CN116438273A - 带粘合剂层的薄膜 - Google Patents

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CN116438273A CN202180067127.3A CN202180067127A CN116438273A CN 116438273 A CN116438273 A CN 116438273A CN 202180067127 A CN202180067127 A CN 202180067127A CN 116438273 A CN116438273 A CN 116438273A
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Abstract

提供一种无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,其为不使用聚乙烯系薄膜作为基材层的带粘合剂层的薄膜,能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够抑制被粘物的表面的污染,不易产生加工时的胶渣,且印字密合性优异。本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜为具有基材层和粘合剂层的带粘合剂层的薄膜,在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜,在该基材层的与该粘合剂层相反一侧不具有脱模层,该基材层包含聚酯系树脂,该粘合剂层为由氨基甲酸酯系粘合剂构成的氨基甲酸酯系粘合剂层,该粘合剂层的厚度为1.0μm~6.0μm。

Description

带粘合剂层的薄膜
技术领域
本发明涉及带粘合剂层的薄膜。
背景技术
在光学构件、电子构件的制造工序中,为了防止加工、组装、检査、运输等时的构件表面的损伤而粘贴表面保护薄膜(SPV)。
作为表面保护薄膜,以往,代表性地大量报告了依次具有基材层、粘合剂层和隔离膜的表面保护薄膜。例如,报告了不会污染被粘物的表面、且在总厚度变薄时也难以因外力而变形的带隔离膜的表面保护薄膜(专利文献1)。
另一方面,作为在光学构件、电子构件的制造工序中使用的表面保护薄膜,出于减少隔离膜的成本等理由,最近,要求在粘合剂层表面侧没有隔离膜(无隔离膜)的表面保护薄膜。作为这种无隔离膜表面保护薄膜,报告了聚乙烯系薄膜与粘合剂层层叠而成的表面保护薄膜(专利文献2)。该表面保护薄膜通过挤出成形而制造,通过对聚乙烯系薄膜的背面实施压花加工,从而能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够以卷绕体的形式提供。
但是,对于聚乙烯系薄膜而言,有容易包含树脂未完全熔融的块(鱼眼)的问题。另外,由于对聚乙烯系薄膜的背面实施了压花加工,因此存在贴合时会在光学构件、电子构件上产生打痕等的问题。
另外,对于无隔离膜的表面保护薄膜,出于使无隔离膜方式下的卷取和退卷顺利的目的,以往大多在基材层的与粘合剂层相反一侧的最外表面设置有脱模层。因此,有脱模层所含的各种成分向粘合剂层中迁移,将表面保护薄膜粘贴于被粘物时会污染被粘物的表面的问题。
进而,作为以往的表面保护薄膜所产生的问题,有在加工时产生胶渣的问题、对表面保护薄膜的印字密合性低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-31278号公报
专利文献2:日本特开平06-033022号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,其为不使用聚乙烯系薄膜作为基材层的带粘合剂层的薄膜,能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够抑制被粘物的表面的污染,不易产生加工时的胶渣,且印字密合性优异。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜具有基材层和粘合剂层,
在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜,
在该基材层的与该粘合剂层相反一侧不具有脱模层,
该基材层包含聚酯系树脂,
该粘合剂层为由氨基甲酸酯系粘合剂构成的氨基甲酸酯系粘合剂层,
该粘合剂层的厚度为1.0μm~6.0μm。
在一个实施方式中,在温度23℃、湿度50%RH下,上述粘合剂层对上述基材层的与该粘合剂层相反一侧的面的低速剥离力为0.01N/25mm以上,所述低速剥离力是以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的。
在一个实施方式中,在温度23℃、湿度50%RH下,上述粘合剂层对上述基材层的与该粘合剂层相反一侧的面的高速剥离力为0.10N/25mm以下,所述高速剥离力是以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的。
在一个实施方式中,上述氨基甲酸酯系粘合剂由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成,该氨基甲酸酯系粘合剂组合物含有多元醇(A1)和多官能异氰酸酯化合物(B)。
在一个实施方式中,上述多元醇(A1)包含数均分子量Mn为400~20000的多元醇。
在一个实施方式中,上述多官能异氰酸酯化合物(B)相对于上述多元醇(A1)的含有比率为5重量%~60重量%。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种无隔离膜的带粘合剂层的薄膜,其为不使用聚乙烯系薄膜作为基材层的带粘合剂层的薄膜,能够进行无隔离膜方式下的卷取和退卷,能够抑制被粘物的表面的污染,不易产生加工时的胶渣,且印字密合性优异。
附图说明
图1为本发明的带粘合剂层的薄膜的一个实施方式的截面示意图。
具体实施方式
本说明书中,有“重量”的表述时,也可以替换成作为表示重量的SI系单位而惯用的“质量”。
本说明书中,有“(甲基)丙烯酸”的表述时,是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”,有“(甲基)丙烯酸酯”的表述时,是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”,有“(甲基)烯丙基”的表述时,是指“烯丙基和/或甲基烯丙基”,有“(甲基)丙烯醛”的表述时,是指“丙烯醛和/或甲基丙烯醛”。
《《1.带粘合剂层的薄膜》》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜具有基材层和粘合剂层,在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜,在该基材层的与该粘合剂层相反一侧不具有脱模层。本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜代表性地为具有基材层和粘合剂层的带粘合剂层的薄膜,且该基材层和该粘合剂层分别为最外层。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜在粘合剂层的与基材层相反一侧不具有隔离膜,因此能够削减隔离膜的成本、并且能够省略隔离膜剥离工序。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜在基材层的与粘合剂层相反一侧不具有脱模层,因此能够避免脱模层所含的各种成分向粘合剂层的迁移,在将表面保护薄膜粘贴于被粘物时,能够抑制污染被粘物的表面的问题。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜只要是具有基材层和粘合剂层的带粘合剂层的薄膜,则在不损害本发明的效果的范围内也可以具有任意适当的其它层。
如图1所示,本发明的带粘合剂层的薄膜100的一个实施方式为基材层10与粘合剂层20直接层叠而成的薄膜。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜能够用于各种用途。代表性地,可列举出在光学构件、电子构件(例如在液晶显示器等中使用的玻璃、偏光板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、亮度提高薄膜、透明导电性薄膜等)的制造工序中为了在加工、组装、检査、运输等时防止构件表面的损伤而保护表面的表面保护薄膜、载片等。
作为本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的形态,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的形态。作为这样的形态,例如可列举出卷绕体(也称为卷体)、单片体等。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜中,基材层包含聚酯系树脂。通过使基材层包含聚酯系树脂,能够进一步显现本发明的效果,特别是能够消除使用聚乙烯系薄膜作为基材层时的以往的问题点。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜中,粘合剂层为由氨基甲酸酯系粘合剂构成的氨基甲酸酯系粘合剂层。通过使粘合剂层为由氨基甲酸酯系粘合剂构成的氨基甲酸酯系粘合剂层,能够进一步显现本发明的效果,特别是能够抑制在加工时产生胶渣的问题。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜中,粘合剂层的厚度调整至1.0μm~6.0μm的范围内。粘合剂层的厚度优选为1.0μm~5.5μm、更优选为1.0μm~5.0μm、进一步优选为1.0μm~4.5μm、特别优选为1.5μm~4.0μm、最优选为1.5μm~3.5μm。通过将粘合剂层的厚度调整至上述范围内,本发明的效果能够进一步显现。粘合剂层的厚度偏离上述范围内而过大时,有低速剥离力、高速剥离力变得过高的担心,特别是有产生如下问题的担心:由于高速剥离力变得过高,从而在实际使用中发生不期望的位置处的剥离等。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜在温度23℃、湿度50%RH下,粘合剂层对基材层的与该粘合剂层相反一侧的面的低速剥离力优选为0.01N/25mm以上、更优选为0.01N/25mm~0.15N/25mm、进一步优选为0.01N/25mm~0.10N/25mm、特别优选为0.01N/25mm~0.05N/25mm,所述低速剥离力是以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的。上述低速剥离力低于0.01N/25mm时,例如在为了制成卷绕体而进行卷取时或进行了卷取的卷绕体的状态下的、粘合剂层对基材层的密合性变低,有卷取无法顺利的担心或无法维持卷绕体的形状的担心。若上述低速剥离力在上述范围内,则能够使无隔离膜方式下的卷取性变得良好。上述低速剥离力的测定方法的详情如后所述。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜在温度23℃、湿度50%RH下,粘合剂层对基材层的与该粘合剂层相反一侧的面的高速剥离力优选为0.10N/25mm以下、更优选为0.01N/25mm~0.10N/25mm、进一步优选为0.02N/25mm~0.10N/25mm、特别优选为0.03N/25mm~0.10N/25mm,所述高速剥离力是以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的。上述高速剥离力高于0.10N/25mm时,例如将带粘合剂层的薄膜从卷绕体的状态进行退卷时会变为重剥离,有退卷无法顺利的担心。若上述高速剥离力在上述范围内,则能够使无隔离膜方式下的退卷性变得良好。上述高速剥离力的测定方法的详情如后所述。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜优选上述低速剥离力与上述高速剥离力为低速剥离力≤高速剥离力的关系。若为这样的关系,则能够显现无隔离膜方式下的更优异的卷取性和更优异的退卷性。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的总厚度优选为20μm~100μm、更优选为25μm~80μm、进一步优选为30μm~60μm。若本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的总厚度在上述范围内,则能够进一步显现本发明的效果。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的总透光率优选为60%以上、更优选为70%~100%、进一步优选为80%~100%、特别优选为83%~100%、最优选为85%~100%。
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的雾度优选为15%以下、更优选为0%~10%、进一步优选为0%~8%、特别优选为0%~7%、最优选为0%~6%。
《1-1.基材层》
从能够显现本发明的效果的方面出发,基材层包含聚酯系树脂。
