JP6580842B2

JP6580842B2 - 化粧料

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Publication number: JP6580842B2
Application number: JP2015039685A
Authority: JP
Inventors: 秀幸青島; 飯塚　大輔; 大輔飯塚; 匠渡辺; 宮沢　和之; 和之宮沢
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.; Shiseido Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.; Shiseido Co Ltd
Priority date: 2015-02-28
Filing date: 2015-02-28
Publication date: 2019-09-25
Anticipated expiration: 2035-02-28
Also published as: CN107405289A; JP2016160205A; EP3263094A1; US10624831B2; EP3263094B1; TW201632170A; EP3263094A4; KR20170123311A; WO2016136398A1; US20180028430A1; CN107405289B; TWI683672B

Description

本発明は、化粧料に関する。さらに詳しくは、本発明は、撥水性および撥油性を併せ持ち、耐水性および耐皮脂性に優れた化粧料に関する。

化粧料、特にメーキャップ化粧料においては、経時での色くすみ防止および化粧持ちの向上が望まれており、サンスクリーン化粧料においては、化粧持ちの向上が望まれている。また、ヘアスタイリング化粧料においては、セット力の持続性の向上が望まれている。これらの性質を化粧料に付与するために、化粧料には撥水性、撥油性および二次付着防止機能を付与しなければならない。

従来、化粧料には撥水性、撥油性および二次付着防止機能を付与するために、化粧料における油分の含有率を高くすることによって耐水性を向上させたり、化粧料における油分の含有率を低くすることによって耐油性を向上させたり、化粧料に使用される顔料に疎水化処理を施したりすることが検討されている（例えば、特許文献１など参照）。

しかし、前記化粧料は、いずれも、経時での色くすみ防止効果または化粧持ちの効果が十分ではないのみならず、耐水性および耐油性を併せ持つものではないことから、近年、撥水性および撥油性を併せ持ち、耐水性および耐皮脂性に優れた化粧料の開発が望まれている。

特開２００５−２３２２７９号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、撥水性および撥油性を併せ持ち、耐水性および耐皮脂性に優れた化粧料を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）（Ａ）式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子またはフッ素原子、ｍは０または１〜４の整数、ｎは１〜１２の整数を示す）
で表わされるフッ素原子含有モノマー、（Ｂ）式(II):

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示す）
で表わされるベタインモノマー、および（Ｃ）式(III):

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷は炭素数８〜２２のアルキル基を示す）
で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする化粧料、
（２）モノマー成分が、さらにスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマーを含有する前記（１）に記載の化粧料、および
（３）モノマー成分が、さらに式(IV):

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁰は炭素数２または３のアルキレン基、ｒは１〜４０の整数を示す）
で表わされる架橋剤を含有する前記（１）または（２）に記載の化粧料
に関する。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。

本発明によれば、撥水性および撥油性を併せ持ち、耐水性および耐皮脂性に優れた化粧料が提供される。

本発明の化粧料は、前記したように、（Ａ）式(I):

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷は炭素数８〜２２のアルキル基を示す）
で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする。

式(I)で表わされるフッ素原子含有モノマーにおいて、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は水素原子またはフッ素原子であり、ｍは０または１〜４の整数であり、ｎは１〜１２の整数である。

ｍは、０または１〜４の整数であるが、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２〜４の整数である。ｎは、１〜１２の整数であるが、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは４〜８の整数である。

式(I)で表わされるフッ素原子含有モノマーとしては、例えば、２−パーフルオロヘキシル−２−エチルアクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。式(I)で表わされるフッ素原子含有モノマーは、商業的に容易に入手することができるものであり、その例としては、式(I)において、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がフッ素原子、ｍが２、ｎが６であるフッ素原子含有モノマー〔例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート１３Ｆなど〕、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²が水素原子、ｍが１、ｎが１であるフッ素原子含有モノマー〔例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート４Ｆなど〕、Ｒ¹がメチル基、Ｒ²が水素原子、ｍが１、ｎが３であるフッ素原子含有モノマー〔例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート８ＦＭなど〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

モノマー成分における式(I)で表わされるフッ素原子含有モノマーの含有率は、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。

式(II)で表わされるベタインモノマーにおいて、Ｒ³は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１〜４の整数である。

