚系抗氧化剂,例如可列举出1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H、3H、5H)三酮、生育酚等。
作为硫系抗氧化剂,例如可列举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为磷系抗氧化剂,例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯等。
作为紫外线吸收剂,例如可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基)甲烷等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,例如可列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”,-四氢邻苯二酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑等。
作为水杨酸系紫外线吸收剂,例如可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,例如可列举出丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯酯、丙烯酸乙基-2-氰基-3,3’-二苯酯等。
作为光稳定剂,例如可列举出受阻胺系光稳定剂、紫外线稳定剂等。
作为受阻胺系光稳定剂,例如可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯等。
作为紫外线稳定剂,例如可列举出双(辛基苯基)硫化镍、[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-正丁胺镍、镍络合物-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、苯甲酸酯类型的淬灭剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍等。
用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物可以包含脂肪酸酯。脂肪酸酯可以仅为1种,也可以为2种以上。通过使用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物包含脂肪酸酯,能够提高氨基甲酸酯系粘合剂的润湿速度。
脂肪酸酯的含有比率相对于多元醇(A)优选为5重量%~50重量%、更优选为7重量%~40重量%、进一步优选为8重量%~35重量%、特别优选为9重量%~30重量%、最优选为10重量%~20重量%。通过将脂肪酸酯的含有比率调整至上述范围内,能够进一步提高润湿速度。脂肪酸酯的含有比率过少时,有润湿速度无法充分提高的担心。脂肪酸酯的含有比率过多时,有产生对成本不利的问题、或产生无法维持粘合特性的问题、或产生被粘物受到污染的问题的担心。
脂肪酸酯的数均分子量Mn优选为200~400、更优选为210~395、进一步优选为230~380、特别优选为240~360、最优选为270~340。通过将脂肪酸酯的数均分子量Mn调整至上述范围内,能够进一步提高润湿速度。脂肪酸酯的数均分子量Mn过小时,有即使添加份数多,润湿速度也不会提高的担心。脂肪酸酯的数均分子量Mn过大时,有干燥时的粘合剂的固化性恶化,不止对润湿特性,对其它粘合特性也造成不良影响的担心。
作为脂肪酸酯,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的脂肪酸酯。作为这样的脂肪酸酯,例如可列举出聚氧乙烯双酚A月桂酸酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、山嵛酸甘油单酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆固醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、椰子油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸异十三烷基酯、2-乙基己酸甘油三酯、月桂酸丁酯、油酸辛酯等。
用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物可以包含流平剂。流平剂可以仅为1种,也可以为2种以上。通过使用于形成氨基甲酸酯系粘合剂的组合物包含流平剂,能够防止由橘皮纹造成的外观不均。
流平剂的含有比率相对于多元醇(A)优选为0.001重量%~1重量%、更优选为0.002重量%~0.5重量%、进一步优选为0.003重量%~0.1重量%、特别优选为0.004重量%~0.05重量%、最优选为0.005重量%~0.01重量%。通过将流平剂的含有比率调整至上述范围内,能够进一步防止由橘皮纹造成的外观不均。流平剂的含有比率过少时,有无法防止由橘皮纹造成的外观不均的担心。流平剂的含有比率过多时,有产生对成本不利的问题、或产生无法维持粘合特性的问题、或产生被粘物受到污染的问题的担心。
作为流平剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的流平剂。作为这样的流平剂,例如可列举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、有机硅系流平剂等。作为丙烯酸系流平剂,可列举出Polyflow No.36、Polyflow No.56、Polyflow No.85HF、PolyflowNo.99C(均为共荣社化学株式会社制)等。作为氟系流平剂,可列举出Megafac F470N、Megafac F556(均为DIC株式会社制)等。作为有机硅系流平剂,可列举出Grandic PC4100(DIC株式会社制)等。
〔由含有氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂〕
由含有氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂例如可列举出:由含有作为氨基甲酸酯预聚物的聚氨酯多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂。
氨基甲酸酯预聚物可以仅为1种,也可以为2种以上。
多官能异氰酸酯化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为由含有氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成聚氨酯系粘合剂的方法,只要是使用所谓的“氨基甲酸酯预聚物”作为原料来制造聚氨酯系粘合剂的方法,则可以采用任意适当的制造方法。
氨基甲酸酯预聚物的数均分子量Mn优选为3000~1000000。
氨基甲酸酯预聚物和多官能异氰酸酯化合物中的NCO基与OH基的当量比以NCO基/OH基计优选为5.0以下、更优选为0.01~4.75、进一步优选为0.02~4.5、特别优选为0.03~4.25、最优选为0.05~4.0。
关于多官能异氰酸酯化合物的含有比率,相对于氨基甲酸酯预聚物,多官能异氰酸酯化合物优选为0.01重量%~30重量%、更优选为0.05重量%~25重量%、进一步优选为0.1重量%~20重量%、特别优选为0.5重量%~17.5重量%、最优选为1重量%~15重量%。
〔由含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂〕
由含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂具体而言,优选为使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化而得到的氨基甲酸酯系粘合剂。
多元醇可以仅为1种,也可以为2种以上。
多官能异氰酸酯化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为多官能异氰酸酯化合物,可以援引前述的物质。
多元醇和多官能异氰酸酯化合物中的NCO基与OH基的当量比以NCO基/OH基计优选为5.0以下、更优选为0.1~3.0、进一步优选为0.2~2.5、特别优选为0.3~2.25、最优选为0.5~2.0。
关于多官能异氰酸酯化合物的含有比率,相对于多元醇,多官能异氰酸酯化合物优选为1.0重量%~30重量%、更优选为1.5重量%~27重量%、进一步优选为2.0重量%~25重量%、特别优选为2.3重量%~23重量%、最优选为2.5重量%~20重量%。
聚氨酯系粘合剂具体而言,优选使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化而形成。作为使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化而形成氨基甲酸酯系粘合剂的方法,在不损害本发明的效果的范围内,可以采用使用了本体聚合、溶液聚合等的氨基甲酸酯化反应方法等任意适当的方法。
为了使含有多元醇和多官能异氰酸酯化合物的组合物固化,优选使用催化剂。作为这样的催化剂,例如可列举出有机金属系化合物、叔胺化合物等。
作为有机金属系化合物,例如可列举出铁系化合物、锡系化合物、钛系化合物、锆系化合物、铅系化合物、钴系化合物、锌系化合物等。它们之中,从反应速度和粘合剂层的适用期的方面出发,优选为铁系化合物、锡系化合物。
作为铁系化合物,例如可列举出乙酰丙酮铁、2-乙基己酸铁等。
作为锡系化合物,例如可列举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、甲氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
作为钛系化合物,例如可列举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等。
作为锆系化合物,例如可列举出环烷酸锆、乙酰丙酮锆等。
作为铅系化合物,例如可列举出油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等。
作为钴系化合物,例如可列举出2-乙基己酸钴、苯甲酸钴等。
作为锌系化合物,例如可列举出环烷酸锌、2-乙基己酸锌等。
作为叔胺化合物,例如可列举出三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7等。
催化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。另外,也可以组合使用催化剂和交联延迟剂等。催化剂的量相对于多元醇优选为0.005重量%~1.00重量%、更优选为0.01重量%~0.75重量%、进一步优选为0.01重量%~0.50重量%、特别优选为0.01重量%~0.20重量%。
<1-3-3.有机硅系粘合剂>
作为有机硅系粘合剂,在不损害本发明的效果的范围内,可以采用例如日本特开2014-047280号公报等记载的公知的有机硅系粘合剂等任意适当的有机硅系粘合剂。它们可以仅为1种,也可以为2种以上。有机硅系粘合剂在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意适当的成分。
<1-3-4.导电成分>
粘合剂层可以包含导电成分。代表性地,成为粘合剂层的材料的粘合剂组合物(优选为选自由丙烯酸系粘合剂组合物、氨基甲酸酯系粘合剂组合物和有机硅系粘合剂组合物组成的组中的至少1种)可以包含导电成分。
作为导电成分,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的导电成分。作为这样的导电成分,优选为选自离子性液体、离子传导聚合物、离子传导填料、导电聚合物中的至少1种化合物。
在粘合剂组合物包含导电成分的情况下,作为基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物、多元醇、氨基甲酸酯预聚物、有机硅系聚合物)与导电成分的比率,导电成分相对于基础聚合物100重量份优选为0.01重量份~10重量份、更优选为0.05重量份~9.0重量份、进一步优选为0.075重量份~8.0重量份、特别优选为0.1重量份~7.0重量份。
作为离子性液体,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的离子性液体。此处,离子性液体是指在25℃下呈液态的熔融盐(离子性化合物)。离子性液体可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为这样的离子性液体,优选为由氟有机阴离子和鎓阳离子构成的离子性液体。
作为能够构成离子性液体的鎓阳离子,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的鎓阳离子。作为这样的鎓阳离子,优选为选自由含氮的鎓阳离子、含硫的鎓阳离子和含磷的鎓阳离子中的至少1种。
作为能够构成离子性液体的鎓阳离子,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为选自具有通式(1)~(5)所示的结构的阳离子中的至少1种。
Figure BDA0003818484500000321
通式(1)中,Ra表示碳数4~20的烃基,任选包含杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,任选包含杂原子。其中,氮原子具有双键时,不存在Rc。
通式(2)中,Rd表示碳数2~20的烃基,任选包含杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,任选包含杂原子。
通式(3)中,Rh表示碳数2~20的烃基,任选包含杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,任选包含杂原子。
通式(4)中,Z表示氮原子、硫原子或磷原子,R1、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,任选包含杂原子。其中,Z为硫原子时,不存在Ro。
通式(5)中,X表示Li原子、Na原子或K原子。
作为通式(1)所示的阳离子,例如可列举出吡啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、具有吡咯烷骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。
作为通式(1)所示的阳离子的具体例,例如可列举出1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子等吡啶鎓阳离子;1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子等吡咯烷鎓阳离子;1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子等哌啶鎓阳离子;等,更优选为1-己基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