基材层中的聚酯系树脂的含有比率优选高于50重量%且为100重量%以下、更优选为70重量%~100重量%、进一步优选为90重量%~100重量%、特别优选为95重量%~100重量%、最优选为98重量%~100重量%。若基材层中的聚酯系树脂的含有比率在上述范围内,则能够进一步显现本发明的效果。
作为聚酯系树脂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚酯系树脂。作为这样的聚酯系树脂,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组成的组中的至少1种,更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
作为基材层的厚度,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为1μm~300μm、更优选为5μm~200μm、进一步优选为10μm~150μm、特别优选为20μm~100μm、最优选为30μm~80μm。
基材层可以仅为1层,也可以为2层以上。
基材层可以进行了拉伸。
基材层可以实施了表面处理。作为表面处理,例如可列举出电晕处理、等离子体处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化辐射线处理、利用底涂剂的涂覆处理等。
基材层中,在不损害本发明的效果的范围内可以包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂,例如可列举出抗静电剂、着色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、有机颗粒、无机颗粒等。
《1-2.粘合剂层》
粘合剂层可以仅为1层,也可以为2层以上。
粘合剂层的厚度如前所述,粘合剂层的厚度调整至1.0μm~6.0μm的范围内。粘合剂层的厚度优选为1.0μm~5.5μm、更优选为1.0μm~5.0μm、进一步优选为1.0μm~4.5μm、特别优选为1.5μm~4.0μm、最优选为1.5μm~3.5μm。通过将粘合剂层的厚度调整至上述范围内,本发明的效果能够进一步显现。如上所述,粘合剂层的厚度偏离上述范围内而过大时,有低速剥离力、高速剥离力变得过高的担心,特别是有产生如下问题的担心:由于高速剥离力变得过高,从而在实际使用中发生不期望的位置处的剥离等。
粘合剂层如前所述,为由氨基甲酸酯系粘合剂构成的氨基甲酸酯系粘合剂层。通过使粘合剂层为由氨基甲酸酯系粘合剂构成的氨基甲酸酯系粘合剂层,能够进一步显现本发明的效果,特别是能够抑制在加工时产生胶渣的问题。
氨基甲酸酯系粘合剂由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成。即,由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成的氨基甲酸酯系粘合剂构成层形状,由此成为粘合剂层。
氨基甲酸酯系粘合剂可规定为由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成的粘合剂。对此,关于氨基甲酸酯系粘合剂,氨基甲酸酯系粘合剂组合物通过加热、紫外线照射等而引起交联反应等,由此成为氨基甲酸酯系粘合剂,因此无法通过其结构来直接确定氨基甲酸酯系粘合剂,另外,由于可能存在不实际的情况(“不可能/不实际的情况”),因此通过“由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成的粘合剂”的规定而妥当地以“产品”的形式确定氨基甲酸酯系粘合剂。
氨基甲酸酯系粘合剂由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成。作为这样的形成方法,在不损害本发明的效果的范围内,可以采用任意适当的形成方法。作为这样的形成方法,例如可以采用以往通常已知的氨基甲酸酯系粘合剂的形成方法。作为这样的形成方法,具体而言,例如可列举出:将氨基甲酸酯系粘合剂组合物直接赋予至任意适当的基材薄膜(例如本发明的实施方式的表面保护薄膜中的基材层)并使其干燥或固化的方法(直接法);将氨基甲酸酯系粘合剂组合物赋予至剥离衬垫的表面(剥离面)并使其干燥或固化,将由此在该表面上形成的氨基甲酸酯系粘合剂层贴合于基材薄膜(例如本发明的实施方式的表面保护薄膜中的基材层)并将该氨基甲酸酯系粘合剂层转印的方法(转印法)。从粘合剂层的锚固性的观点出发,代表性地可优选采用直接法。关于这些形成方法中的各种条件,可采用以往通常已知的氨基甲酸酯系粘合剂的形成方法中的各种条件。
作为上述的氨基甲酸酯系粘合剂层的赋予(代表性地为涂布)的方法,例如可以适当采用辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、吻涂法、浸渍辊涂布法、棒涂法、辊刷法、喷涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、喷涂法、逗点涂布法、直接涂布法、利用模涂机的涂布法等以往公知的各种方法。
氨基甲酸酯系粘合剂组合物的干燥根据需要可以在加热下(例如,通过加热到60℃~150℃左右)进行。作为使氨基甲酸酯系粘合剂组合物固化的手段,例如可以适当采用紫外线、激光射线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线。
作为氨基甲酸酯系粘合剂的制造方法,存在如下的2种制造方法:不使用氨基甲酸酯预聚物,使多元醇与多官能异氰酸酯化合物直接反应而制作氨基甲酸酯系粘合剂的一步法;以及,使氨基甲酸酯预聚物与多官能异氰酸酯化合物反应而制造氨基甲酸酯系粘合剂的预聚物法。此处,由于“氨基甲酸酯预聚物”可以具有多个羟基,因此为了明确与“多元醇”的区别,本发明的说明中的“多元醇(A1)”视为不包括本发明的说明中的“氨基甲酸酯预聚物(A2)”。
<1-2-1.利用一步法制造的氨基甲酸酯系粘合剂>
聚氨酯系粘合剂的一个实施方式为使含有多元醇(A1)和多官能异氰酸酯化合物(B)的氨基甲酸酯系粘合剂组合物固化而得到的聚氨酯系粘合剂。即、该方式的氨基甲酸酯系粘合剂组合物含有多元醇(A1)和多官能异氰酸酯化合物(B)。
关于该方式的氨基甲酸酯系粘合剂组合物中的多元醇(A1)和多官能异氰酸酯化合物(B)的总量的含有比率,不包括溶剂在内,优选为50重量%~100重量%、更优选为55重量%~95重量%、进一步优选为60重量%~90重量%、特别优选为65重量%~85重量%、最优选为70重量%~80重量%。
〔1-2-1-a.多元醇(A1)〕
多元醇(A1)可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为多元醇(A1),只要是具有2个以上OH基的多元醇,则可采用任意适当的多元醇。作为这样的多元醇(A1),例如可列举出具有2个OH基的多元醇(二醇)、具有3个OH基的多元醇(三醇)、具有4个OH基的多元醇(四醇)、具有5个OH基的多元醇(五醇)、具有6个OH基的多元醇(六醇)。
本发明中,作为多元醇(A1),优选采用具有3个OH基的多元醇(三醇)作为必需成分。作为多元醇(A1)而采用具有3个OH基的多元醇(三醇)作为必需成分时,能够进一步显现本发明的效果。
多元醇(A1)中的具有3个OH基的多元醇(三醇)的含有比率优选为50重量%~100重量%、更优选为70重量%~100重量%、进一步优选为80重量%~100重量%、进一步优选为90重量%~100重量%、特别优选为95重量%~100重量%、最优选实质上为100重量%。
作为多元醇(A1),优选包含数均分子量Mn为400~20000的多元醇。多元醇(A1)中的数均分子量Mn为400~20000的多元醇的含有比率优选为50重量%~100重量%、更优选为70重量%~100重量%、进一步优选为90重量%~100重量%、特别优选为95重量%~100重量%、最优选实质上为100重量%。通过将多元醇(A1)中的数均分子量Mn为400~20000的多元醇的含有比率调整到上述范围内,能够进一步显现本发明的效果。
本发明中,作为多元醇(A1),采用具有3个OH基的多元醇(三醇)作为必需成分时,优选组合使用数均分子量Mn为7000~20000的三醇、数均分子量Mn为2000~6000的三醇和数均分子量Mn为400~1900的三醇,更优选组合使用数均分子量Mn为8000~15000的三醇、数均分子量Mn为2000~5000的三醇和数均分子量Mn为500~1800的三醇,进一步优选组合使用数均分子量Mn为8000~12000的三醇、数均分子量Mn为2000~4000的三醇和数均分子量Mn为500~1500的三醇。组合使用这样的3种三醇时,能够进一步显现本发明的效果。
作为多元醇(A1),例如可列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇。
作为聚酯多元醇,例如可以通过多元醇成分与酸成分的酯化反应而得到。
作为多元醇成分,例如可列举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇。
作为酸成分。例如可列举出琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、它们的酸酐。
作为聚醚多元醇,例如可列举出以水、低分子多元醇(丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚A等)、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)等作为引发剂,通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷进行加成聚合而得到的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇,具体而言,例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。
作为聚己内酯多元醇,例如可列举出通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯系聚酯二醇。
作为聚碳酸酯多元醇,例如可列举出:使上述多元醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇;将上述多元醇成分组合使用2种以上而得到的共聚聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯系聚碳酸酯多元醇;使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷进行共聚而得到的共聚聚醚系聚碳酸酯多元醇。
作为蓖麻油系多元醇,例如可列举出使蓖麻油脂肪酸与上述多元醇成分进行反应而得到的蓖麻油系多元醇。作为蓖麻油系多元醇,具体而言,例如可列举出使蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇进行反应而得到的蓖麻油系多元醇。
〔1-2-1-b.在一步法中使用的多官能异氰酸酯化合物(B)〕
在一步法中使用的多官能异氰酸酯化合物(B)可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为多官能异氰酸酯化合物(B),可以采用能够用于氨基甲酸酯化反应的任意适当的多官能异氰酸酯化合物。作为这样的多官能异氰酸酯化合物(B),例如可列举出多官能脂肪族系异氰酸酯化合物、多官能脂环族系异氰酸酯、多官能芳香族系异氰酸酯化合物。
作为多官能脂肪族系异氰酸酯化合物,例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
作为多官能脂环族系异氰酸酯化合物,例如可列举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为多官能芳香族系二异氰酸酯化合物,例如可列举出苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯化合物(B),还可列举出如上所述的各种多官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加合物、与水反应而成的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的3聚体。另外,也可以将它们组合使用。
关于多官能异氰酸酯化合物(B)的含有比率,相对于多元醇(A1),多官能异氰酸酯化合物(B)优选为5重量%~60重量%、更优选为8重量%~60重量%、进一步优选为10重量%~60重量%。通过将多官能异氰酸酯化合物(B)的含有比率调整到上述范围内,能够进一步显现本发明的效果。
关于多元醇(A1)与多官能异氰酸酯化合物(B)中的NCO基与OH基的当量比,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,以NCO基/OH基计大于1.0且为5.0以下、优选为1.1~5.0、更优选为1.2~4.0、进一步优选为1.5~3.5、特别优选为1.8~3.0。
〔1-2-1-c.其它成分〕
氨基甲酸酯系粘合剂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以包含任意适当的其它成分。作为这样的其它成分,例如可列举出其它树脂成分、除多官能异氰酸酯化合物(B)以外的交联剂、交联延迟剂、离子性化合物、氟系添加剂、有机硅系添加剂、脂肪酸酯、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、抗腐蚀剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂、催化剂。
