CN117915886A

CN117915886A - 包含水性化妆品组合物和具有疏水性成膜聚合物的连续油相固定组合物的化妆试剂盒

Info

Publication number: CN117915886A
Application number: CN202280060413.1A
Authority: CN
Inventors: P·伊莱克蒂; J·沃尔布莱特-布利茨; G·普洛斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2022-09-01
Publication date: 2024-04-19
Also published as: WO2023036686A1; JP2024534938A; FR3126875A1; KR20240051228A; FR3126875B1; EP4398865A1

Abstract

本发明涉及一种用于化妆角蛋白材料、特别是眉毛和眉毛周围的皮肤的试剂盒，该试剂盒包含——尤其是在生理学上可接受的介质中：a)包含至少一种水溶性染料的第一水性“底涂层”化妆品组合物(A)；b)包含连续油相的第二“顶涂层”固定组合物(B)，该连续油相含有：i)至少一种除硅酮丙烯酸酯共聚物之外的疏水性成膜聚合物；和ii)至少一种挥发性基于烃的油。本发明还涉及一种用于化妆角蛋白材料、特别是眉毛和眉毛周围的皮肤的美容方法，该美容方法包括：‑至少一个向所述角蛋白材料施加如先前所定义的组合物(A)的第一涂层的第一步骤，和‑至少一个向由组合物(A)形成的涂层施加至少一个如先前所定义的组合物(B)的第二涂层的第二步骤。

Description

包含水性化妆品组合物和具有疏水性成膜聚合物的连续油相固定组合物的化妆试剂盒

技术领域

本发明涉及对角蛋白材料、尤其是眉毛和眉毛周围的皮肤进行护理和/或化妆的领域提出一种新颖的双组合物化妆试剂盒，该双组合物化妆试剂盒在就其技术性能和当其施加于所述角蛋白材料并且特别是施加于眉毛时其为使用者提供的美学结果而言是最特别有利的。

现有技术中，已知许多眉毛化妆产品用于对角蛋白材料、特别是眉毛进行着色。它们可以基于眉笔、热铸眉粉、染眉膏等化妆产品并且还基于直接染料的使用，但是这些产品没有持久地使眉毛周围的皮肤着色，并且结果会在一天中变化。

还存在基于氧化染料的产品，但这些产品在使用时需要混合。此种类型的产品不能在冲洗步骤之前预览结果，并且也不能纠正所获得的结果。

一种解决方案还包括施加基于MQ型硅酮树脂与高分子量硅酮树脂的组合的防水化妆产品，但是此种解决方案的化妆结果最多持续两天(来自Wonder 2的Wunderbrow产品系列)。

从现有技术中已知的最终解决方案包括施加含有自晒黑活性剂如二羟基丙酮DHA(可选地与直接染料组合)的产品，但是此解决方案在所提供的颜色方面受到限制，并且颜色主要是橙色系。

用于角蛋白材料(如眉毛)的着色产品的使用者正在寻找具有半永久结果的表面化妆表现，即几天后可消除的结果，同时保持对最终结果的控制并且特别是使所述结果能够提前可见。具体地，使用者希望如果在结果固定前几天的施加期间出现超限标记时，能够进行纠正或修整。

仍然需要找到一种用于半永久化妆角蛋白材料(尤其是眉毛和眉毛周围的皮肤)的新颖方法，以及还有新颖的合适的组合物，这些组合物使得能够获得持续几天的持久化妆，提供宽的颜色范围，并且使得能够在最终结果固定之前检查最终结果。

在其研究过程中，申请人出乎意料地发现，此目的通过两步化妆方法实现，该两步化妆方法包括向所述角蛋白材料依次施加以下项：

a)至少一个第一涂层，该第一涂层具有包含至少一种水溶性染料的第一水性“底涂层”化妆品组合物(A)；和

b)在由组合物(A)形成的涂层之上，施加至少一个包含油性连续相的第二“顶涂层”固定组合物(B)的第二涂层，该油性连续相含有：

i)至少一种除硅酮丙烯酸酯共聚物之外的疏水性成膜聚合物；和

ii)至少一种挥发性基于烃的油。

施加“底涂层”化妆品组合物(A)的第一步骤使得能够使眉毛及其轮廓着色，并允许消费者纠正可能的施加错误、改变颜色和/或形状轮廓，并且因此能够在固定之前预览最终结果。

施加“顶涂层”固定组合物(B)的第二步骤使得能够将获得的化妆品固定在眉毛和眉毛周围的皮肤上，并获得具有良好保持力的半永久化妆品，该半永久化妆品具有良好的耐摩擦性、耐皮脂性、耐沐浴凝胶和卸妆用品(如胶束水)洗涤性超过2天、尤其是从3至5天的时间段。

此发现形成本发明的基础。

发明内容

因此，根据本发明的方面之一，本发明涉及一种用于化妆角蛋白材料、特别是眉毛和眉毛周围的皮肤的试剂盒，该试剂盒包含：

a)包含至少一种水溶性染料的第一水性“底涂层”化妆品组合物(A)；和

b)包含连续油相的第二“顶涂层”固定组合物(B)，该连续油相含有：

ii)至少一种挥发性基于烃的油。

本发明还涉及一种用于化妆角蛋白材料、特别是眉毛和眉毛周围的皮肤的美容方法，该美容方法包括：

-至少一个向所述角蛋白材料施加具有如先前所定义的组合物(A)的第一涂层的第一步骤，和

-至少一个向由组合物(A)形成的涂层施加至少一个如先前所定义的组合物(B)的第二涂层的第二步骤。

定义

在本发明的上下文中，术语“角蛋白材料”尤其意指眉毛和眉毛周围的皮肤。

术语“生理学上可接受的”意指与皮肤和/或其覆盖物相容，具有令人愉悦的颜色、气味和感觉并且不会引起易于使消费者对使用此种组合物产生反感的任何不可接受的不舒适感(刺痛、紧绷或发红)。

出于本发明的目的，表述“包含连续油相的组合物”是指可以是油性无水组合物或油包水乳液(又称为反相乳液)的任何组合物。此组合物可以呈无水组合物或反相乳液的形式，含有相对于其总重量按重量计小于40％的水、优选按重量计小于30％的水、或甚至按重量计小于15％的水。出于本发明的目的，表述“无水组合物”表示含有相对于其总重量按重量计小于5％的水、优选按重量计小于2％的水、或甚至小于0.5％的水的任何组合物，并且尤其是不含水的组合物。

术语“硅酮丙烯酸酯共聚物”意指通过有机硅氧烷基团接枝到主链上的乙烯基聚合物。

化妆品组合物(A)

根据本发明，半永久化妆品组合物(A)包含至少一个水相，该水相含有至少一种水溶性染料，特别是直接酸性染料。

水相

根据本发明的化妆品组合物(A)包含水相，该水相可以优选地形成该组合物的连续相。

术语“水相”意指包含水以及还有所有水溶性或水混溶性溶剂和成分(在25℃下在水中的混溶性大于按重量计50％)的相。

优选地，根据本发明的组合物(A)包含连续水相。表述“具有连续水相的组合物”意指该组合物具有在25℃下测量的小于23μS/cm(微西门子/厘米)的电导率，电导率是例如使用来自梅特勒托利多公司(Mettler Toledo)的电导率仪和电导率测量池测量的。将测量池浸没在组合物中，以除去在池的两个电极之间可能形成的气泡。一旦电导率仪值稳定，就读取电导率读数。在至少三次连续测量的基础上确定平均值。

水相包含水。其也可以包含至少一种促渗透溶剂。

术语“促渗透化合物”意指能够促进至少一种其他物质(如染料)渗透到角蛋白材料(如皮肤和眉毛)中的任何物质。

根据本发明可以使用的促渗透溶剂优选地选自二醇，如丙烷二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇；环状二醇酯，如具有以下结构的碳酸亚丙酯：

[化学式1]

具有以下结构的碳酸亚丁酯：

[化学式2]

苯甲醇

及其混合物。

促渗透溶剂以相对于组合物(A)的总重量按重量计小于或等于30％、优选按重量计小于或等于25％、并且更优选范围为按重量计从4％至25％的含量存在于组合物(A)中。

水优选地以相对于组合物(A)的总重量按重量计大于或等于40％、更优选范围为按重量计从45％至90％、特别是范围为按重量计从50％至85％的含量存在于根据本专利申请的组合物(A)中。此水相含量不仅包括有意添加到组合物中的水，而且包括可能由其他成分引入的水。

根据本发明的化妆品组合物(A)的pH优选小于6，更优选范围为从2至6，并且更特别地范围为从2至5。

pH可以常规地通过添加碱剂获得和/或调节，该碱剂如氨水、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1,3-丙二胺、碱金属或铵的碳酸盐或碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)、有机碳酸盐(如碳酸胍)、或可替代地碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)，当然，所有这些化合物都可以单独或作为混合物采用。

为了获得和/或调节pH，还可以使用酸化剂，如盐酸、乙酸、乳酸、柠檬酸和磷酸。

优选地将使用柠檬酸。

直接酸性染料

根据本发明的组合物(A)包含至少一种水溶性染料，特别是直接酸性染料。

术语“直接酸性染料”意指以游离形式存在于组合物中的酸性染料。特别地，其没有负载在载体(如氧化铝)上。因此，优选地将直接酸性染料溶解在水相中。

此外，其与眉毛周围/眉毛上的施加是相容的。

直接酸性染料以相对于组合物的总重量按重量计小于5％、优选按重量计小于3％、并且更特别地按重量计在0.01％与3％之间的浓度存在。

其选自含有蒽醌核、吖嗪核、偶氮核、聚甲炔核、三芳基甲烷核或呫吨核的染料，以及包含至少一个-NO₂基团的染料。

具有蒽醌核的染料优选地是具有下式的那些：

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

具有吖嗪核的染料优选地是具有下式的染料：

[化学式7]

具有偶氮核的染料优选地是具有下式的那些：

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

[化学式34]

[化学式35]

具有聚甲炔核的染料优选地是具有下式的染料：

[化学式36]

具有三芳基甲烷核的染料优选地是具有下式的那些：

[化学式37]

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

具有呫吨核的染料优选地是具有下式的那些：

[化学式47]

[化学式48]

[化学式49]

[化学式50]

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

[化学式54]

[化学式55]

[化学式56]

[化学式57]

[化学式58]

最终，包含至少一个-NO₂基团的染料优选地是具有下式的染料：

[化学式59]

优选地，染料选自具有蒽醌核、偶氮核、三芳基甲烷核或呫吨核的染料。

优选地，染料选自：

[化学式60]

[化学式61]

[化学式62]

[化学式63]

[化学式64]

[化学式65]

[化学式66]

[化学式67]

[化学式68]

[化学式69]

[化学式70]

[化学式71]

[化学式72]

[化学式73]

及其混合物。

优选地，染料选自具有蒽醌核、偶氮核或三芳基甲烷核的染料。

更优选地，此类染料如上文所述。

优选地，染料选自：

[化学式74]

[化学式75]

[化学式76]

[化学式77]

[化学式78]

[化学式79]

[化学式80]

[化学式81]

[化学式82]

CI42092(酸性蓝9)

及其混合物。

根据本发明的特定形式，将优选使用一种或多种选自以下的染料：酸性FD&C红40(CI 16035)、酸性红33(CI 17200)、酸性蓝1(CI 42045)、酸性黄23(CI 19140)、及其混合物。

除了上述化合物之外，根据本发明的组合物(A)还可以包含如下所述的各种成分。

固体含量

根据本发明的组合物(A)有利地具有相对于组合物(A)的总重量小于或等于30.0％、并且更优选小于或等于25.0％的固体含量。

出于本发明的目的，固体含量表示非挥发性物质的含量。

使用来自梅特勒托利多公司的卤素水份分析仪HR 73商业卤素干燥器测量根据本发明的组合物的固体含量(缩写为SC)的量。该测量是基于由卤素加热干燥的样品的重量损失进行的，并且因此表示一旦水和挥发性物质被蒸发后残留物质的百分比。

此技术充分描述于由梅特勒托利多公司提供的机器文档中。

测量方案如下：

将大约2g组合物(下文称为样品)铺展在金属坩埚上，将该金属坩埚放置于以上提及的卤素干燥器中。然后使样品经受105℃的温度直到获得恒定重量。使用精密天平测量样品的湿质量(对应于其初始质量)和样品的干质量(对应于其卤素加热后的质量)。

与测量相关的实验误差为加或减2％的量级。

按以下方式计算固体含量：

[数学式1]

固定组合物(B)

根据本发明的固定组合物(B)包含连续油相，该连续油相含有：

ii)至少一种挥发性基于烃的油。

油相

术语“油”意指在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下为液体的与水不混溶的非水性化合物。

术语“基于烃的油”意指主要包含碳原子和氢原子并且不包含任何硅原子的油。

术语“挥发性油”意指在25℃下测量的蒸气压大于或等于0.13Pa的任何油。

基于烃的挥发性油

组合物(B)的基于烃的油优选地选自含有从8至16个碳原子、并且还更好地从12至16个碳原子的基于烃的油。

有利地，组合物(B)的基于烃的油是非极性的(因此仅由碳原子和氢原子形成)。

挥发性基于烃的油可以选自：

-支链C₈-C₁₆烷烃，如石油来源的C₈-C₁₆异烷烃(又称为异链烷烃)，如异十二烷(又称为2,2,4,4,6-五甲基庚烷)、异十六烷以及例如以Isopar或Permethyl商品名销售的油；

-直链C₁₁-C₁₄烷烃，例如由沙索公司(Sasol)分别以索引号Parafol12-97和Parafol 14-97销售的正十二烷(C₁₂)和正十四烷(C₁₄)，以及还有其混合物，十一烷-十三烷混合物(来自科宁公司(Cognis)的专利申请WO 2008/155059的实例1和2中获得的正十一烷(C₁₁)和正十三烷(C₁₃)的混合物)，及其混合物。

优选地，挥发性基于烃的油是异十二烷。

更特别地，挥发性基于烃的油的含量为相对于组合物(B)的重量按重量计大于20％，优选地量在按重量计从30％至70％的范围内，并且还更好地量在按重量计从35％至60％的范围内。

粘度

根据本发明的组合物(B)在20℃的环境温度下有利地为霜状。

其特征在于使用Rheomat粘度计在20℃的环境温度下测量的小于60Pa.s、或者甚至优选小于45Pa.s的粘度。

优选地，根据本发明的组合物的粘度范围为从2.0至60.0Pa.s、或者甚至优选从2.5至45.0Pa.s，其是使用Rheomat粘度计在20℃的环境温度下测量的。

