WO2019064772A1 - 光学部品、レンズユニットおよび防曇剤並びに光学部品の製造方法 - Google Patents

光学部品、レンズユニットおよび防曇剤並びに光学部品の製造方法 Download PDF

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WO2019064772A1
WO2019064772A1 PCT/JP2018/024641 JP2018024641W WO2019064772A1 WO 2019064772 A1 WO2019064772 A1 WO 2019064772A1 JP 2018024641 W JP2018024641 W JP 2018024641W WO 2019064772 A1 WO2019064772 A1 WO 2019064772A1
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WO
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antifogging
film
carbon atoms
optical component
lens
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/024641
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English (en)
French (fr)
Inventor
山本　明典
隆司 中山
加本　貴則
秀 塩原
友啓 渡邉
中川小百合
ジェニファー トレス ダマスコティ
Original Assignee
日本電産株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B7/00—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements
    • G02B7/02—Mountings, adjusting means, or light-tight connections, for optical elements for lenses

Definitions

  • the present invention relates to an optical component, a lens unit and an antifogging agent and a method of manufacturing an optical component.
  • the appropriate thickness of the antifogging film described in WO 2013/065591 is only 10 to 100 nm (paragraph 0068), and the film has poor durability.
  • This invention is made in view of the said subject, and it aims at obtaining the antifogging film which has high durability.
  • Another object of the present invention is to provide an optical component and a lens unit having a highly durable antifogging film.
  • An exemplary optical component according to one embodiment of the present invention is a light transmitting member, an antifogging film formed on the surface of the light transmitting member, or on a functional film formed on the surface. And.
  • the antifogging coating is an anchor material represented by the formula (I), provided that R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 , R 4 and R 5 each is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, at least one of which is an alkoxy group, and X 1 is an oxygen atom or an NH group, in formula (II)
  • the hydrophilic group material shown provided that R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and each of R 8 and R 9 is a hydrogen atom or carbon
  • the thickness of the antifogging film is 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the present invention is also directed to a lens unit including the above optical component, an antifogging agent, and a method of manufacturing the optical component.
  • the present invention can provide a highly durable antifogging film, and an optical component and a lens unit having the antifogging film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a lens having an antifogging film.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the imaging device.
  • FIG. 3 is a diagram showing a flow of an operation of forming an antifogging film on a lens surface or on a functional film.
  • FIG. 4 is a view schematically showing another example of the antifogging film.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of the weathering test.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of the abrasion resistance test.
  • the antifogging agent according to the present invention comprises a polymer obtained by copolymerizing a raw material containing an anchor material and a hydrophilic base material.
  • An antifogging function is obtained by the hydrophilic group.
  • a monomer of an anchor material what is shown by Formula (I) is used.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • each of R 3 , R 4 and R 5 has 1 carbon atom
  • X 1 is an oxygen atom or an NH group.
  • an alkoxy group functions as an anchor that firmly bonds to a substrate.
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • each of R 8 and R 9 is a hydrogen atom or 1 carbon atom
  • the alkyl group of -4, R 10 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • X 2 is an oxygen atom or an NH group.
  • an antifogging agent various methods may be used as a method of copolymerizing an anchor material and a hydrophilic base material.
  • a solution in which the anchor material and the hydrophilic base material are dissolved in a solvent is prepared.
  • the solvent for example, alcohol, ketone, ether, aromatic hydrocarbon compound, aliphatic hydrocarbon compound, acetic acid ester and the like are used.
  • other polymerizable monomers may be added to the solvent.
  • the polymerization is carried out by heating the solution while stirring and further adding a polymerization initiator. After polymerization for a predetermined time at a predetermined temperature, a polymerization terminator is added.
  • a plurality of types of anchor materials may be used as the anchor material represented by formula (I).
  • Plural kinds of hydrophilic base materials represented by the formula (II) may also be used.
  • As a material containing the anchor material and the hydrophilic base material for example, LAMBIC-771W manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • Other polymerizable monomers to be added to the solvent may also be of multiple types.
  • the solvent may also be a mixture of multiple solvents.