(离子性化合物)
作为其它成分,包含离子性化合物时,本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的抗静电性能能够提高。
作为离子性化合物的含有比率,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含有比率。从能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的抗静电性能的方面出发,离子性化合物相对于多元醇(A1)总量的含有比率优选为0.05重量%以上、更优选为0.10重量%~50重量%、进一步优选为0.20重量%~30重量%、特别优选为0.30重量%~10重量%、最优选为0.50重量%~1重量%。
作为离子性化合物,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的离子性化合物。离子性化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为离子性化合物,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为包含选自鎓阳离子和金属阳离子中的至少1种和氟有机阴离子的离子性化合物、含离子性基团的有机硅低聚物,从能够使粘合剂层的外观更优异的方面出发,更优选为包含选自鎓阳离子和金属阳离子中的至少1种和氟有机阴离子的离子性化合物。
离子性化合物也可以是离子性液体。离子性液体是指在25℃下呈液态的溶融盐(离子性化合物)。
作为含离子性基团的有机硅低聚物,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含离子性基团的有机硅低聚物。作为含离子性基团的有机硅低聚物,例如可列举出信越化学工业株式会社制的商品名“X-40-2450”。
作为鎓阳离子,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的鎓阳离子。从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,作为这样的鎓阳离子,优选为选自铵阳离子(含氮的鎓阳离子)、锍阳离子(含硫的鎓阳离子)、含磷的鎓阳离子(鏻阳离子)中的至少1种,更优选为铵阳离子。
作为金属阳离子,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的金属阳离子。从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,作为这样的金属阳离子,优选为Li阳离子、Na阳离子、K阳离子等碱金属阳离子。
作为氟有机阴离子,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的氟有机阴离子。氟有机阴离子可以被完全氟化(全氟化),也可以被部分氟化。
作为这样的氟有机阴离子,例如可列举出被氟化的芳基磺酸盐、全氟烷磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺、双(全氟烷磺酰)亚胺、氰基全氟烷磺酰胺、双(氰基)全氟烷磺酰基甲基化物、氰基-双-(全氟烷磺酰基)甲基化物、三(全氟烷磺酰基)甲基化物、三氟乙酸盐、全氟烷基化物、三(全氟烷磺酰基)甲基化物、(全氟烷磺酰基)三氟乙酰胺。
这些氟有机阴离子之中,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,优选为全氟烷基磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺、双(全氟烷磺酰)亚胺,更具体而言,例如为三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、七氟丙磺酸盐、九氟丁磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺,优选为双(氟磺酰)亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺。
作为离子性化合物,从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,更优选为由鎓阳离子和氟有机阴离子构成的离子性化合物。
作为鎓阳离子,优选具有选自通式(1)~(4)所示的结构中的至少1种。
Figure BDA0004152992710000141
通式(1)中,Ra表示碳数4~20的烃基,任选包含杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,任选包含杂原子。其中,氮原子包含双键时,不存在Rc。
通式(2)中,Rd表示碳数2~20的烃基,任选包含杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,任选包含杂原子。
通式(3)中,Rh表示碳数2~20的烃基,任选包含杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,任选包含杂原子。
通式(4)中,Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,任选包含杂原子。其中,Z为硫原子时,不存在Ro。
作为通式(1)所示的阳离子结构,例如可列举出吡啶鎓阳离子结构、吡咯烷鎓阳离子结构、哌啶鎓阳离子结构、具有吡咯啉骨架的阳离子结构、具有吡咯骨架的阳离子结构。
作为通式(1)所示的阳离子的具体例,例如可列举出:1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子等吡啶鎓阳离子;1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子等吡咯烷鎓阳离子;1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子等哌啶鎓阳离子;2-甲基-1-吡咯啉阳离子;1-乙基-2-苯基吲哚阳离子;1,2-二甲基吲哚阳离子;1-乙基咔唑阳离子;这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子。
这些之中,从本发明的效果能够进一步显现的方面出发,可优选列举出:1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子等吡啶鎓阳离子;1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子等吡咯烷鎓阳离子;1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子等哌啶鎓阳离子;这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子,更优选为1-己基吡啶鎓阳离子、1-乙基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-辛基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子。
作为通式(2)所示的阳离子结构,例如可列举出咪唑鎓阳离子结构、四氢嘧啶鎓阳离子结构、二氢嘧啶鎓阳离子结构。
作为通式(2)所示的阳离子的具体例,例如可列举出:1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓阳离子;1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子等四氢嘧啶鎓阳离子;1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等二氢嘧啶鎓阳离子;这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子。
这些之中,从本发明的效果能够进一步显现的方面出发,优选为1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子等咪唑鎓阳离子,更优选为1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子。
作为通式(3)所示的阳离子结构,例如可列举出吡唑鎓阳离子结构、吡唑啉鎓阳离子结构。
作为通式(3)所示的阳离子的具体例,例如可列举出:1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子等吡唑鎓阳离子;1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子等吡唑啉鎓阳离子;这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子。
作为通式(4)所示的阳离子结构,例如可列举出:四烷基铵阳离子结构、三烷基锍阳离子结构、四烷基鏻阳离子结构、上述烷基的一部被烯基、烷氧基、环氧基取代而成的阳离子结构。
作为通式(4)所示的阳离子的具体例,例如可列举出:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基丙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子等四烷基铵阳离子;三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子等三烷基锍阳离子;四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等四烷基鏻阳离子;这些阳离子进一步具有选自乙烯基(CH2=CH-基)和烯丙基(CH2=CH-CH2-基)中的至少1种而成的阳离子。
作为离子性化合物,优选为包含选自上述鎓阳离子和上述金属阳离子中的至少1种和上述氟有机阴离子的离子性化合物、含离子性基团的有机硅低聚物,更优选为包含选自上述鎓阳离子和上述金属阳离子中的至少1种和上述氟有机阴离子的离子性化合物,进一步优选为包含上述鎓阳离子和上述氟有机阴离子的离子性化合物。
从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,作为离子性化合物,具体而言,优选为1-己基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓五氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓七氟丙磺酸盐、1-乙基-3-甲基吡啶鎓九氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓双(氟磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(氟磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓七氟丙磺酸盐、1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂,更优选为、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、双(三氟甲磺酰)亚胺锂,进一步优选为1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺、1-烯丙基-3-甲基-咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺。
离子性化合物可以使用市售的物质,也可以使用通过任意适当的方法合成的物质。例如,离子液体可以通过如“离子性液体-开发的最前线和未来-”(CMC出版发行)中所记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合形成法、以及中和法等来合成。
(氟系添加剂)
作为其它成分,包含氟系添加剂时,能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的无隔离膜方式下的卷取性和退卷性、抗静电性能。
作为氟系添加剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的氟系添加剂。
氟系添加剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为氟系添加剂的含有比率,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含有比率。从能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的无隔离膜方式下的卷取性和退卷性、抗静电性能的方面出发,氟系添加剂相对于多元醇(A1)总量的含有比率优选为0.01重量%以上、更优选为0.03重量%~30重量份、进一步优选为0.05重量份~10重量份、特别优选为0.05重量份~1重量份。