式(II)で表わされるベタインモノマーとしては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベタインモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

式(II)で表わされるベタインモノマーは、例えば、特開平９−９５４７４号公報、特開平９−９５５８６号公報、特開平１１−２２２４７０号公報などに記載の方法で容易に調製することができる。

式(II)で表わされるベタインモノマーは、例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＧＬＢＴなどとして商業的に容易に入手することができる。

式(II)で表わされるベタインモノマーのなかでは、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインが好ましい。

モノマー成分における式(II)で表わされるベタインモノマーの含有率は、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは３〜７５質量％、さらに好ましくは５〜７０質量％である。

式(III)で表わされるアルキル（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁷は炭素数８〜２２のアルキル基である。

式(III)で表わされるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどのエステルを構成しているアルキル基の炭素数が８〜２２のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分における式(III)で表わされるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。

モノマー成分には、撥油性を向上させる観点から、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマーが含まれていることが好ましい。

スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルジメチルタウリンナトリウム、メタクリロイルジメチルタウリンナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−エチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−エチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロピルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−プロピルプロパンスルホン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスルホン酸基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スルホン酸塩基を有するモノマーは、撥油性を向上させる観点から好ましい。スルホン酸塩基を有するモノマーのスルホン酸塩基は、例えば、スルホン酸基含有モノマーをトリエタノールアミンなどの中和剤を用いて中和することによって形成させることができる。スルホン酸基含有モノマーが有するスルホン酸基の中和は、当該スルホン酸基含有モノマーの段階で行なってもよく、モノマー成分を重合させることによって得られるポリマーに対して行なってもよい。

モノマー成分におけるスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマーの含有率は、撥油性を向上させる観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、さらに一層好ましくは５質量％以上であり、撥水性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。

なお、モノマー成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で他のモノマーが含まれていてもよい。

他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルアクリレート、ベンジメメタクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレート、メトキシブチルメタクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；エチルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールメタクリレートなどのアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのアルコキシ（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリロイルモルホリン；ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミドなどのジアセトン（メタ）アクリルアミド；スチレン、メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外のアルキル基の炭素数が１〜４の脂肪酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの窒素原子含有モノマーなどの単官能モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの他のモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、モノマー成分には、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、式(IV):

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁰は炭素数２または３のアルキレン基、ｒは１〜４０の整数を示す）
で表わされる架橋剤が含まれていることが好ましい。

式(IV)において、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹⁰は炭素数２または３のアルキレン基であり、ｒは１〜４０の整数である。ｒは、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは２〜１８の整数である。

式(IV)で表わされる架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、前記以外のポリエチレングリコールジアクリレート、前記以外のポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、前記以外のポリプロピレングリコールジアクリレート、前記以外のポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

モノマー成分における架橋剤の含有率は、撥水性、撥油性および撥油持続性を向上させるとともに、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは０．３〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。

また、モノマー成分を重合させる際には、得られるポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基を有する化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。

モノマー成分の重合は、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの重合法によって行なうことができる。

モノマー成分を溶液重合法によって重合させる際には、溶媒が用いられる。前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化物系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、１００〜１０００質量部程度であることが好ましい。

モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤などが挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

光重合開始剤としては、例えば、２−オキソグルタル酸、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、モノマー成分１００質量部あたり、通常、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。

モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

モノマー成分の重合温度は、特に限定がなく、通常、５〜８０℃程度の温度であることが好ましい。モノマー成分の重合に要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意である。重合反応は、通常、残存しているモノマーの量が１０質量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマーの量は、例えば、シュウ素をモノマーの二重結合に付加し、二重結合含量を測定することによって決定することができる。

以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、ポリマーが得られる。前記ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、３０００〜１０万程度であることが好ましい。前記ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定したときの値である。なお、モノマー成分に架橋剤が含まれている場合には、得られるポリマーは、架橋構造を有することから、ポリマーの重量平均分子量を測定することが困難である。

前記ポリマーは、必要により、前記したように中和させてもよい。中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの中和剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記ポリマーは、その用途などによってはそのままの状態で用いてもよいが、溶媒、未反応モノマーなどを除去するために、必要により、例えば、蒸留、抽出などの精製方法により、精製してもよい。