组合物(B)可以通过化妆品领域通常使用的已知方法来制造。

此类组合物尤其根据本领域技术人员的一般知识来制备。

疏水性成膜聚合物

在疏水性成膜聚合物中，将优选选择的疏水性成膜聚合物是选自以下项的那些：

(i)硅酮树脂

(ii)硅酮聚酰胺

(iii)伪嵌段

(iv)油性分散体；它们各自的定义如下所示。

硅酮树脂

根据本发明的组合物(B)包含至少一种硅酮树脂。

更普遍地，术语“树脂”意指其结构是三维的化合物。“硅酮树脂”又称为“硅氧烷树脂”。因此，出于本发明的目的，聚二甲基硅氧烷不是硅酮树脂。

硅酮树脂(又称为硅氧烷树脂)的命名法在名称“MDTQ”下是已知的，树脂根据其包含的各种硅氧烷单体单元来描述，字母“MDTQ”中的每一个表征单元的类型。

字母“M”表示式R₁R₂R₃SiO_1/2的单官能单元，硅原子仅连接到包含此单元的聚合物中的一个氧原子上。

字母“D”意指双官能单元R₁R₂SiO_2/2，其中硅原子连接到两个氧原子上。

字母“T”表示三官能单元R₁SiO_3/2。

此类树脂例如在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering[聚合物科学和工程百科全书],第15卷,John Wiley&Sons[约翰威利父子出版公司],纽约,(1989),第265-270页，以及US2 676 182、US 3 627 851、US 3 772 247、US 5 248 739或US 5 082706、US 5 319 040、US 5 302 685和US 4 935 484中描述。

在先前定义的单元M、D和T中，R即R₁、R₂和R₃表示含有从1至10个碳原子的基于烃的基团(尤其是烷基)、苯基、苯基烷基或羟基。

最后，字母Q意指四官能单元SiO_4/2，其中硅原子键合到四个氢原子上，这四个氢原子本身键合到聚合物的其余部分上。

具有不同特性的各种硅酮树脂可以由这些不同单元获得，这些聚合物的特性根据单体(或单元)的类型、R基团的性质和数目、聚合物链的长度、支化度和侧链的大小而变化。

作为可以用于根据本发明的组合物中的硅酮树脂，可以使用例如MQ型、T型或MQT型的硅酮树脂。

MQ树脂：

作为MQ型硅酮树脂的实例，可以提及式[(R₁)₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y(MQ单元)的烷基甲硅烷氧基硅酸酯，其中x和y是范围为从50至80的整数，并且使得基团R₁表示如先前定义的基团，并且优选是含有从1至8个碳原子的烷基、或羟基，优选甲基。

作为三甲基甲硅烷氧基硅酸酯类型的MQ硅酮树脂的实例，可以提及由通用电气公司(General Electric)以索引号销售的那些、由瓦克公司(Wacker)以索引号TMS销售的那些、或者由信越公司(Shin-Etsu)以名称或由道康宁公司(DowCorning)以名称或销售的那些。

T树脂：

可以提及的T型硅酮树脂的实例包括式(RSiO_3/2)_x(T单元)的聚倍半硅氧烷，其中x大于100并且使得基团R是含有从1至10碳原子的烷基，所述聚倍半硅氧烷还可能包含Si-OH端基。

可以优选地使用的聚甲基倍半硅氧烷树脂是其中R表示甲基的那些，例如以下公司销售的那些：

-由瓦克公司以索引号Resin MK销售，如Belsil PMS 包含CH₃SiO_3/2重复单元(T单元)的聚合物，其还可以包含按重量计最高达1％的(CH₃)₂SiO_2/2单元(D单元)并且具有约10 000g/mol的平均分子量，或

-由信越公司以索引号销售，其由式CH₃SiO_3/2的单元T组成并且含有Si-OH(硅烷醇)端基；以索引号销售，其包含98％的单元T和2％的二甲基单元D并且含有Si-OH端基；或者还有以索引号销售，其包含88％的单元T和12％的二甲基单元D并且含有Si-OH端基。

MQT树脂：

尤其已知的包含MQT单元的树脂是US 5 110 890中提及的那些。

MQT型的树脂的优选形式是MQT-丙基(又称为MQTPr)树脂。可以用于根据本发明的组合物的此类树脂尤其是在专利申请WO 2005/075 542(其内容通过引用结合在此)中描述并制备的树脂。

MQ-T-丙基树脂优选地包含以下单元：

(i)(R1₃SiO_1/2)_a

(ii)(R2₂SiO_2/2)_b

(iii)(R3SiO_3/2)_c和

(iv)(SiO_4/2)_d

其中

R1、R2和R3独立地表示含有从1至10个碳原子的基于烃的基团(尤其是烷基)、苯基、苯基烷基或羟基，并且优选地是含有从1至8个碳原子的烷基或苯基，

a、b、c和d是摩尔分数，

a是在0.05与0.5之间，

b是在0与0.3之间，

c大于零，

d是在0.05与0.6之间，

a+b+c+d＝1，

条件是硅氧烷树脂的超过40mol％的基团R3是丙基。

优选地，硅氧烷树脂包含以下单元：

(i)(R1₃SiO_1/2)_a

(ii)(R3SiO_3/2)_c和

(iv)(SiO_4/2)_d

其中R1和R3独立地表示含有从1至8个碳原子的烷基，R1优选地是甲基并且R3优选地是丙基，

a是在0.05与0.5之间并且优选是在0.15与0.4之间，

c大于零，优选在0.15与0.4之间，

d是在0.05与0.6之间，优选在0.2与0.6之间，或者可替代地在0.2与0.55之间，

a+b+c+d＝1，并且a、b、c和d是摩尔分数，

前提是硅氧烷树脂的超过40mol％的R3基团是丙基。

可以根据本发明使用的硅氧烷树脂可以经由包括使以下项反应的方法获得：

A)包含至少80mol％单元(R1₃SiO_1/2)_a和(SiO_4/2)_d的MQ树脂，

R1表示含有从1至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，a和d大于零，

比率a/d是在0.5与1.5之间；和

B)包含至少80mol％单元(R3SiO_3/2)_c的T-丙基树脂，

R3表示含有从1至8个碳原子的烷基、芳基、甲醇基或氨基，c大于零，

前提是至少40mol％的R3基团是丙基，

其中质量比A/B是在95/5与15/85之间、并且优选地质量比A/B是30/70。

有利地，质量比A/B是在95/5与15/85之间。优选地，比率A/B小于或等于70/30。已经证明这些优选的比率提供令人舒适的沉积物。

优选地，根据本发明的组合物包含以下项作为硅酮树脂：至少一种MQ型树脂，更特别地是三甲基甲硅烷氧基硅酸酯类型的树脂，如由通用电气公司以索引号销售的那些、由瓦克公司以索引号TMS销售的那些、或者由信越公司以名称或由道康宁公司以名称或销售的那些。

根据本发明的特定实施例，硅酮树脂以相对于组合物的总重量范围为按重量计从4％至35％、优选地以相对于组合物(B)的总重量范围为按重量计从6％至30％、并且更优选按重量计从8％至25％的树脂固体含量存在于组合物(B)中。

硅酮聚酰胺

根据本发明的化妆试剂盒的第二组合物(B)包含至少一种硅酮聚酰胺。

硅酮聚酰胺在室温(25℃)和大气压(760mmHg)下优选是固体。

出于本发明的目的，术语“聚合物”意指含有至少两个重复单元、优选至少三个重复单元、并且还更好地十个重复单元的化合物。

本发明的组合物的硅酮聚酰胺可以是聚有机硅氧烷类型的聚合物，例如在US-A-5874 069、US-A-5 919 441、US-A-6 051 216和US-A-5 981 680中描述的那些。根据本发明，硅酮聚合物可以属于以下两个家族：

(1)包含至少两个酰胺基团的聚有机硅氧烷，这两个基团位于聚合物链中，和/或

(2)包含至少两个酰胺基团的聚有机硅氧烷，这两个基团位于接枝链或支链上。

根据第一变体，硅酮聚合物是如以上所定义的聚有机硅氧烷，其中能够建立氢相互作用的单元位于聚合物链中。

硅酮聚合物可以更特别地是包含至少一个对应于以下通式(I)的单元的聚合物：

[化学式83]

其中：当G表示-C(O)-NH-Y-NH-时，G’表示C(O)，并且当G表示-NH-C(O)-Y-C(O)-时，G’表示-NH-，

R⁴、R⁵、R⁶和R⁷，可以相同或不同，表示选自以下的基团：

饱和或不饱和的C₁至C₄₀直链、支链或环状基于烃的基团，这些基团可以在其链中含有一个或多个氧、硫和/或氮原子，并且可以被氟原子部分或完全取代，

C₆至C₁₀芳基，可选地被一个或多个C₁至C₄烷基取代，

有可能含有一个或多个氧、硫和/或氮原子的聚有机硅氧烷链，

基团X，可以相同或不同，表示直链或支链的C₁至C₃₀亚烷二基，有可能在其链中含有一个或多个氧和/或氮原子，

Y是饱和或不饱和的C₁至C₅₀直链或支链亚烷基、亚芳基、亚环烷基、亚烷基芳基或亚芳基烷基二价基团，这些基团可以包含一个或多个氧、硫和/或氮原子，和/或可以带有以下原子或原子基团之一作为取代基：氟、羟基、C₃至C₈环烷基、C₁至C₄₀烷基、C₅至C₁₀芳基、可选地被一至三个C₁至C₃烷基取代的苯基、C₁至C₃羟烷基、和C₁至C₆氨基烷基，或者Y表示对应于式(1)的基团：

[化学式84]

其中：

T表示直链或支链的、饱和或不饱和的C₃至C₂₄三价或四价基于烃的基团，该基团可选地被聚有机硅氧烷链取代，并且有可能含有一个或多个选自O、N和S的原子，或者T表示选自N、P和Al的三价原子，并且

R⁸表示直链或支链的C₁-C₅₀烷基或聚有机硅氧烷链，有可能包含一个或多个酯、酰胺、尿烷、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲和/或磺酰胺基团，其可能被连接到该聚合物的另一条链，

n是范围为从2至500并且优选从2至200的整数，并且m是范围为从1至1000、优选从1至700并且还更好地从6至200的整数。优选地，m是范围为从50至150的整数。

根据本发明的一个实施例，聚合物的80％的基团R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选地选自甲基、乙基、苯基和3,3,3-三氟丙基。根据另一个实施例，聚合物的80％的基团R⁴、R⁵、R⁶和R⁷是甲基。

根据本发明，Y可以表示各种二价基团，另外可选地包含一个或两个自由价以与聚合物或共聚物的其他单元形成键。优选地，Y表示选自以下的基团：

直链C₁至C₂₀并且优选地C₁至C₁₀亚烷基，

C₃₀至C₅₆支链亚烷基，有可能包含环和非共轭不饱和度，

C₅-C₆亚环烷基，

可选地被一个或多个C₁至C₄₀烷基取代的亚苯基，

包含从1至5个酰胺基的C₁至C₂₀亚烷基，

包含一个或多个选自以下的取代基的C₁至C₂₀亚烷基：羟基、C₃至C₈环烷烃、C₁至C₃羟烷基、和C₁至C₆烷基胺基团，

式(2)或(3)的聚有机硅氧烷链：

[化学式85]

[化学式86]

其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、T和m是如以上所定义的。

根据第二变体，聚有机硅氧烷可以是包含至少一个对应于式(II)的单元的聚合物：

[化学式87]

其中：

R⁴和R⁶，可以相同或不同，是如以上针对式(I)所定义的，

R¹⁰表示如以上针对R⁴和R⁶所定义的基团，或者表示式-X-G-R¹²的基团，其中X和G是如以上针对式(I)所定义的，并且R12表示氢原子，或直链、支链或环状的饱和或不饱和的C₁-C₅₀基于烃的基团，该基团可选地在其链中包含一个或多个选自O、S和N的原子，可选地被一个或多个氟原子和/或一个或多个羟基取代，或可选地被一个或多个C₁-C₄烷基取代的苯基，

R¹¹表示式-X-G-R¹²的基团，其中X、G和R¹²是如以上所定义，m₁是范围为从1至998的整数，并且

m₂是范围为从2至500的整数。

根据本发明的特定实施例，硅酮聚酰胺可以是均聚物，即包含若干个相同单元、特别是式(I)或式(II)的单元的聚合物。

根据本发明的另一个特定实施例，还可以使用由包含若干个不同的式(I)的单元的共聚物形成的硅酮聚酰胺，即其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X、G、Y、m和n中的至少一个在一个单元中是不同的聚合物。共聚物也可以由若干个式(II)的单元形成，其中R⁴、R⁶、R¹⁰、R¹¹、m1和m2中的至少一个在至少一个单元中是不同的。

还可以使用包含至少一个式(I)的单元和至少一个式(II)的单元的聚合物，式(I)的单元和式(II)的单元可能彼此相同或不同。

根据本发明的一个变体，还可以使用另外包含至少一个基于烃的单元的聚合物，该单元包含两个能够建立氢相互作用的基团，其选自酯、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、尿烷、硫脲、草酰胺基、胍基和双胍基、及其组合。

这些共聚物可以是嵌段聚合物或接枝聚合物。

根据本发明的有利实施例，能够建立氢相互作用的基团是式

-C(O)NH-和-HN-C(O)-的酰胺基团。

在这种情况下，成膜剂可以是包含至少一个式(III)或(IV)的单元的聚合物：

[化学式88]

或

[化学式89]

其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、X、Y、m和n是如以上所定义的。

在式(III)或(IV)的这些聚酰胺中，m的范围为从1至700、特别是从15至500、并且尤其是从50至200，并且n的范围特别是从1至500、优选从1至100、并且还更好地从4至25，

X优选地是含有从1至30个碳原子、特别是1至20个碳原子、尤其是5至15个碳原子、并且更特别地10个碳原子的直链或支链的亚烷基链，并且

Y优选地是直链或支链的亚烷基链、或者可以包含环和/或不饱和度，其含有从1至40个碳原子，特别是1至20个碳原子、并且还更好地从2至6个碳原子、特别是6个碳原子。

在式(III)和(IV)中，表示X或Y的亚烷基可以可选地在其亚烷基部分中含有以下组分中的至少一种：

一个至五个酰胺、脲、尿烷或氨基甲酸酯基团，

C₅或C₆环烷基，以及

可选地被1至3个相同或不同的C₁至C₃烷基取代的亚苯基。

在式(III)和(IV)中，亚烷基也可以被至少一种选自由以下组成的组的组分取代：

羟基，

C₃至C₈环烷基，

一个至三个C₁至C₄₀烷基，

可选地被一个至三个C₁至C₃烷基取代的苯基，

C₁至C₃羟烷基，以及

C₁至C₆氨基烷基。

在这些式(III)和(IV)中，Y也可以表示：

[化学式90]

其中R⁸表示聚有机硅氧烷链并且T表示具有下式的基团：

[化学式91]

其中a、b和c独立地是范围为从1至10的整数，并且R¹³是氢原子或如针对R⁴、R⁵、R⁶和R⁷所定义的那些的基团。

在式(III)和(IV)中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选地独立地表示直链或支链的C₁至C₄₀烷基，优选CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇或异丙基、聚有机硅氧烷链或可选地被一个至三个甲基或乙基取代的苯基。

根据优选实施例，硅酮聚酰胺包含至少一个式(III)或(IV)的单元。

如先前已所见，聚合物可以包含相同或不同的式(III)或(IV)的单元。

因此，聚合物可以是含有若干个不同长度的式(III)或(IV)的单元的聚酰胺，即对应于式(V)的聚酰胺：

[化学式92]

