JP2003231609A - 皮膚外用剤及びそれに用いられるコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】外部環境に存在する刺激物から生体を充分に防
御する効果に優れた皮膚外用剤及びそれに好適なポリマ
ー素材を提供することを課題とする。 【解決手段】式（Ｉ）、（ＩＩ）及び場合により（Ｉ
Ｖ）のモノマーから誘導される構成単位を含み、（Ｉ）
が全構成単位の５〜２５重量％であるコポリマー、特に
好ましくは（Ｉ）５〜９．８重量％、（ＩＩ）３０．２
〜４５重量％、（ＩＶ）５０〜６０重量％を含むコポリ
マーと、他の任意成分とを混合して皮膚外用剤を得る。
ここで、Ｒ1はＨ又はＣ１〜３のアルキル基、Ｒ2は８〜
２１個のＦを有するＣ５〜１２のアルキル基、Ｒ3はＨ
又はＣ１〜３のアルキル基、Ｒ4は水酸基を有していて
もよいＣ２〜４のアルキレン基、Ｒ5はＨ、Ｃ１〜２０
の芳香族基、Ｃ１〜２０の脂肪族炭化水素基、又はＣ１
〜２０のアシル基、ｎは４〜５０を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コポリマー及びそ
れを含有する皮膚外用剤に関し、更に詳細には皮膚外用
剤において刺激防御に有用なコポリマー及び該コポリマ
ーを含有する皮膚外用剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、我々を取り巻く外部環境が変化
し、生活環境において化学物質の曝露される機会が著し
く増大している。これらの化学物質は、様々な好ましく
ない影響を生体に及ぼしている。この様な生体に対する
悪影響としては、化学物質が引き起こすアレルギー、ハ
ウスシック症候群などが挙げられる。これらの疾病は前
記の状況を反映して、近年ますます増加している。ま
た、通常人であっても、肌の防御機能が低下している場
合、即ち敏感肌となっている場合が多く、様々な化学物
質による著しい刺激に苦しめられることがしばしばあ
る。

【０００３】しかしながら、上記のような疾患に関して
は、例えば、粘膜に対しては、マスクなどで被曝しない
ように生活の利便性を犠牲にして保護したり、既に起こ
った症状に対して対症療法的に対応しているのが現実で
あり、有効な予防策は未だ講じられていない。また、敏
感肌に対する充分満足すべき有効な刺激防御法もない。

【０００４】化粧料など皮膚外用剤の分野において、ポ
リメタクリロイルオキシエトキシフォスファチジルコリ
ン等の水溶性のポリマーを含有するものが、皮膚のバリ
ア機能を補強し、刺激からの防御効果を有することは既
に知られていることであるが、これらのもたらす防御効
果も前記の如く充分満足の行くものと言えるものではな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下なされたものであり、外部環境に存在する刺激物
から生体を充分に防御する効果に優れた皮膚外用剤及び
それに好適に用いうるポリマー素材を提供することを課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、外部環境に存在する刺激物から生体を充
分に防御する手段を求めて鋭意検討した結果、特定の構
成単位を特定量含有するコポリマーを皮膚外用剤に含有
させて投与することにより上記課題を解決できることを
見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、以下の（１）〜
（８）に示される皮膚外用剤及びコポリマーに関するも
のである。 （１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される
構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノ
マーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構
成単位の含有量が全構成単位の５〜２５重量％であるこ
とを特徴とするコポリマーを含有してなる皮膚外用剤。

【０００８】

【化８】 （式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有
する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）

【０００９】

【化９】 （式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ⁴は水酸基を有していてもよい炭素
数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素
数１〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜
５０の数値を表す。）

【００１０】（２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマー
から誘導される構成単位の含有量が全構成単位の２０〜
８０重量％であることを特徴とする、（１）記載の皮膚
外用剤。 （３）前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーが、下記
一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とす
る、（１）又は（２）記載の皮膚外用剤。

【００１１】

【化１０】 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０の
芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭
素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を
表す。）

【００１２】（４）刺激防御用であることを特徴とす
る、（１）〜（３）の何れかに記載の皮膚外用剤。 （５）１）一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導さ
れる構成単位の一種以上を５〜９．８重量％、 ２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される
構成単位の一種以上を３０．２〜４５重量％、及び ３）一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される
構成単位の一種以上を５０〜６０重量％含有してなるコ
ポリマー。

【００１３】

【化１１】 （式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有
する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。）

【００１４】

【化１２】 （式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ⁴は水酸基を有していてもよい炭素
数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素
数１〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜
５０の数値を表す。）

【００１５】

【化１３】 （式（ＩＶ）中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル基を表
す。） （６）前記一般式（ＩＩ）に表されるモノマーが、下記
一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを特徴とす
る、（５）記載のコポリマー。

【００１６】

【化１４】 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０の
芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭
素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を
表す。） （７）（５）又は（６）記載のコポリマーを含有する、
皮膚外用剤。 （８）刺激防御用であることを特徴とする、（７）記載
の皮膚外用剤。