作为通式(2)所示的阳离子,例如可列举出咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为通式(2)所示的阳离子的具体例,例如为1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓阳离子,更优选为1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
作为通式(3)所示的阳离子,例如可列举出吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
作为通式(3)所示的阳离子的具体例,例如可列举出1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子等吡唑鎓阳离子;1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子等吡唑啉鎓阳离子;等。
作为通式(4)所示的阳离子,例如可列举出四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、上述烷基的一部分被烯基、烷氧基、进而环氧基取代而得到的阳离子等。
作为通式(4)所示的阳离子的具体例,例如可列举出三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子等,更优选为三甲基丙基铵阳离子。
作为能够构成离子性液体的氟有机阴离子,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的氟有机阴离子。这样的氟有机阴离子可以被完全氟化(全氟化),也可以被部分氟化。
作为这样的氟有机阴离子,例如为全氟烷基磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺、双(全氟烷磺酰)亚胺,更具体而言,例如为三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、七氟丙磺酸盐、九氟丁磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺。
作为离子性液体的具体例,可以从上述阳离子成分与上述阴离子成分的组合中适当选择并使用。作为这样的离子性液体的具体例,例如为1-己基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓五氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓七氟丙磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓九氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(氟磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂。
离子性液体可以使用市售的物质,也可以如下所述地合成。作为离子性液体的合成方法,只要可得到目标离子性液体就没有特别限定,通常可使用文献“离子性液体-开发的最前线与未来-”(CMC株式会社出版发行)所记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法等。
下述关于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法,以含氮的鎓盐为例示出其合成方法,其它含硫的鎓盐、含磷的鎓盐等其它离子性液体也可以通过同样的手法得到。
卤化物法是通过如反应式(1)~(3)所示的反应而进行的方法。首先,使叔胺与卤代烷反应而得到卤化物(反应式(1),作为卤素,使用氯、溴、碘)。
使得到的卤化物与具有目标离子性液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)进行反应而得到目标离子性液体(R4NA)。
(1)R3N+RX→R4NX(X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是通过如反应式(4)~(8)所示的反应而进行的方法。首先,使卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))而得到氢氧化物(R4NOH)(作为卤素,使用氯、溴、碘)。
对于得到的氢氧化物,与上述卤化法同样地,通过使用反应式(7)~(8)的反应而得到目标离子性液体(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X(P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH(M:NH4,Li,Na,K.Ag等)
酸酯法是通过如反应式(9)~(11)所示的反应而进行的方法。首先,使叔胺(R3N)与酸酯反应而得到酸酯物(反应式(9)、作为酸酯,可使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯、甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等)。
对于得到的酸酯物,与上述卤化法同样地,通过使用反应式(10)~(11)的反应而得到目标离子性液体(R4NA)。另外,也可通过使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作为酸酯而直接获得离子性液体。
(9)R3N+ROY→R4NOY
(OY:
Figure BDA0003818484500000361
等)
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(OY:
Figure BDA0003818484500000362
的情况下,
Figure BDA0003818484500000363
)
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
中和法是通过如反应式(12)所示的反应而进行的方法。可以通过使叔胺与CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应而得到。
(12)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:cF3CooH,CF3SO3H,(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有机酸]
上述的反应式(1)~(12)记载的R表示氢或碳数1~20的烃基,任选包含杂原子。
作为离子传导聚合物,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的离子传导聚合物。作为这样的离子传导聚合物,例如可列举出:使具有季铵盐基的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物;聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚亚乙基亚胺、烯丙胺系聚合物等导电性聚合物;等。离子传导聚合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为离子传导填料,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的离子传导填料。作为这样的离子传导填料,例如可列举出氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)等。离子传导填料可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为导电聚合物,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的导电聚合物。作为这样的导电聚合物,例如可列举出(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)等。