从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,相对于多元醇(A1)总量,氟系添加剂和后述有机硅系添加剂的总量的含有比率优选为0.01重量%以上、更优选为0.03重量%~30重量份、进一步优选为0.05重量份~10重量份、特别优选为0.05重量份~1重量份。
作为氟系添加剂,例如可列举出选自含氟化合物、含羟基的氟系化合物、含交联性官能团的氟系化合物中的至少1种。
作为含氟化合物,例如可列举出具有氟代脂肪族烃骨架的化合物、将有机化合物与氟系化合物共聚而得到的含氟有机化合物、包含有机化合物的含氟化合物。作为氟代脂肪族烃骨架,例如可列举出氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代异丙烷、氟代丁烷、氟代异丁烷、氟代叔丁烷、氟代戊烷、氟代己烷等氟代C1-C10烷烃等。此处,“C1~C10”的标记是指碳数为1~10。
作为含氟化合物的优选实施方式,为具有含氟基团且具有亲水性基团和/或亲油性基团的低聚物(“特定氟系化合物”)。通过采用这样的“特定氟系化合物”,能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的无隔离膜方式下的卷取性和退卷性、抗静电性能。作为含氟基团,代表性地可列举出含氟烷基(例如CF3-等)和/或含氟亚烷基(例如-CF2-CF2-等)。亲水性基团是指具有亲水性的基团,亲水性是英译为“hydrophilic”并作为“与水具有亲和性”的含义而被本领域技术人员通常所知的特性(例如,参见麦格劳-希尔科学技术用语大辞典(修订第3版、日刊工业新闻社)等)。亲油性基团是指具有亲油性的基团,亲油性是英译为“lipophilic”并作为“与油具有亲和性”的含义而被本领域技术人员通常所知的特性(例如,参见麦格劳-希尔科学技术用语大辞典(修订第3版、日刊工业新闻社)等)。
作为含氟化合物,从能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的无隔离膜方式下的卷取性和退卷性、抗静电性能的方面出发,制成0.1%甲苯溶液时的表面张力优选为19.0mN/m~26.0mN/m(甲苯的表面张力为27.9mN/m)。
作为含氟化合物,从能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的无隔离膜方式下的卷取性和退卷性、抗静电性能的方面出发,制成0.1%甲苯溶液时的表面张力优选为26.0mN/m~28.0mN/m(甲苯的表面张力为27.9mN/m)。
作为含氟化合物,作为市售品,例如可列举出如下所述的物质。
DIC株式会社制的Megafac系列:
代表性地为“Megafac F-114”、“Megafac F-251”、“Megafac F-253”、“Megafac F-281”、“Megafac F-410”、“Megafac F-430”、“Megafac F-444”、“Megafac F-477”、“MegafacF-510”、“Megafac F-551-A”、“Megafac F-553”、“Megafac F-554”、“Megafac F-555-A”、“Megafac F-556”、“Megafac F-557”、“Megafac F-558”、“Megafac F-559”、“Megafac F-560”、“Megafac F-561”、“Megafac F-562”、“Megafac F-563”、“Megafac F-565”、“MegafacF-568”、“Megafac F-569”、“Megafac F-570”、“Megafac F-576”、“Megafac R-01”、“Megafac R-40”、“Megafac R-40-LM”、“Megafac R-41”、“Megafac R-41-LM”、“Megafac R-94”、“Megafac RS-56”、“Megafac RS-72-K”、“Megafac RS-75-A”、“Megafac RS-75-NS”、“Megafac RS-78”、“Megafac RS-90”等。
AGC Seimi Chemical Co.,Ltd.制的Surflon系列:
代表性地为“S-242”、“S-243”、“S-386”等。
住友3M株式会社制的FC系列:
代表性地为“FC-4430”、“FC-4432”等。
NEOS株式会社制的Ftergent系列:
代表性地为“Ftergent 100”、“Ftergent 100C”、“Ftergent 110”、“Ftergent150”、“Ftergent 150CH”、“Ftergent 250”、“Ftergent 400SW”等。
北村化学产业株式会社制的PF系列:
代表性地为“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”等。
作为含羟基的氟系化合物,例如可以使用以往公知的树脂,例如可列举出国际公开第94/06870号小册子、日本特开平8-12921号公报、日本特开平10-72569号公报、日本特开平4-275379号公报、国际公开第97/11130号小册子、国际公开第96/26254号小册子等记载的含羟基的氟树脂。作为其它的含羟基的氟树脂,例如可列举出日本特开平8-231919号公报、日本特开平10-265731号公报、日本特开平10-204374号公报、日本特开平8-12922号公报等记载的氟烯烃共聚物等。此外,可列举出在含羟基的化合物中具有经氟化的烷基的化合物的共聚物、使含羟基的化合物与含氟化合物共聚而得到的含氟有机化合物、含有含羟基的有机化合物的含氟化合物。作为这样的含羟基的氟系化合物,作为市售品,例如可列举出商品名商品名“Lumiflon”(旭硝子株式会社制)、商品名“Cefral Coat”(中央硝子株式会社制)、商品名“Zaflon”(东亚合成株式会社制)、商品名“Zeffle”(大金工业株式会社制)。
作为含交联性官能团的氟系化合物,例如可列举出全氟辛酸等之类的具有经氟化的烷基的羧酸化合物、在含交联性官能团的化合物中具有经氟化的烷基的化合物的共聚物、使含交联性官能团的化合物与含氟化合物共聚而得到的含氟有机化合物、含有含交联性官能团的化合物的含氟化合物。作为这样的含交联性官能团的氟系化合物,作为市售品,例如可列举出商品名“Megafac F-570”、“Megafac RS-55”、“Megafac RS-56”、“MegafacRS-72-K”、“Megafac RS-75”、“Megafac RS-76-E”、“Megafac RS-76-NS”、“Megafac RS-78”、“Megafac RS-90”(DIC株式会社制)。
在能够作为市售品而获取的含氟化合物中,作为属于前述“具有含氟基团且具有亲水性基团和/或亲油性基团的低聚物”的物质,代表性地可列举出DIC株式会社制的:
“Megafac F-477”(含有含氟基团/亲水性基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=26.4mN/m)、
“Megafac F-551-A”(含有含氟基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=25.6mN/m)、
“Megafac F-553”(含有含氟基团/亲水性基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=26.4mN/m)、
“Megafac F-554”(含有含氟基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=25.0mN/m)、
“Megafac F-555-A”(含有含氟基团/亲水性基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=20.4mN/m)、
“Megafac F-557”(含有含氟基团/亲水性基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=26.3mN/m)、
“Megafac F-559”(含有含氟基团/亲水性基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=26.1mN/m)、
“Megafac F-563”(含有含氟基团/亲油性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=20.2mN/m)、
“Megafac F-569”(含有含氟基团/亲水性基团的低聚物、制成0.1%甲苯溶液时的表面张力=19.7mN/m)等。
(有机硅系添加剂)
作为其它成分,包含有机硅系添加剂时,能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的无隔离膜方式下的卷取性和退卷性。
作为有机硅系添加剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的有机硅系添加剂。
有机硅系添加剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为有机硅系添加剂的含有比率,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含有比率。从能够进一步提高本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜的无隔离膜方式下的卷取性和退卷性的方面出发,相对于多元醇(A1)总量,有机硅系添加剂的含有比率优选为0.01重量%以上、更优选为0.015重量%~30重量份、进一步优选为0.02重量份~10重量份、特别优选为0.025重量份~1重量份。
从能够进一步显现本发明的效果的方面出发,相对于多元醇(A1)总量,前述氟系添加剂和有机硅系添加剂的总量的含有比率优选为0.01重量%以上、更优选为0.03重量%~30重量份、进一步优选为0.05重量份~10重量份、特别优选为0.05重量份~1重量份。
关于有机硅系添加剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的有机硅系添加剂。作为这样的有机硅系添加剂,例如可列举出反应性有机硅油、非反应性有机硅油。
作为反应性有机硅油,例如可列举出:在供于硅氧烷键的Si原子上键合有有机基团作为侧链的侧链型反应性有机硅油、在位于结构的两末端的Si原子上键合有有机基团的两末端型反应性有机硅油、在位于结构的两末端的Si原子的仅一者上键合有有机基团的单末端型反应性有机硅油、在供于硅氧烷键的Si原子上键合有有机基团作为侧链且在位于结构的两末端的Si原子上键合有有机基团的侧链两末端型反应性有机硅油。
作为侧链型反应性有机硅油,例如可列举出:氨基改性类型的侧链型反应性有机硅油、环氧改性类型的侧链型反应性有机硅油、甲醇(carbinol)改性类型的侧链型反应性有机硅油、巯基改性类型的侧链型反应性有机硅油、羧基改性类型的侧链型反应性有机硅油、甲基氢有机硅油类型的侧链型反应性有机硅油。作为它们的市售品,例如可列举出作为信越化学工业株式会社制的侧链型反应性有机硅油而市售的各种有机硅油。
作为两末端型反应性有机硅油,例如可列举出:氨基改性类型的两末端型反应性有机硅油、环氧改性类型的两末端型反应性有机硅油、甲醇改性类型的两末端型反应性有机硅油、甲基丙烯酸改性类型的两末端型反应性有机硅油、聚醚改性类型的两末端型反应性有机硅油、巯基改性类型的两末端型反应性有机硅油、羧基改性类型的两末端型反应性有机硅油、苯酚改性类型的两末端型反应性有机硅油、硅烷醇末端类型的两末端型反应性有机硅油、丙烯酸改性类型的两末端型反应性有机硅油、羧酸酐改性类型的两末端型反应性有机硅油。作为它们的市售品,例如可列举出作为信越化学工业株式会社制的两末端型反应性有机硅油而市售的各种有机硅油。可以特别优选采用信越化学工业株式会社制的“KF-6000”、“KF-6001”、“KF-6002”、“KF-6003”、“KF-6028”等甲醇改性类型的两末端型反应性有机硅油。
作为单末端型反应性有机硅油,例如可列举出:单末端反应性改性类型的单末端型反应性有机硅油、平均单末端羧基改性类型的单末端型反应性有机硅油。作为它们的市售品,例如可列举出作为信越化学工业株式会社制的单末端型反应性有机硅油而市售的各种有机硅油。可以特别优选采用信越化学工业株式会社制的“X-22-170BX”、“X-22-170DX”、“X-22-4015”等甲醇改性类型的单末端型反应性有机硅油。
作为侧链两末端型反应性有机硅油,例如可列举出:侧链氨基/两末端甲氧基改性类型的侧链两末端型反应性有机硅油、环氧改性类型的侧链两末端型反应性有机硅油。作为它们的市售品,例如可列举出作为信越化学工业株式会社制的侧链两末端型反应性有机硅油而市售的各种有机硅油。
作为非反应性有机硅油,例如可列举出:在供于硅氧烷键的Si原子上键合有有机基团作为侧链的侧链型非反应性有机硅油、在位于结构的两末端的Si原子上键合有有机基团的两末端型非反应性有机硅油。