本発明の化粧料は、前記ポリマーを含有することを特徴とする。本発明の化粧料は、前記ポリマーを化粧料の処方中に配合することによって調製することができる。なお、本発明の化粧料における前記ポリマーの含有率は、所望の処方を有するとともに、撥水性および撥油性を付与し、耐水性および耐皮脂性を向上させる観点から、好ましくは１〜９５質量％、より好ましくは５〜９５質量％である。

本発明の化粧料は、前記ポリマーの他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、通常化粧料に用いられている成分、例えば、水、油剤、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、生理活性成分、塩類、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤などを配合することができる。

以上のようにして得られる本発明の化粧料は、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることから、各種化粧料に好適に使用することができる。

本発明の化粧料の剤型としては、例えば、ファンデーション、化粧下地、白粉、口紅、アイシャドウ、チーク、マスカラ、アイライナーなどのメーキャップ化粧料、サンスクリーン剤、日焼け止めクリーム、下地クリーム、ヘアクリーム、乳液、ジェル、マスカラ、ヘアスプレー、ヘアワックス、オーバーコート剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

合成例１
撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２−パーフルオロヘキシル−２−エチルアクリレート１０ｇ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−α−メチルカルボキシベタイン５ｇ、アクリロイルジメチルタウリンナトリウム１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、トリデシルエチレングリコールジメタクリレート５ｇおよびエチルアルコール２３４０ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、ポリマーを合成した。

合成例２
撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２−パーフルオロヘキシル−２−エチルアクリレート１０ｇ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−α−メチルカルボキシベタイン５ｇ、アクリロイルジメチルタウリンナトリウム１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート７０ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート５ｇおよびエチルアルコール２３４.０ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、ポリマーを合成した。

合成例３
撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２−パーフルオロヘキシル−２−エチルアクリレート１０ｇ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−α−メチルカルボキシベタイン５ｇ、アクリロイルジメチルタウリンナトリウム１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６５ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１０ｇおよびエチルアルコール２３４０ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、ポリマーを合成した。

比較合成例１
撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内にＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−α−メチルカルボキシベタイン２０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート８０ｇおよびエチルアルコール２３４.０ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、ポリマーを合成した。

比較合成例２
撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２−パーフルオロヘキシル−２−エチルアクリレート１０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート９０ｇおよびエチルアルコール２３４０ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、ポリマーを合成した。

比較合成例３
撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２−パーフルオロヘキシル−２−エチルアクリレート２０ｇ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−α−メチルカルボキシベタイン８０ｇおよびエチルアルコール２３４.０ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、ポリマーを合成した。

比較合成例４
撹拌装置、不活性ガス導入口、環流冷却管および温度計を取り付けた５００ｍＬ容の５つ口フラスコ内に２−パーフルオロヘキシル−２−エチルアクリレート１０ｇ、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−α−メチルカルボキシベタイン２０ｇ、ブチルアクリレート７０ｇおよびエチルアルコール２３４０ｇを入れた。フラスコの内容物を７５℃に昇温した後、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔和光純薬工業（株）製、品番：Ｖ−６０１〕０．６ｇをフラスコ内に入れ、還流条件下で８時間撹拌しながら重合反応を行なうことにより、ポリマーを合成した。

実施例１〜５および比較例１〜６
表１または表２に示す成分１〜６を混合することによって水相を調製した。次に、前記で得られた水相に表１または表２に示す成分７〜１５を添加することにより、化粧料を得た。なお、成分７は、成分８〜１５の溶媒として用いた。

実施例６〜１０および比較例７〜１２
表３または表４に示す成分１〜７を混合することによって水相を調製した。次に、前記で得られた水相に表３または表４に示す成分８〜１６を添加し、次いで成分１７〜２２からなる油相を添加し、乳化させることにより、化粧料を得た。なお、成分８は、成分９〜１６の溶媒として用いた。

次に、前記で得られた化粧料の物性として、接触角、耐水性および耐皮脂性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を各表に記載する。

〔接触角〕
ガラス基板上にドクターブレードを用いて各実施例または各比較例で得られた化粧料のエタノール溶液(ポリマーの含有率：２０質量％)を塗布し、室温で十分に乾燥させた。