其中X、Y、n和R⁴至R⁷具有以上给出的含义，m₃和m₄，是不同的，选自从1至1000的范围，并且p是范围为从2至300的整数。

在此式中，这些单元可以被构造为形成嵌段共聚物、或统计共聚物或交替共聚物。在此共聚物中，这些单元可以不仅具有不同的长度，而且具有不同的化学结构，例如含有不同的基团Y。在这种情况下，聚合物可以对应于式(VI)：

[化学式93]

其中R⁴至R⁷、X、Y、m₃、m₄、n和p具有以上给出的含义并且Y1不同于Y但选自针对Y定义的基团。

如先前所述，各种单元可以被构造为形成嵌段共聚物、或统计共聚物或交替共聚物。

在本发明的此第一实施例中，成膜剂也可以由接枝共聚物形成。因此，含有硅酮单元的聚酰胺可以用含有酰胺基团的硅酮链接枝并且可选地与之交联。此类聚合物可以使用三官能胺合成。

在这种情况下，聚合物可以包含至少一个式(VII)的单元：

[化学式94]

其中X¹和X²是相同或不同的，具有针对式(I)中的X给出的含义，n是如式(I)中所定义的，Y和T是如式(I)中所定义的，R¹⁴至R²¹是选自与R⁴至R⁷相同的基团的基团，m₅和m₆是从1至1000范围内的数，并且p是范围为从2至500的整数。

在式(VII)中，优选的是：

p是在从1至25并且还更好地从1至7的范围内，

R¹⁴至R²¹是甲基，

T对应于下式之一：

[化学式95]

其中R²²是氢原子或选自针对R⁴至R⁷定义的基团的基团，并且R²³、R²⁴和R²⁵独立地是直链或支链的亚烷基，并且更优选地对应于下式：

[化学式96]

特别地，其中R²³、R²⁴和R²⁵表示-CH₂-CH₂-，

m₁和m₂的范围为从15至500，并且还更好地从15至45，

X¹和X²表示-(CH₂)₁₀-，并且

Y表示-CH₂-。

这些含有式(VII)的接枝硅酮单元的聚酰胺可以与式(II)的聚酰胺-硅酮共聚以形成嵌段共聚物、交替共聚物或统计共聚物。在共聚物中接枝硅酮单元(VII)的重量百分比范围可以为按重量计从0.5％至30％。

根据本发明，如先前已所见，硅氧烷单元可以是在聚合物的主链或骨架中，但是它们也可以存在于接枝链或侧链中。在主链中，硅氧烷单元可以呈以上所述的链段的形式。在侧链或接枝链中，硅氧烷单元可以单独出现或以链段形式出现。

根据本发明的一个实施例变体，可以使用硅酮聚酰胺和基于烃的聚酰胺的共聚物、或包含式(III)或(IV)的单元和基于烃的聚酰胺单元的共聚物。在这种情况下，这些聚酰胺-硅酮单元可以位于基于烃的聚酰胺的末端。

根据优选实施例，硅酮聚酰胺包含式(III)的单元。

[化学式97]

其中R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地表示直链或支链的C₁至C₄₀烷基，优选CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇或异丙基，聚有机硅氧烷链或可选地被一至三个甲基或乙基取代的苯基，并且m的范围为从1至700、特别是从15至500、并且尤其是从50至200，并且n的范围特别是从1至500、优选从1至100、并且还更好地从4至25。

优选地，根据此实施例，基团R⁴、R⁵、R⁶和R⁷表示甲基，X和Y中的一者表示具有6个碳原子的亚烷基，并且另一者表示具有11个碳原子的亚烷基，n表示聚合物的聚合度(DP)。

可以提及的此类硅酮聚酰胺的实例包括由道康宁公司以名称DC 2-8179(DP 100)和DC 2-8178(DP 15)销售的化合物，其INCI名称是尼龙-611/聚二甲基硅氧烷共聚物。

有利地，根据本发明的组合物包含至少一种通式(I)的聚二甲基硅氧烷嵌段聚合物，其中m值为约100。

m值对应于聚合物的硅酮部分的聚合度。

更优选地，根据本发明的组合物包含至少一种聚合物，该聚合物包含至少一个式(III)的单元，其中m的范围为从50至200、特别是从75至150、并且优选约100。

作为可以使用的硅酮聚合物的实例，可以提及根据US-A-5 981680的实例1至3中获得的硅酮聚酰胺之一。

根据优选实施例，使用INCI名称为尼龙-611/聚二甲基硅氧烷共聚物的聚酰胺硅酮，由道康宁公司以名称DC 2-8179(DP 100)销售。

本发明的组合物中使用的聚合物和/或共聚物有利地具有范围为从45℃至190℃的从固态到液态的转变温度。优选地，它们具有范围为从70℃至130℃、并且还更好地从80℃至105℃的从固态到液态的转变温度。

硅酮聚酰胺的含量(以活性材料计)优选地范围为相对于组合物(B)的重量按重量计从5％至30％、更优选按重量计从8％至25％、并且更特别地按重量计从10％至25％。

根据本发明的特定形式，根据本发明的组合物(B)可以包含至少一种如先前所述的硅酮聚酰胺与如先前所定义的硅酮树脂组合的混合物。

优选地，所述混合物由INCI名称为尼龙-611/聚二甲基硅氧烷聚合物的硅酮聚酰胺与INCI名称为三甲氧基甲硅烷氧基硅酸酯的MQ硅酮树脂组成。

根据本发明的特定形式，硅酮聚酰胺/硅酮树脂混合物以范围为从0.3至0.7、并且更优选从0.4至0.6的硅酮聚酰胺/硅酮树脂质量比存在于组合物(B)中。根据本发明的特定形式，硅酮聚酰胺和硅酮树脂的混合物以相对于组合物(B)的重量范围为按重量计从8％至50％、优选按重量计从10％至45％、并且更优选按重量计从12％至40％的含量存在于组合物(B)中。

伪嵌段

根据一个实施例，根据本发明的组合物(B)可以包含至少一种嵌段烯属共聚物(又称为嵌段烯属聚合物)，其含有至少一个玻璃化转变温度(Tg)大于或等于40℃并且全部或部分衍生自一种或多种第一单体的第一嵌段，这些第一单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度，以及至少一个玻璃化转变温度小于或等于20℃并且全部或部分衍生自一种或多种第二单体的第二嵌段，这些第二单体使得由这些单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度，所述第一嵌段和所述第二嵌段经由统计中间链段连接在一起，该统计中间链段包含第一嵌段的所述第一组成单体中的至少一种和第二嵌段的所述第二组成单体中的至少一种，并且所述嵌段共聚物具有大于2的多分散指数I。

根据本发明使用的嵌段聚合物因此包含至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段。

术语“至少一个嵌段”意指一个或多个嵌段。

术语“嵌段”聚合物意指包含至少两种不同嵌段并且优选至少三种不同嵌段的聚合物。

术语“烯属聚合物”意指通过烯属不饱和单体的聚合获得的聚合物。

根据本发明使用的嵌段烯属聚合物仅由单官能单体制备。

这意味着根据本发明使用的嵌段烯属聚合物不含有任何多官能单体，这使得可以破坏聚合物线性以根据多官能单体的含量获得支链或甚至交联的聚合物。根据本发明使用的聚合物不含有可以用于制备接枝聚合物的任何大分子单体(术语“大分子单体”意指含有聚合物性质的侧基，并且优选地具有大于500g/mol的分子量的单官能单体，或者可替代地仅在其一个末端上包含可聚合(或烯属不饱和)端基的聚合物)。

应指出，在上文和下文中，术语“第一”嵌段和“第二”嵌段不以任何方式调整所述嵌段在聚合物结构中的顺序。

用于本发明的聚合物的第一嵌段和第二嵌段可以有利地是相互不相容的。

术语“相互不相容嵌段”意指在室温(25℃)和大气压(10⁵Pa)下，由对应于第一嵌段的聚合物和对应于第二嵌段的聚合物形成的混合物在聚合溶剂中是不混溶的，对于嵌段聚合物该聚合溶剂按重量计为主要量，相对于所述聚合物和所述聚合溶剂的混合物的总重量，该混合物中所述聚合物的含量按重量计大于或等于5％，应该理解：

i)所述聚合物以使得对应重量比范围为从10/90至90/10的含量存在于该混合物中，并且

ii)对应于第一嵌段和第二嵌段的各聚合物具有的平均(重均或数均)摩尔质量等于嵌段聚合物的平均(重均或数均)摩尔质量±15％。

在聚合溶剂的混合物的情况下，并且在两种或更多种溶剂以相同质量比例存在的情况下，所述聚合物混合物在其至少一种中是不混溶的。

不用说，在单一溶剂中进行聚合的情况下，此溶剂是为主要量的溶剂。

根据本发明的嵌段聚合物包含经由中间链段连接在一起的至少一个第一嵌段和至少一个第二嵌段，该中间链段包含第一嵌段的至少一种组成单体和第二嵌段的至少一种组成单体。中间链段(又称为中间嵌段)具有在第一嵌段与第二嵌段的玻璃化转变温度之间的玻璃化转变温度Tg。

中间链段是包含聚合物的第一嵌段的至少一种组成单体和第二嵌段的至少一种组成单体的嵌段，从而允许这些嵌段“相容”。

有利地，包含聚合物的第一嵌段的至少一种组成单体和第二嵌段的至少一种组成单体的中间链段是统计聚合物。

优选地，中间嵌段基本上衍生自第一嵌段的组成单体和第二嵌段的组成单体。

术语“基本上”意指至少85％、优选地至少90％、还更好地95％并且甚至还更好地100％。

根据本发明的嵌段聚合物有利地是成膜嵌段烯属聚合物。

术语“成膜聚合物”意指本身或者在辅助成膜剂的存在下能够在载体上、尤其是在角蛋白材料上形成连续沉积物的聚合物。

优选地，根据本发明的聚合物在其骨架上不包含任何硅原子。术语“骨架”意指聚合物的与侧基侧链相对的主链。

优选地，根据本发明的聚合物不是水溶性的，即聚合物不溶于水或水与含有从2至5个碳原子的直链或支链低级一元醇例如乙醇、异丙醇或正丙醇的混合物中，且在室温(25℃)下、在按重量计至少1％的活性材料含量下不改变pH。

优选地，根据本发明的聚合物不是弹性体。

术语“非弹性体聚合物”意指当聚合物经受用于拉动它的约束(例如相对于其初始长度拉伸30％)时，当约束停止时其不返回到与其初始长度基本相同的长度的聚合物。

本发明的聚合物的多分散指数大于2。

有利地，用于根据本发明的组合物中的嵌段聚合物具有大于2，例如范围为从2至9，优选大于或等于2.5，例如范围为从2.5至8并且还更好地大于或等于2.8，并且特别地范围为从2.8至6的多分散指数I。

该聚合物的多分散指数I等于重均质量Mw与数均质量Mn的比率。

重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)通过凝胶渗透液相色谱法(THF溶剂，使用直链聚苯乙烯标准物建立的校准曲线，折射检测器)来测定。

根据本发明的聚合物的重均质量(Mw)优选地小于或等于300000g/mol；其范围为例如从35 000至200 000，并且还更好地从45 000至150 000g/mol。

根据本发明的聚合物的数均质量(Mn)优选地小于或等于70 000g/mol；其范围为例如从10 000至60 000g/mol，并且还更好地从12 000至50 000g/mol。

优选地，根据本发明的聚合物的多分散指数大于2，例如范围为从2至9，优选地大于或等于2.5，例如范围为从2.5至8并且还更好地大于或等于2.8，并且尤其是范围为从2.8至6。

Tg大于或等于40℃的第一嵌段

Tg大于或等于40℃的嵌段具有例如范围为从40℃至150℃，优选大于或等于50℃，例如范围为从50℃至120℃并且还更好地大于或等于60℃，例如范围为从60℃至120℃的Tg。

针对第一嵌段和第二嵌段所指出的玻璃化转变温度可以是由每个嵌段的组成单体的理论Tg值根据称为福克斯定律(Fox’s law)的以下关系确定的理论Tg值，其可见于参考手册如Polymer Handbook[聚合物手册],第3版,1989,John Wiley[约翰·威利出版公司]：

1/Tg＝Σ(ω_i/Tg_i)，

ω_i是所考虑的嵌段中单体i的质量分数，并且Tg_i是单体i的均聚物的玻璃化转变温度。

除非另外指示，否则在本专利申请中针对第一嵌段和第二嵌段所指出的Tg值是理论Tg值。

第一嵌段与第二嵌段的玻璃化转变温度之间的差异通常大于10℃、优选大于20℃、并且还更好地大于30℃。

Tg大于或等于40℃的嵌段可以是均聚物或共聚物。

Tg大于或等于40℃的嵌段可以全部或部分衍生自一种或多种单体，这些单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度。此嵌段又可以称为“刚性嵌段”。

在此嵌段是均聚物的情况下，其衍生自这样的单体，这些单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度。此第一嵌段可以是仅由一种类型的单体组成的均聚物(该单体对应的均聚物的Tg大于或等于40℃)。

在第一嵌段是共聚物的情况下，其可以全部或部分衍生自一种或多种单体，这些单体的性质和浓度被选择为使得所得共聚物的Tg大于或等于40℃。该共聚物可以包含例如：

-使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的Tg值的单体，例如Tg范围为从40℃至150℃，优选大于或等于50℃，例如范围为从50℃至120℃并且还更好地大于或等于60℃，例如范围为从60℃至120℃，以及

-使得由这些单体制备的均聚物具有小于40℃的Tg值的单体，选自Tg在20℃与40℃之间的单体和/或Tg小于或等于20℃，例如Tg范围为从-100℃至20℃，优选地小于15℃，尤其范围为从-80℃至15℃并且还更好地小于10℃，例如范围为从-50℃至0℃的单体，如后文所述。

其均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度的第一单体优选地选自以下单体，又称为主要单体：

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₁的甲基丙烯酸酯，

其中R₁表示含有从1至4个碳原子的直链或支链的未取代的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，或者R₁表示C₄至C₁₂环烷基、优选C₈至C₁₂环烷基，如甲基丙烯酸异冰片酯，

-式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯

其中R₂表示C₄至C₁₂环烷基，如异冰片基或叔丁基，

-下式的(甲基)丙烯酰胺：

[化学式98]

其中R₇和R₈，可以相同或不同，各自表示氢原子或直链或支链的C₁至C₁₂烷基，如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基；或者R₇表示H并且R₈表示1,1-二甲基-3-氧代丁基，并且

R’表示H或甲基。可提及的单体的实例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二丁基丙烯酰胺，

-及其混合物。

第一嵌段有利地由至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体和至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR₂的甲基丙烯酸酯单体获得，其中R₂表示C₄至C₁₂环烷基、优选C₈至C₁₂环烷基，如异冰片基。单体及其比例优选地被选择为使得第一嵌段的玻璃化转变温度大于或等于40℃。

根据一个实施例，第一嵌段由以下获得：

i)至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体，其中R₂表示C₄至C₁₂环烷基、优选C₈至C₁₂环烷基，如异冰片基，

ii)以及至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR’₂的甲基丙烯酸酯单体，其中R’₂表示C₄至C₁₂环烷基、优选C₈至C₁₂环烷基，如异冰片基。