【００１７】上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表さ
れる化合物は、ポリマー或いはコポリマーの原料として
知られているものであり、そのうち、構成単位として一
般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）（又は一般式（ＩＩ
Ｉ））で表されるモノマーから誘導される構成単位を含
むコポリマーを、疎水性の被膜形成剤としてネールカラ
ーなどの化粧料に使用する技術は、既に知られている。

【００１８】しかしながら、これらの構成単位の構成比
を変えて水溶性とし、皮膚バリア機能を向上させて刺激
からの防御のために使用することは全く知られていなか
った。

【００１９】また、そのような刺激防御のためには、前
記コポリマーのうち、構成単位として、１）一般式
（Ｉ）で表されるモノマーから誘導されるものの一種以
上を５〜９．８重量％、２）一般式（ＩＩ）で表される
モノマーから誘導されるものの一種以上を３０．２〜４
５重量％、及び３）一般式（ＩＶ）に表されるモノマー
から誘導されるものの一種以上を５０〜６０重量％含有
するコポリマーが特に好ましいことも知られていなかっ
た。更に加えて、かかる構成をとるコポリマー自体全く
知られていなかった。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 ＜１＞本発明の皮膚外用剤 本発明の皮膚外用剤は、一般式（Ｉ）で表されるモノマ
ーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」
という）の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノ
マーから誘導される構成単位（以下、構成単位（Ｉ
Ｉ）」という）の一種以上とを、構成単位として含むコ
ポリマーを必須成分として含有するものである。以下、
この本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマー
を、「コポリマーＡ」という場合がある。

【００２１】（１）構成単位（Ｉ） 本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーＡの必
須構成単位の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表されるモ
ノマーから誘導される構成単位（Ｉ）である。

【００２２】

【化１５】 ここで、式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３
のアルキル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原
子を有する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。Ｒ¹の
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示でき
る。Ｒ¹として好ましいものは、水素原子又はメチル基
である。

【００２３】Ｒ²で表される８〜２１個の置換フッ素原
子を有する炭素数５〜１２のアルキル基としては、１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１
Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−ト
リデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エ
イコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。

【００２４】このような一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えばアクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から
誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコール
とのエステル化反応により得ることができるが、これに
限らず種々の方法で製造することができる。また、この
ような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販
されているものがあり、それを利用することもできる。
このような市販品の例としては、商品名「ビスコート８
Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１７Ｍ」、
「ビスコート１７ＦＭ」（いずれも大阪有機化学製）等
が挙げられる。

【００２５】本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポ
リマーＡにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでも
よいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上
を組み合わせて構成単位とすることもできる。

【００２６】コポリマーＡにおいては、前記構成単位
（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単
位に対して、総量で５〜２５重量％、好ましくは５〜２
０重量％、より好ましくは５〜９．８重量％、更に好ま
しくは７〜９．８重量％含有する。

【００２７】これは、刺激抑制のためには、必須成分で
ある前記コポリマーに親水性の要素も必要であり、この
点から疎水性の性質を有する一般式（Ｉ）で表されるモ
ノマーから誘導される構成単位（Ｉ）の含有量の上限は
上記範囲内に定めるのが好ましいからである。なお、構
成単位（Ｉ）の割合が少なすぎると、コポリマーの親水
性が強すぎて刺激抑制効果が十分発揮されない場合があ
る。

【００２８】（２）構成単位（ＩＩ） 本発明の皮膚外用剤に用いられるコポリマーの必須構成
単位のもう一つは、以下の一般式（ＩＩ）で表されるモ
ノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）である。

【００２９】

【化１６】 式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し、Ｒ⁴は水酸基を有していてもよい炭素数
２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数
１〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜５
０の数値を表す。

【００３０】Ｒ³のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロ
ピル基が例示できる。Ｒ³として好ましくは、水素原子
又はメチル基である。Ｒ⁴のアルキレン基としては、例
えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン
基、２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシプロピレン
基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒド
ロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示でき
る。これらのうち、好ましいものはエチレン基又は２−
ヒドロキシプロピレン基である。

【００３１】Ｒ⁵の基のうち、炭素数１〜２０の芳香族
基としては、フェニル機、ベンジル基、トリル基、キシ
リル基等が例示できる。

【００３２】炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャ
リーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチ
ル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル
基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好
適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、
アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノ
イル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル
基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基な
どが好適に例示できる。

【００３３】これらのうち、Ｒ⁵の基として特に好まし
いものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水
素基）である。ｎは４〜５０の数値であり、好ましくは
８〜４０である。

【００３４】このような一般式（ＩＩ）で表されるモノ
マーのうち特に好ましいものとして、一般式（ＩＩＩ）
で表されるものが挙げられる。

【００３５】

【化１７】 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０の
芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭
素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を
表す。）