<1-3-5.其它成分>
成为粘合剂层的材料的粘合剂组合物(优选为选自由丙烯酸系粘合剂组合物、氨基甲酸酯系粘合剂组合物和有机硅系粘合剂组合物组成的组中的至少1种)在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意适当的其它成分。作为这样的其它成分,例如可列举出其它聚合物成分、催化剂、交联促进剂、交联延迟剂、硅烷偶联剂、增粘树脂(松香衍生物、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚等)、抗老化剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、着色剂(颜料、染料等)、箔状物、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、抗静电剂、导电剂、稳定剂、表面润滑剂、流平剂、抗腐蚀剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂等。
其它成分中,优选采用选自催化剂、交联延迟剂、表面活性剂中的至少1种,更优选采用选自催化剂、交联延迟剂中的至少1种。
(催化剂)
作为催化剂,例如可列举出:二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂;三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-3,5-二酮合)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)铁、三(辛烷-2,4-二酮合)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(壬烷-2,4-二酮合)铁、三(壬烷-4,6-二酮合)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(十三烷-6,8-二酮合)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)铁、三(六氟乙酰丙酮)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁系催化剂;等。
催化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
催化剂的含量相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物、多元醇、氨基甲酸酯预聚物、有机硅系聚合物)100重量份优选为0.002重量份~0.5重量份、更优选为0.005重量份~0.3重量份、进一步优选为0.01重量份~0.1重量份。处于该范围内时,形成粘合剂层时交联反应的速度快,粘合剂组合物的适用期也变长,是优选的方式。
(交联延迟剂)
作为交联延迟剂,代表性地可列举出发生酮-烯醇互变异构的化合物。采用发生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂时,例如能够抑制粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化,并且能够显现延长粘合剂组合物的适用期的效果。该技术可优选在粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的形态时应用。
作为发生酮-烯醇互变异构的化合物,例如可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例,例如可列举出:乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类;等。它们之中,优选为选自乙酰丙酮、乙酰乙酸酯中的至少1种。
发生酮-烯醇互变异构的化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
发生酮-烯醇互变异构的化合物的含量相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物、多元醇、氨基甲酸酯预聚物、有机硅系聚合物)100重量份优选为0.1重量份~20重量份、更优选为0.5重量份~15重量份、进一步优选为1重量份~10重量份。发生酮-烯醇互变异构的化合物的含量过少时,有难以发挥充分的使用效果的担心。超出必要地多量使用发生酮-烯醇互变异构的化合物时,有会残留在粘合剂层中、使内聚力降低的担心。
(表面活性剂)
从再剥离性、粘合剂组合物对被粘物的润湿性提高的观点出发,成为粘合剂层的材料的粘合剂组合物(优选为选自由丙烯酸系粘合剂组合物、氨基甲酸酯系粘合剂组合物和有机硅系粘合剂组合物组成的组中的至少1种)可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可列举出公知的阴离子性表面活性剂、公知的非离子性表面活性剂、公知的阳离子性表面活性剂、公知的两性表面活性剂等。
表面活性剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
表面活性剂的含量相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物、多元醇、氨基甲酸酯预聚物、有机硅系聚合物)100重量份优选为0.01重量份~10重量份、更优选为0.1重量份~1重量份。
《1-4.抗静电层》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜可以在基材层与粘合剂层之间具有抗静电层,也可以在脱模层与基材层之间具有抗静电层。
作为抗静电层的厚度,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的厚度。作为这样的厚度,优选为1nm~1000nm、更优选为5nm~900nm、进一步优选为7.5nm~800nm、特别优选为10nm~700nm。
抗静电层可以仅为1层,也可以为2层以上。
作为抗静电层,只要是能够发挥抗静电效果的层,就可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意适当的抗静电层。作为这样的抗静电层,优选为将包含导电性聚合物的导电涂布液涂布在任意适当的基材层上而形成的抗静电层。具体而言,例如为将包含导电性聚合物的导电涂布液涂布在基材(例如基材层)上而形成的抗静电层。作为具体的涂布方法,可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
作为包含导电性聚合物的导电涂布液,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的导电涂布液。这样的导电涂布液优选包含导电性聚合物、粘结剂、交联剂和溶剂。该溶剂在形成抗静电层的过程中因加热等而挥发、蒸发等,从而实质上消失,因此抗静电层优选包含导电性聚合物、粘结剂和交联剂。
