JP5203075B2

JP5203075B2 - シクロアルキル基含有アクリル系共重合体及びそれを含有する化粧料

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Publication number: JP5203075B2
Application number: JP2008180587A
Authority: JP
Inventors: さつき宮川; 淳三井田
Original assignee: Kose Corp
Current assignee: Kose Corp
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: JP2009046662A

Description

本発明は、シクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体とそれを含有する化粧料に関するものであり、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れるアクリル系共重合体及びそれを含有する化粧料に関するものである。

ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル系樹脂は透明で硬い皮膜を形成し、加工性が良好なことから有機ガラス材料や塗料材料として広く利用されている。しかしながらアクリル系樹脂は極性が高く、アセトンやトルエンや酢酸ブチルやクロロホルムなどの有機溶剤に溶解するが、軽質イソパラフィンやイソドデカンなどのパラフィン系溶剤に不溶で、このような系ではアクリル系樹脂を皮膜形成剤として応用することは困難であった。特に化粧品においては、上記のような有機溶剤の使用は皮膚安全性上や、処方剤型上の制約により使用が制限されているため、化粧料において一般的に使用可能なパラフィン系溶剤やシリコーン系溶剤に可溶なアクリル系樹脂の開発が望まれていた。

例えば、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする化粧料（例えば、特許文献１参照）や、重合可能な二重結合を有するシクロアルキル基含有単量体と、２−エチルヘキシルメタクリレート等の該単量体と共重合可能な二重結合を有する単量体とを構成成分とする水性ポリマーエマルジョンを、固形分換算で１〜６０重量％含有することを特徴とする化粧料（例えば、特許文献２参照）や、第一のブロックが式ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ_２［式中、Ｒ_２はＣ_４からＣ_１２のシクロアルキル基を表す］の少なくとも一つのアクリレートモノマーから、及び式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＲ’_２［式中、Ｒ’_２はＣ_４からＣ_１２のシクロアルキル基を表す］の少なくとも一つのメタクリレートモノマーから得られ、第二のブロックがアクリル酸モノマーから、及び２０℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも一つのモノマーから得られることを特徴とする、少なくとも一つの第一のブロックと少なくとも一つの第二のブロックとを含むブロックポリマー及びその調製方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

また、アクリル酸シクロアルキルエステル及び／又はメタクリル酸シクロアルキルエステルをビニル単量体中１０重量％以上の比率で含有するビニル単量体を（共）重合させて得られる（共）重合体（Ａ）と有機溶剤とからなるアクリル系ラッカー組成物（例えば、特許文献４参照）などについても報告されている。

特許第２７０４７３０号公報特開平８−２３１３４４号公報特開２００８−３１４７９号公報特開昭６２−８４１６５号公報

前記特許文献１のアクリル−シリコーングラフトポリマーは、揮発性シリコーンやイソパラフィン等の溶媒への溶解性を高めるため、共重合モノマーやシリコーンマクロモノマーの比率が高くなることで、皮膜強度は相対的に低下する方向にあり、特に軽質イソパラフィンを溶剤としたときの皮膜強度に関してはさらなる改善が望まれていた。

本発明の課題は、軽質イソパラフィンに溶解し、皮膜の膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れたアクリル系共重合体、及びそれを含有するツヤ、付着性、耐水性に優れ化粧持続性に極めて優れた化粧料を提供することである。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体が軽質イソパラフィンに溶解し、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（１）成分（Ａ）シクロアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解することを特徴とするアクリル系共重合体や、（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体や、（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成されていることを特徴とする前記（１）記載のアクリル系共重合体に関する。

また本発明は、（５）成分（Ｃ）が、以下の一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーであることを特徴とする前記（１），（３）又は（４）記載のアクリル系共重合体

（ここでｎは０〜２００の整数、Ｒ_１は水素またはメチル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）や、（６）成分（Ａ）がシクロヘキシルメタクリレートであることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか記載のアクリル系共重合体や、（７）液体ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１．０×１０^４〜２．０×１０^５であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか記載のアクリル系共重合体に関する。