【００３６】このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモ
ノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール
（９）モノアクリレート、ポリエチレングリコール
（９）モノメタクリレート、メチルポリオキシエチレン
（９）アクリレート、メチルポリオキシエチレン（９）
メタクリレート、オクチルフェニルポリオキシエチレン
（１０）アクリレート、オクチルフェニルポリオキシエ
チレン（１０）メタクリレート、ノニルフェニルポリオ
キシエチレン（１５）アクリレート、ノニルフェニルポ
リオキシエチレン（１５）メタクリレート、オレイルポ
リオキシエチレン（１８）アクリレート、オレイルポリ
オキシエチレン（１８）メタクリレート、ポリエチレン
グリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレング
リコール（２３）モノメタクリレート、メチルポリオキ
シエチレン（２３）アクリレート、メチルポリオキシエ
チレン（２３）メタクリレート、セチルポリオキシエチ
レン（２３）アクリレート、セチルポリオキシエチレン
（２３）メタクリレート、ドデシルポリオキシエチレン
（２３）アクリレート、ドデシルポリオキシエチレン
（２３）メタクリレート、ラウロイルポリオキシエチレ
ン（１０）アクリレート、ラウロイルポリオキシエチレ
ン（１０）メタクリレート、ステアロイルポリオキシエ
チレン（４０）アクリレート、ステアロイルポリオキシ
エチレン（４０）メタクリレート等があげられる。な
お、カッコ内の数字はｎの値を示す。

【００３７】これらのモノマーは、例えば対応するポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエー
テル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル
酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル
化反応により高収率で得ることができるが、これに限ら
ず種々の方法で製造することができる。既に市販品も多
数存在するので、かかる市販品を利用することも可能で
ある。

【００３８】本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポ
リマーＡにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみで
もよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種
以上を組み合わせることもできる。

【００３９】前記コポリマーにおいては、構成単位（Ｉ
Ｉ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対
して、総量で２０〜８０重量％（平均重量百分率）とす
るのが好ましく、より好ましくは２５％〜７５重量％、
更に好ましくは３０．２〜４５重量％である。

【００４０】これは前述の如く、コポリマーＡの物性に
おいては親水性と疎水、疎油性の両者の性質が必要とな
るからであり、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから
誘導される構成単位（ＩＩ）は親水性を担うもので、充
分な親水性を得るには前記の含有量が必要である。

【００４１】なお、構成単位（ＩＩ）の割合が多すぎる
とコポリマーの親水性が強すぎて刺激抑制効果が十分発
揮されない場合がある。

【００４２】（３）その他の構成単位 本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーＡは、
上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外に、種々の構成単
位を含有することができる。

【００４３】そのなかで、一般式（ＩＶ）で表されるモ
ノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ
Ｖ）」という）を含有することが好ましい。

【００４４】

【化１８】 ここで、式（ＩＶ）中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル
基を表す。Ｒ⁸で表される基のうち、アルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル
基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ⁸の好ましいも
のとしては、水素原子又はメチル基が挙げられる。Ｒ⁹
で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が
例示でき、これらのうちではメチル基が好ましい。

【００４５】一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体
的に例示すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸イソプロピル等が挙げられ、ほとんどが市販品とし
て入手可能である。

【００４６】本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポ
リマーＡにおいて、構成単位として前記構成単位（Ｉ
Ｖ）を含める場合、該構成単位（ＩＶ）は１種のみでも
よいが、一般式（ＩＶ）を満たすものであれば２種以上
を組み合わせることもできる。

【００４７】前記コポリマーにおいて、構成単位（Ｉ
Ｖ）の１種以上を含める場合、該構成単位の含有量は特
に限定されないが、好ましくは、コポリマーを構成する
全構成単位に対して、総量で１５〜７５重量％、より好
ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは５０〜６０
重量％である。構成単位（ＩＶ）を上記割合で含有する
ことにより、コポリマーの作る被膜の強度を向上させる
ことができる。

【００４８】本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポ
リマーＡでは、これらの構成単位以外に、通常共重体で
使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単
位として、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有
することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル
酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミ
ド等の（メタ）アクリル酸アミド類、（メタ）アクリル
酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸ｎヘキシル、（メタ）アクリル酸２エチルヘ
キシル等の炭素数４以上のアルキルを有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、２ヒドロ
キエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキプロピル
（メタ）アクリレート、４ヒドロキブチル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸ヒドキロキシアルキル
エステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、メタ）
アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アル
コキシアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ−トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ヘキサ
フルオロイソロピル（メタ）アクリレート等の７個以下
の置換フッ素原子を有するフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が例示で
きる。

【００４９】（４）コポリマーＡ 本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーＡは、
上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）、さらに場合により構
成単位（ＩＶ）並びに他の構成単位を、その骨格中に含
有する共重合体であり、通常はその構成単位がランダム
に結合したランダム共重合体であるが、ブロック共重合
体あるいはグラフト共重合体であってもよい。また、そ
の平均分子量は特に制限はないが、好ましくは、ＧＰＣ
（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定し
たポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が５，
０００〜３００，０００、より好ましくは、７，０００
〜２００，０００程度である。

【００５０】コポリマーＡの製造方法は特に限定されな
いが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合
し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法に
したがって、重合反応を行うことにより得ることができ
る。