根据一个实施例，第一嵌段由至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体以及至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR’₂的甲基丙烯酸酯单体获得，其中R₂表示C₈至C₁₂环烷基，如异冰片基，并且其中R’₂表示C₈至C₁₂环烷基，如异冰片基。

优选地，R₂和R’₂独立地或同时表示异冰片基。

优选地，嵌段共聚物包含按重量计从50％至80％的甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异冰片酯、按重量计从10％至30％的丙烯酸异丁酯以及按重量计从2％至10％的丙烯酸。

第一嵌段可以仅由所述丙烯酸酯单体和所述甲基丙烯酸酯单体获得。

丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的质量比例优选地是在30/70与70/30之间、优选在40/60与60/40之间、并且尤其是约50/50。

第一嵌段的比例有利地范围为聚合物的按重量计从20％至90％、还更好地从30％至80％、并且甚至还更好地从60％至80％。

根据一个实施例，第一嵌段通过使甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯聚合来获得。

玻璃化转变温度小于20℃的第二嵌段

第二嵌段有利地具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度Tg，例如Tg范围为从-100℃至20℃，优选地小于或等于15℃，尤其是范围为从-80℃至15℃并且还更好地小于或等于10℃，例如范围为从-100℃至10℃，尤其是范围为从-30℃至10℃。

第二嵌段全部或部分衍生自一种或多种第二单体，这些单体使得由这些单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度。

此嵌段又可以称为“柔性嵌段”。

Tg小于或等于20℃的单体(称为第二单体)优选地选自以下单体：

-式CH₂＝CHCOOR₃的丙烯酸酯，

R₃表示直链或支链的未取代的C₁至C₁₂烷基，除了叔丁基之外，其中可选地插入一个或多个选自O、N和S的杂原子，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₄的甲基丙烯酸酯，

R₄表示直链或支链的未取代的C₆至C₁₂烷基，其中可选地插入一个或多个选自O、N和S的杂原子；

-式R₅-CO-O-CH＝CH₂的乙烯基酯，

其中R₅表示直链或支链的C₄至C₁₂烷基；

-乙烯醇和C₄至C₁₂醇的醚，

-N-(C₄至C₁₂)烷基丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺，

-及其混合物。

Tg小于或等于20℃的优选单体是丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或其所有比例的混合物。

第一嵌段和第二嵌段中的每一者可以以小比例含有另一嵌段的至少一种组成单体。

因此，第一嵌段可以含有第二嵌段的至少一种组成单体，反之亦然。

除了以上指出的单体外，第一嵌段和/或第二嵌段中的每一者还可以包含一种或多种称为另外的单体的其他单体，其不同于先前提及的主要单体。

这种或这些另外的单体的性质和量被选择为使得其中存在它们的嵌段具有所希望的玻璃化转变温度。

此种另外的单体例如选自：

-包含至少一个叔胺官能团的烯属不饱和单体，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、及其盐，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₆的甲基丙烯酸酯，

其中R₆表示含有从1至4个碳原子的直链或支链的烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，所述烷基被一个或多个选自羟基的取代基取代(例如甲基丙烯酸2-羟基丙基酯和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯)和被一个或多个选自卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基取代，如甲基丙烯酸三氟乙基酯，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₉的甲基丙烯酸酯，

R₉表示直链或支链的C₆至C₁₂烷基，其中可选地插入一个或多个选自O、N和S的杂原子，所述烷基被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基取代；

-式CH₂＝CHCOOR₁₀的丙烯酸酯，

R₁₀表示被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I或F)的取代基取代的直链或支链的C₁至C₁₂烷基，如丙烯酸2-羟基丙基酯和丙烯酸2-羟基乙基酯，或者R₁₀表示具有5至10次氧乙烯单元重复的C₁至C₁₂烷基-O-POE(聚氧乙烯)，例如甲氧基-POE，或者R₁₀表示包含从5至10个氧化乙烯单元的聚氧乙烯化基团。

具体地，第一嵌段可以包含作为另外的单体的以下项：

-(甲基)丙烯酸、优选丙烯酸，

-丙烯酸叔丁酯，

-式CH₂＝C(CH₃)-COOR₁的甲基丙烯酸酯，

其中R₁表示含有从1至4个碳原子的直链或支链的未取代烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，

-下式的(甲基)丙烯酰胺：

[化学式99]

及其混合物。

相对于聚合物的重量，另外的单体可以占按重量计0.5％至30％。根据一个实施例，本发明的聚合物不含有任何另外的单体。

优选地，本发明的聚合物至少包含第一嵌段中的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体。

优选地，聚合物至少包含第一嵌段中的相等重量比例的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体。

优选地，聚合物至少包含第一嵌段中的相等重量比例的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体，第一嵌段占聚合物的按重量计70％。

优选地，聚合物至少包含第一嵌段中的相等重量比例的丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯单体以及第二嵌段中的丙烯酸异丁酯和丙烯酸单体。优选地，Tg大于40℃的嵌段占聚合物的按重量计70％，并且丙烯酸占聚合物的按重量计5％。

根据一个实施例，第一嵌段不包含任何另外的单体。

根据优选实施例，第二嵌段包含作为另外的单体的丙烯酸。具体地，第二嵌段有利地由丙烯酸单体和至少一种Tg小于或等于20℃的其他单体获得。

根据优选实施例，根据本发明的组合物包含至少一种共聚物，该共聚物包含至少一种式CH₂＝CH-COOR₂的丙烯酸酯单体(其中R₂表示C₈至C₁₂环烷基)和/或至少一种式CH₂＝C(CH₃)-COOR’₂的甲基丙烯酸酯单体(其中R’₂表示C₈至C₁₂环烷基)、至少一种式CH₂＝CHCOOR₃的第二丙烯酸酯单体(其中R₃是除叔丁基之外的未取代的直链或支链C₁至C₁₂烷基)、以及至少一种丙烯酸单体。

优选地，根据本发明的组合物中使用的共聚物由至少一种甲基丙烯酸异冰片酯单体、至少一种丙烯酸异冰片酯单体、至少一种丙烯酸异丁酯单体和至少一种丙烯酸单体获得。

有利地，本发明中使用的共聚物包含按重量计从50％至80％的甲基丙烯酸异冰片酯/丙烯酸异冰片酯混合物、按重量计从10％至30％的丙烯酸异丁酯、以及按重量计从2％至10％的丙烯酸。

嵌段共聚物可以有利地包含相对于所述共聚物的总重量按重量计超过2％的丙烯酸单体，并且尤其是按重量计从2％至15％，例如按重量计从3％至15％，特别是按重量计从4％至15％、或甚至按重量计从4％至10％的丙烯酸单体。

第二嵌段的组成单体及其比例被选择为使得第二嵌段的玻璃化转变温度小于或等于20℃。

中间链段

中间链段(又称为中间嵌段)连接根据本发明使用的聚合物的第一嵌段和第二嵌段。中间链段由以下项聚合产生：

i)一种或多种第一单体和可选的一种或多种另外的单体，其在它们聚合至90％最大转化度后仍可用以形成第一嵌段，

ii)以及一种或多种第二单体和可选的一种或多种另外的单体，其被添加到反应混合物中。

当第一单体由于它们全部被消耗或由于它们的反应性不再允许它们存在而不再反应或不再掺入到聚合物链中时，开始形成第二嵌段。

因此，中间链段包含在聚合物合成过程中引入第二单体期间，由这些第一单体小于或等于90％的转化度产生的可用的第一单体。

嵌段聚合物的中间链段是统计聚合物(其又可以称为统计嵌段)。这意味着它包含第一单体和第二单体以及还有可能存在的另外的单体的统计分布。

因此，中间链段是统计嵌段，如果第一嵌段和第二嵌段不是均聚物(即如果它们都由至少两种不同的单体形成)的话，第一嵌段和第二嵌段也是如此。

制备共聚物的方法：

根据本发明的嵌段烯属共聚物通过自由基聚合根据熟知用于这种类型的聚合的技术制备。

自由基聚合在引发剂存在下进行，该引发剂的性质以已知的方式根据所需聚合温度和聚合溶剂而变化。具体地，引发剂可以选自带有过氧化物官能团的引发剂、氧化还原对或本领域技术人员已知的其他自由基聚合引发剂。

具体地，可提及的带有过氧化物官能团的引发剂的实例包括：

a)过氧化酯，如过氧化乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的Trigonox)或2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷(来自阿克苏诺贝尔公司的Trigonox 141)；

b)过氧化二碳酸酯，如过氧化二碳酸二异丙基酯；

c)过氧化酮，如过氧化甲基乙基酮；

d)氢过氧化物，如过氧化氢水溶液(H₂O₂)或叔丁基过氧化氢；

e)二酰基过氧化物，如过氧化乙酰或过氧化苯甲酰；

f)二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物；

g)矿物过氧化物，如过氧二硫酸钾(K₂S₂O₈)。

作为呈氧化还原对形式的引发剂，可以提及例如硫代硫酸钾+过氧化二硫酸钾对。

根据优选实施例，引发剂选自包含从8至30个碳原子的有机过氧化物。优选地，所使用的引发剂是由阿克苏诺贝尔公司以索引号141销售的2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷。

根据本发明使用的嵌段共聚物通过自由基聚合而不是通过受控或活性聚合来制备。具体地，嵌段烯属共聚物的聚合在不存在控制剂下并且特别是在不存在活性或受控聚合方法中常规使用的控制剂下进行，这些控制剂是例如像氮氧化物、烷氧基胺、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯或黄原酸酯、三硫代碳酸酯或基于铜的催化剂。

嵌段共聚物(如先前所述的那些)尤其描述于专利申请EP-A-1411069和EP-A-1882709中。

用于聚合成膜共聚物的合成溶剂通常选自闪点低于80℃的挥发性油，例如异十二烷。

根据本发明的组合物优选地包含相对于组合物的总重量按活性材料的重量计按重量计从0.5％至40％、有利地按重量计从1％至40％、尤其是按重量计从2％至30％、或甚至按重量计从2％至20％的嵌段烯属共聚物。

优选地，根据本发明的组合物包含相对于组合物的总重量按重量计至少2％的嵌段烯属共聚物活性材料(即固体)。

油性分散体

根据本发明的组合物(B)包含至少一种油性分散体，该油性分散体至少包含：

i)包含以下项的颗粒：

a)至少一种以下项的烯属共聚物：a₁)(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯，和a₂)包含一个或多个羧基、酸酐、磷酸、磺酸和/或芳基如苄基的烯属单体；特别地，a₂)是(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸；更特别地是(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；和

ii)至少一种选自以下项的聚合物稳定剂：

b)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯单体如(甲基)丙烯酸异冰片酯的聚合物；和

c)c₁)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯如(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯的共聚物；以及

iii)至少一种基于烃的油，优选挥发性基于烃的油。

因此，根据本发明的分散体由在非水性介质中的被一种或多种稳定剂ii)表面稳定化的至少一种聚合物i)的颗粒组成，其通常是球形的。

为了获得分散体，提出在聚合物统计稳定剂ii)的存在下聚合能够形成聚合物核i)的特定单体，该聚合物统计稳定剂包含主要量的可溶于分散介质(即，一种或多种基于烃的液体脂肪物质iii)，可选地含有iv)水)的部分ii)和少量的不溶于该分散介质的部分i)。

优选地，所述颗粒i)没有交联或仅少量交联。

聚合物颗粒i)和稳定剂ii)优选地在基于烃的液体脂肪物质iii)中，其量为按重量计在2％与40％之间、尤其是按重量计在4％与35％之间的可溶性单体(形成稳定剂ii)的单体)和按重量计在60％与98％之间、尤其是按重量计从65％至96％的不溶性单体(形成颗粒i)的单体)。

聚合物颗粒i)

本发明方法的分散体的颗粒i)由一种或多种由以下项聚合得到的烯属共聚物组成：

a₁)至少一种(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯单体和a₂)至少一种包含一个或多个羧基、酸酐、磷酸、磺酸和/或芳基的烯属单体；特别地，a₂)是(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸。

优选地，颗粒i)由衍生自如先前所定义的共聚物a)的烯属聚合物核组成。

术语“烯属共聚物”意指由以下两种单体的聚合产生的聚合物：(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯单体a₁)和包含一个或多个羧基、酸酐、磷酸、磺酸和/或芳基(如苯基)基团的烯属单体a₂)。

术语“烯属单体”意指包含至少一个烯属不饱和度-(R_a)C＝C(R_b)-、-C(R_a)＝C(R_b)-R_c或>C＝C(R_a)-R_b的化合物，其中R_a、R_b和R_c可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基如甲基，优选氢。

烯属化合物也可以是环状化合物，其优选地是5元或6元的，并且包含烯属不饱和度。

术语“包含一个或多个羧基、酸酐、磷酸、磺酸和/或芳基的烯属单体”意指单体在聚合物单体的一个碳原子上被一个或多个基团、优选单个基团取代，该基团选自羧基-C(O)-OH、磷酸-O-P(O)(OH)₂或-P(O)(OH)₂、以及磺酸-O-S(O)₂-OH或-S(O)₂-OH、马来酸酐、和芳基(如苯基)。

根据本发明的一个实施例，颗粒i)包含a)以下项的烯属共聚物：a₁)(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯和a₂)包含一个或多个羧基、酸酐、磷酸、磺酸和/或芳基(如苄基)的烯属单体。

更特别地，包含一个或多个羧基、酸酐、磷酸、磺酸和/或芳基的烯属单体a₂)选自(1)、(2)、(3)和(4)：

(1)R₁(R₂)C＝C(R₃)-Acid，其中R₁、R₂和R₃表示氢原子或CO₂H、H₂PO₄或SO₃H基团，并且Acid表示羧基、磷酸或磺酸基团，优选羧基；优选地，(1)表示(5)H₂C＝C(R)-C(O)-O-H，其中R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，如甲基；

(2)H₂C＝C(R)-C(O)-N(R’)-Alk-Acid，其中R和R’可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；Alk表示可选地被至少一个选自如先前所定义的Acid和羟基的基团取代的(C₁-C₆)亚烷基；并且Acid是如先前所定义的，优选是羧基或磺酸；

(3)Ar-(R_a)C＝C(R_b)-R_c，其中R_a、R_b和R_c可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，并且Ar表示芳基、优选苄基，可选地被至少一个酸基团CO₂H、H₂PO₄或SO₃H取代，优选地被CO₂H或SO₃H基团取代；

(4)式(4a)和(4b)的马来酸酐：

[化学式100]

在式(4a)和(4b)中，R_a、R_b和R_c可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选地，R_a、R_b和R_c表示氢原子。优选地，本发明的烯属不饱和酸酐单体具有式(4b)并且更优选是马来酸酐；并且更特别地，a₂)选自(1)和(4)，特别是(4)。

根据本发明的一个特定变体，a₂)是(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸，更特别地b)是(甲基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。

根据本发明的另一个变体，a₂)选自巴豆酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸、丙烯酸、丙烯酰胺基丙烷磺酸、丙烯酰胺基乙醇酸及其盐；更优选地，a₂)表示马来酸酐。