作为导电性聚合物,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的导电性聚合物。作为这样的导电性聚合物,例如可列举出在π共轭系导电性聚合物中掺杂有聚阴离子的导电性聚合物等。作为π共轭系导电性聚合物,可列举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔等链状导电性聚合物。作为聚阴离子,可列举出聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚甲基丙烯酰基羧酸等。导电性聚合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
抗静电层中的导电性聚合物的含有比率优选为3重量%~80重量%、更优选为5重量%~60重量%。
作为溶剂,例如可列举出有机溶剂、水、或它们的混合溶剂。作为有机溶剂,例如可列举出:乙酸乙酯等酯类;甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类;亚烷基二醇单烷基醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚)、二亚烷基二醇单烷基醚等二醇醚类;等。作为溶剂,优选为水或以水为主成分的混合溶剂(例如水与乙醇的混合溶剂)。
抗静电层中的粘结剂的含有比率优选为50重量%~95重量%、更优选为60重量%~90重量%。
作为导电涂布液中可以包含的粘结剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的粘结剂。粘结剂可以仅为1种,也可以为2种以上。作为这样的粘结剂,优选为树脂,更优选为聚酯树脂。聚酯树脂在粘结剂中所占的比率优选为90重量%~100重量%、更优选为98重量%~100重量%。
聚酯树脂优选包含聚酯作为主成分(优选高于50重量%、更优选为75重量%以上、进一步优选为90重量%以上、特别优选实质上占100重量%的成分)。
作为聚酯,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚酯。作为这样的聚酯,优选具有选自1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸(例如二羧酸化合物)及其衍生物(例如多元羧酸的酐、酯化物、卤化物等)中的1种或2种以上的化合物(多元羧酸成分)与选自1分子中具有2个以上羟基的多元醇(例如二醇)中的1种或2种以上的化合物(多元醇成分)缩合而成的结构。
作为多元羧酸成分,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的多元羧酸。作为这样的多元羧酸成分,例如可列举出:草酸、丙二酸、二氟丙二酸、烷基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、烷基琥珀酸、(±)-苹果酸、内消旋酒石酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、乙炔二羧酸、戊二酸、六氟戊二酸、甲基戊二酸、戊烯二酸、己二酸、二硫代己二酸、甲基己二酸、二甲基己二酸、四甲基己二酸、亚甲基己二酸、己二烯二酸、半乳糖二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、3,3,6,6-四甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、十三烷二酸、十二烷基二羧酸、十三烷基二羧酸、十四烷基二羧酸等脂肪族二羧酸类;环烷基二羧酸(例如1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸)、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸(腐植酸)、金刚烷二羧酸、螺庚烷二羧酸等脂环式二羧酸类;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二硫代间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、氯间苯二甲酸、二氯间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、氯对苯二甲酸、溴对苯二甲酸、萘二羧酸、氧代芴二羧酸、蒽二羧酸、联苯二羧酸、联苯撑二羧酸、二甲基联苯撑二羧酸、4,4”-对三联苯撑二羧酸、4,4”-对四联苯二羧酸、联苄二羧酸、偶氮苯二羧酸、高邻苯二甲酸、亚苯基二乙酸、亚苯基二丙酸、萘二羧酸、萘二丙酸、联苯二乙酸、联苯二丙酸、3,3'-[4,4’-(亚甲基二对联苯撑)二丙酸、4,4’-联苄二乙酸、3,3’(4,4’-联苄)二丙酸、氧二对亚苯基二乙酸等芳香族二羧酸类;上述任一多元羧酸的酸酐;上述任一多元羧酸的酯(例如烷基酯。单酯、二酯等);上述任一多元羧酸对应的酰卤(例如二甲酰氯);等。
作为多元羧酸成分,可优选列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类及其酸酐;己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、腐植酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸类及其酸酐;这些二羧酸类的低级烷基酯(例如与碳原子数1~3的一元醇的酯);等。
作为多元醇成分,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的多元醇。作为这样的多元醇成分,例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A、双酚A等二醇类;这些二醇类的环氧烷加成物(例如环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等);等。
关于聚酯树脂的分子量,以通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,优选为5×103~1.5×105、更优选为1×104~6×104
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃~120℃、更优选为10℃~80℃。
作为聚酯树脂,例如可以使用市售的东洋纺株式会社制的商品名“Vylonal”等。
导电涂布液在不损害本发明的效果的范围内可以进一步含有聚酯树脂以外的树脂(例如选自丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系苯乙烯树脂、丙烯酸系硅树脂、硅树脂、聚硅氮烷树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂中的至少1种树脂)作为粘结剂。
作为导电涂布液中可以包含的交联剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的交联剂。交联剂可以仅为1种,也可以为2种以上。作为这样的交联剂,可优选列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、以及脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。其中,优选为三聚氰胺系交联剂。
抗静电层中的交联剂的含有比率优选为1重量%~30重量%、更优选为2重量%~20重量%。
抗静电层中,在不损害本发明的效果的范围内可以包含任意适当的其它成分。