【００５１】（５）皮膚外用剤 本発明の皮膚外用剤は、必須成分である上記コポリマー
Ａと、通常化粧料、皮膚外用医薬などの皮膚外用剤で使
用される他の任意の成分とから構成される。

【００５２】ここで、上記コポリマーＡは、唯一種を含
有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有す
ることもできる。

【００５３】本発明の皮膚外用剤に於けるコポリマーＡ
の好ましい含有量は、総量で０．１〜５０重量％であ
り、更に好ましくは１〜４０重量％である。コポリマー
Ａの含有量が少なすぎると刺激抑制作用を発揮できない
場合があり、多すぎると製剤化が困難になる場合があ
る。

【００５４】本発明の皮膚外用剤において、上記コポリ
マー以外の任意の成分としては、例えば、スクワランや
流動パラフィン、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジ
メチコンやフェメチコンなどのシリコーン類、ホホバ油
やゲイロウなどのエステル類、ステアリン酸やオレイン
酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコールやセタノール、
オレイルアルコールなどの高級アルコール類、牛脂やオ
リーブオイル等のトリグリセライド類、ソルビタンセス
キオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
ト、ポリオキシエチレンステアレート等の非イオン界面
活性剤、ソジウムラウリルステアレートなどのアニオン
界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン
界面活性剤類、１，３−ブタンジオール、イソプレング
リコール、１，２−ペンタンジオール、グリセリンなど
の多価アルコール類、結晶セルロースや架橋型メチルポ
リシロキサン等の粉体類、アクリル酸・メタクリル酸ア
ルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニル
ポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキ
シプロピルセルロースなどの増粘剤、ビタミンやグリチ
ルリチンなどの有効成分などが好ましく例示できる。こ
れらは用途などに応じて適宜選択される。

【００５５】本発明の皮膚外用剤は、これらの必須成分
及び任意成分を常法に従って処理することにより製造す
ることができる。皮膚外用剤にコポリマーを含有させる
方法としては、予めコポリマーを溶解した水溶液を作成
しておき、これを皮膚外用剤を構成する他の成分と混合
させるのが好ましい。

【００５６】かくして得られた本発明の皮膚外用剤は、
皮膚上にバリアを形成し、以て刺激物が直接皮膚と接触
するのを防ぎ、これによって皮膚刺激の発現を抑制す
る。本発明の皮膚外用剤は、化粧料或いは皮膚外用医薬
に有用である。

【００５７】＜２＞本発明のコポリマー 本発明のコポリマーは、前記本発明の皮膚外用剤の必須
成分であるコポリマーのうち、前記皮膚刺激抑制作用に
特に優れるものであって、その構成単位として、１）上
記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成
単位（Ｉ）の一種以上を５〜９．８重量％、２）上記一
般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単
位（ＩＩ）の一種以上を３０．２〜４５重量％、及び
３）上記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導さ
れる構成単位（ＩＶ）の一種以上を５０〜６０重量％含
有する構成をとる。

【００５８】このような構成をとることにより、強固で
刺激物からの防御能の高いバリア膜を皮膚上に構築する
コポリマーとすることができる。また、優れた水溶性を
獲得し、製剤化上の取り扱いも極めて容易となる。この
ような構成のコポリマー（以下、「コポリマーＢ」とい
う場合がある）は文献未記載の新規化合物である。

【００５９】（１）構成単位（Ｉ） 本発明のコポリマーＢを構成する必須構成単位のうち、
構成単位（Ｉ）は、上記コポリマーＡに関する説明のな
かで述べたものと同様である。なお、コポリマーＢにお
ける構成単位（Ｉ）の割合は、総量で５〜９．８重量
％、好ましくは６〜９．４重量％である。刺激抑制のた
めには、コポリマーＢに親水性の要素も必要となるた
め、疎水性を有する一般式（Ｉ）で表されるモノマーか
ら誘導される構成単位（Ｉ）の割合が多すぎると、刺激
抑制効果が不足する場合がある。一方、この割合が少な
すぎると、逆にコポリマーの親水性が強すぎて刺激抑制
効果が低下する場合があるので好ましくない。

【００６０】ここで、構成単位（Ｉ）を誘導する一般式
（Ｉ）で表されるモノマーの製造例を以下に示す。 製造例１ フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチ
ルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解
した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロラ
イドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラ
ヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけ
て滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロ
ータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロ
フラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定に
より得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフ
ルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。 製造例２〜５ 製造例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表される
モノマーを製造した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】（２）構成単位（ＩＩ） 本発明のコポリマーＢを構成する必須構成単位のうち、
構成単位（ＩＩ）は、上記コポリマーＡに関する説明の
なかで述べたものと同様である。また、一般式（ＩＩ）
で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、上
記コポリマーＡに関する説明のなかで述べた一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるものが挙げられる。

【００６３】なお、コポリマーＢにおける構成単位（Ｉ
Ｉ）の割合は、総量で３０．２〜４５重量％、好ましく
は３１〜４０重量％である。コポリマーＢの物性におい
ては親水性と疎水、疎油性の両者の性質が必要となり、
親水性を担う構成単位（ＩＩ）の割合が上記範囲であれ
ば充分な親水性を得ることができる。なお、構成単位
（ＩＩ）の割合が多すぎるとコポリマーの親水性が強す
ぎて刺激抑制効果が十分発揮されない場合がある。