作为侧链型非反应性有机硅油,例如可列举出:聚醚改性类型的侧链型非反应性有机硅油、芳烷基改性类型的侧链型非反应性有机硅油、氟烷基改性类型的侧链型非反应性有机硅油、长链烷基改性类型的侧链型非反应性有机硅油、高级脂肪酸酯改性类型的侧链型非反应性有机硅油、含高级脂肪酸类型的侧链型非反应性有机硅油、苯基改性类型的侧链型非反应性有机硅油。作为它们的市售品,例如可列举出作为信越化学工业株式会社制的侧链型非反应性有机硅油而市售的各种有机硅油。可以特别优选采用信越化学工业株式会社制的“KF-351A”、“KF-352A”、“KF-353”、“KF-354L”、“KF-355A”、“KF-615A”、“KF-945”、“KF-640”、“KF-642”、“KF-643”、“KF-644”、“KF-6020”、“KF-6204”、“X-22-4515”等聚醚改性类型的侧链型非反应性有机硅油。
这些聚醚改性类型的侧链型非反应性有机硅油之中,从能够进一步减少残胶性的方面出发,优选HLB值优选为8以上、更优选为9以上、进一步优选为10以上的聚醚改性类型的侧链型非反应性有机硅油。作为这样的聚醚改性类型的侧链型非反应性有机硅油,例如可列举出“KF-351A”(HLB=12)、“KF-353”(HLB=10)、“KF-354L”(HLB=16)、“KF-355A”(HLB=12)、“KF-615A”(HLB=10)、“KF-640”(HLB=14)、“KF-642”(HLB=12)、“KF-643”(HLB=14)、“KF-644”(HLB=11)、“KF-6204”(HLB=10)。
作为两末端型非反应性有机硅油,例如可列举出聚醚改性类型的两末端型非反应性有机硅油。作为它们的市售品,例如可列举出作为信越化学工业株式会社制的两末端型非反应性有机硅油而市售的各种有机硅油。可以特别优选采用信越化学工业株式会社制的“KF-6004”等聚醚改性类型的两末端型非反应性有机硅油。
作为有机硅系添加剂,除上述以外,还可以采用以往公知的任意适当的有机硅系添加剂。作为这样的有机硅系添加剂,例如可列举出:除上述物质以外的含硅氧烷键聚合物、除上述物质以外的含羟基有机硅系化合物、除上述以外的含交联性官能团有机硅系化合物。
作为除上述物质以外的含硅氧烷键聚合物的市售品,例如可列举出商品名“LE-302”(共荣社化学株式会社制)、BYK-Chemie Japan公司制的BYK系列的流平剂(“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等)、Algin Chemie公司制的AC系列的流平剂(“AC FS180”、“AC FS360”、“AC S20”等)、共栄荣化学株式会社制的POLYFLOW系列的流平剂(“POLYFLOW KL-400X”、“POLYFLOW KL-400HF”、“POLYFLOW KL-401”、“POLYFLOW KL-402”、“POLYFLOW KL-403”、“POLYFLOW KL-404”等)、信越化学工业株式会社制的KP系列的流平剂(“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”等)、Toray Dow CorningCo.,Ltd.制的流平剂(“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”等)。
作为除上述物质以外的含羟基有机硅的市售品,例如可列举出BYK-Chemie Japan公司制的“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”。
作为除上述物质以外的含交联性官能团的有机硅系化合物的市售品,例如可列举出Toray Dow Corning Co.,Ltd.制的“BY16-855”、“SF8413”、“BY16-839”、“SF8421”、“BY16-750”、“BY16-880”、“BY16-152C”。
(抗劣化剂)
从氨基甲酸酯系粘合剂的劣化抑制等方面出发,氨基甲酸酯系粘合剂组合物可以包含抗劣化剂作为其它成分。抗劣化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为抗劣化剂,例如可列举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。
抗氧化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
关于氨基甲酸酯系粘合剂组合物中的抗氧化剂的含有比率,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含有比率。这样的含有比率以抗氧化剂相对于多元醇(A1)总量的含有比率计优选为0.01重量%~10重量%以上、更优选为0.05重量%~5重量%、进一步优选为0.1重量%~3重量%、特别优选为0.2重量%~1重量%。
作为抗氧化剂,例如可列举出自由基链抑制剂、过氧化物分解剂。
作为自由基链抑制剂,例如可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。
作为过氧化物分解剂,例如可列举出硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂,例如可列举出单酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、高分子型酚系抗氧化剂。
作为单酚系抗氧化剂,例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯。
作为双酚系抗氧化剂,例如可列举出2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。
作为高分子型酚系抗氧化剂,例如可列举出1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H、3H、5H)三酮、生育酚。
作为硫系抗氧化剂,例如可列举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯。
作为磷系抗氧化剂,例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯。
紫外线吸收剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
关于氨基甲酸酯系粘合剂组合物中的紫外线吸收剂的含有比率,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含有比率。这样的含有比率以紫外线吸收剂相对于多元醇(A1)总量的含有比率计优选为0.01重量%~10重量%以上、更优选为0.05重量%~5重量%、进一步优选为0.1重量%~3重量%、特别优选为0.2重量%~1重量%。
作为紫外线吸收剂,例如可列举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基)甲烷。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,例如可列举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”,-四氢邻苯二酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑。
作为水杨酸系紫外线吸收剂,例如可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,例如可列举出丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯酯、丙烯酸乙基-2-氰基-3,3’-二苯酯。
光稳定剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
关于氨基甲酸酯系粘合剂组合物中的光稳定剂的含有比率,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含有比率。这样的含有比率以光稳定剂相对于多元醇(A1)总量的含有比率计优选为0.01重量%~10重量%以上、更优选为0.05重量%~5重量%、进一步优选为0.1重量%~3重量%、特别优选为0.2重量%~1重量%。
作为光稳定剂,例如可列举出受阻胺系光稳定剂、紫外线稳定剂。
作为受阻胺系光稳定剂,例如可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯。
作为紫外线稳定剂,例如可列举出双(辛基苯基)硫化镍、[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-正丁胺镍、镍络合物-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍、苯甲酸酯类型的淬灭剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍。
作为抗劣化剂,优选为具有受阻酚结构的抗劣化剂。包含具有受阻酚结构的抗劣化剂作为抗劣化剂时,其含有比率相对于多元醇(A)优选为0.01重量%~10重量%、更优选为0.05重量%~10重量%、进一步优选为0.1重量%~10重量%。通过将具有受阻酚结构的抗劣化剂的含有比率调整至上述范围内,本发明的效果能够进一步显现。
作为具有受阻酚结构的抗劣化剂,例如可列举出具有在苯酚的OH基所键合的芳香族环上碳原子的邻接碳原子的至少一者上键合有叔丁基等空间位阻大的基团的受阻酚结构的抗劣化剂。
作为具有受阻酚结构的抗劣化剂,具体而言,例如可列举出:二丁基羟基甲苯(BHT);商品名“IRGANOX1010”(BASF制)、商品名“IRGANOX1010FF”(BASF制)、商品名“IRGANOX1035”(BASF制)、商品名“IRGANOX1035FF”(BASF制)、商品名“IRGANOX1076”(BASF制)、商品名“IRGANOX1076FD”(BASF制)、商品名“IRGANOX1076DWJ”(BASF制)、商品名“IRGANOX1098”(BASF制)、商品名“IRGANOX1135”(BASF制)、商品名“IRGANOX1330”(BASF制)、商品名“IRGANOX1726”(BASF制)、商品名“IRGANOX1425WL”(BASF制)、商品名“IRGANOX1520L”(BASF制)、商品名“IRGANOX245”(BASF制)、商品名“IRGANOX245FF”(BASF制)、商品名“IRGANOX259”(BASF制)、商品名“IRGANOX3114”(BASF制)、商品名“IRGANOX565”(BASF制)、商品名“IRGANOX295”(BASF制)等受阻酚系抗氧化剂;商品名“TINUVIN P”(BASF制)、商品名“TINUVIN P FL”(BASF制)、商品名“TINUVIN234”(BASF制)、商品名“TINUVIN326”(BASF制)、商品名“TINUVIN326FL”(BASF制)、商品名“TINUVIN328”(BASF制)、商品名“TINUVIN329”(BASF制)、商品名“TINUVIN329FL”(BASF制)等苯并三唑系紫外线吸收剂;商品名“TINUVIN213”(BASF制)、商品名“TINUVIN571”(BASF制)等液态紫外线吸收剂;商品名“TINUVIN1577ED”(BASF制)等三嗪系紫外线吸收剂;商品名“TINUVIN120”(BASF制)等苯甲酸酯系紫外线吸收剂;商品名“TINUVIN144”(BASF制)等受阻胺系光稳定剂。
(脂肪酸酯)
从氨基甲酸酯系粘合剂的润湿性提高等方面出发,氨基甲酸酯系粘合剂组合物可以包含脂肪酸酯作为其它成分。脂肪酸酯可以仅为1种,也可以为2种以上。
关于氨基甲酸酯系粘合剂组合物中的脂肪酸酯的含有比率,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的含有比率。这样的含有比率相对于多元醇(A)总量优选为1重量%~60重量%、更优选为5重量%~55重量%、进一步优选为10重量%~50重量%、特别优选为15重量%~45重量%、最优选为20重量%~40重量%。
脂肪酸酯的数均分子量Mn优选为200~400、更优选为210~395、进一步优选为230~380、特别优选为240~360、最优选为250~350。通过将脂肪酸酯的数均分子量Mn调整至上述范围内,润湿速度能够进一步提高。脂肪酸酯的数均分子量Mn过小时,有即使添加份数多,润湿速度也不会提高的担心。脂肪酸酯的数均分子量Mn过大时,有干燥时的粘合剂的固化性恶化,不止对润湿特性,对其它粘合特性也造成不良影响的担心。
作为脂肪酸酯,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的脂肪酸酯。作为这样的脂肪酸酯,例如可列举出聚氧乙烯双酚A月桂酸酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、山嵛酸甘油单酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆固醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、椰子油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸异十三烷基酯、2-乙基己酸甘油三酯、月桂酸丁酯、油酸辛酯等。
(催化剂)
其它成分可以包含催化剂。作为催化剂,例如可列举出有机金属系化合物、叔胺化合物等。催化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为有机金属系化合物,例如可列举出铁系化合物、锡系化合物、钛系化合物、锆系化合物、铅系化合物、钴系化合物、锌系化合物。它们之中,从反应速度和粘合剂层的适用期的方面出发,优选为铁系化合物、锡系化合物。