该盐可以选自碱金属(例如钠或钾)的盐；碱土金属(例如钙、镁或锶)的盐；金属盐，例如锌、铝、锰或铜；式NH₄ ⁺的铵盐；季铵盐；有机胺的盐，例如甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙胺、2-羟乙胺、双(2-羟乙基)胺或三(2-羟乙基)胺的盐；赖氨酸盐或精氨酸盐。

根据本发明的优选实施例，(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯单体a₁)选自式(VIII)的那些：

[化学式101]

H₂C＝C(R)-C(O)-O-R’ (VIII)

在式(VIII)中：

-R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，如甲基，并且

-R’表示(C₁-C₄)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选甲基、乙基或异丁基，

优选地，(VIII)表示丙烯酸C₁-C₄烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。

根据本发明的另一个特定实施例，组成颗粒i)的聚合物是由以下项聚合获得的烯属丙烯酸酯共聚物a)：

-a₁)至少一种如先前所定义的式(VIII)的单体，优选丙烯酸C₁-C₄烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；和

-a₂)至少一种选自如先前所定义的(1)、(2)、(3)和(4)的单体，并且优选式(IX)的单体以及还有其盐：

[化学式102]

H₂C＝C(R)-C(O)-O-H (IX)

在式(IX)中，R是如先前所定义的；特别地，(IX)表示丙烯酸。

根据本发明的优选实施例，a₂)、尤其是化合物(IX)、并且特别是丙烯酸的量为相对于颗粒i)的总重量按重量计大于2.5％，更特别地为相对于颗粒i)的各单体的重量按重量计在3％与35％之间，甚至更特别地为颗粒i)的聚合物的按重量计在5％与25％之间，还更好地为颗粒i)的聚合物的按重量计在10％与15％之间。

特别地，a)是由a₂)丙烯酸与a₁)一种或多种(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯单体、优选至少两种不同的(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯单体、特别是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯的共聚得到的共聚物。

根据本发明的另一个优选实施例，组成颗粒i)的聚合物是由以下项的聚合获得的烯属丙烯酸酯共聚物a)：

-至少两种不同的单体：如先前所定义的式(VIII)，优选丙烯酸C₁-C₄烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯；和

-至少一种选自如先前所定义的(1)、(2)、(3)和(4)的单体，优选如先前所定义的式(IX)的单体。

根据本发明的特定实施例，颗粒i)的聚合物是衍生自(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯单体a₁)的聚合物。

有利地，使用直链或支链、优选直链丙烯酸C₁-C₄烷基酯特别是丙烯酸(C₁-C₃)烷基酯单体。优选地，a)选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。

单体a₁)优选地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯，更优选地选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。

根据本发明的另一个特定实施例，组成颗粒i)的聚合物是由以下项获得的丙烯酸酯共聚物a)：

a₁)至少一种如先前所定义的式(VIII)的单体；和

a₂)至少一种烯属不饱和酸酐单体，尤其是如先前所定义的式(4)的单体。

特别地，颗粒的聚合物a)为a₁)直链或支链、优选直链(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯、特别是(甲基)丙烯酸C₁-C₃烷基酯和a₂)烯属不饱和酸酐单体的聚合物。

单体a₁)优选地选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。

有利地，使用一种或两种不同的直链或支链、优选直链丙烯酸C₁-C₄烷基酯，特别是丙烯酸(C₁-C₃)烷基酯单体a₁)。优选地，a₁)选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。

根据特定实施例，使用一种或两种不同的支链的(甲基)丙烯酸(C₃-C₄)烷基酯单体。优选地，a₁)选自丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。

根据本发明的特定形式，本发明的烯属不饱和酸酐化合物a₂)选自如先前所定义的马来酸酐(4a)和衣康酸酐(4b)的衍生物。

更优选地，本发明的烯属不饱和酸酐单体具有式(4a)，并且甚至更优选地是马来酸酐。

颗粒的聚合物可以选自：丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物；丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物；以及丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物。

根据本发明的优选实施例，油性分散体的颗粒i)的共聚物包含相对于共聚物的总重量按重量计从80％至95％的成分a₁)和按重量计从5％至20％的成分a₂)。

更特别地，颗粒i)的聚合物优选地包含相对于聚合物i)的总重量按重量计从80％至93％的成分a₁)、尤其是(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯以及按重量计从7％至20％的成分a₂)。更优选地，颗粒i)的聚合物优选地包含相对于聚合物的总重量按重量计从85％至93％、更特别地按重量计87％至92％、甚至更优选地按重量计从85％至90％的成分a₁)、尤其是(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯以及按重量计从10％至20％的成分a₂)。

有利地，颗粒i)的聚合物是非交联聚合物。

根据本发明的一个实施例，共聚物i)选自：

-丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸及其盐的共聚物；

-丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/马来酸酐的共聚物；

-丙烯酸甲酯/丙烯酸及其盐的共聚物；

-丙烯酸乙酯/丙烯酸及其盐的共聚物；

-丙烯酸甲酯/马来酸酐的共聚物；

-丙烯酸乙酯/马来酸酐的共聚物；

-丙烯酸异丁酯/丙烯酸及其盐的共聚物；以及

-丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸异丁酯/丙烯酸及其盐的共聚物。

该分散体的颗粒i)的聚合物优选地具有范围为2000至10 000000g/mol的数均分子量。

颗粒i)的聚合物可以以相对于分散体的总重量范围为按重量计从20％至60％、特别是相对于分散体的总重量按重量计在21％与58.5％之间、优选相对于分散体的总重量范围为按重量计从30％至50％、更优选相对于油性分散体的总重量范围为按重量计从36％至42％的含量存在于油性分散体中。

优选地，颗粒i)由a₁)和a₂)的共聚物组成。

根据本发明的特定实施例，颗粒i)由单体a₁)和a₂)聚合获得的共聚物组成，其中a₁)/a₂)重量比(包括端值)在4.4与20之间，更特别地在5.5与19之间、优选地在6.5与16之间，并且甚至更优选地在6.6与15.6之间。

油性分散体的聚合物颗粒i)优选地具有范围为从5至600nm、尤其是范围为从10至500nm、并且还更好地范围为从20至400nm的数均尺寸。

稳定剂ii)

根据本发明的油性分散体还包含一种或多种稳定剂ii)。优选地，在本发明中仅使用一种类型的稳定剂ii)。

本发明的稳定剂由选自以下项的烯属聚合物组成：b)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯单体的聚合物；和c)c₁)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯和c₂)(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯的共聚物。优选地，本发明的稳定剂由选自以下项的烯属聚合物组成：c)c₁)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯和c₂)(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯的共聚物。

根据本发明的优选实施例，稳定剂ii)由选自以下项的烯属聚合物组成：

b)式H₂C＝C(R)-C(O)-O-R”(X)的单体的聚合物，其中R表示氢原子或(C₁-C₄)烷基如甲基，并且R”表示(C₅-C₁₀)环烷基如降冰片基或异冰片基，优选异冰片基；和

c)以下项的共聚物：c₁)H₂C＝C(R)-C(O)-O-R”(X)，其中R和R”具有先前在b)中所指定的相同的含义，和

c₂)H₂C＝C(R)-C(O)-O-R’(VIII)，其中R具有与式(X)中的含义相同的含义，并且R’表示(C₁-C₄)烷基。

根据特定实施例，本发明的稳定剂由选自以下项的烯属聚合物组成：b)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯单体、特别是如先前所定义的式(X)的单体的聚合物。

根据本发明的另一个特定实施例，本发明的稳定剂由选自以下项的烯属聚合物组成：c)c₁)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯、特别是如先前所定义的式(X)和c₂)(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯、特别是如先前所定义的式(VIII)的共聚物。

根据本发明的一个特定形式，成分c₂)是(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯单体，尤其是式(VIII)的单体，更特别地选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。

根据本发明的另一个特定形式，成分c₂)是以下项的混合物：若干种不同的(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯单体，尤其是两种不同的(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯单体，尤其是式(VIII)的单体，更特别地选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。

特别地，稳定剂ii)选自：b)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯单体的聚合物；和c)c₁)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯和c₂)(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯的统计共聚物，其中c₁)/c₂)重量比大于4。有利地，所述重量比的范围为从4.5至19。更有利地，所述c₁)/c₂)重量比的范围为从5至15，并且更优选地所述重量比的范围为从5.5至12。

更特别地，稳定剂ii)是选自以下项的聚合物：b)(甲基)丙烯酸异冰片酯均聚物和c)c₁)(甲基)丙烯酸异冰片酯与c₂)(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯的统计共聚物，优选地，该统计共聚物以大于4的(甲基)丙烯酸异冰片酯/(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯(c₁)/c₂))重量比存在。有利地，所述c₁)/c₂)重量比的范围为从4.5至19。有利地，所述

c₁)/c₂)重量比的范围为从5至15，并且更优选地所述c₁)/c₂)重量比的范围为从5.5至12。

对于这些统计共聚物，所定义的重量比使得有可能获得稳定的聚合物分散体(尤其在室温下储存七天后)。

有利地，稳定剂选自：b)丙烯酸异冰片酯均聚物，c)按照先前所描述的重量比的丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯的统计共聚物、丙烯酸异冰片酯/丙烯酸乙酯的统计共聚物、以及丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯的统计共聚物。

稳定聚合物ii)优选地具有范围为从10 000至400 000g/mol、优选范围为从20000至200 000g/mol的数均分子量。

稳定剂ii)与聚合物颗粒i)的表面接触，并且因此使得可以使这些颗粒在表面上稳定，以便保持这些颗粒分散在油性分散体的介质中。

更特别地，稳定剂ii)选自c)以下项的共聚物：

c₁)(C₁-C₆)(烷基)丙烯酸(C₃-C₁₂)环烷基酯；和

c₂)(C₁-C₄)(烷基)丙烯酸(C₁-C₄)烷基酯；

具有相对于稳定剂的总重量按重量计从80％至95％的成分c₁)、尤其是(甲基)丙烯酸异冰片酯，和按重量计从5％至20％的成分c₂)、尤其是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。

更优选地，稳定剂ii)包含相对于聚合物的总重量按重量计从85％至94％、更特别地按重量计从87％至93％的成分c₁)、尤其是(甲基)丙烯酸异冰片酯，和按重量计从10％至20％的成分c₂)、尤其是丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯。

有利地，相对于ii)稳定剂+i)聚合物颗粒的组合的总重量，存在于油性分散体中的ii)稳定剂+i)聚合物颗粒的组合包含从5％至60％、特别地包含按重量计从10％至40％的聚合物b)或c)以及从60％至90％、特别是按重量计从61％至89％的聚合物a)。

优选地，相对于ii)稳定剂+i)聚合物颗粒的组合的总重量，存在于分散体中的ii)稳定剂+i)聚合物颗粒的组合包含按重量计从15％至30％的聚合物b)或c)以及按重量计从70％至85％的聚合物a)。

优选地，稳定剂ii)和颗粒i)具有在1000与1 000 000g/mol之间、尤其是在5000与500 000g/mol之间、并且还更好地是在10 000与300 000g/mol之间的数均分子量(Mn)。

根据本发明的油性分散体最终由相对大直径(即，优选地大于100nm)的聚合物颗粒形成，并且产生在室温(25℃)下耐脂肪物质的闪亮的成膜沉积物，并且其对于化妆应用尤其地有利。

最终粒度大于100nm。特别地，它们具有范围为从100nm至600nm，更特别地范围为从150nm至500nm并且甚至更特别地范围为从160nm至400nm的数均尺寸。

颗粒的平均尺寸通过本领域技术人员已知的常规方法确定。马尔文(Malvern)品牌NanoZS型号激光粒度分析仪(特别适用于亚微米分散体)使得能够测量这些样品的粒度分布。这种类型机器的工作原理基于动态光散射(DLS)，又称为准弹性光散射(QELS)或光子相关光谱法(PCS)。

将样品吸取到放置在测量池中的一次性塑料比色皿(四个透明面，边长为1cm，并且体积为4mL)中。基于累积量拟合方法来分析数据，该累积量拟合方法导致单峰粒度分布，其特征在于强度加权平均直径d(nm)和尺寸多分散性因子Q。结果也可以以统计数据的形式(如D10；D50(中值)、D90和众数)进行表达。

其他粒度分析技术使得能够获得这种类型的信息，如分析颗粒的单个跟踪(纳米颗粒跟踪分析，NTA)、激光散射(LS)、消声光谱法(AES)、空间滤波器多普勒速度测量法或图像分析。

基于烃的油iii)

聚合物分散体的油性介质包含至少一种基于烃的油iii)。

基于烃的油是在室温(25℃)和大气压下为液体的油。

术语“基于烃的油”意指主要由碳原子和氢原子以及可选地氧原子和氮原子形成或者甚至由它们组成并且不含有任何的硅原子或者氟原子的油。它可以含有醇、酯、醚、羧酸、胺、和/或酰胺的基团。

有利地，本发明的基于烃的油仅由碳原子和氢原子形成。

基于烃的油可以选自非挥发性基于烃的油。

术语“非挥发性油”意指在室温(25℃)和大气压下在角蛋白纤维上保留至少数小时，并且尤其具有小于10^-3mmHg(0.13Pa)的蒸气压的油。

这些油可以是基于烃的油。

术语“基于烃的油”意指主要含有氢和碳原子以及可选地氧、氮、硫或磷原子的油。

尤其可以提及的非挥发性的基于烃的油包括：

-植物来源的基于烃的油，如甘油的脂肪酸三酯，其脂肪酸可以具有C₄至C₂₄变化的链长，这些链可能是直链或支链的，并且是饱和的或不饱和的；这些油尤其是小麦胚芽油、葵花油、葡萄籽油、芝麻籽油、玉米油、杏油、蓖麻油、乳木果油、鳄梨油、橄榄油、大豆油、甜杏仁油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、榛子油、澳洲坚果油、荷荷巴油、苜蓿油、罂粟油、南瓜油、芝麻籽油、西葫芦油、菜籽油、黑醋栗油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲油和麝香玫瑰油；或者可替代地，辛酸/癸酸甘油三酯，如由迪博斯特林公司(Stéarinerie Dubois)销售的那些或者由狄那米特诺贝尔公司(Dynamit Nobel)以名称Miglyol和销售的那些；

-矿物或合成来源的直链或支链烃，如液体石蜡及其衍生物、聚癸烯、聚丁烯、氢化聚异丁烯如Parleam、或角鲨烷；

-含有10个至40个碳原子的合成醚，

-合成酯，如式R₁COOR₂的油，其中R₁表示包含从1至40个碳原子的直链或支链的脂肪酸残基，并且R₂表示含有从1至40个碳原子的基于烃的链，尤其是支链的，条件是R₁+R₂≥10，例如purcellin油(辛酸鲸蜡硬脂酯(cetostearyl octanoate))、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、C₁₂至C₁₅烷基苯甲酸酯、月桂酸己酯、己二酸二异丙酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、异硬脂酸异硬脂酯、醇或多元醇辛酸酯、癸酸酯或蓖麻油酸酯如丙二醇二辛酸酯；羟基化的酯，如乳酸异硬脂酯和苹果酸二异硬脂酯；和季戊四醇酯；