【００６４】構成単位（ＩＩ）を誘導する一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるモノマーの製造例を以下に示す。 製造例６ ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレング
リコール＃４００ ８０ｇ、トリエチルアミン５０ｇを
テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌
を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタ
クリル酸クロライド１０．５ｇをテトラヒドロフラン１
００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下
終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレ
ーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエ
チルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合
物がポリエチレングリコール（９）モノメタクリレート
であることが確認された。 製造例７〜１１ 製造例６に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）に表さ
れるモノマーを作成した。結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】（３）構成単位（ＩＶ） 本発明のコポリマーＢを構成する必須構成単位のうち、
構成単位（ＩＶ）は、上記コポリマーＡに関する説明の
なかで述べたものと同様である。なお、コポリマーＢに
おける構成単位（ＩＶ）の割合は、総量で５０〜６０重
量％、好ましくは５１〜５８重量％である。構成単位
（ＩＶ）を上記割合で含有することにより、コポリマー
の作る被膜の強度を向上させることができる。よって、
構成単位（ＩＶ）の割合が少なすぎるとコポリマーＢの
被膜強度が不足し、刺激抑制効果が不十分となる場合が
ある。一方、構成単位（ＩＶ）の割合が多すぎると均一
な被膜が形成されにくく、刺激抑制効果が十分発揮され
ない場合がある。

【００６７】一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを例示
すれば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル等が挙げられ、ほとんどが市販品として入手可
能である。

【００６８】（４）その他の構成単位 本発明のコポリマーＢでは、上記構成単位（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導
されるものを任意に構成単位として、本発明の効果を損
なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任
意の構成単位を誘導するモノマーとしては、上記コポリ
マーＡに関する説明において述べた他の任意の構成単位
を誘導するものと同様のものを用いることができる。か
かる任意の構成単位の含有量は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で適宜選択することができる。

【００６９】（５）コポリマーＢ 本発明のコポリマーＢは、上記構成単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＶ）、並びに場合により他の任意の構成単
位を、その骨格中に含有する共重合体であり、通常はそ
の構成単位がランダムに結合したランダム共重合体であ
るが、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体であ
ってもよい。また、その平均分子量は、特に制限はない
が、好ましくは、ＧＰＣで測定したポリエチレングリコ
ール換算の重量平均分子量が５，０００〜３００，００
０、より好ましくは、７，０００〜２００，０００程度
である。

【００７０】コポリマーＢの製造方法は特に限定されな
いが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合
し、常法にしたがって重合反応を行うことにより得るこ
とができる。

【００７１】（６）用途 本発明のコポリマーＢの用途は特に限定されないが、特
に好ましくは、皮膚外用剤の構成成分として用いる。す
なわち、上記コポリマーＢと、通常化粧料、皮膚外用医
薬などの皮膚外用剤で使用される他の任意の成分とによ
り、皮膚外用剤を構成することができる。

【００７２】また、本発明のコポリマーＢは、塗料や、
金属、布、ガラス等の表面処理剤などに用いることもで
きる。

【００７３】なお、上記コポリマーＢは、唯一種を含有
することもできるし、二種以上を組み合わせて含有する
こともできる。

【００７４】本発明のコポリマーＢを皮膚外用剤に用い
た場合、その皮膚外用剤に於けるコポリマーＢの好まし
い含有量は、総量で０．１〜５０重量％であり、更に好
ましくは１〜４０重量％である。コポリマーＢの含有量
が少なすぎると刺激抑制作用を発揮できない場合があ
り、多すぎると製剤化が困難になる場合がある。

【００７５】上記皮膚外用剤において、コポリマーＢ以
外の任意の成分としては、上述したコポリマーＡを必須
成分として含有する本発明の皮膚外用剤に関する説明で
述べたものと同様の任意成分を用いることができる。か
かる皮膚外用剤は、これらの構成成分を常法に従って処
理することにより製造することができる。皮膚外用剤に
コポリマーＢを含有させる方法としては、予めコポリマ
ーＢを溶解した水溶液を作成しておき、これを皮膚外用
剤を構成する他の成分と混合させるのが好ましい。

【００７６】かくして得られる皮膚外用剤は、皮膚上に
バリアを形成し、以て刺激物が直接皮膚と接触するのを
防ぎ、これによって皮膚刺激の発現を抑制する。

【００７７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないこ
とは言うまでもない。 ＜実施例１＞窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えた
フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフル
オロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビ
スコート１７Ｆ」）１２．７ｇ、メチルポリオキシエチ
レン（２３）メタクリレート（新中村化学製、商品名
「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」）５２．７ｇ、メチルメタ
クリレート（東京化成製）６９．７ｇ、及びイソプロピ
ルアルコール３００ｍｌ、水２００ｍｌからなる混合溶
媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素
ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム２．３ｇを水２
０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、
６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリ
ーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去して
本発明のコポリマー１（分子量＝４５，０００；なお、
ここでいう分子量は、ＧＰＣで測定したポリエチレング
リコール換算の重量平均分子量。以下同様）の水溶液を
得た。このものの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定、¹Ｈ−ＮＭＲ測
定、及びＩＲ測定を行った結果をそれぞれ図１〜３に示
す。これにより、本発明のコポリマーが得られているこ
とが分かる。