作为铁系化合物,例如可列举出乙酰丙酮铁、2-乙基己酸铁。
作为锡系化合物,例如可列举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、甲氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡。
作为钛系化合物,例如可列举出二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛。
作为锆系化合物,例如可列举出环烷酸锆、乙酰丙酮锆。
作为铅系化合物,例如可列举出油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅。
作为钴系化合物,例如可列举出2-乙基己酸钴、苯甲酸钴。
作为锌系化合物,例如可列举出环烷酸锌、2-乙基己酸锌。
作为叔胺化合物,例如可列举出三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-十一烯-7。
催化剂的量相对于多元醇(A)优选为0.02重量%~0.50重量%、更优选为0.05重量%~0.40重量%、进一步优选为0.07重量%~0.30重量%、特别优选为0.10重量%~0.20重量%。
(交联延迟剂)
作为交联延迟剂,代表性地可列举出发生酮-烯醇互变异构的化合物。采用发生酮-烯醇互变异构的化合物作为交联延迟剂时,例如能够抑制氨基甲酸酯系粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化,并且能够显现延长氨基甲酸酯系粘合剂组合物的适用期的效果。该技术可优选在氨基甲酸酯系粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂的形态时应用。
作为发生酮-烯醇互变异构的化合物,例如可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例,例如可列举出:乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类;等。它们之中,优选为选自乙酰丙酮、乙酰乙酸酯中的至少1种。
发生酮-烯醇互变异构的化合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
发生酮-烯醇互变异构的化合物的含量相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物、多元醇、氨基甲酸酯预聚物、有机硅系聚合物)100重量份优选为0.1重量份~20重量份、更优选为0.5重量份~15重量份、进一步优选为1重量份~10重量份。发生酮-烯醇互变异构的化合物的含量过少时,有难以发挥充分的使用效果的担心。超出必要地多量使用发生酮-烯醇互变异构的化合物时,有会残留在粘合剂层中、使内聚力降低的担心。
(表面活性剂)
从再剥离性、粘合剂组合物对被粘物的润湿性提高的观点出发,成为粘合剂层的材料的氨基甲酸酯系粘合剂组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂,可列举出公知的阴离子性表面活性剂、公知的非离子性表面活性剂、公知的阳离子性表面活性剂、公知的两性表面活性剂等。
表面活性剂可以仅为1种,也可以为2种以上。
表面活性剂的含量相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物、多元醇、氨基甲酸酯预聚物、有机硅系聚合物)100重量份优选为0.01重量份~10重量份、更优选为0.1重量份~1重量份。
<1-2-2.利用预聚物法制造的氨基甲酸酯系粘合剂>
聚氨酯系粘合剂的一个实施方式为使含有氨基甲酸酯预聚物(A2)和多官能异氰酸酯化合物(B)的氨基甲酸酯系粘合剂组合物固化而得到的聚氨酯系粘合剂。即,该方式的氨基甲酸酯系粘合剂组合物含有氨基甲酸酯预聚物(A2)和多官能异氰酸酯化合物(B)。
关于该方式的氨基甲酸酯系粘合剂组合物中的氨基甲酸酯预聚物(A2)和多官能异氰酸酯化合物(B)的总量的含有比率,不包括溶剂在内,优选为50重量%~100重量%、更优选为55重量%~95重量%、进一步优选为60重量%~90重量%、特别优选为65重量%~85重量%、最优选为70重量%~80重量%。
〔1-2-2-a.氨基甲酸酯预聚物(A2)〕
氨基甲酸酯预聚物(A2)可以仅为1种,也可以为2种以上。
氨基甲酸酯预聚物(A2)的数均分子量Mn优选为3000~1000000。
氨基甲酸酯预聚物(A2)优选为聚氨酯多元醇,更优选为使聚酯多元醇(a21)或聚醚多元醇(a22)分别单独或者以(a21)与(a22)的混合物的形式在催化剂存在下或无催化剂下与有机多异氰酸酯化合物(a23)反应而成的物质。
作为聚酯多元醇(a21),可以使用任意适当的聚酯多元醇。作为这样的聚酯多元醇(a21),例如可列举出使酸成分与二醇成分反应而得到的聚酯多元醇。作为酸成分,例如可列举出对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸。作为二醇成分,例如可列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇,作为多元醇成分,可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。作为聚酯多元醇(a21),除此以外还可列举出使聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯等内酯类发生开环聚合而得到的聚酯多元醇等。
作为聚酯多元醇(a21)的分子量,从低分子量到高分子量均能够使用。作为聚酯多元醇(a21)的分子量,数均分子量优选为100~100000。数均分子量低于100时,反应性变高,有容易凝胶化的担心。数均分子量高于100000时,反应性变低,进而有聚氨酯多元醇自身的内聚力变小的担心。聚酯多元醇(a21)的使用量在构成聚氨酯多元醇的多元醇中优选为0摩尔%~90摩尔%。
作为聚醚多元醇(a22),可以使用任意适当的聚醚多元醇。作为这样的聚醚多元醇(a22),例如可列举出使用水、丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为引发剂,通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物聚合而得到的聚醚多元醇。作为这样的聚醚多元醇(a22),具体而言,例如可列举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等官能团数为2以上的聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇(a22)的分子量,从低分子量到高分子量均能够使用。作为聚醚多元醇(a22)的分子量,数均分子量Mn优选为100~100000。数均分子量Mn低于100时,反应性变高,有容易凝胶化的担心。数均分子量Mn高于100000时,反应性变低,进而有聚氨酯多元醇自身的内聚力变小的担心。聚醚多元醇(a22)的使用量在构成聚氨酯多元醇的多元醇中优选为0摩尔%~90摩尔%。
聚醚多元醇(a22)根据需要可以将其一部分替换为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类、乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺等多胺类等而组合使用。
作为聚醚多元醇(a22),可以仅使用2官能性的聚醚多元醇,也可以一部分或全部使用数均分子量Mn为100~100000且1分子中具有至少3个以上羟基的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇(a22),一部分或全部使用数均分子量Mn为100~100000且1分子中具有至少3个以上羟基的聚醚多元醇时,粘合力与再剥离性的平衡能够变得良好。在这样的聚醚多元醇中,数均分子量Mn低于100时,反应性变高,有容易凝胶化的担心。另外,在这样的聚醚多元醇中,数均分子量Mn高于100000时,反应性变低,进而有聚氨酯多元醇自身的内聚力变小的担心。这样的聚醚多元醇的数均分子量Mn更优选为100~10000。
作为有机多异氰酸酯化合物(a23),可以使用任意适当的有机多异氰酸酯化合物。作为这样的有机多异氰酸酯化合物(a23),例如可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯,例如可列举出1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯,例如可列举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯,例如可列举出ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯,例如可列举出3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
作为有机多异氰酸酯化合物(a23),可以组合使用三羟甲基丙烷加合物、与水反应而成的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的3聚体等。
作为在得到聚氨酯多元醇时可以使用的催化剂,可以使用任意适当的催化剂。作为这样的催化剂,例如可列举出叔胺系化合物、有机金属系化合物。
作为叔胺系化合物,例如可列举出三乙胺、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7(DBU)
作为有机金属系化合物,例如可列举出锡系化合物、非锡系化合物。
作为锡系化合物,例如可列举出二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡。
作为非锡系化合物,例如可列举出:二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等钛系化合物;油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系化合物;2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系化合物;苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系化合物;环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系化合物;环烷酸锆等锆系化合物。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下,在存在聚酯多元醇(a21)和聚醚多元醇(a22)这2种多元醇的体系中,由于其反应性的不同,凭借单独的催化剂的体系容易产生凝胶化或反应溶液浑浊的问题。因此,通过在得到聚氨酯多元醇时使用2种催化剂,从而变得容易控制反应速度、催化剂的选择性等,能够解决这些问题。作为这样的2种催化剂的组合,例如可列举出叔胺/有机金属系、锡系/非锡系、锡系/锡系,优选为锡系/锡系,更优选为二月桂酸二丁基锡与2-乙基己酸锡的组合。其配混比以重量比计,2-乙基己酸锡/二月桂酸二丁基锡优选为低于1,更优选为0.2~0.6。配混比为1以上时,有因催化活性的平衡而容易凝胶化的担心。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下,催化剂的使用量相对于聚酯多元醇(a21)、聚醚多元醇(a22)和有机多异氰酸酯化合物(a23)的总量优选为0.01重量%~1.0重量%。
在得到聚氨酯多元醇时使用催化剂的情况下,反应温度优选为低于100℃、更优选为85℃~95℃。为100℃以上时,有反应速度、交联结构的控制变困难的担心,有难以得到具有规定分子量的聚氨酯多元醇的担心。
得到聚氨酯多元醇时也可以不使用催化剂。此时,反应温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上。另外,在无催化剂下得到聚氨酯多元醇时,优选使其反应3小时以上。
作为得到聚氨酯多元醇的方法,例如可列举出:1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、有机多异氰酸酯的全部量投入至烧瓶中的方法;2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂投入至烧瓶中并滴加有机多异氰酸酯来进行添加的方法。作为得到聚氨酯多元醇的方法,在控制反应的方面,优选为2)的方法。
得到聚氨酯多元醇时可以使用任意适当的溶剂。作为这样的溶剂,例如可列举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等。这些溶剂之中,优选为甲苯。
〔1-2-2-b.预聚物法中使用的多官能异氰酸酯化合物(B)〕
预聚物法中使用的多官能异氰酸酯化合物(B)可以仅为1种,也可以为2种以上。
作为预聚物法中使用的多官能异氰酸酯化合物(B),可以援引前述的、在一步法中使用的多官能异氰酸酯化合物(B)。