次に、接触角測定装置〔協和界面科学（株）製、品番：ＤＭ−５０１〕を用い、前記測定試料上に水または液状油（マカデミアナッツ油）をそれぞれ２μＬの量で１滴ずつ滴下し、滴下してから1秒間経過時に接触角を計測した。

〔耐水性〕
各実施例または各比較例で得られた化粧料２０μＬをそれぞれ前腕部の３ｃｍ×３ｃｍの範囲内に塗布し、均一に塗り拡げた後、室温で十分に乾燥させた後、塗布部を流水で洗浄したときの各化粧料の落ち具合を目視にて専門パネル２０名が評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：化粧料が「落ちない」または「落ちにくい」と回答した人数が１６人以上
Ｂ：化粧料が「落ちない」または「落ちにくい」と回答した人数が１０〜１５人
Ｃ：化粧料が「落ちない」または「落ちにくい」と回答した人数が９人以下

〔耐皮脂性〕
各実施例または各比較例で得られた化粧料２０μＬをそれぞれ前腕部の３ｃｍ×３ｃｍの範囲内に塗布し、均一に塗り拡げた後、室温で十分に乾燥させた後、塗布部に液状油（マカデミアナッツ油）を適量で塗布し、十分になじませた。その後、ペーパータオルで液状油を拭き取った際の各化粧料の落ち具合を目視にて専門パネル２０名が評価し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：化粧料が「落ちない」または「落ちにくい」と回答した人数が１６人以上
Ｂ：化粧料が「落ちない」または「落ちにくい」と回答した人数が１０〜１５人
Ｃ：化粧料が「落ちない」または「落ちにくい」と回答した人数が９人以下

表１〜４に示された結果から、各実施例で得られた化粧料は、水および液状油の接触角が非常に高く、しかも耐水性および耐皮脂に優れていることがわかる。これに対して、各比較例で得られた化粧料は、水および液状油の接触角が低く、また耐水性および耐皮脂性に劣ることがわかる。

次に、本発明の化粧料の処方例を以下に記載するが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

処方例１〔日焼け止めクリーム〕
以下の各成分を混合することにより、日焼け止めクリームを調製した。得られた日焼け止めクリームは、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）エタノール８質量部
（３）ジメチルポリシロキサン５質量部
（４）デカメチルシクロペンタシロキサン２５質量部
（５）トリメチルシロキシケイ酸５質量部
（６）ポリオキシエチレン−メチルポリシロキサン共重合体２質量部
（７）ジプロピレングリコール５質量部
（７）微粒子酸化亜鉛１５質量部
（８）パラベン適量
（９）フェノキシエタノール適量
（10）エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩適量
（11）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル７．５質量部
（12）ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト０．５質量部
（13）球状ポリアクリル酸アルキル粉末５質量部
（14）香料適量
（15）精製水残部

処方例２〔日焼け止め乳液〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、日焼け止め乳液を調製した。得られた日焼け止め乳液は、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）エタノール８質量部
（３）ワセリン１質量部
（４）ジメチルポリシロキサン３質量部
（５）メチルフェニルポリシロキサン３質量部
（６）ステアリルアルコール０．５質量部
（７）グリセリン７質量部
（８）ジプロピレングリコール３質量部
（９）１，３−ブチレングリコール７質量部
（10）キシリトール３質量部
（11）スクワラン１質量部
（12）イソステアリン酸０．５質量部
（13）ステアリン酸０．５質量部
（14）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン１質量部
（15）モノステアリン酸グリセリン２質量部
（16）水酸化カリウム０．０５質量部
（17）リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム０．１質量部
（18）酢酸トコフェロール０．１質量部
（19）アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム０．１質量部
（20）エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩０．０５質量部
（21）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン２質量部
（22）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル５質量部
（23）カルボキシビニルポリマー０．１質量部
（24）フェノキシエタノール適量
（25）香料適量
（26）精製水残部