【００７８】＜実施例２＞窒素導入管、冷却器及び攪拌
装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフ
ルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）
１．２ｇ、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウン
デシルアクリレート（製造例５の化合物）３．０ｇ、ス
テアロイルポリオキシエチレン（４０）アクリレート
（製造例１１）２２．８ｇ、エチルアクリレート３３．
０ｇ、及びエチルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌ
からなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けなが
ら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム
１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌
を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終
了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコ
ールを除去して本発明のコポリマー２（分子量＝１５
０，０００）の水溶液を得た。

【００７９】＜実施例３＞窒素導入管、冷却器及び攪拌
装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオ
ロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）３．１
ｇ、メチルポリオキシエチレン（９）アクリレート（新
中村化学製、商品名「ＮＫエステルＡＭ９０Ｇ」）９．
５ｇ、オレイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレ
ート（製造例８の化合物）１２．０ｇ、メタクリル酸イ
ソプロピル（東京化成製）３５．４ｇ、及び酢酸エチル
３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１
時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇ
を酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌
を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行っ
た。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシング
を行って本発明のコポリマー３（分子量＝１０，００
０）の水溶液を得た。

【００８０】＜実施例４＞窒素導入管、冷却器及び攪拌
装置を備えたフラスコに、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコ
サフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合
物）４．８ｇ、ステアロイルポリオキシエチレン（４
０）アクリレート（製造例１１の化合物）２２．２ｇ、
メチルメタクリレート（東京化成製）２４．０ｇ、エチ
ルメタクリレート（東京化成製）９．０ｇ、及びイソプ
ロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混
合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間
窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを
水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けなが
ら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロー
タリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去
して本発明のコポリマー４（分子量＝７０，０００）の
水溶液を得た。

【００８１】＜試験例１＞上記実施例１〜４のコポリマ
ー１〜４（本発明のコポリマーＢ）と、下記に製造例を
示す本発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーＡ
であって、本発明のコポリマーＢに属さないもの（製造
例１２〜１７）、及びコポリマーＡに属さないコポリマ
−（製造例１８）について、肌に対するバリア機能を調
べた。バリア機能は肌上への物質の不透過性を以て評価
した。

【００８２】即ち、肌上に試料塗布部位を作成し測色し
た。製造例１２〜１８、実施例１〜４の各コポリマーの
５％水溶液をこの部位に塗布した。５分間放置した後、
ポリマーの被膜上に肌染着性色素である赤色２２３号
０．０５％を含有するエチルヘキサン酸トリグリセライ
ド（R223/TIO）、あるいは、赤色２１３号０．０５％を
含有する水（R213/水）を塗布し３０分放置した。濡れ
ティッシュで塗布膜を除去し、肌の物理的刺激による赤
味が収まるまで待った後、測色（肉眼観察）した。油及
び水の透過能を肌の染色性実験前後での赤味すなわちa
値の変化で評価した。

【００８３】また、この作用の持続性を次の方法で評価
した。まず、各コポリマーの５％水溶液を塗布し５分放
置した後、塗布部位に流水をかけ５分間軽くこすり、テ
ィッシュペーパーで軽くふき取ったのちコポリマーの被
膜上に肌染着性色素溶液を塗布して、３０分放置した。
濡れティッシュで塗布膜を除去し、肌の物理的刺激によ
る赤味が収まるまで待った後、測色（肉眼観察）した。
透過能は、同様に肌の染色性実験前後での赤味すなわち
a値の変化で評価した。

【００８４】これらの結果は表３に示す。これより、本
発明の皮膚外用剤の必須成分であるコポリマーＡは優れ
た物質のブロック作用を有していることが判る。中で
も、本発明のコポリマーＢにおいてはこの作用が著しい
ことが判る。

【００８５】製造例１２ 窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、
１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレー
ト（製造例４の化合物）８．０ｇ、ラウロイルポリオキ
シエチレン（１０）アクリレート（製造例１０の化合
物）３２．０ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ
を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガ
ス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．５ｇをイソプロ
ピルアルコール１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪
拌を続けながら、８０℃で８時間反応を行った。反応終
了後、大量のｎ−へキサンにこの溶液に添加し、生成し
た沈殿を乾燥した後水に溶解して本発明のコポリマー５
（分子量＝８，０００）の水溶液を得た。

【００８６】製造例１３ 窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、
１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート
（製造例３の化合物）９．０ｇ、ポリエチレングリコー
ル（９）モノメタクリレート（製造例６の化合物）３
６．０ｇ、メタクリル酸ｎブチル（東京化成製）１５．
０ｇ及び酢酸エチル３００ｍｌを採り攪拌混合した。攪
拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化
ベンゾイル０．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶
液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラック
スにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添
加し、フラッシングを行って本発明のコポリマー６（分
子量＝１５，０００）の水溶液を得た。