-在室温下是液体的、具有含有12至26个碳原子的支链和/或不饱和碳基链的脂肪醇，例如辛基十二烷醇、异硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁基辛醇和2-十一烷基十五烷醇；

-高级脂肪酸，如油酸、亚油酸或亚麻酸；及其混合物。

根据本发明的特别优选的形式，基于烃的油将选自如先前所定义的挥发性基于烃的油。特别地，挥发性基于烃的油是异十二烷。

优选地，基于烃的液体油iii)以相对于所述油性分散体的总重量按重量计在15％与80％之间、更优选按重量计在20％与60％之间的量存在于本发明的分散体中。根据本发明的特定实施例，成分的组合[i)+ii)]/iii)的重量比小于或等于1，更特别地，[i)+ii)]/iii)重量比在0.5与1之间。

分散体的聚合物颗粒i)优选地具有范围为从50至500nm、尤其范围为从75至400nm、并且还更好地范围为从100至250nm的平均尺寸、尤其是数均尺寸。

通常，可以按以下方式制备根据本发明的分散体，该方式作为实例给出。

用于制备分散体的方法

在不受限制的情况下，一般来说，可按照以下方式制备根据本发明的分散体：

-聚合以在非水性介质中分散的形式进行，即，通过沉淀形成的聚合物，用一种或多种稳定剂ii)、优选仅一种类型的选自如先前所定义的b)和c)的稳定剂ii)保护形成的颗粒。

-在第一步骤中，通过在被称为合成溶剂的溶剂中将稳定聚合物b)或c)的组成单体与iv)自由基引发剂混合并且聚合这些单体来制备稳定聚合物(或稳定剂ii))；以及然后

-在第二步骤中，将组成颗粒i)的聚合物的单体添加到前一步骤中形成的稳定聚合物ii)中，并且在自由基引发剂的存在下进行这些添加的单体的聚合。

-在第三步骤中，添加水并且在取出分散体之前将成分i)+ii)的组合在反应器中搅拌。当非水性介质是非挥发性的基于烃的油iii)时，该聚合可以在非极性有机溶剂(合成溶剂)中进行，随后添加该非挥发性的基于烃的油(其应该是与所述合成溶剂可混溶的)并且选择性蒸发掉该合成溶剂。

合成溶剂可以由与另外的溶剂组合的基于烃的油iii)组成，该另外的溶剂尤其是选自共计含有3至8个碳原子的直链或支链的基于烃的脂肪族链酯如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯或乙酸正丁酯。

在步骤1结束时，当合成溶剂为混合物时，通过对本领域技术人员常规的方法(如蒸馏)来去除包括如先前所定义的基于烃的脂肪族链酯的另外的溶剂。发现颗粒i)的聚合物在基于烃的油iii)中。

因此选择合成溶剂，该合成溶剂使得聚合物稳定剂ii)的单体和自由基引发剂iv)溶于其中，并且使得获得的聚合物颗粒i)不溶于其中，从而使聚合物颗粒在其形成期间从合成溶剂中沉淀。

特别地，所选择的合成溶剂是以下合成溶剂，该合成溶剂是非极性的、有机的和挥发性的，优选地选自挥发性基于烃的油iii)，尤其是烷烃，如庚烷、环己烷或异十二烷，优选异十二烷。

当非水性介质是挥发性的基于烃的油iii)时，可以直接在所述油中进行聚合，所述油因此还充当合成溶剂。单体还应溶于其中，自由基引发剂也应溶于其中，并且获得的颗粒i)的聚合物应不溶于其中。

在聚合之前，单体优选地以按重量计15％至45％的比例存在于合成溶剂中。在反应开始之前，溶剂中可以存在全部量的单体，或可以随着聚合反应的进行逐步添加一部分单体。

聚合优选地在iv)一种或多种自由基引发剂的存在下进行，该自由基引发剂可以是本领域技术人员已知的用于自由基聚合的任何引发剂，如过氧化物或偶氮引发剂、氧化还原对和光化学引发剂。

尤其可以提及以下类型的引发剂：

-过氧化物，特别是选自过氧-2-乙基己酸叔丁酯：Trigonox 21S；2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷：Trigonox 141；过氧化新戊酸叔丁酯：来自阿克苏诺贝尔公司的Trigonox 25C75；或

-偶氮，特别是选自AIBN：偶氮二异丁腈；V50：2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

聚合优选地在范围为从70℃至110℃的温度下和大气压下进行。

聚合物颗粒i)在其在聚合过程中形成时，通过稳定剂ii)进行表面稳定化。

稳定化可通过任何已知的手段进行，并且特别是通过在聚合过程中直接添加稳定剂ii)来进行。

稳定剂ii)优选地还在颗粒i)的聚合物的单体聚合之前存在于混合物中。然而，还可以将其连续添加，尤其当颗粒i)的单体也连续添加时。

相对于所使用的单体(稳定剂ii)+聚合物颗粒i))的总重量，可以使用按重量计从2％至40％、特别地按重量计从3％至30％、并且更特别地按重量计从4％至25％、并且优选按重量计从4.5％至20％的稳定剂ii)。

聚合物颗粒i)的分散体有利地包含相对于所述分散体的总重量按重量计从30％至65％的固体，并且优选地包含相对于所述分散体的总重量按重量计从40％至60％的固体。

根据本发明的优选实施例，本发明的分散体包含相对于分散体的总重量按重量计不超过3％的表面活性剂、优选地相对于分散体的总重量按重量计不超过2％的表面活性剂、更特别地相对于分散体的总重量按重量计不超过1％的表面活性剂；甚至更优选地组合物包含相对于分散体的总重量按重量计不超过0.5％的表面活性剂，并且还更好地是混合物不包含任何表面活性剂。

在具体的制备方法中，统计稳定聚合物ii)在第一步骤中制备。这种稳定聚合物可溶于烷烃类型的非极性有机溶剂，如异十二烷。

接下来，在第二步骤中，在稳定聚合物ii)的存在下合成聚合物颗粒i)。

优选地，稳定聚合物ii)在基于烃的油iii)中的溶液被制备用于最终分散体，并且形成颗粒核的单体的聚合在该稳定剂ii)的存在下进行。

稳定聚合物ii)可以可选地在如先前所定义的聚合引发剂iv)的存在下通过自由基聚合制备。

在第二步骤中，形成颗粒i)的核的单体可以在所述稳定聚合物ii)的存在下聚合。此第二步骤可以是常规的自由基聚合。

根据工业上可行的方法，在一种或多种基于烃的油iii)的存在下、优选地在非极性有机溶剂(特别是烷烃类型的，如异十二烷)中制备分散体。

因此，根据本发明的分散体最终由相对大直径(优选大于100nm)的聚合物颗粒形成，并产生在观察温度(25℃)下耐脂肪物质的有光泽的成膜沉积物。

有利地，油性分散体可以包含选自以下的增塑剂：柠檬酸三正丁酯、三丙二醇单甲醚(INCI名称：PPG-3甲基醚)和三甲基五苯基三硅氧烷(由道康宁公司以名称Dow CorningPH-1555HRI化妆品流体销售)。这些增塑剂使得能够提高聚合物膜的机械强度。

增塑剂优选地以相对于颗粒聚合物的总重量范围为按重量计从5％至50％的含量存在于油性分散体中。

优选地，将使用选自以下的表面稳定的聚合物颗粒i)在iii)(尤其是异十二烷)中的分散体：

-用丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(24.5/62.8/12.7)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体；该油性分散体含共计(稳定剂+颗粒)10％的丙烯酸、20％的丙烯酸甲酯、50％的丙烯酸乙酯和20％的丙烯酸异冰片酯；

-用丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(11.7/75.6/12.7)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体；该油性分散体含共计(稳定剂+颗粒)10％的丙烯酸、10％的丙烯酸甲酯、60％的丙烯酸乙酯和20％的丙烯酸异冰片酯；

-用丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/马来酸酐(50/37.2/12.8)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体；该油性分散体含共计(稳定剂ii)+颗粒i))10％的马来酸酐、30％的丙烯酸甲酯、40％的丙烯酸乙酯和20％的丙烯酸异冰片酯。

更优选地，将使用用丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(11.7/75.6/12.7)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体；该油性分散体含共计(稳定剂ii)+颗粒i))10％的丙烯酸、10％的丙烯酸甲酯、60％的丙烯酸乙酯和20％的丙烯酸异冰片酯，如INCI名称为丙烯酸酯/丙烯酸异冰片酯共聚物的产品，其由诺薇雅公司(Noveal)以商品名Mexomere销售。

根据本发明的组合物(B)优选地包含相对于组合物(B)的总重量范围为按重量计从20％至45％、更优选地相对于组合物(B)的总重量范围为按重量计从25％至40％的根据本发明的颗粒i)的聚合物+分散聚合物ii)的固体(或活性材料)含量。

根据本发明的特别优选的模式，组合物(B)包含至少一种疏水性成膜聚合物，其选自硅酮聚酰胺和/或硅酮树脂，优选尼龙-611/聚二甲基硅氧烷共聚物硅酮聚酰胺和/或三甲氧基甲硅烷氧基硅酸酯MQ硅酮树脂。

更具体地，组合物(B)至少包含硅酮聚酰胺和硅酮树脂、并且甚至更特别地尼龙-611/聚二甲基硅氧烷共聚物硅酮聚酰胺和三甲氧基甲硅烷氧基硅酸酯硅酮树脂的混合物。

根据本发明的特定实施例，组合物(B)将是无水的，其包含如先前所述的油相。

根据本发明的另一个特定形式，组合物(B)是油包水乳液。

乳化剂

呈油包水乳液形式的组合物(B)优选地包含一种或多种乳化表面活性剂，更优选非离子乳化表面活性剂。

出于本发明的目的，术语“乳化表面活性剂”是指两亲性表面活性剂化合物，即含有不同极性的两部分的化合物。通常，一部分是亲脂性的(可溶于或可分散于油相中)。另一部分是亲水性的(可溶于或可分散于水中)。乳化表面活性剂的特征在于它们的HLB(亲水亲脂平衡)值，HLB是分子中亲水部分与亲脂部分的比率。术语“HLB”为本领域技术人员所熟知，并且例如在“The HLB System.A Time-Saving Guide to Emulsifier Selection[HLB系统，乳化剂选择省时指南]”(由ICI美洲有限公司(Americas Inc.)出版；1984)中描述。对于用于制备油包水乳液的乳化表面活性剂，它们的HLB值通常小于或等于8，并且更特别地范围为从3至8。HLB值可以通过格里菲(Griffin)方法或戴维斯(Davies)方法确定。

作为W/O乳化表面活性剂的实例，可以提及脱水山梨糖醇、甘油、多元醇或糖的烷基酯或醚；硅酮表面活性剂，如聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，如由信越公司以品牌名X-22-671销售的INCI名称为聚二甲基硅氧烷(和)PEG/PPG-18/18聚二甲基硅氧烷的产品；环甲基硅酮和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的混合物，由道康宁公司以名称DC 5225销售；以及烷基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，如由道康宁公司以名称Dow Corning 5200配制品助剂销售的月桂基聚甲基硅氧烷共聚多元醇；鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇，如鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷，如由赢创高施米特公司(Evonik Goldschmidt)以名称Abil EM销售的产品，以及鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚甘油异硬脂酸酯(4mol)和月桂酸己酯的混合物，由高施米特公司以名称Abil WE销售。还可以向其中添加一种或多种助乳化剂，其可以有利地选自包含多元醇烷基酯的组。

还可以提及非硅酮乳化表面活性剂，尤其是脱水山梨糖醇、甘油、多元醇或糖的烷基酯或醚。

作为多元醇烷基酯，尤其可以提及聚乙二醇酯，如PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，如由禾大公司(Croda)以名称Cithrol DPHS-SO-(MV)销售的产品。

可以提及的甘油和/或脱水山梨糖醇酯的实例包括聚甘油基异硬脂酸酯(INCI名称：聚甘油-4异硬脂酸酯)，如由赢创高施米特公司以名称Isolan GI销售的产品；脱水山梨糖醇异硬脂酸酯，例如由帝国化学工业公司(ICI)以名称Arlacel销售的产品；脱水山梨糖醇甘油基异硬脂酸酯，如由帝国化学工业公司以名称Arlacel销售的产品，异硬脂酸、聚羟基硬脂酸和癸二酸与聚甘油-4的混合物的二酯(INCI名称：聚甘油-4二异硬脂酸酯/聚羟基硬脂酸酯/癸二酸酯)，如由赢创公司(Evonik)以名称Isolan销售的产品，及其混合物。

染料

根据本发明的特定形式，根据本发明的组合物(A)和/或(B)还包含至少一种染料，其特别地选自粉状染料。

粉状染料可以选自颜料和珍珠母。

术语“颜料”意指白色或彩色的矿物或有机颗粒，这些颗粒不溶于水性介质，并且旨在使所得组合物和/或沉积物着色和/或不透明。这些颜料可以是白色或彩色的，并且是矿物和/或有机的。

根据特定实施例，根据本发明使用的颜料选自矿物颜料。

术语“矿物颜料”是指满足乌尔曼百科全书(Ullmann’sencyclopaedia)中的关于无机颜料的章节中的定义的任何颜料。在可用于本发明的矿物颜料之中，可以提及氧化锆或二氧化铈、以及还有氧化锌、氧化铁(黑色、黄色或红色)或氧化铬、锰紫、群青蓝、铬水合物和铁蓝、二氧化钛、以及金属粉末(例如铝粉和铜粉)。还可以使用以下矿物颜料：Ta₂O₅、Ti₃O₅、Ti₂O₃、TiO、呈与TiO₂的混合物形式的ZrO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、CeO₂、ZnS。

在本发明的上下文中有用的颜料的尺寸总体上大于100nm并且可以在最高达10μm、优选200nm至5μm并且更优选300nm至1μm的范围内。

根据本发明的特定形式，颜料具有一定尺寸，该尺寸的特征在于大于100nm并且可能在最高达10μm、优选200nm至5μm并且更优选300nm至1μm的范围内的D[50]。

所述尺寸使用来自马尔文公司的商业MasterSizer 3000粒度分析仪通过静态光散射来测量，这使得可能在宽范围(可以从0.01μm延伸至1000μm)内确定所有颗粒的粒度分布。基于标准米氏散射理论处理数据。此理论最适用于范围为从亚微米至多微米(multimicron)的尺寸分布；它允许确定“有效”粒径。此理论尤其描述于以下出版物中：Vande Hulst,H.C.,Light Scattering by Small Particles[通过小颗粒的光散射],第9和10章,Wiley[威利出版社],纽约,1957。

D[50]表示50体积％的颗粒所具有的最大尺寸。

根据本发明的特定形式，矿物颜料包含亲脂性或疏水性涂料，所述涂料优选地存在于根据本发明的组合物的脂肪相中。

根据本发明的特定实施例，颜料可以根据本发明涂覆有至少一种选自以下的化合物：硅酮表面剂；金属皂；N-酰基氨基酸或其盐；卵磷脂及其衍生物；钛酸异丙基三异硬脂基酯；癸二酸异硬脂基酯；天然植物或动物蜡；极性合成蜡；脂肪酯；磷脂；及其混合物。