关于氨基甲酸酯预聚物(A2)与多官能异氰酸酯化合物(B)中的NCO基与OH基的当量比,以NCO基/OH基计优选为5.0以下、更优选为0.01~4.75、进一步优选为0.02~4.5、特别优选为0.03~4.25、最优选为0.05~4.0。若NCO基/OH基的当量比在上述范围内,则本发明的效果能够进一步显现。
关于多官能异氰酸酯化合物(B)的含有比率,相对于氨基甲酸酯预聚物(A2),多官能异氰酸酯化合物(B)优选为0.01重量%~30重量%、更优选为0.05重量%~25重量%、进一步优选为0.1重量%~20重量%、特别优选为0.5重量%~17.5重量%、最优选为1重量%~15重量%。若多官能异氰酸酯化合物(B)的含有比率在上述范围内,则本发明的效果能够进一步显现。
作为由含有氨基甲酸酯预聚物(A2)和多官能异氰酸酯化合物(B)的氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成氨基甲酸酯系粘合剂的方法,只要为使用所谓的“氨基甲酸酯预聚物”作为原料来制造聚氨酯系树脂的方法,则可以采用任意适当的制造方法。
《1-3.抗静电层》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜可以在基材层与粘合剂层之间具有抗静电层。
作为抗静电层的厚度,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的厚度。作为这样的厚度,优选为1nm~1000nm、更优选为5nm~900nm、进一步优选为7.5nm~800nm、特别优选为10nm~700nm。
抗静电层可以仅为1层,也可以为2层以上。
作为抗静电层,只要是能够发挥抗静电效果的层,就可以在不损害本发明的效果的范围内采用任意适当的抗静电层。作为这样的抗静电层,优选为将包含导电性聚合物的导电涂布液涂覆在任意适当的基材层上而形成的抗静电层。具体而言,例如为将包含导电性聚合物的导电涂布液涂覆在基材(例如基材层)上而形成的抗静电层。作为具体的涂布方法,可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
作为包含导电性聚合物的导电涂布液,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的导电涂布液。这样的导电涂布液优选包含导电性聚合物、粘结剂、交联剂和溶剂。该溶剂在形成抗静电层的过程中因加热等而发生挥发、蒸发等,从而实质上消失,因此抗静电层优选包含导电性聚合物、粘结剂和交联剂。
作为导电性聚合物,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的导电性聚合物。作为这样的导电性聚合物,例如可列举出在π共轭系导电性聚合物中掺杂有聚阴离子的导电性聚合物等。作为π共轭系导电性聚合物,可列举出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔等链状导电性聚合物。作为聚阴离子,可列举出聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚甲基丙烯酰基羧酸等。导电性聚合物可以仅为1种,也可以为2种以上。
抗静电层中的导电性聚合物的含有比率优选为3重量%~80重量%、更优选为5重量%~60重量%。
作为溶剂,例如可列举出有机溶剂、水、或它们的混合溶剂。作为有机溶剂,例如可列举出:乙酸乙酯等酯类;甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类;亚烷基二醇单烷基醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚)、二亚烷基二醇单烷基醚等二醇醚类;等。作为溶剂,优选为水或以水为主成分的混合溶剂(例如水与乙醇的混合溶剂)。
抗静电层中的粘结剂的含有比率优选为50重量%~95重量%、更优选为60重量%~90重量%。
作为导电涂布液中可以包含的粘结剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的粘结剂。粘结剂可以仅为1种,也可以为2种以上。作为这样的粘结剂,优选为树脂,更优选为聚酯树脂。聚酯树脂在粘结剂中所占的比率优选为90重量%~100重量%、更优选为98重量%~100重量%。
聚酯树脂优选包含聚酯作为主成分(优选高于50重量%、更优选为75重量%以上、进一步优选为90重量%以上、特别优选实质上占100重量%的成分)。
作为聚酯,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚酯。作为这样的聚酯,优选具有如下结构:选自1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸(例如二羧酸化合物)及其衍生物(例如多元羧酸的酐、酯化物、卤化物等)中的1种或2种以上的化合物(多元羧酸成分)与选自1分子中具有2个以上羟基的多元醇(例如二醇)中的1种或2种以上的化合物(多元醇成分)缩合而成的结构。
作为多元羧酸成分,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的多元羧酸。作为这样的多元羧酸成分,例如可列举出:草酸、丙二酸、二氟丙二酸、烷基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、烷基琥珀酸、(±)-苹果酸、内消旋酒石酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、乙炔二羧酸、戊二酸、六氟戊二酸、甲基戊二酸、戊烯二酸、己二酸、二硫代己二酸、甲基己二酸、二甲基己二酸、四甲基己二酸、亚甲基己二酸、己二烯二酸、半乳糖二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、3,3,6,6-四甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、十三烷二酸、十二烷基二羧酸、十三烷基二羧酸、十四烷基二羧酸等脂肪族二羧酸类;环烷基二羧酸(例如1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸)、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸(腐植酸)、金刚烷二羧酸、螺庚烷二羧酸等脂环式二羧酸类;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二硫代间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、氯间苯二甲酸、二氯间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、氯对苯二甲酸、溴对苯二甲酸、萘二羧酸、氧代芴二羧酸、蒽二羧酸、联苯二羧酸、联苯撑二羧酸、二甲基联苯撑二羧酸、4,4”-对三联苯撑二羧酸、4,4”-对四联苯二羧酸、联苄二羧酸、偶氮苯二羧酸、高邻苯二甲酸、亚苯基二乙酸、亚苯基二丙酸、萘二羧酸、萘二丙酸、联苯二乙酸、联苯二丙酸、3,3'-[4,4’-(亚甲基二对联苯撑)二丙酸、4,4’-联苄二乙酸、3,3’(4,4’-联苄)二丙酸、氧二对亚苯基二乙酸等芳香族二羧酸类;上述任一多元羧酸的酸酐;上述任一多元羧酸的酯(例如烷基酯。单酯、二酯等);上述任一多元羧酸对应的酰卤(例如二甲酰氯);等。
作为多元羧酸成分,可优选列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类及其酸酐;己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、腐植酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸类及其酸酐;这些二羧酸类的低级烷基酯(例如与碳原子数1~3的一元醇的酯);等。
作为多元醇成分,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的多元醇。作为这样的多元醇成分,例如可列举出乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A、双酚A等二醇类;这些二醇类的环氧烷加成物(例如环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等);等。
关于聚酯树脂的分子量,以通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,优选为5×103~1.5×105、更优选为1×104~6×104
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃~120℃、更优选为10℃~80℃。
作为聚酯树脂,例如可以使用市售的东洋纺株式会社制的商品名“Vylonal”等。
导电涂布液在不损害本发明的效果的范围内可以进一步含有聚酯树脂以外的树脂(例如选自丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系苯乙烯树脂、丙烯酸系硅树脂、硅树脂、聚硅氮烷树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂中的至少1种树脂)作为粘结剂。
作为导电涂布液中可以包含的交联剂,在不损害本发明的效果的范围内可以采用任意适当的交联剂。交联剂可以仅为1种,也可以为2种以上。作为这样的交联剂,可优选列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、以及脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。其中,优选为三聚氰胺系交联剂。
抗静电层中的交联剂的含有比率优选为1重量%~30重量%、更优选为2重量%~20重量%。
抗静电层中,在不损害本发明的效果的范围内可以包含任意适当的其它成分。
《1-4.导电层》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜可以在基材层与粘合剂层之间具有导电层。
导电层可以仅为1层,也可以为2层以上。
导电层可以通过形成在任意适当的基材上(例如基材层)而设置。
关于导电层,例如通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、喷雾-热分解法、化学镀法、电镀法、或者它们的组合法等任意适当的薄膜形成法在任意适当的基材(例如基材层)上形成导电膜。这些薄膜形成法之中,从导电膜的形成速度、大面积膜的形成性、生产率等方面出发,优选为真空蒸镀法、溅射法。
作为用于形成导电膜的材料,例如可以使用:由金、银、铂、钯、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、锡、它们的合金等形成的金属系材料;由氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化镉、它们的混合物等形成的金属氧化物系材料;由碘化铜等形成的其它金属化合物;等。
作为导电层的厚度,在不损害本发明的效果的范围内,可以根据目的采用任意适当的厚度。作为这样的厚度,例如由金属系材料形成的情况下,优选为
Figure BDA0004152992710000441
由金属氧化物系材料形成的情况下,优选为/>
Figure BDA0004152992710000442
导电层的表面电阻值优选为1.0×1010Ω/□以下、更优选为1.0×109Ω/□以下、进一步优选为1.0×108Ω/□以下、特别优选为1.0×107Ω/□以下。
在任意适当的基材(例如基材层)上形成导电膜时,也可以对该基材(例如基材层)的表面实施电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理、底涂处理等任意适当的前处理,来提高导电膜与该基材(例如基材层)的密合性。
《《2.带粘合剂层的薄膜的制造方法》》
本发明的实施方式的带粘合剂层的薄膜在不损害本发明的效果的范围内可以利用任意适当的方法来制造。
作为带粘合剂层的薄膜的制造方法的代表例,如图1所示,对带粘合剂层的薄膜100为基材层10与粘合剂层20直接层叠而成的薄膜的方式的情况进行说明。
带粘合剂层的薄膜为基材层与粘合剂层直接层叠而成的薄膜时,作为代表性的制造方法,可列举出下述(1)、(2)那样的方法。
(1)制备用于形成粘合剂层的粘合剂组合物。
(2)在基材层的表面涂布粘合剂组合物,根据需要进行加热/干燥,根据需要使其固化,在基材层上形成粘合剂层。
实施例
以下利用实施例对本发明进行具体说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,实施例等中的试验和评价方法如以下所述。需要说明的是,记载为“份”时,只要没有特别说明则是指“重量份”,记载为“%”时,只要没有特别说明则是指“重量%”。
<厚度的测定>
关于实施例和比较例的粘合剂层的厚度,使用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制、制品名“MCPD-3700”)实施测定。
<Tg的测定>
关于玻璃化转变温度(Tg)(℃),将基于各单体的均聚物的玻璃化转变温度设为Tgn(℃),使用下述文献值通过下式求出。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