さらに本発明は、（８）前記（１）〜（７）の何れか記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とする化粧料や、（９）軽質イソパラフィンをアクリル系共重合体の溶剤として含有することを特徴とする前記（８）記載の化粧料に関する。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンに溶解することを特徴とし、その皮膜は膜強度が高く、透明性、付着性及び耐水性に優れており、また、かかるアクリル系共重合体を含有する本発明の化粧料は、ツヤ、付着性、耐水性に優れ、化粧持続性に極めて優れている。

本発明のアクリル系共重合体としては、成分（Ａ）シクロアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；と、成分（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び/又はメタクリレート；及び／又は（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー；とを含むモノマーを重合して得られるアクリル系共重合体であって、構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解するポリマーであれば特に制限されず、例えば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と必要に応じて任意成分とを、あるいは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と必要に応じて任意成分とを、それぞれ有機溶媒の存在下で水の非存在下、重合させることにより得ることができ、より具体的には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｃ）１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体や、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とから構成され、成分（Ａ）５０〜９０質量部に対し、成分（Ｂ）と（Ｃ）の合計１０〜５０質量部が重合されているアクリル系共重合体を、好適に例示することができる。また本発明において、軽質イソパラフィンとは、主にイソパラフィンからなる炭化水素の混合物をいい、具体的には側鎖を有する炭素数９〜１２の飽和炭化水素で、ＪＩＳ−Ｋ２２５４の蒸留試験で９５容量％留出温度が２００℃以下のものをいう。

シクロアルキル基を含有することを特徴とする本発明のアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ａ）のシクロアルキル基含有アクリレート及び／又はメタクリレートは親油性の重合性モノマーで、耐水性のある透明で硬い皮膜形成能を有する骨格を成す。具体例としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロデシルアクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、とりわけシクロヘキシルメタクリレートはラジカル重合性が良好で収率が高く、硬い皮膜を形成するための好適なガラス転移点を有し、特に好ましい。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｂ）の炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレートは、親油性の重合性モノマーで、皮膜に柔軟性や付着性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。具体例としては、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートが好ましく、中でも２−エチルヘキシルメタクリレートが特に好ましい。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体を構成するモノマーのうち、成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有する本発明のオルガノポリシロキサンマクロモノマーとしては、アクリル酸若しくはメタクリル酸に二価の炭化水素基を介してオルガノポリシロキサンを連結したエステル化合物を挙げることができ、具体的には、下記式（２）のオルガノポリシロキサンマクロモノマーを例示することができ、

式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜４、ｎは０〜２００の整数、Ｒ_１は、水素又はメチル基を示し、Ｒ_２〜Ｒ_８は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。成分（Ｃ）の片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマーは皮膜に耐水性を付与し、軽質イソパラフィンへの溶解性を高める。より具体的には一般式（１）に示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーを挙げることができ、ジメチルポリシロキサン基の繰返し単位を示す重合度ｎは０〜２００が好ましく、さらに好ましくは５〜１５０である。重合度ｎが５未満である場合には、充分な耐水性を得ることができないおそれがあり、１５０を超えると透明で均一な皮膜を得ることが困難になる場合がある。

また、本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーを構成モノマーとして含有することができる。成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の重合性モノマーとしては特に限定はされないが、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、前記以外のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−ジメチルプロパンスルホン酸塩等を挙げることができる。

上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、任意成分の配合割合としては、成分（Ａ）の配合量は、構成モノマー総量の５０〜９０質量％であり、５０〜８０質量％が好ましい。５０質量％未満では、充分な硬さの皮膜を得ることができず、また、９０質量％を超えると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記成分（Ｂ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満では、軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、また、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。上記成分（Ｃ）の配合量は、構成モノマー総量の１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなり、５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が生じる。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を併用する場合については、その配合量の合計は、１０〜５０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合量の合計が５０質量％を超えると充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点がみられ、配合量の合計が１０質量％未満であると軽質イソパラフィンへの溶解性が悪くなる。上記任意成分の配合量としては、構成モノマー総量の３０質量％以下の範囲であればよく、２０質量％以下が好ましく、例えば０．０１から１０質量％配合することができる。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、１．０×１０^４〜２．０×１０^５の範囲のものが好ましい。重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、直鎖ポリスチレン標準品で作成した校正曲線及び屈折率検出器を使用する液体ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。重量平均分子量が１．０×１０^４以下では皮膜形成性にやや劣り、２．０×１０^５以上では軽質イソパラフィン中での溶解粘度が高く皮膜の均一性にやや劣り好ましくない。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）や、必要に応じて他の任意成分を構成モノマーとして用い、有機溶媒の存在下（水の非存在下）、公知の重合方法によるランダム重合により得ることができる。特に限定はされないが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤等の、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行えばよく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、沈殿重合法等を用いることができる。これらのうち、特に溶液重合法は、得られるアクリル系共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため好ましい。