処方例３〔日焼け止めジェル〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、日焼け止めジェルを調製した。得られた日焼け止めジェルは、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）エタノール１５質量部
（３）ブタンジオール５質量部
（４）トリエタノールアミン０．１質量部
（５）フェノキシエタノール適量
（６）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩適量
（７）ＰＥＧＰＰＧ−１９／１９ジメチコン４質量部
（８）イソステアリン酸ＰＥＧ−６０グリセリル０．１質量部
（９）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル５質量部
（10）オクトクリレン２質量部
（11）ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン３質量部
（12）キサンタンガム０．１質量部
（13）アクリル酸−アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数：１０−３０）コポリマー０．１質量部
（14）カルボマー０．１質量部
（15）香料適量
（16）トラネキサム酸２質量部
（17）タルク３質量部
（18）オキシベンゾン１質量部
（19）精製水残部

処方例４〔マスカラ〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、マスカラを調製した。得られたマスカラは、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）メチルポリシロキサンエマルション適量
（３）エタノール８質量部
（４）イソプロパノール３質量部
（５）グリセリン３質量部
（６）１，３−ブチレングリコール５質量部
（７）無水ケイ酸１質量部
（８）ベンガラ被覆雲母チタン（パール剤）９質量部
（９）強アンモニア水０．１質量部
（10）メタリン酸ナトリウム０．１質量部
（11）加水分解コムギタンパク０．１質量部
（12）パラオキシ安息香酸エステル適量
（13）デヒドロ酢酸ナトリウム適量
（14）黒酸化鉄（顔料）１質量部
（15）キサンタンガム１質量部
（16）ケイ酸アルミニウムマグネシウム２質量部
（17）カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量部
（18）アクリル酸アルキル系樹脂エマルション１０質量部
（19）精製水残部

処方例５〔ファンデーション〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、ファンデーションを調製した。得られたファンデーションは、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）エタノール８質量部
（３）ジメチルポリシロキサン８質量部
（４）ベヘニルアルコール０．５質量部
（５）バチルアルコール０．５質量部
（６）１，３−ブチレングリコール５質量部
（７）マカデミアナッツ油０．１質量部
（８）イソステアリン酸１．５質量部
（９）ステアリン酸１質量部
（10）ベヘニン酸０．５質量部
（11）２−エチルヘキサン酸セチル５質量部
（12）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン１質量部
（13）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン１質量部
（14）黄酸化鉄被覆雲母チタン２質量部
（15）酸化チタン４質量部
（16）タルク０．５質量部
（17）カオリン３質量部
（18）合成金雲母０．１質量部
（19）架橋型シリコーン粉末０．１質量部
（20）無水ケイ酸５質量部
（21）水酸化カリウム０．２質量部
（22）トリエタノールアミン０．８質量部
（23）酢酸ＤＬ−α−トコフェロール０．１質量部
（24）ヒアルロン酸ナトリウム０．１質量部
（25）パラオキシ安息香酸エステル適量
（26）パラメトキシ桂皮酸２−エチルへキシル１質量部
（27）ベンガラ適量
（28）黄酸化鉄適量
（29）黒酸化鉄適量
（30）キサンタンガム０．１質量部
（31）ベントナイト１質量部
（32）カルボキシメチルセルロースナトリウム０．１質量部
（33）香料適量
（34）精製水残部

処方例６〔水中油型乳液ファンデーション〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、水中油型乳液ファンデーションを調製した。得られた水中油型乳液ファンデーションは、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化チタン９質量部
（３）アルキル変性シリコーン樹脂被覆超微粒子酸化チタン５質量部
（４）アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（赤）０．５質量部
（５）アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（黄）１．５質量部
（６）アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄（黒）０．２質量部
（７）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン０．５質量部
（８）デカメチルペンタシクロシロキサン５質量部
（９）パラメトキシ桂皮酸オクチル５質量部
（10）アクリルシリコーン４質量部
（11）ＰＥＧ−１００水添ヒマシ油２質量部
（12）ダイナマイトグリセリン６質量部
（13）キサンタンガム適量
（14）カルボキシメチルセルロース適量
（15）アクリロイルジメチルタウリンナトリウム/アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体０．５質量部
（16）エタノール８質量部
（17）イオン交換水残部