(式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度、Wn表示各单体的重量分数、Tgn(℃)表示基于各单体的均聚物的玻璃化转变温度、n表示各单体的种类。)
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的均聚物的玻璃化转变温度:-70℃
丙烯酸羟基乙酯(HEA)的均聚物的玻璃化转变温度:-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)的均聚物的玻璃化转变温度:-32℃
丙烯酸(AA)的均聚物的玻璃化转变温度:106℃
需要说明的是,作为文献值,参照“丙烯酸系树脂的合成/设计与新用途开发”(中央经营开发中心出版部发行)。
<重均分子量的测定>
重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言,作为GPC测定装置,使用商品名“HLC-8120GPC”(东曹株式会社制),按照下述条件进行测定,通过标准聚苯乙烯换算值来算出。
(分子量测定条件)
·样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
·样品注入量:10μL
·柱:商品名“TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)”(东曹株式会社制)
·参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC(1根)”(东曹株式会社制)
·洗脱液:四氢呋喃(THF)
·流量:0.6mL/min
·检测器:差示折射计(RI)
·柱温度(测定温度):40℃
<以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的低速剥离力的测定>
对于所制造的带粘合剂层的薄膜,利用手压辊将粘合剂层压接于基材层后,以0.25MPa、0.3m/min的压接条件进行层压贴合,在23℃、湿度50%RH的环境下放置20分钟。然后,将薄膜裁切成25mm的宽度,将粘合剂层的与基材层相反一侧贴合于SUS板(SUS304BA)并固定。使用万能拉伸试验机(美蓓亚公司制、制品名:TCM-1kNB),将以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度从基材层剥离粘合剂层时的所测得的剥离力作为低速剥离力。
<以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的高速剥离力的测定>
对于所制造的带粘合剂层的薄膜,利用手压辊将粘合剂层压接于基材层后,以0.25MPa、0.3m/min的压接条件进行层压贴合,在23℃、相对湿度50%RH的环境下放置20分钟。然后,将薄膜裁切成25mm的宽度,将粘合剂层的与基材层相反一侧贴合于SUS板(SUS304BA)并固定。使用万能拉伸试验机(美蓓亚公司制、制品名:TCM-1kNB),将以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度从基材层剥离粘合剂层时的所测得的剥离力作为高速剥离力。
<异物去除率>
对于所制造的带粘合剂层的薄膜,在温度23℃、湿度50%RH下,非洁净环境下(具体而言,与通过ISO146441-1:2015中的定义来划分等级并设置管理基准那样的洁净室不同的空间)将粘合剂层与光学薄膜(具体而言,日本特开2017-26939号公报的实施例中记载的“透明保护薄膜1A”)以10cm2×10cm2的尺寸贴合,对贴合时夹入的异物进行标记,利用光学显微镜确认异物的尺寸。对100μm以上的异物进行计数,对将带粘合剂层的薄膜剥离后残留于光学薄膜的异物进行计数,确认异物去除率。
<印字密合性>
在23℃×50%RH的测定环境下,使用Shachihata Inc.制X Stamper在带粘合剂层的薄膜的背面(即基材层)上实施印字后,从该印字上粘贴NICHIBAN Co.,Ltd.制的Cellotape(注册商标),接着,以剥离速度30m/分钟、剥离角度180度的条件进行剥离。然后,目视观察剥离后的基材层表面,将印字面积的50%以上被剥离的情况评价为×(印字性不良),将印字面积的50%以上未被剥离而残留的情况评价为○(印字性良好)。
<胶渣评价>
用笔尖摩擦粘合剂层的表面,以目视判断粘合剂层是否被破坏。
目视在荧光灯下进行。若粘合剂层未被破坏则视为未产生胶渣,若粘合剂层被破坏则视为产生胶渣。评价按照下述基准进行。
○:完全未观察到胶渣的产生。
×:观察到胶渣的产生。
〔制造例1〕
作为多元醇(A1),使用属于具有3个OH基的多元醇的PREMINOL S3011(旭硝子株式会社制、Mn=10000):85重量份、属于具有3个OH基的多元醇的SANNIX GP-3000(三洋化成株式会社制、Mn=3000):13重量份、属于具有3个OH基的多元醇的SANNIX GP-1000(三洋化成株式会社制、Mn=1000):2重量份,配混作为多官能异氰酸酯化合物(B)的属于多官能脂环族系异氰酸酯化合物的CORONATE HX(日本聚氨酯工业株式会社):18重量份、催化剂(日本化学产业株式会社制、商品名:乙酰丙酮铁):0.15重量份、作为抗劣化剂的Irganox1010(BASF制):0.50重量份、脂肪酸酯(棕榈酸异丙酯、花王制、商品名:EXCEPARL IPP、Mn=299):30重量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯:241重量份,利用分散机进行搅拌,得到氨基甲酸酯系粘合剂组合物(1)。
〔制造例2〕
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):100重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA):10重量份、丙烯酸(AA):0.02重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)(和光纯药制):0.2重量份、乙酸乙酯:157重量份,一边缓慢搅拌一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近并进行约6小时的聚合反应,制备丙烯酸系聚合物(1)的溶液(固体成分浓度=40重量%)。得到的丙烯酸系聚合物(1)的重均分子量(Mw)为54万,Tg为-67℃。将得到的丙烯酸系聚合物(1)的溶液(固体成分浓度=40重量%)利用乙酸乙酯稀释成5重量%,相对于该溶液中的丙烯酸系聚合物(1):100重量份(固体成分),加入六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业株式会社制、CORONATE HX):6重量份、作为锡系催化剂的二月桂酸二辛基锡(Tokyo Fine ChemicalCO.,LTD制、EMBILIZER OL-1):0.03重量份、作为交联延迟剂的乙酰丙酮:10重量份,保持在25℃附近并进行约1分钟混合搅拌,制备丙烯酸系粘合剂组合物(1)。
〔制造例3〕:脱模层形成材料(1)的制备
将使缩丁醛树脂(积水化学工业制、S-LEC KW-10)干燥而得到的树脂:100重量份溶解于二甲苯(太阳化学制、Xylol):900重量份,接着加入十八烷基异氰酸酯(OHARAPARAGIUM CHEMICAL CO.,LTD.制、R-NCO):480重量份。进而,将该溶液用甲苯(出光石油化学制)稀释成固体成分为0.2重量%,制作脱模层形成材料(1)。
〔实施例1〕
将制造例1中得到的氨基甲酸酯系粘合剂组合物(1)涂布在作为基材层的厚度38μm的PET薄膜(三菱化学制、DIAFOIL T100C38)上,以130℃干燥30秒,形成厚度1.0μm的氨基甲酸酯系粘合剂层,制造基材层(厚度38μm)/氨基甲酸酯系粘合剂层(厚度1.0μm)的结构的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(1)。结果示于表1。
〔实施例2〕
将粘合剂层的厚度设为2.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造基材层(厚度38μm)/氨基甲酸酯系粘合剂层(厚度2.0μm)的结构的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(2)。结果示于表1。
〔实施例3〕
将粘合剂层的厚度设为3.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造基材层(厚度38μm)/氨基甲酸酯系粘合剂层(厚度3.0μm)的构成的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(3)。结果示于表1。
〔实施例4〕
将粘合剂层的厚度设为6.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造基材层(厚度38μm)/氨基甲酸酯系粘合剂层(厚度6.0μm)的构成的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(4)。结果示于表1。
〔比较例1〕
将制造例3中得到的脱模层形成材料(1)涂布在作为基材层的厚度38μm的PET薄膜(三菱化学制、DIAFOIL T100C38)上,以130℃干燥60秒,制作脱模层与基材层的层叠体。脱模层的干燥后的厚度为20nm。进而,将制造例2中得到的丙烯酸系粘合剂组合物(1)涂布在上述层叠体的基材层的与脱模层相反一侧,以130℃加热60秒,形成厚度1.5μm的丙烯酸系粘合剂层,制造脱模层(厚度20nm)/基材层(厚度38μm)/丙烯酸系粘合剂层(厚度1.5μm)的结构的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C1)。结果示于表1。
〔比较例2〕
将制造例2中得到的丙烯酸系粘合剂组合物(1)涂布在作为基材层的厚度38μm的PET薄膜(三菱化学制、DIAFOIL T100C38)上,以130℃干燥60秒,形成厚度1.0μm的丙烯酸系粘合剂层,制造基材层(厚度38μm)/丙烯酸系粘合剂层(厚度1.0μm)的结构的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C2)。结果示于表1。
〔比较例3〕
将粘合剂层的厚度设为0.5μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造基材层(厚度38μm)/氨基甲酸酯系粘合剂层(厚度0.5μm)的结构的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C3)。结果示于表1。
〔比较例4〕
将粘合剂层的厚度设为9.0μm,除此以外,与实施例1同样地进行,制造基材层(厚度38μm)/氨基甲酸酯系粘合剂层(厚度9.0μm)的结构的无隔离膜的带粘合剂层的薄膜(C4)。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004152992710000501
产业上的可利用性
本发明的带粘合剂层的薄膜能够适宜地用于光学构件、电子构件的制造工序等。
附图标记说明
基材层 10
粘合剂层 20
带粘合剂层的薄膜 100

Claims (6)

1.一种带粘合剂层的薄膜,其具有基材层和粘合剂层,
在该粘合剂层的与该基材层相反一侧不具有隔离膜,
在该基材层的与该粘合剂层相反一侧不具有脱模层,
该基材层包含聚酯系树脂,
该粘合剂层为由氨基甲酸酯系粘合剂构成的氨基甲酸酯系粘合剂层,
该粘合剂层的厚度为1.0μm~6.0μm。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的薄膜,其中,在温度23℃、湿度50%RH下,所述粘合剂层对所述基材层的与该粘合剂层相反一侧的面的低速剥离力为0.01N/25mm以上,所述低速剥离力是以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度测得的。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的薄膜,其中,在温度23℃、湿度50%RH下,所述粘合剂层对所述基材层的与该粘合剂层相反一侧的面的高速剥离力为0.10N/25mm以下,所述高速剥离力是以剥离速度10m/分钟、剥离角度180度测得的。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述氨基甲酸酯系粘合剂由氨基甲酸酯系粘合剂组合物形成,该氨基甲酸酯系粘合剂组合物含有多元醇(A1)和多官能异氰酸酯化合物(B)。
5.根据权利要求4所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述多元醇(A1)包含数均分子量Mn为400~20000的多元醇。
6.根据权利要求4或5所述的带粘合剂层的薄膜,其中,所述多官能异氰酸酯化合物(B)相对于所述多元醇(A1)的含有比率为5重量%~60重量%。
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