《1-5.导电层》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜可以在基材层与粘合剂层之间具有导电层,也可以在脱模层与基材层之间具有导电层。
导电层可以仅为1层,也可以为2层以上。
导电层可以通过形成在任意适当的基材上(例如基材层)而设置。
关于导电层,例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、喷雾-热分解法、化学镀法、电镀法、或者它们的组合法等任意适当的薄膜形成法在任意适当的基材(例如基材层)上形成导电膜。这些薄膜形成法之中,从导电膜的形成速度、大面积膜的形成性、生产率等方面出发,优选为真空蒸镀法、溅射法。
作为用于形成导电膜的材料,例如可以使用由金、银、铂、钯、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、锡、它们的合金等形成的金属系材料;由氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化镉、它们的混合物等形成的金属氧化物系材料;由碘化铜等形成的其它金属化合物;等。
作为导电层的厚度,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据目的采用任意适当的厚度。作为这样的厚度,例如由金属系材料形成的情况下,优选为
Figure BDA0003818484500000441
由金属氧化物系材料形成的情况下,优选为
Figure BDA0003818484500000442
导电层的表面电阻值优选为1.0×1010Ω/□以下、更优选为1.0×109Ω/□以下、进一步优选为1.0×108Ω/□以下、特别优选为1.0×107Ω/□以下。
在任意适当的基材(例如基材层)上形成导电膜时,也可以对该基材(例如基材层)的表面实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理、底涂处理等任意适当的前处理,来提高导电膜与该基材(例如基材层)的密合性。
《《2.带粘合剂层的薄膜的制造方法》》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜在不损害本发明的效果的范围内可以利用任意适当的方法制造。
作为带粘合剂层的薄膜的制造方法的代表例,如图1所示,对带粘合剂层的薄膜100为脱模层10、基材层20和粘合剂层30依次直接层叠而成的薄膜的方式的情况进行说明。
带粘合剂层的薄膜为脱模层、基材层和粘合剂层依次直接层叠而成的薄膜时,作为代表性的制造方法,可列举出下述(1)~(4)那样的方法((3)和(4)的顺序可以颠倒)。
(1)制备用于形成脱模层的脱模层形成材料。
(2)制备用于形成粘合剂层的粘合剂组合物。
(3)在基材层的一个表面上涂布脱模层形成材料,干燥去除溶剂等,在基材层上形成脱模层。
(4)在基材层的另一个表面上涂布粘合剂组合物,根据需要进行加热/干燥,根据需要使其固化,在基材层上形成粘合剂层。
实施例
以下利用实施例对本发明进行具体说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,实施例等中的试验和评价方法如以下所述。需要说明的是,记载为“份”时,只要没有特别说明则是指“重量份”,记载为“%”时,只要没有特别说明则是指“重量%”。
<厚度的测定>
关于实施例和比较例的粘合剂层的厚度,使用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“MCPD-3700”)实施测定。另外,关于脱模层的厚度,进行重金属染色处理后进行树脂包埋,通过超薄切片法,利用日立株式会社制的TEM“H-7650”,在加速电压:100kV、倍率:60000倍的条件下得到截面图像。进行该截面图像的二值化处理后,将顶涂层的截面积除以视野内的样品长度,由此实际测定顶涂层的厚度(视野内的平均厚度),结果为10nm~50nm。
<Tg的测定>
关于玻璃化转变温度(Tg)(℃),将各单体的均聚物的玻璃化转变温度设为Tgn(℃),使用下述文献值通过下式求出。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
(式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度、Wn表示各单体的重量分数、Tgn(℃)表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度、n表示各单体的种类。)
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的均聚物的玻璃化转变温度:-70℃
丙烯酸羟基乙酯(HEA)的均聚物的玻璃化转变温度:-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)的均聚物的玻璃化转变温度:-32℃
丙烯酸(AA)的均聚物的玻璃化转变温度:106℃
需要说明的是,作为文献值,参照“丙烯酸系树脂的合成/设计与新用途开发”(中央经营开发中心出版部发行)。
<重均分子量的测定>
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言,作为GPC测定装置,使用商品名“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制),按照下述条件进行测定,通过标准聚苯乙烯换算值来算出。
(分子量测定条件)
·样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:10μL
·柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)」(东曹株式会社制)
·参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC(1根)”(东曹株式会社制)
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流量:0.6mL/min
·检测器:差示折射计(RI)
·柱温度(测定温度):40℃
<粘合剂层对脱模层的、以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的低速剥离力的测定>
对于所制造的带粘合剂层的薄膜,利用手压辊将粘合剂层压接于脱模层后,以0.25MPa、0.3m/min的压接条件进行层压贴合,在23℃、相对湿度50%的环境下放置20分钟。然后,将薄膜裁断成25mm的宽度,将与脱模层相反一侧的粘合剂层贴合并固定于SUS板(SUS304BA)。使用万能拉伸试验机(美蓓亚公司制、制品名:TCM-1kNB),将以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度从脱模层剥离粘合剂层时的剥离力作为低速剥离力。
<粘合剂层对脱模层的、以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的高速剥离力的测定>
对于所制造的带粘合剂层的薄膜,利用手压辊将粘合剂层压接于脱模层后,以0.25MPa、0.3m/min的压接条件进行层压贴合,在23℃、相对湿度50%的环境下放置20分钟。然后,将薄膜裁断成25mm的宽度,将与脱模层相反一侧的粘合剂层贴合并固定于SUS板(SUS304BA)。使用万能拉伸试验机(美蓓亚公司制、制品名:TCM-1kNB),将以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度从脱模层剥离粘合剂层时的剥离力作为高速剥离力。
<异物去除率的测定>