根据优选实施例，颜料可以根据本发明涂覆有N-酰基氨基酸或其盐，其可以包含含有从8至22个碳原子的酰基，例如2-乙基己酰基、己酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基或椰油酰基。氨基酸可以是例如赖氨酸、谷氨酸或丙氨酸。这些化合物的盐可以是铝盐、镁盐、钙盐、锆盐、锌盐、钠盐或钾盐。因此，根据特别优选的实施例，颜料可以涂覆有N-酰基氨基酸衍生物，其可以尤其是谷氨酸衍生物和/或其盐，并且更特别地是硬脂酰谷氨酸盐，例如硬脂酰谷氨酸铝。作为用硬脂酰谷氨酸铝处理的颜料的实例，可以提及二氧化钛颜料和黑色、红色和黄色氧化铁颜料，由三好化成株式会社(Miyoshi Kasei)以商品名销售。

根据优选实施例，颜料可以根据本发明涂覆有钛酸异丙基三异硬脂基酯。作为三异硬脂酸异丙氧钛盐(ITT)处理的颜料的实例，可以提及由Kobo公司以商品索引号(氧化铁CI77499和三异硬脂酸异丙氧钛盐)、(氧化铁CI77492和三异硬脂酸异丙氧钛盐)和(氧化铁CI77491和三异硬脂酸异丙氧钛盐)销售的那些。

根据本发明可以使用的颜料还可以是有机颜料。

术语“有机颜料”是指满足Ullmann's encyclopaedia[乌尔曼百科全书]中的关于有机颜料的章节中的定义的任何颜料。有机颜料尤其可以选自亚硝基、硝基、偶氮、氧杂蒽、喹啉、蒽醌、酞菁、金属络合物类型、异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、紫环酮、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、二噁嗪、三苯甲烷和喹酞酮化合物。

有机颜料可以例如选自以下项：胭脂红，炭黑，苯胺黑，黑色素，偶氮黄，喹吖啶酮，酞菁蓝，高粱红，以索引号CI 42090、69800、69825、73000、74100和74160被编入颜色指数(Color Index)的蓝色颜料，以索引号CI 11680、11710、15985、19140、20040、21100、21108、47000和47005被编入颜色指数的黄色颜料，以索引号CI 61565、61570和74260被编入颜色指数的绿色颜料，以索引号CI 11725、15510、45370和71105被编入颜色指数的橙色颜料，以索引号CI 12085、12120、12370、12420、12490、14700、15525、15580、15620、15630、15800、15850、15865、15880、17200、26100、45380、45410、58000、73360、73915和75470被编入颜色指数的红色颜料，以及如描述于专利FR 2 679 771中的通过吲哚或苯酚衍生物的氧化聚合获得的颜料。

这些颜料还可以呈如描述于专利EP 1 184 426中的复合颜料的形式。这些复合颜料尤其可以由颗粒组成，这些颗粒包含至少部分地覆盖有有机颜料的无机芯和至少一种用于将有机颜料固定到该芯的粘合剂。

颜料还可以是色淀。术语“色淀”意指吸附在不溶性颗粒上的不溶性染料，由此获得的组合体在使用期间保持不溶。

染料吸附在其上的矿物基材例如是，氧化铝、二氧化硅、硼硅酸钙钠或硼硅酸钙铝和铝。

在有机染料中，可以提及胭脂虫红。还可以提及以以下名称已知的产品：D&C红21(CI 45 380)、D&C橙5(CI 45 370)、D&C红27(CI 45 410)、D&C橙10(CI 45 425)、D&C红3(CI45 430)、D&C红4(CI 15 510)、D&C红33(CI 17 200)、D&C黄5(CI 19140)、D&C黄6(CI 15985)、D&C绿5(CI 61 570)、D&C黄10(CI 77 002)、D&C绿3(CI 42 053)、D&C蓝1(CI 42090)。

可以提及的色淀的实例是以名称D&C红7(CI 15 850:1)已知的产品。

优选地，根据本发明的组合物包含粉状染料，优选矿物颜料类型，特别是金属氧化物，尤其是经涂覆的或未涂覆的二氧化钛或铁氧化物及其混合物。

珍珠母可以选自白色珠光颜料，如涂覆有钛或涂覆有氯氧化铋的云母；带颜色的珠光颜料，如具有铁氧化物的钛云母、尤其是具有铁蓝或氧化铬的钛云母、具有上述类型的有机颜料的钛云母、以及还有基于氯氧化铋的珠光颜料。

优选地，所述染料以相对于组合物的总重量范围为按重量计从0.2％至25.0％、优选按重量计从0.5％至20.0％、更特别地按重量计从1％至15.0％的含量存在于组合物中。

根据本发明的特定形式，根据本发明的化妆试剂盒至少含有：

i)包含至少一种直接酸性染料的底涂层化妆品组合物(A)，该直接酸性染料选自酸性紫43(CI 60730)、酸性绿25(CI 61570)、酸性蓝80(CI 61785)、酸性蓝62(CI 62045)、酸性紫50(CI 50325)、FD&C红4(CI 14700)、酸性红4(CI 14720)、酸性红88(CI 15620)、D&C红7(CI 15850)、FD&C红40(CI 16035)、酸性红27(CI 16185)、酸性红28(CI 16255)、酸性红41(CI 16290)、酸性红33(CI 17200)、酸性红1(CI 18050)、酸性红155(CI 18130)、酸性红180(CI 18736)、酸性红163(CI 24790)、酸性红73(CI 27290)、酸性橙6(CI 14270)、酸性橙7(CI 15510)、食品橙2(CI 15980)、食品黄3(CI 15985)、酸性橙10(CI 16230)、酸性橙24(CI 20170)、酸性黑1(CI 20470)、食品黑2(CI 27755)、食品黑1(CI 28440)、酸性黑2(CI50420)、酸性黄9(CI 13015)、酸性黄11(CI 18820)、酸性黄17(CI 18965)、酸性黄23(CI19140)、甜菜苷、溴甲酚绿、食品绿3(CI 42053)、酸性绿9(CI 42100)、酸性绿22(CI42170)、酸性绿50(CI 44090)、溴百里酚蓝、酸性蓝1(CI 42045)、酸性蓝7(CI 42080)、酸性蓝9(CI 42090)、酸性蓝104(CI 42735)、酸性紫9(CI 45190)、酸性红52(CI 45100)、酸性红50(CI 45220)、酸性红87(CI 45380)、酸性红98(CI 45405)、酸性红92(CI 45410)、酸性红95(CI 45425)、酸性红51(CI 45430)、酸性橙11(CI 45370)、溶剂橙16(CI 45396)、酸性黄73(CI 45350)、酸性黄73荧光素(CI 45340)、酸性黄1(CI 10316)，并且更特别地是一种或多种选自以下的染料：FD&C红40(CI 16035)、酸性红33(CI 17200)、酸性蓝1(CI 42045)、酸性黄23(CI 19140)、及其混合物；和

ii)顶涂层固定组合物(B)，其包含至少一种如先前所述的硅酮树脂和/或一种硅酮聚酰胺，并且更特别地包含硅酮树脂和硅酮聚酰胺的混合物。

根据另一个特定形式，根据本发明的化妆试剂盒至少含有：

i)包含至少一种直接酸性染料的“底涂层”化妆品组合物(A)，该直接酸性染料选自酸性紫43(CI 60730)、酸性绿25(CI 61570)、酸性蓝80(CI 61785)、酸性蓝62(CI62045)、酸性紫50(CI 50325)、FD&C红4(CI 14700)、酸性红4(CI 14720)、酸性红88(CI15620)、D&C红7(CI 15850)、FD&C红40(CI 16035)、酸性红27(CI 16185)、酸性红28(CI16255)、酸性红41(CI 16290)、酸性红33(CI 17200)、酸性红1(CI 18050)、酸性红155(CI18130)、酸性红180(CI 18736)、酸性红163(CI 24790)、酸性红73(CI 27290)、酸性橙6(CI14270)、酸性橙7(CI 15510)、食品橙2(CI 15980)、食品黄3(CI 15985)、酸性橙10(CI16230)、酸性橙24(CI 20170)、酸性黑1(CI 20470)、食品黑2(CI 27755)、食品黑1(CI28440)、酸性黑2(CI 50420)、酸性黄9(CI 13015)、酸性黄11(CI 18820)、酸性黄17(CI18965)、酸性黄23(CI 19140)、甜菜苷、溴甲酚绿、食品绿3(CI 42053)、酸性绿9(CI42100)、酸性绿22(CI 42170)、酸性绿50(CI 44090)、溴百里酚蓝、酸性蓝1(CI 42045)、酸性蓝7(CI 42080)、酸性蓝9(CI 42090)、酸性蓝104(CI 42735)、酸性紫9(CI 45190)、酸性红52(CI 45100)、酸性红50(CI 45220)、酸性红87(CI 45380)、酸性红98(CI 45405)、酸性红92(CI 45410)、酸性红95(CI 45425)、酸性红51(CI 45430)、酸性橙11(CI 45370)、溶剂橙16(CI 45396)、酸性黄73(CI 45350)、酸性黄73荧光素(CI 45340)、酸性黄1(CI 10316)，并且更特别地是一种或多种选自以下的染料：FD&C红40(CI 16035)、酸性红33(CI 17200)、酸性蓝1(CI 42045)、酸性黄23(CI 19140)、及其混合物；和

ii)如先前所述的“顶涂层”固定组合物(B)，其包含用丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(11.7/75.6/12.7)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体；该油性分散体含有共计(稳定剂ii)+颗粒i))10％的丙烯酸、10％的丙烯酸甲酯、60％的丙烯酸乙酯和20％的丙烯酸异冰片酯，如INCI名称为丙烯酸酯/丙烯酸异冰片酯共聚物的产品，其由切曼斯公司(Chimex)以商品名Mexomere销售。

化妆组合物(A)和(B)

根据特定实施例，根据本发明的组合物(A)和(B)包含生理学上可接受的介质。

组合物(A)和(B)中的每一种还可以分别包含通常在无水或水性载体中使用的化妆品添加剂，这些化妆品添加剂尤其选自防腐剂、杀细菌剂、抗氧化剂、香料、填料、亲水性增稠剂或胶凝剂、亲脂性增稠剂或胶凝剂、亲脂性活性剂、亲水性活性剂、脂溶性染料、保湿剂、润肤剂、表面活性剂、防晒剂、气味吸收剂及其混合物。

对于本领域技术人员来说调整根据本发明的组合物中存在的添加剂的性质和量是惯例操作，使得所期望的化妆品特性不会因此受到影响。

优选地，根据本发明的底涂层组合物(A)可以包含至少一种亲水性水相增稠剂和/或胶凝剂。

亲水性胶凝剂

根据本发明的特定形式，根据本发明的化妆品组合物(A)还包含一种或多种亲水性胶凝剂。

出于本发明的目的，术语“亲水性胶凝剂”意指能够使根据本发明的组合物的水相胶凝化的化合物。更特别地，这些亲水性胶凝剂的功能是构造组合物的水相。胶凝剂有利地可溶于组合物的水相中。根据本发明可以使用的胶凝剂的特征可以尤其在于其在超过一定浓度C*时在水中形成凝胶的能力，该凝胶的特征在于至少等于10Pa的屈服点τc的振荡流变学(μ＝1Hz)。此浓度C*可以根据所考虑的胶凝剂的性质广泛变化。

亲水性胶凝剂可以选自羧基乙烯基聚合物，如(卡波姆(Carbomers))和(丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯共聚物)；聚丙烯酰胺，例如由赛比克公司(SEPPIC)以名称Sepigel(INCI名称：聚丙烯酰胺/C₁₃-C₁₄异链烷烃/月桂醇聚醚7)或Simulgel600(INCI名称：丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/聚山梨醇酯-80)销售的交联共聚物；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的可选地交联和/或中和的聚合物和共聚物，如由赫斯特公司(Hoechst)以商品名“Hostacerin”销售的聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)(INCI名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵)或由赛比克公司销售的Simulgel(INCI名称：聚丙烯酰基二甲基牛磺酸钠/聚山梨醇酯80/脱水山梨醇油酸酯)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟乙酯的共聚物，如由赛比克公司销售的Simulgel和Sepinov EMT；纤维素化合物，如羟乙基纤维素；多糖，并且尤其是胶，如黄原胶或羟丙基化的瓜尔胶。

优选地，将使用纤维素化合物、特别是羟乙基纤维素。

亲水性胶凝剂优选地以相对于所述组合物(A)的总重量范围为按重量计从0.1％至10％、还更好地从0.5％至5％的总含量存在于组合物中。

优选地，根据本发明的顶涂层组合物(B)还可以包含至少一种油性增稠剂、胶凝剂和/或结构化剂。

此种(这些)化合物可以尤其选自亲脂性胶凝剂，例如疏水改性的粘土，如改性硅酸镁(来自维乐斯公司(Rheox)的膨润土凝胶)，用二硬脂基二甲基氯化铵改性的锂蒙脱石(CTFA名称：二硬脂二甲铵锂蒙脱石)，其尤其是由维乐斯公司以名称膨润土38或由海名斯公司(Elementis)以名称膨润土38销售。

眉毛化妆方法

本专利申请的一个主题是用于化妆角蛋白材料、特别是眉毛并且尤其是眉毛周围的皮肤的美容方法，该方法包括向所述角蛋白材料施加：

-至少一个向所述角蛋白材料施加如先前所定义的化妆品组合物(A)的第一涂层的第一步骤，和

-至少一个向由组合物(A)形成的涂层施加至少一个如先前所定义的固定组合物(B)的第二涂层的第二步骤。

在施加具有底涂层组合物(A)的第一涂层和施加具有顶涂层组合物(B)的第二涂层之间，干燥时间随施用器和沉积量的变化而变化，优选从1至20分钟，更优选从3至15分钟。

包装和施用器

根据本发明的组合物(A)和(B)可以各自包装在容器中，该容器界定了至少一个容纳所述组合物(A)或(B)的隔室，所述容器由封闭构件封闭。

该容器可以呈任何合适的形式。它可以尤其呈瓶、管、罐或箱的形式。

封闭构件可以呈可移除的塞子、盖或罩的形式，尤其呈包括固定至容器的主体和铰接在主体上的帽的类型的形式。它还可以呈用于选择性地封闭容器的构件，尤其泵、阀或瓣阀的形式。

容器可以与施用器组合，该施用器尤其呈刷子的形式，该刷子包括由绞合线维持的刷毛布置。此种绞合刷子尤其描述于专利US 4 887622中。它还可以呈包括多个施用构件的梳子的形式，这些施用构件尤其通过模制获得。此类梳子描述于例如专利FR 2 796 529中。施用器可以呈细刷的形式，如例如在专利FR 2 722 380中所述。施用器可以呈泡沫或弹性体的块的形式。施用器可以是自由的(海绵)或牢固地紧固到由封闭构件承载的杆，如例如专利US 5 492 426中所述。施用器可牢固地紧固到容器上，如例如专利FR 2 761 959中所述。