  • the hydrophilic base material represented by formula (II) has a betaine structure. That is, in the hydrophilic base material, the nitrogen atom on the right side of X 2 is biased to the positive charge, and the carbon atom and the oxygen atom on the left are polarized to the negative charge. Therefore, the polymers produced by polymerization have a property of attracting each other between betaine structures.
  • the anchor of the polymer contained in the antifogging agent is strongly bonded by covalent bonding to the substrate having silica or the like.
  • Si atoms of the base material, oxygen atoms, and Si atoms of the anchor material form a (Si-O-Si) structure by covalent bonding.
  • chain-like structures extending from this linked structure have a number of betaine structures and attract each other. It is believed that this allows the polymer to be laminated onto the substrate, resulting in a thick anti-fog coating. As a result, an antifogging film having high durability is obtained.
  • an anchor is provided in the edge part of chain-like structure.
  • the end anchor groups are three functional groups. Therefore, it is believed that an antifogging film thicker than the antifogging agent of the prior art can be obtained because only one functional group reacts with the substrate, and the remaining two can react with the other chain structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a part of a lens 20 having an antifogging film.
  • the lens 20 has a lens body 21, an antireflective film 22, and an antifogging film 23.
  • the lens body 21 is a light transmitting member.
  • the anti-reflection film 22 is formed on the lens surface 211 of the lens body 21.
  • the lens surface 211 is a portion of the surface of the lens body 21 that functions as a lens.
  • the antifogging film 23 is formed on the antireflective film 22.
  • the antireflective film 22 is present on the lens surface 211, and the antifogging film 23 is present on the antireflective film 22.
  • the antireflective film 22 is a substrate on which the antifogging film 23 is formed.
  • the lens body 21 is, for example, glass or plastic.
  • the antireflective coating 22 may be anything, for example, a multilayer film of an inorganic material and / or an organic material.
  • the antifogging film 23 is a film formed using the above-described antifogging agent.
  • the antireflective film 22 preferably has a hydroxyl group (OH group) on the surface. More preferably, the antireflective coating 22 has a structure in which a silicon atom and a hydroxyl group are bonded.
  • the material of the anti-reflective coating 22 can include TiO 2, SiO 2, SiN, SiC or the like.
  • the antireflective coating 22 may be provided instead of the antireflective coating 22.
  • Other functional coatings include, for example, buffer coatings that reduce stress between multiple coatings or between the coating and the light transmitting member, filter coatings that block light of specific wavelengths, and the like.
  • the functional coating may be a stack of multiple types of functional coating elements.
  • the antifogging film 23 may be formed directly on the lens surface 211 without the functional film.
  • the lens body 21 is a base on which the antifogging film 23 is formed. As described above, the antifogging film 23 is formed on the lens surface 211 or on the functional film formed on the lens surface 211.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the imaging device 1 having the lens 20.
  • the imaging device 1 includes a lens unit 11, an imaging element 12, and a circuit board 13.
  • the lens unit 11 includes a plurality of lenses 200, an aperture 31, an infrared filter 32, and a support 33.
  • the plurality of lenses 200 includes a first lens 20 which is the lens 20, a second lens 212, a third lens 213, a fourth lens 214, and a fifth lens 215.
  • the "lens" is a member that functions as a lens, that is, a lens member in which a layer having a desired function is formed on the lens surface of the lens body, as needed.
  • the layer on the lens surface is a thin film.
  • a lens having negative power is called a "negative lens”
  • a lens having positive power is called a "positive lens”.
  • the plurality of lenses 200 are disposed along the optical axis J1. Each lens is an optical component.
  • the support portion 33 is a holder for supporting the plurality of lenses 200, the diaphragm 31, and the infrared filter 32.
  • the support portion 33 is also referred to as a “lens barrel” or a “barrel”.
  • the support portion 33 is made of resin in the present embodiment, it is not limited to the resin.
  • the first lens 20, the second lens 212, the third lens 213, the diaphragm 31, the fourth lens 214, the fifth lens 215, and the infrared filter 32 are arranged in this order from the object side to the image side along the optical axis J1. Be placed. That is, these components are located on the optical axis J1 in this order.