本発明のシクロアルキル基を含有する特定のアクリル系共重合体の重合時に用いる有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、イソプロパノール、エタノール、メタノール等のアルコール類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、軽質イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン等のパラフィン系溶剤中で重合することもできる。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体の重合反応温度は、通常のラジカル重合開始剤の使用可能な温度範囲であれば特に制限はされないが、通常４０〜１２０℃の範囲で実施される。反応温度は使用するラジカル重合開始剤、モノマーの種類、反応温度により異なるが、通常２〜２４時間実施される。重合時間が短すぎると残存モノマー量が多く収率が低くなり好ましくない。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体は、反応させたときのパラフィン系溶剤中に溶解させたまま、又は必要に応じて他の炭化水素やエステル、トリグリセライド等の油剤で希釈を行うことや、他の油剤へ溶媒置換を行うこともできる。このような油溶形態のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体組成物も本発明に包含される。また、溶液の溶媒を除去してアクリル系共重合体を固体として取り出すことができ、さらに得られたアクリル系共重合体ポリマーを軽質イソパラフィンに溶解することによりアクリル系共重合体溶液として使用することもできる。上記のアクリル系共重合体及びその溶液は２種以上混合して用いることもできる。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体は、化粧料の他、塗料、インク、接着剤などの用途に使用することができる。

本発明のシクロアルキル基を含有するアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンへの溶解性に優れるのみならず、化粧料に一般的に使用される２−プロパノール等の溶剤にも可溶であり、下記に示すような化粧料に用いられる各種成分を共存させた系においても使用できるため、化粧料用の皮膜形成剤として好適である。本発明のアクリル系共重合の化粧料への配合量としては、固形分として０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは２〜２０質量％程度とすることができる。実際には、本発明のアクリル系共重合体は軽質イソパラフィン溶液として添加することが好ましく、おおよそ３０〜４０質量％、濃い場合で５０質量％程度の溶液濃度として用いることが好ましい。

本発明の化粧料には、本発明のアクリル系共重合体とともに、軽質イソパラフィン等のその溶剤の他、通常の化粧料に用いられる成分、例えば油脂類、ロウ類、炭化水素類、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン油類等の油性原料、白色顔料、着色顔料、体質顔料、有機粉末、パール剤等の粉体原料、タール色素、界面活性剤、高分子化合物、ゲル化剤、増粘剤、紫外線吸収剤、防腐剤、多価アルコール類、香料、美容成分などを適宜選択して用いることができる。本発明の化粧料は、乳液、クリーム、パックなどの基礎化粧料、下地、ファンデーションなどのメイクアップ化粧料、頭髪化粧料など広範に適用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（１）の合成］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ（以下、単に「フラスコ」ともいう。）にシクロヘキシルメタクリレート２２．５ｇ、下記式（３）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー７．５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮとする）０．１５ｇを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分１３．４ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５．２×１０^４であった。

［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（２）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート２２．５ｇ、下記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー７．５ｇ及びトルエン７０ｇを添加して、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物をエバポレーションにてトルエンを留去後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分２６．６ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は６．７×１０^４であった。

［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（３）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート２２．５ｇ、下記式（５）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー７．５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分２９．１ｇを得た。

［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（４）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート１５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分２５．５ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は３．７×１０^４であった。

［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（５）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート２１ｇ、２−エチルへキシルメタクリレート９ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分を２３．８ｇ得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は４.７×１０^４であった。

［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（６）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート２２．５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート７．５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分２７．４ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は５.０×１０^４であった。

［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（７）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート２１ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート４．５ｇ、上記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー４．５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分１１．０ｇを得た。ポリスチレン換算による重量平均分子量は６．２×１０^４であった。