処方例７〔化粧下地〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、化粧下地を調製した。得られた化粧下地は、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）エタノール８質量部
（３）α−オレフィンオリゴマー１０質量部
（４）ジメチルポリシロキサン５質量部
（５）ベヘニルアルコール０．５質量部
（６）バチルアルコール０．５質量部
（７）１，３−ブチレングリコール５質量部
（８）イソステアリン酸１質量部
（９）ステアリン酸１質量部
（10）ベヘニン酸１質量部
（11）２−エチルヘキサン酸セチル２質量部
（12）Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸ジ（フィトステアリル・２−オクチルドデシル）０．１質量部
（13）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン２質量部
（14）自己乳化型モノステアリン酸グリセリン０．５質量部
（15）タルク０．５質量部
（16）雲母チタン０．５質量部
（17）黒酸化鉄被覆雲母チタン０．１質量部
（18）水酸化カリウム０．２質量部
（19）メタリン酸ナトリウム０．５質量部
（20）酢酸トコフェロール０．１質量部
（21）パラオキシ安息香酸エステル適量
（22）パラメトキシ桂皮酸２−エチルへキシル３質量部
（23）有色顔料適量
（24）キサンタンガム０．１質量部
（25）ベントナイト１質量部
（26）カルボキシメチルセルロースナトリウム０．１質量部
（27）球状ポリアクリル酸アルキル粉末０．１質量部
（28）球状無水ケイ酸５質量部
（29）酸化チタン５質量部
（30）香料適量
（31）精製水残部

処方例８〔ヘアスプレー〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、ヘアスプレーの原液を調製した。得られたヘアスプレーの原液９２質量部および噴射剤（液化石油ガス）８質量部を充填圧が０．４３ＭＰａとなるようにエアゾール容器内に充填することにより、エアゾール製品を作製した。得られたエアゾール製品からヘアスプレーを噴射させたところ、当該ヘアスプレーは、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）エタノール８質量部
（３）両イオン性ポリマー〔三菱化学（株）製、商品名：ユカフォーマーＳＭ〕１２質量部
（４）ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重体５質量部
（５）２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾニウムベタイン１質量部
（６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（エチレンオキシド基の付加モル数：６０モル）０．５質量部
（７）塩化アルキルトリメチルアンモニウム０．２質量部
（８）パラメトキシ安息香酸エステル適量
（９）香料適量
（10）精製水残部

処方例９〔ヘアワックス〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、ヘアワックスを調製した。得られたヘアワックスは、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）合成例１で得られたポリマー２質量部
（２）エタノール８質量部
（３）ポリエチレングリコール（平均分子量：４００）３質量部
（４）２−エチルヘキサン酸セチル０．５質量部
（５）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油０．１５質量部
（６）水酸化ナトリウム０．１質量部
（７）パラオキシ安息香酸エステル適量
（８）エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩適量
（９）カードラン０．６質量部
（10）キサンタンガム０．１質量部
（11）ベタインポリマー〔三菱化学（株）製、商品名：ユカフォーマー３０１〕１０質量部
（12）カルボキシビニルポリマー０．５質量部
（13）香料適量
（14）精製水残部

処方例１０〔オーバーコート剤〕
以下の各成分を総量が１００質量部となるように混合することにより、オーバーコート剤を調製した。得られたオーバーコート剤は、撥水性および撥油性を有し、耐水性および耐皮脂性に優れていることが確認された。
（１）エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム塩０．１質量部
（２）グリセリン５質量部
（３）ジプロピレングリコール５質量部
（４）フェノキシエタノール０．５質量部
（５）（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ)クロスポリマー０．４質量部
（６）エタノール８質量部
（７）合成例１で得られたポリマー２質量部
（８）香料適量
（９）精製水残部

Claims

（Ａ）式(I):

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子またはフッ素原子、ｍは０または１〜４の整数、ｎは１〜１２の整数を示す）
で表わされるフッ素原子含有モノマー、（Ｂ）式(II):

（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示す）
で表わされるベタインモノマー、および（Ｃ）式(III):

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷は炭素数８〜２２のアルキル基を示す）
で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー成分を重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする化粧料。
モノマー成分が、さらにスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するモノマーを含有する請求項１に記載の化粧料。
モノマー成分が、さらに式(IV):

（式中、Ｒ⁸およびＲ⁹はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁰は炭素数２または３のアルキレン基、ｒは１〜４０の整数を示す）
で表わされる架橋剤を含有する請求項１または２に記載の化粧料。