  • the circuit board 13 is attached to the support 33 on the image side of the infrared filter 32.
  • the imaging element 12 is mounted on the circuit board 13.
  • the imaging element 12 is located on the image side of the lens unit 11. An image is formed on the imaging element 12 by the lens unit 11.
  • the imaging device 12 is a two-dimensional image
  • the first lens 20 is fixed to the support portion 33 by caulking.
  • a seal member 34 is disposed between the first lens 20 and the support portion 33.
  • the seal member 34 is, for example, an O-ring.
  • the first lens 20 and the seal member 34 seal the opening on the object side of the cylindrical support portion 33.
  • the second lens 212, the third lens 213, the diaphragm 31, and the infrared filter 32 are press-fit into the support portion 33.
  • the fourth lens 214 and the fifth lens 215 form a cemented lens joined by an adhesive. The cemented lens is pressed into the support portion 33.
  • the expression "being pressed in" is synonymous with "being pressed in”.
  • the imaging device 1 including the lens unit 11 is preferably used outdoors.
  • the first lens 20 is the outermost component among the plurality of optical components included in the lens unit 11.
  • the antifogging film 23 described above is formed directly on the object-side lens surface 211 of the first lens 20 or indirectly via the anti-reflection film 22.
  • the second lens 212, the third lens 213, the fourth lens 214 and the fifth lens 215 are formed of glass or plastic.
  • the first lens 20 and the second lens 212 are negative meniscus lenses that are convex toward the object side.
  • the third lens 213 is a negative meniscus lens which is convex toward the image side.
  • the fourth lens 214 is a negative meniscus lens which is convex toward the object side.
  • the fifth lens 215 is a biconvex positive lens.
  • the antifogging film 23 has high durability.
  • the antifogging coating 23 is provided on the outermost side, which makes it possible to maintain desirable antifogging performance over a long period of time.
  • the antifogging film 23 is particularly suitable for the on-vehicle lens unit 11 for which durability is required.
  • the antifogging film 23 is also excellent in abrasion resistance.
  • the optical component is not limited to a lens, and may be a flat plate.
  • a protective plate is provided on the most object side of the lens unit 11, and the antifogging film 23 is formed directly on the flat light transmitting member in the protective plate or indirectly via an antireflective film. .
  • the material of the flat light transmitting member is the same as that of the lens body 21 described above.
  • the antifogging film 23 is formed on the surface of the light transmitting member or on the functional film formed on the surface, an optical component having a long lasting antifogging performance can be obtained. You can get it.
  • the light transmittance of the light-transmissive member in the visible light range is 90% or more.
  • FIG. 3 is a view showing a flow of an operation of forming the antifogging coating 23 on the lens surface 211 of the lens main body 21 or on the functional coating.
  • the raw material solution is heated and stirred, and a polymerization initiator is charged and polymerized at a predetermined temperature for a predetermined time. Thereafter, the polymerization reaction is stopped. Thereby, an antifogging agent is produced (step S11).
  • a solvent may be contained in the antifogging agent, and the antifogging agent which does not contain a solvent may be produced.
  • an antifogging agent is applied onto the lens surface or functional coating (step S12).
  • the application method may be performed by various methods. For example, an antifogging agent may be dropped on the application surface to rotate the light transmitting member, or the light transmitting member may be immersed in the antifogging agent.
  • the applied antifogging agent is solidified by evaporation of the solvent due to standing, heating or the like to form an antifogging film (step S13).
  • a thick antifogging film can be obtained by the above treatment.
  • the thickness of the antifogging film is preferably 0.2 ⁇ m or more from the viewpoint of durability, and is 1.5 ⁇ m or less from the viewpoint of visibility. More preferably, the thickness of the antifogging coating is 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the linear expansion coefficient of the antifogging film is 5 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or more and 9 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less, and the linear expansion coefficient of the antireflective film Is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or more and 7 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the tensile modulus in a direction along the lens surface of the antifogging film is preferably 2.5 ⁇ 10 4 or more and 3.5 ⁇ 10 4 or less. This makes it possible to prevent or suppress damage to the antireflective coating when the lens is deformed.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a part of the more preferable antifogging film 23a.