その他、シクロヘキシルメタクリレート５０％と上記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー５０％、シクロヘキシルメタクリレート５０％とラウリルメタクリレート５０％、シクロヘキシルメタクリレート７５％とラウリルメタクリレート２５％、シクロヘキシルメタクリレート６０％と２−エチルヘキシルメタクリレート４０％、及び、シクロヘキシルメタクリレートとｎ＝１５０、Ｒ_１がＣＨ_３基、Ｒ_２がＣ_４Ｈ_９基である式（１）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマーの各組合せを原料として、上記合成方法に従って合成を行ったところ、シクロアルキル基含有アクリル系共重合体を得ることができた。

（比較例１）
［ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート３０ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してポリ（シクロヘキシルメタクリレート）固形分２９．９ｇを得た。

（比較例２）
［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（８）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート１５ｇ、エチルアクリレート１５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体を得た。

（比較例３）
［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（９）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分を２２．２ｇ得た。

（比較例４）
［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（１０）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート１５ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート１５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分１９．６ｇを得た。

（比較例５）
［シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（１１）の合成］
上記フラスコにシクロヘキシルメタクリレート２２．５ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７．５ｇ及びトルエン７０ｇを添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、１００℃まで加温し、ＡＩＢＮ０．１５ｇを添加して３時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル系重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してシクロアルキル基含有アクリル系共重合体固形分を２３．８ｇ得た。

（比較例６）
［アクリル−シリコーングラフトポリマーの合成］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた四つ口のセパラブルフラスコにトルエンを１００ｇ添加し、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０ｇ、上記式（４）のメタクリル変性ジメチルポリシロキサンマクロモノマー４０ｇ、トルエン５０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇを均一に溶解した反応溶液に窒素ガスを導入して窒素雰囲気下１００℃にて滴下する。滴下終了後５時間還流し重合させた。得られた反応物にメタノールを注入してアクリル−シリコーングラフトポリマーを沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してアクリル−シリコーングラフトポリマー固形分７８．５ｇを得た。

実施例１〜７及び比較例１〜６のアクリル系共重合体の軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）、引火点４９℃）への溶解性、皮膜の透明性及び強度等を下記方法に従い評価した。その結果を表１及び２に示す。

＜評価方法＞
（１）軽質イソパラフィン（ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製））への溶解性
実施例１〜７及び比較例１〜６のアクリル系共重合体３０質量部に軽質イソパラフィン７０質量部を添加して混合し、２５℃における溶解性を下記の評価基準で評価した。
◎：透明溶解する。
○：僅かに濁りが見られるが溶解する。
△：一部溶解するが不溶のアクリル系共重合体が沈降する。
×：溶解しない。

（２）皮膜の透明性
軽質イソパラフィンに溶解した実施例及び比較例の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、目視にて皮膜の透明性を評価した。
○：透明
△：僅かに濁りが見られるが半透明
×：濁りがあり不透明

（３）皮膜の硬さ
軽質イソパラフィンに溶解した実施例１〜７及び比較例１〜６の３０質量％アクリル系共重合体溶液をガラス板上に１００μｍのアプリケーターで薄膜を作成後、乾燥してアクリル系共重合体の皮膜を調製し、ＪＩＳ−Ｋ５４００の方法に従い鉛筆硬度試験を実施した。

表１の実施例１〜７の結果から、本発明のシクロアルキル基含有アクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンへの溶解性が良好で、その皮膜は透明性が高くて硬く、皮膜形成剤として優れていることがわかった。また、実施例８に記載した５種類のシクロアルキル基含有アクリル系共重合体についても、軽質イソパラフィンに溶解し、透明な皮膜を形成することを確認した。これに対して、比較例１〜５のアクリル系共重合体は、軽質イソパラフィンに溶解せず、皮膜形成剤として適さないことを確認した。また、比較例６のアクリル−シリコーングラフトポリマーは、特許文献１記載のポリマーであるが、柔らかすぎて、充分な硬さの皮膜を得ることができず、べたつきやタック性、膜の不均一性などの欠点が出てくるおそれがあることを確認した。