对于所制造的带粘合剂层的薄膜,在温度23℃、湿度50%RH下,在非洁净环境下(具体而言,与通过ISO146441-1:2015中的定义来划分等级并设置管理基准那样的洁净室不同的空间)将粘合剂层与光学薄膜(具体而言,日本特开2017-26939号公报的实施例记载的“透明保护薄膜1A”)以10cm2×10cm2的尺寸贴合,对贴合时夹入的异物进行标记,利用光学显微镜确认异物的尺寸。对100μm以上的异物进行计数,并对将带粘合剂层的薄膜剥离后残留于光学薄膜的异物进行计数,确认异物去除率。
〔制造例1〕:丙烯酸系聚合物(1)的制备
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):100重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA):10重量份、丙烯酸(AA):0.02重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)(和光纯药制):0.2重量份、乙酸乙酯:157重量份,一边缓慢搅拌一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近并进行约6小时的聚合反应,制备丙烯酸系聚合物(1)的溶液(固体成分浓度=40重量%)。得到的丙烯酸系聚合物(1)的重均分子量(Mw)为54万,Tg为-67℃。
〔制造例2〕:丙烯酸系粘合剂组合物(1)的制备
将制造例1得到的丙烯酸系聚合物(1)的溶液(固体成分浓度=40重量%)利用乙酸乙酯稀释成5重量%,相对于该溶液中的丙烯酸系聚合物(1):100重量份(固体成分),加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制、CORONATE HX):6重量份、作为锡系催化剂的二月桂酸二辛基锡(Tokyo Fine Chemical CO.,LTD制、EMBILIZEROL-1):0.03重量份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮:10重量份,保持在25℃附近并进行约1分钟混合搅拌,制备丙烯酸系粘合剂组合物(1)。
〔制造例3〕:脱模层形成材料(1)的制备
将使缩丁醛树脂(积水化学工业制、S-LEC KW-10)干燥而得到的树脂:100重量份溶解于二甲苯(太阳化学制、Xylol):900重量份,接着加入十八烷基异氰酸酯(OHARAPARAGIUM CHEMICAL CO.,LTD.制、R-NCO):480重量份。进而,将该溶液用甲苯(出光石油化学制)稀释成固体成分为0.2重量%,制作脱模层形成材料(1)。
〔制造例4〕:脱模层形成材料(2)的制备
将十八烷基异氰酸酯(OHARA PARAGIUM CHEMICAL CO.,LTD.制、R-NCO)的使用量变更为200重量份,除此以外,与制造例3同样地进行,制作脱模层形成材料(2)。
〔制造例5〕:脱模层形成材料(3)的制备
将十八烷基异氰酸酯(OHARA PARAGIUM CHEMICAL CO.,LTD.制、R-NCO)的使用量变更为100重量份,除此以外,与制造例3同样地进行,制作脱模层形成材料(3)。
〔制造例6〕:脱模层形成材料(4)的制备
准备包含作为粘结剂的聚酯树脂25重量%的分散液A(东洋纺株式会社制品、商品名“Vylonal MD-1480”(饱和共聚聚酯树脂的水分散液、以下称为“粘结剂分散液A”)。另外,准备作为润滑剂的巴西棕榈蜡的水分散液(以下称为“润滑剂分散液B”)。进而,准备包含作为导电性聚合物的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDT):0.5重量%和聚苯乙烯磺酸盐(数均分子量15万)(PSS):0.8重量%的水溶液(H.C.Stark公司制品、商品名“Baytron P”、以下称为“导电性聚合物水溶液C”)。向水和乙醇的混合溶剂中加入以固体成分量计为100重量份的上述粘结剂分散液A、以固体成分量计为30重量份的上述润滑剂分散液B、以固体成分量计为50重量份的上述导电性聚合物水溶液C、以及三聚氰胺系交联剂,搅拌20分钟,充分进行混合。如此操作,制作固体成分为0.15重量%的脱模层形成材料(4)。
〔制造例7〕:氨基甲酸酯系粘合剂组合物(2)的制备
作为多元醇(A),使用属于具有3个OH基的多元醇的PREMINOL S3011(旭硝子株式会社制、Mn=10000):85重量份、属于具有3个OH基的多元醇的SANNIX GP-3000(三洋化成株式会社制、Mn=3000):13重量份、属于具有3个OH基的多元醇的SANNIX GP-1000(三洋化成株式会社制、Mn=1000):2重量份,配混作为多官能异氰酸酯化合物(B)的属于多官能脂环族系异氰酸酯化合物的CORONATE HX(日本聚氨酯工业株式会社):18重量份、催化剂(日本化学产业株式会社制、商品名:乙酰丙酮铁):0.15重量份、作为抗劣化剂的Irganox1010(BASF制):0.50重量份、脂肪酸酯(棕榈酸异丙酯、花王制、商品名:EXCEPARL IPP、Mn=299):30重量份、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺(第一工业制药株式会社制、IL210):0.01重量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯:241重量份,利用分散机进行搅拌,得到氨基甲酸酯系粘合剂组合物(2)。
〔实施例1〕
将制造例3中得到的脱模层形成材料(1)涂布在作为基材层(1)的厚度38μm的PET薄膜(三菱化学制、DIAFOIL T100C38)上,以130℃干燥60秒,制作脱模层(1)与基材层(1)的层叠体(A1)。脱模层的干燥后的厚度为20nm。进而,将制造例2中得到的丙烯酸系粘合剂组合物(1)涂布在上述层叠体(A1)的脱模层(1)的相反面,以130℃加热60秒,形成厚度0.5μm的粘合剂层(1),制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(1)。结果示于表1。
〔实施例2〕
将粘合剂层(1)的厚度设为0.7μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(2)。结果示于表1。
〔实施例3〕
将粘合剂层(1)的厚度设为1.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(3)。结果示于表1。
〔实施例4〕
将粘合剂层(1)的厚度设为2.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(4)。结果示于表1。
〔实施例5〕
将粘合剂层(1)的厚度设为3.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(5)。结果示于表1。
〔实施例6〕
将粘合剂层(1)的厚度设为4.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(6)。结果示于表1。
〔实施例7〕
将粘合剂层(1)的厚度设为5.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(7)。结果示于表1。
〔实施例8〕
将粘合剂层(1)的厚度设为1.5μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(8)。结果示于表1。
〔实施例9〕
将粘合剂层(1)的厚度设为0.9μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(9)。结果示于表1。