产品可以直接或间接地容纳在容器中。

封闭构件可以通过螺丝接合而连接到容器。可替代地，封闭构件与容器之间的连接是通过除螺丝接合之外的方式，尤其是经由卡口机构、通过卡紧-紧固(click-fastening)或通过夹紧发生的。术语“卡紧-紧固”特别地意指涉及通过一部分、尤其封闭构件的弹性变形使材料的卷边(bead)或线状物(cord)交叉，然后在卷边或线状物交叉之后返回到所述部分的弹性未受限位置的任何系统。

容器可以是至少部分地由热塑性材料制成的。可以提及的热塑性材料的实例包括聚丙烯和聚乙烯。

容器可以具有刚性或可变形的壁，其尤其呈管或管瓶的形式。

容器可以包括旨在导致或促进组合物的分配的装置。举例来说，容器可以具有可变形的壁以便响应容器内部的过度加压而使组合物离开，所述过度加压由容器壁的弹性(或非弹性)挤压导致。

容器可以配备有位于容器的开口附近的滤干器(drainer)。此种滤干器使得能够擦拭施用器以及可能地该施用器可能牢固地紧固到其上的杆。此种滤干器描述于例如专利FR 2 792 618中。

在整个说明书(包括权利要求书)中，术语“包括一个/种”应理解为与“包括至少一个/种”同义，除非另外指明。

表述“在……与……之间”和“范围为从……至……”应理解为意指包括极限值，除非另外说明。

现将借助实例来描述本发明，这些实例的存在仅仅出于说明性目的并且不应被解释为限制本发明的实例。

在说明书和实例中，除非另有指明，否则所指出的量以质量百分比表示。以本领域技术人员容易确定的顺序和条件混合成分。

聚合物制备实例P₁

根据实施例1的制备方法制备聚合物颗粒i)在异十二烷中的分散体，使用：

步骤1：315.2g丙烯酸异冰片酯、12.5g丙烯酸甲酯、12.5g丙烯酸乙酯、3.4g的Trigonox 21、540g异十二烷、360g乙酸乙酯；随后在反应后添加540g异十二烷和360g乙酸乙酯。

步骤2：145g丙烯酸甲酯、934g丙烯酸乙酯、157g丙烯酸、12.36g的Trigonox 21S、741.6g异十二烷、和494.4g乙酸乙酯。反应后，添加3升异十二烷/乙酸乙酯混合物(60/40重量/重量)，并且进行乙酸乙酯的完全蒸发和异十二烷的部分蒸发，以获得按重量计44％的固体含量。

获得用丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂ii)稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(11.7/75.6/12.7)共聚物颗粒i)在异十二烷中的分散体。该油性分散体含共计(颗粒i)+稳定剂ii))10％的丙烯酸、10％的丙烯酸甲酯、60％的丙烯酸乙酯和20％的丙烯酸异冰片酯。

化妆试剂盒实例1至4

试剂盒实例1(根据本发明)

底涂层化妆品组合物(A1)

[表1]

制备方案

在70℃的温度下，将相(a)的羟乙基纤维素凝胶在水中展开，直至均匀化。然后在搅拌下将混合物冷却至25℃的室温。将相(b)引入混合物中，随后引入相(c)。接下来，添加相(d)以将组合物的pH调节至3。

顶涂层固定组合物(B₁)

[表2]

制备方法

相(a)通过在室温下混合组成此相的成分直至获得透明均匀相来制备。将相(b)和相(c)的成分在平锅中在95℃的温度下熔融直至获得均匀混合物。

添加相(a)，并且保持搅拌和加热直至获得均匀混合物。然后在搅拌下将混合物冷却，直至其回到室温(25℃)。

试剂盒实例2(根据本发明)

底涂层化妆品组合物是如在试剂盒实例1中所描述的组合物(A₁)。

顶涂层组合物(B₂ )

[表3]

制备方案

将实例P₁的油性分散体用异十二烷稀释。然后将膨润土分散在此溶液中，直至获得均匀混合物。然后将碳酸亚丙酯添加到该均匀混合物中以活化膨润土，并且因此获得稠混合物。

试剂盒实例3(本发明之外的对比试剂盒)

顶涂层组合物(B₃ )

[表4]

制备方案

将丙烯酸酯/聚三甲基甲硅烷氧基甲基丙烯酸酯聚合物用异十二烷稀释。然后将膨润土分散在此溶液中，直至获得均匀混合物。然后将碳酸亚丙酯添加到该均匀混合物中以活化膨润土，并且因此获得稠混合物。

试剂盒实例4(本发明之外的对比试剂盒)

顶涂层组合物(B₄)(本发明之外)

[表5]

在水相存在下底涂层和顶涂层组合的抗染料扩散性的对比测试。

切割边长为6cm的透明正方形PET板。

施加了胶盘(ref.PA22/36双面盘，直径22/36)，其内圈直径为22mm，使得能够控制并界定施加面积。因此，每单位面积施加相同量的产品。将0.15g的化妆品组合物(底涂层)置于此圈中。将沉积物静置干燥6小时。保留一个样品用作参考(没有施加顶涂层固定组合物)。在其他样品上，施加0.15g顶涂层固定组合物以覆盖第一化妆品涂层。将每个样品在室温(25℃)下静置干燥12小时。然后移除胶盘。然后将覆盖有此沉积物的板浸入150ml的水中持续20分钟。然后将PET板移除，以评估已经扩散到水中的红色标记和残留在PET板上的产品的量。该测试使得能够通过观察染料扩散到一定体积的水中的能力来评估在依次施加化妆品组合物(底涂层)和固定组合物(顶涂层)之后施加到PET板上的化妆品的耐受性。

结果：

观察到，没有固定组合物(顶涂层)的参考样品的沉积物在两分钟后完全溶解在一定体积的水中。发现PET板上没有颜色残留，并且一定体积的水被完全着色。这表明，在水的存在下，不施加顶涂层组合物导致化妆品缺乏耐受性。

测试表明，用根据本发明的根据试剂盒实例1和2的化妆品组合物(底涂层)随后用固定组合物(顶涂层)处理的样品产生了完美的化妆品耐受性，因为在水中没有发现染料分子。

另一方面，本发明之外的试剂盒实例3(其中顶涂层固定组合物包含硅酮丙烯酸酯共聚物类型的成膜聚合物)显示防水性不足，这通过染料在一定体积的水中扩散(水变成粉色)反映出来。试剂盒实例4也是如此，其中固定组合物(顶涂层)包含成膜乳胶。

因此，包括施加水性化妆品组合物(底涂层)、随后施加包含由硅酮聚酰胺/硅酮树脂混合物组成或由实例P₁的分散体组成的成膜聚合物的无水固定组合物(顶涂层)的方法产生了具有良好防水性的化妆品。

Claims

1.一种用于化妆角蛋白材料、特别是眉毛和眉毛周围的皮肤的试剂盒，所述试剂盒包含：

a)包含至少一种水溶性染料的第一水性底涂层化妆品组合物(A)；和

b)包含连续油相的第二顶涂层固定组合物(B)，所述连续油相含有：

ii)至少一种挥发性基于烃的油。

2.如权利要求1所述的化妆试剂盒，其中，直接酸性染料以相对于组合物(A)的总重量按重量计小于5％、优选小于3％、并且更优选在0.01％与3％之间的总含量存在。

3.如前述权利要求中任一项所述的化妆试剂盒，其中，所述直接酸性染料选自酸性紫43(CI 60730)、酸性绿25(CI 61570)、酸性蓝80(CI 61785)、酸性蓝62(CI 62045)、酸性紫50(CI 50325)、FD&C红4(CI 14700)、酸性红4(CI 14720)、酸性红88(CI 15620)、D&C红7(CI15850)、FD&C红40(CI 16035)、酸性红27(CI 16185)、酸性红28(CI 16255)、酸性红41(CI16290)、酸性红33(CI 17200)、酸性红1(CI 18050)、酸性红155(CI 18130)、酸性红180(CI18736)、酸性红163(CI 24790)、酸性红73(CI 27290)、酸性橙6(CI 14270)、酸性橙7(CI15510)、食品橙2(CI 15980)、食品黄3(CI 15985)、酸性橙10(CI 16230)、酸性橙24(CI20170)、酸性黑1(CI 20470)、食品黑2(CI 27755)、食品黑1(CI 28440)、酸性黑2(CI50420)、酸性黄9(CI 13015)、酸性黄11(CI 18820)、酸性黄17(CI 18965)、酸性黄23(CI19140)、甜菜苷、溴甲酚绿、食品绿3(CI 42053)、酸性绿9(CI 42100)、酸性绿22(CI42170)、酸性绿50(CI 44090)、溴百里酚蓝、酸性蓝1(CI 42045)、酸性蓝7(CI 42080)、酸性蓝9(CI 42090)、酸性蓝104(CI 42735)、酸性紫9(CI 45190)、酸性红52(CI 45100)、酸性红50(CI 45220)、酸性红87(CI 45380)、酸性红98(CI 45405)、酸性红92(CI 45410)、酸性红95(CI 45425)、酸性红51(CI 45430)、酸性橙11(CI 45370)、溶剂橙16(CI 45396)、酸性黄73(CI 45350)、酸性黄73荧光素(CI 45340)、酸性黄1(CI 10316)，并且更特别地是一种或多种选自以下的染料：FD&C红40(CI 16035)、酸性红33(CI 17200)、酸性蓝1(CI 42045)、酸性黄23(CI 19140)、及其混合物。

4.如前述权利要求中任一项所述的化妆试剂盒，其中，在组合物(A)中，水以相对于组合物(A)的总重量按重量计大于或等于40％、更优选范围为按重量计从45％至90％、特别是范围为按重量计从50％至85％的含量存在。

5.如前述权利要求中任一项所述的化妆试剂盒，其中，在组合物(A)中，水相包含至少一种促渗透溶剂，所述促渗透溶剂优选地选自二醇，如丙烷二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇；环状二醇酯，如碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、苯甲醇、及其混合物。

6.如权利要求5所述的化妆试剂盒，其中，在组合物(A)中，所述促渗透溶剂以相对于组合物(A)的总重量按重量计小于或等于30％、优选小于或等于25％、并且更优选范围为从4％至25％的含量存在。

7.如前述权利要求中任一项所述的化妆试剂盒，其中，在组合物(A)中，pH小于6，更优选范围为从2至6，并且还更好地范围为从2至5。

8.如权利要求1至7中任一项所述的化妆试剂盒，其中，组合物(B)包含至少一种选自以下项的疏水性成膜聚合物：

i)硅酮树脂

ii)硅酮聚酰胺

iii)嵌段烯属共聚物，其含有至少一个玻璃化转变温度(Tg)大于或等于40℃并且全部或部分衍生自一种或多种第一单体的第一嵌段，这些第一单体使得由这些单体制备的均聚物具有大于或等于40℃的玻璃化转变温度，以及至少一个玻璃化转变温度小于或等于20℃并且全部或部分衍生自一种或多种第二单体的第二嵌段，这些第二单体使得由这些单体制备的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃化转变温度，所述第一嵌段和所述第二嵌段经由统计中间链段连接在一起，所述统计中间链段包含所述第一嵌段的所述第一组成单体中的至少一种和所述第二嵌段的所述第二组成单体中的至少一种，并且所述嵌段共聚物具有大于2的多分散指数I；

iv)油性分散体，所述油性分散体至少包含：

i)颗粒，这些颗粒包含：

ii)至少一种选自以下项的聚合物稳定剂：

iii)至少一种基于烃的油，优选挥发性基于烃的油。

9.如权利要求8所述的化妆试剂盒，其中，所述硅酮树脂是MQ型硅酮树脂，并且选自三甲基甲硅烷氧基硅酸酯类型的树脂。

10.如权利要求8或9所述的化妆试剂盒，其中，所述硅酮树脂以相对于所述组合物的总重量范围为按重量计从4％至35％、或以相对于组合物(B)的重量范围为按重量计从6％至30％或范围为按重量计从8％至25％的树脂固体含量存在于组合物(B)中。

11.如权利要求8所述的化妆试剂盒，其中，所述硅酮聚酰胺对应于下式(III)：

其中R4、R5、R6和R7独立地表示直链或支链的C1至C40烷基，优选CH3、C2H5、n-C3H7或异丙基，聚有机硅氧烷链，或可选地被一个至三个甲基或乙基取代的苯基，并且m的范围为从1至700、或从15至500、或从50至200，并且n的范围为从1至500或从1至100并且还更好地从4至25，优选INCI名称为尼龙-611/聚二甲基硅氧烷共聚物的硅酮聚酰胺。

12.如权利要求8或11所述的化妆试剂盒，其中，所述硅酮聚酰胺含量范围为相对于组合物(B)的总重量按重量计从5％至30％；或按重量计从8％至25％；或按重量计从10％至25％。

13.如权利要求8所述的化妆试剂盒，其中，组合物(B)包含至少一种用丙烯酸异冰片酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯(92/4/4)统计共聚物稳定剂稳定的丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸(11.7/75.6/12.7)共聚物颗粒在异十二烷中的分散体；所述油性分散体含共计(稳定剂ii)+颗粒i))10％的丙烯酸、10％的丙烯酸甲酯、60％的丙烯酸乙酯和20％的丙烯酸异冰片酯。

14.如权利要求8或13所述的化妆试剂盒，其中，根据本发明的组合物(B)中的油性分散体的量优选地包括相对于组合物(B)的总重量范围为按重量计从20％至45％、并且更优选相对于组合物(B)的总重量范围为按重量计从25％至40％的根据本发明的颗粒i)的聚合物+分散聚合物ii)的固体(或活性材料)含量。

15.如前述权利要求之一所述的化妆试剂盒，其中，本发明的组合物(B)中的所述挥发性基于烃的油选自：

-C₈-C₁₆支链烷烃，例如石油来源的C₈-C₁₆异烷烃；

-直链C₁₁-C₁₄烷烃，及其混合物；更优选异十二烷。

16.如前述权利要求中任一项所述的化妆试剂盒，其中，根据本发明的组合物(B)中的挥发性基于烃的油的含量为相对于组合物(B)的总重量按重量计大于或等于20％、或按重量计从30％至70％、或从35％至60％。

17.如前述权利要求中任一项所述的化妆试剂盒，其中，组合物(B)是无水的。

18.如权利要求1至16中任一项所述的化妆试剂盒，其中，组合物(B)是油包水乳液，其优选地包含至少一种HLB为小于或等于8、并且更特别地范围为从3至8的乳化表面活性剂。

19.如前述权利要求中任一项所述的化妆试剂盒，其中，组合物(A)和/或组合物(B)还包含至少一种染料，其特别地选自颜料、珍珠母及其混合物。

20.一种用于化妆角蛋白材料、特别是眉毛和眉毛周围的皮肤的美容方法，所述美容方法包括：

-至少一个向所述角蛋白材料施加如前述权利要求中任一项所定义的组合物(A)的第一涂层的第一步骤，和

-至少一个向由组合物(A)形成的涂层施加至少一个如前述权利要求中任一项所定义的组合物(B)的第二涂层的第二步骤。