本発明のポリマーを用いて以下の化粧料を作製した。

［例１：油中水型日焼け止め乳液］
下記組成及び製法にて油中水型日焼け止め乳液を調製した。
（成分）（質量％）
１．デカメチルシクロペンタシロキサン１０
２．メチルハイドロジェン処理微粒子酸化亜鉛（注１）７
３．ＰＥＧ−９ジメチコン（注２）１
４．シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（実施例２）３
５．イソドデカン７
６．パラメトキシケイ皮酸オクチル５
７．２−エチルへキサン酸セチル５
８．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注３）２
９．エタノール１０
１０．グリセリン２
１１．塩化ナトリウム１
１２．防腐剤０．１
１３．シリコーン複合球状粉体（注４）２
１４．香料０．１
１５．精製水残量
注１：ＭＺＲ−５０５Ｓ（テイカ社製）
注２：ＫＦ−６０１９（信越化学工業社製）
注３：ＫＦ−６０２８Ｐ（信越化学工業社製）
注４：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
（製法）
Ａ：成分１〜３をビーズミル処理して均一に分散した。
Ｂ：成分４〜５を均一に混合溶解した。
Ｃ：成分６〜８にＡ、Ｂを添加して均一に混合した。
Ｄ：成分９〜１２及び成分１５を均一に混合溶解した。
Ｅ：ＣにＤを添加しながら乳化した。
Ｆ：Ｅに成分１３、１４を添加して均一に混合し、油中水型日焼け止め乳液を得た。

以上のようにして得られた例１の油中水型日焼け止め乳液は、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。

［例２：リキッドファンデーション］
下記組成及び製法にてリキッドファンデーションを調製した。
（成分）（質量％）
１．シクロアルキル基含有アクリル系共重合体（実施例６）３
２．軽質イソパラフィン（注５）７
３．リンゴ酸ジイソステアリル１０
４．流動パラフィン５
５．ミリスチン酸オクチルドデシル２
６．デキストリンパルミチン酸エステル（注６）３
７．ジメチルポリシロキサン（注７）７
８．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注３）２
９．球状シリカ５
１０．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化チタン（注８）７
１１．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理微粒子酸化チタン（注８）２
１２．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理ベンガラ（注８）０．２
１３．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黄酸化鉄（注８）１
１４．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理黒酸化鉄（注８）０．２
１５．メチルハイドロジェンポリシロキサン処理タルク（注８）３
１６．１，３−ブチレングリコール３
１７．エタノール５
１８．防腐剤０．１
１９．精製水残量
２０．香料０．１
注５：ＩＰソルベント１６２０（出光興産社製）
注６：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
注７：ＫＦ９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業社製）
注８：母粉体９８重量部に対し、メチルハイドロジェンポリシロキサン２重量部により処理
（製法）
Ａ：成分１〜２を均一に混合溶解した。
Ｂ：成分３〜８を加温溶解した。
Ｃ：Ｂに成分９〜１５を混合して分散した。
Ｄ：成分１６〜１９を均一に混合した。
Ｅ：６０℃でＣにＤを添加して乳化した。
Ｆ：冷却後、ＥにＡ及び成分２０を添加して混合し、リキッドファンデーションをした。

以上のようにして得られた例２のリキッドファンデーションは、耐水性に非常に優れ、化粧持ちの良好なものであった。

Claims

次の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のみ、又は成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のみを重合して得られるアクリル系ランダム共重合体であって、
構成モノマー総量中、成分（Ａ）の配合量が５０〜９０質量％、成分（Ｂ）又は成分（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量が１０〜５０質量％であり、
液体ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による重量平均分子量が１．０×１０^４〜２．０×１０^５であり、
且つ、軽質イソパラフィンに２５℃で少なくとも３０質量％溶解することを特徴とするアクリル系共重合体。
（Ａ）シクロアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｂ）炭素数８〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキル基を含有するアクリレート及び／又はメタクリレート；
（Ｃ）片末端にラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサンマクロモノマー
成分（Ｃ）が、以下の一般式（１）で示されるジメチルポリシロキサンマクロモノマーであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系共重合体。

（ここでｎは０〜２００の整数、Ｒ_１は水素またはメチル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
成分（Ａ）がシクロヘキシルメタクリレートであることを特徴とする請求項１又は２記載のアクリル系共重合体。
請求項１〜３の何れか記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とする化粧料。
軽質イソパラフィンをアクリル系共重合体の溶剤として含有することを特徴とする請求項４記載の化粧料。