【００８７】製造例１４ 窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルア
クリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７
Ｆ」）６．０ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロエチル
メタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート
３ＦＭ」）１８．０ｇ、メチルポリオキシエチレン（２
３）メタクリレート（新中村化学製、商品名「ＮＫエス
テルＭ２３０Ｇ」）２４．０ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート（東京化成製）１２．０ｇ及びイソプロ
ピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合
溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒
素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム１．０ｇを水
１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けなが
ら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロー
タリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去
して本発明のコポリマー７（分子量＝２８，０００）の
水溶液を得た。

【００８８】製造例１５ 窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、
１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアク
リレート（製造例５の化合物）１．２ｇ、１Ｈ，１Ｈ，
５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有
機化学製、商品名「ビスコート８ＦＭ」）１．６ｇ、オ
レイルポリオキシエチレン（１８）メタクリレート（製
造例８の化合物）２６．０ｇ、スチレン（東京化成製）
１１．２ｇ及びトルエン２５０ｍｌからなる混合溶媒を
採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス
置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを
トルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続
けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、
反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行
って本発明のコポリマー８（分子量＝２０，０００）の
水溶液を得た。

【００８９】製造例１６ 窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリ
レート（製造例１の化合物）３．６ｇ、ノニルフェニル
ポリオキシエチレン（１５）アクリレート（製造例７の
化合物）１８．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）
モノメタクリレート（製造例９の化合物）１８．０ｇ、
エチルアクリレート（東京化成製）２０．４ｇ及びエチ
ルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶
媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素
ガス置換を行った。過硫酸カリウム１．０ｇを水１０ｍ
ｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０
℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエ
バポレーターでエチルアルコールを除去して本発明のコ
ポリマー９（分子量＝１００，０００）の水溶液を得
た。

【００９０】製造例１７ 窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルア
クリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）
５．６ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリ
レート（新中村化学製「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」）２
４．４ｇ、メチルメタクリレート（東京化成製）１８．
０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成
製）１２．０ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍ
ｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合し
た。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。
過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶
液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反
応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターで
イソプロピルアルコールを除去して本発明のコポリマー
１０（分子量＝３２，０００）水溶液を得た。

【００９１】製造例１８（比較例；コポリマーＡに属さ
ないコポリマー） 窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルア
クリレート（大阪有機化学製「ビスコート１７Ｆ」）
２．４ｇ、メチルポリオキシエチレン（２３）メタクリ
レート（新中村化学製「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」）３
６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京
化成製）２１．６ｇ及びイソプロピルアルコール１８０
ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合し
た。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。
過硫酸アンモニウム１．０ｇを水１０ｍｌに溶解した溶
液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反
応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターで
イソプロピルアルコールを除去して目的のコポリマー１
１の水溶液を得た。

【００９２】

【表３】

【００９３】＜実施例５〜８、比較例１＞下記に示す処
方に従って、本発明の組成物（皮膚外用剤）であるメー
ク用下地クリームを作成した。即ち、表４の成分１〜８
の混合物（イ）、及び成分９〜２０の混合物（ロ）を、
それぞれ８０℃に加熱し、（イ）に（ロ）を徐々に加え
て、乳化し、攪拌冷却してクリームを得た。なお、以下
の表で皮膚外用剤の処方を示す場合は、表中の数値はい
ずれも重量％である。

【００９４】

【表４】

【００９５】＜実施例９〜１２、比較例２＞下記に示す
処方に従って、本発明の組成物であるファンデーション
を作成した。即ち、表５の成分１〜３の混合物（イ）、
成分４（ロ）、成分５〜９の混合物（ハ）、及び成分１
０〜１４の混合物（ニ）をそれぞれ８０℃に加熱し、
（イ）と（ロ）を良く混練りしこれに（ハ）を加えて希
釈し、成分１５〜１８の混合物（ホ）を分散させて、こ
れに徐々に（ニ）を加えて乳化し、、攪拌冷却してファ
ンデーションを得た。

【００９６】

【表５】

【００９７】＜実施例１３〜１６、比較例３＞下記に示
す処方に従って、本発明の組成物である水性ゲルを作成
した。即ち、表６の成分１〜１０の混合物（イ）、及び
成分１１〜１２の混合物（ロ）をそれぞれ攪拌混合し均
一溶液とした。（イ）を攪拌しながら徐々に（ロ）を加
えた後、静置し水性ゲルを得た。

【００９８】

【表６】

【００９９】＜実施例１７〜１９、比較例４＞下記表７
に示す処方に従って、本発明の組成物であるスプレーを
作成した。即ち、成分１〜８を良く攪拌混合しスプレー
溶液を得た。