〔实施例10〕
将粘合剂层(1)的厚度设为1.2μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(10)。结果示于表1。
〔实施例11〕
将脱模层形成材料(1)变更为脱模层形成材料(2),除此以外,与实施例3同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(11)。结果示于表1。
〔实施例12〕
将脱模层形成材料(1)变更为脱模层形成材料(3),除此以外,与实施例3同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(12)。结果示于表1。
〔比较例1〕
未设置脱模层,除此以外,与实施例3同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C1)。结果示于表1。
〔比较例2〕
将粘合剂层(1)的厚度设为0.3μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C2)。结果示于表1。
〔比较例3〕
将脱模层形成材料(1)变更为脱模层形成材料(4),除此以外,与实施例3同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C3)。结果示于表1。
〔比较例4〕
将粘合剂层(1)的厚度设为5.5μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C4)。结果示于表1。
〔比较例5〕
将粘合剂层(1)的厚度设为6.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C5)。结果示于表1。
〔比较例6〕
代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),使用属于橡胶系粘合剂的SK DYNE 2563NS(综研化学制),形成厚度0.3μm的粘合剂层,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C6)。结果示于表1。
〔比较例7〕
代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),使用属于橡胶系粘合剂的SK DYNE 2563NS(综研化学制),形成厚度0.5μm的粘合剂层,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C7)。结果示于表1。
〔比较例8〕
代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),使用属于橡胶系粘合剂的SK DYNE 2563PS(综研化学制),形成厚度0.5μm的粘合剂层,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C8)。结果示于表1。
〔比较例9〕
代替丙烯酸系粘合剂组合物(1),使用属于橡胶系粘合剂的SK DYNE 2563PS(综研化学制),形成厚度1.0μm的粘合剂层,除此以外,与实施例1同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C9)。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003818484500000521
〔实施例13〕
将制造例3中得到的脱模层形成材料(1)涂布在作为基材层(1)的厚度38μm的PET薄膜(三菱化学制、DIAFOIL T100C38)上,以130℃干燥60秒,制作脱模层(1)与基材层(1)的层叠体(A1)。脱模层的干燥后的厚度为20nm。进而,将制造例7中得到的氨基甲酸酯系粘合剂组合物(2)涂布在上述层叠体(A1)的脱模层(1)的相反面,以130℃加热2分钟,形成厚度1.0μm的粘合剂层(2),制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(13)。结果示于表2。
〔实施例14〕
将粘合剂层(2)的厚度设为2.0μm,除此以外,与实施例13同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(14)。结果示于表2。
〔实施例15〕
将粘合剂层(2)的厚度设为3.0μm,除此以外,与实施例13同样地进行,制造无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(15)。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003818484500000531
产业上的可利用性
本发明的带粘合剂层的薄膜能够适宜地用于光学构件、电子构件的制造工序等。
附图标记说明
10 脱模层
20 基材层
30 粘合剂层
40 抗静电层
100 带粘合剂层的薄膜

Claims (9)

1.一种带粘合剂层的薄膜,其依次具有脱模层、基材层和粘合剂层,
在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜,
该脱模层是由脱模层形成材料形成的层,所述脱模层形成材料含有含长链烷基的异氰酸酯和聚乙烯醇系树脂,
该基材层包含聚酯系树脂,
该粘合剂层的厚度为0.5μm~5.0μm。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的薄膜,其中,在温度23℃、湿度50%RH下,所述粘合剂层对所述脱模层的低速剥离力为0.01N/25mm以上,所述低速剥离力是以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的薄膜,其中,在温度23℃、湿度50%RH下,所述粘合剂层对所述脱模层的高速剥离力为0.20N/25mm以下,所述高速剥离力是以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述脱模层的厚度为1nm~200nm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述含长链烷基的异氰酸酯为单官能异氰酸酯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述含长链烷基的异氰酸酯所具有的长链烷基为碳数6以上的烷基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述聚乙烯醇系树脂具有缩醛基、乙酰基和羟基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述粘合剂层由粘合剂组合物形成,该粘合剂组合物为丙烯酸系粘合剂组合物,该丙烯酸系粘合剂组合物包含丙烯酸系聚合物和交联剂。
9.根据权利要求8所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述丙烯酸系聚合物为由组合物(A)形成的丙烯酸系聚合物,所述组合物(A)包含:(a成分)烷基酯部分的烷基的碳数为4~12的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及(b成分)选自由具有OH基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸组成的组中的至少1种。
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