【０１００】

【表７】

【０１０１】＜実施例２０〜２２、比較例５＞下記表８
に示す処方に従って、本発明の組成物である化粧水を作
成した。即ち、成分１〜８を良く攪拌混合し化粧水を得
た。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】＜試験例２；刺激感抑制効果の評価＞目の
下の頬部位に実施例５〜２２及び比較例１〜５の組成物
（皮膚外用剤）を塗布した。

【０１０４】５分間放置した後、刺激物溶液或いは刺激
物含有エマルションを不織布に含ませ組成物塗布部位上
に重ねた。１分ごとの刺激感を次の５段階でスコア化
し、５分まで評価を続けた。５分間のスコアの総和を刺
激スコアとする。パネラー２０名について同様の評価を
行いその刺激スコアの総和を各刺激物の刺激値とした。
結果を表９に示す。表中の数値は刺激値である。

【０１０５】刺激スコア ０：全く何も感じない １：違和感を感じる ２：僅かに刺激を感じる ３：明らかに刺激を感じる ４：かなり刺激を感じる ５：我慢できない

【０１０６】

【表９】

【０１０７】＜試験例３；刺激感抑制効果の持続性の評
価＞目の下の頬部位に実施例５〜２２の組成物を塗布し
た。５分間放置した後、濡れたティッシュペーパーで塗
布部位を軽く押さえた。この操作を２０回繰り返した
後、刺激物水溶液或いは刺激物含有エマルションを不織
布に含ませ組成物塗布部位上に重ねた。１分ごとの刺激
感を前述と同様に５段階でスコア化し、５分まで評価を
続けた。５分間のスコアの総和を刺激スコアとした。パ
ネラー２０名について同様の評価を行いその総和を各刺
激物の刺激値とした。結果を表１０に示す。

【０１０８】

【表１０】 このように、試験例２より、本発明の皮膚外用剤は何れ
も優れた刺激抑制作用を有することが判る。また、試験
例３より、コポリマーが本発明のコポリマーＢであった
場合（実施例８、１２、１６、１９、及び２２）にはこ
の刺激抑制作用の持続効果が著しいことも判る。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、外部環境に存在する刺
激物から生体を充分に防御する手段を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた本発明のコポリマーの¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図２】 実施例１で得られた本発明のコポリマーの¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

【図３】 実施例１で得られた本発明のコポリマーのＩ
Ｒスペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C083 AA112 AA122 AB032 AB232 AB242 AB432 AC022 AC072 AC102 AC122 AC132 AC242 AC302 AC342 AC352 AC422 AC442 AC472 AC482 AC542 AD042 AD091 AD092 AD172 AD352 CC02 CC03 CC04 CC12 DD08 DD41 EE10 FF01 4J100 AL03P AL08Q AL08R AL14P AL16Q AL16R AL19P AL21Q AL21R BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA08Q BA10Q BB07R BB12Q BB18Q BC04Q BC43Q CA04 CA05 JA61

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘
   導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表さ
   れるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含
   み、且つ前記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導
   される構成単位の含有量が全構成単位の５〜２５重量％
   であることを特徴とするコポリマーを含有してなる皮膚
   外用剤。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアル
   キル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有
   する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。） 【化２】 （式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のア
   ルキル基を表し、Ｒ⁴は水酸基を有していてもよい炭素
   数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素
   数１〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
   素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜
   ５０の数値を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから
   誘導される構成単位の含有量が全構成単位の２０〜８０
   重量％であることを特徴とする、請求項１記載の皮膚外
   用剤。
3. 【請求項３】 前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー
   が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを
   特徴とする、請求項１又は２記載の皮膚外用剤。 【化３】 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３の
   アルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０の
   芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭
   素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を
   表す。）
4. 【請求項４】 刺激防御用であることを特徴とする、請
   求項１〜３の何れかに記載の皮膚外用剤。
5. 【請求項５】 １）一般式（Ｉ）で表されるモノマーか
   ら誘導される構成単位の一種以上を５〜９．８重量％、 ２）一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される
   構成単位の一種以上を３０．２〜４５重量％、及び ３）一般式（ＩＶ）で表されるモノマーから誘導される
   構成単位の一種以上を５０〜６０重量％含有してなるコ
   ポリマー。 【化４】 （式（Ｉ）中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜３のアル
   キル基を表し、Ｒ²は８〜２１個の置換フッ素原子を有
   する炭素数５〜１２のアルキル基を表す。） 【化５】 （式（ＩＩ）中、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜３のア
   ルキル基を表し、Ｒ⁴は水酸基を有していてもよい炭素
   数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素
   数１〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
   素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは４〜
   ５０の数値を表す。） 【化６】 （式（ＩＶ）中、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜３のア
   ルキル基を表し、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアルキル基を表
   す。）
6. 【請求項６】 前記一般式（ＩＩ）に表されるモノマー
   が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものであることを
   特徴とする、請求項５に記載のコポリマー。 【化７】 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜３の
   アルキル基を表し、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜２０の
   芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭
   素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは８〜４０の数値を
   表す。）
7. 【請求項７】 請求項５又は６記載のコポリマーを含有
   する、皮膚外用剤。
8. 【請求項８】 刺激防御用であることを特徴とする、請
   求項７記載の皮膚外用剤。