  • the anchor of the polymer contained in the antifogging agent is strongly bonded to the substrate having silica or the like by covalent bonding.
  • a chain-like structure extends from this bonded structure. Therefore, the polymer brush layer 231 is formed in the antifogging film 23a.
  • the polymer brush layer 231 is formed on the surface of the light transmitting member or on the functional film formed on the surface. In the example of FIG. 4, the polymer brush layer 231 is formed on the anti-reflection film 22 of the lens 20. In the antifogging film 23a in which the polymer brush layer 231 is formed, the abrasion resistance is improved.
  • the antifogging film 23 a further includes an auxiliary agent 232.
  • the adjuvant 232 includes a hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet light absorber, a benzophenone ultraviolet light absorber, or a triazine ultraviolet light absorber.
  • the adjuvant 232 is dispersed in the polymer brush layer 231.
  • the adjuvant 232 is held between the polymers in the polymer brush layer 231. In the polymer brush layer 231 having a betaine structure, the auxiliary agent 232 is considered to be properly retained.
  • the oxidized form of the nitroxy radical scavenges the radical generated by ultraviolet light.
  • the polymer brush layer 231 is stabilized, and the hydrophilicity of the antifogging film 23a can be maintained for a long time.
  • the weather resistance of the polymer brush layer 231 mainly UV resistance, can be improved.
  • the value (W1 / W) of the ratio of the weight W of the polymer brush layer 231 to the weight W1 of the hindered amine light stabilizer is, for example, 0.001 or more. Preferably it is 0.005 or more, More preferably, it is 0.01 or more. From the viewpoint of appropriately dispersing the hindered amine light stabilizer in the polymer brush layer 231, the value (W1 / W) is, for example, 0.5 or less, preferably 0.2 or less, and more preferably 0.1 or less.
  • the weight ratio of the polymer brush layer 231 to the hindered amine light stabilizer is determined by adjusting the mixing ratio in the mixture applied to the antifogging film 23a. The same applies to the UV absorbers described later.
  • Typical hindered amine light stabilizers in adjuvant 232 include the structure shown in Formula (III).
  • the hindered amine light stabilizer contained in the adjuvant 232 is, for example, bis (1,2,2,2,2) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2′-n-butyl malonate.
  • Examples of commercially available hindered amine light stabilizers that can be used in the adjuvant 232 include Tinuvin (registered trademark) 242, Tinuvin 123, Tinuvin 111 FDL, Tinuvin 144, Tinuvin 292, Tinuvin 5100, Tinuvin 123-DW, Tinuvin 533-DW, Everlight manufactured by BASF.
  • the benzotriazole-based ultraviolet absorber, the benzophenone-based ultraviolet absorber, and the triazine-based ultraviolet absorber (hereinafter collectively referred to as “ultraviolet absorbers”) absorb the energy of ultraviolet rays and release it as heat. Thereby, it is prevented or suppressed that the hydrophilic polymer of the polymer brush layer 231 in the antifogging film 23a is deteriorated. As a result, it is possible to maintain the hydrophilicity of the antifogging film 23a for a long time. In other words, the weather resistance of the polymer brush layer 231 can be improved.
  • the value (W2 / W) of the ratio of the weight W of the polymer brush layer 231 to the weight W2 of the ultraviolet absorber is, for example, 0.001 or more. It is 0.005 or more, more preferably 0.01 or more.
  • the above value (W2 / W) is, for example, 0.5 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0, in view of appropriately dispersing the ultraviolet absorber in the polymer brush layer 231, etc. .1 or less.
  • Typical benzotriazole-based UV absorbers in the adjuvant 232 include the structure shown in Formula (IV).
  • the benzotriazole-based UV absorber contained in the adjuvant 232 is, for example, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) ) Benzotriazole, 2,2′-Methylenebis [6- (benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol], 2- (5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (5-chloro-2-benzotriazolyl) -6-tert-butyl-p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4 And 6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol.
  • Examples of commercially available benzotriazole-based UV absorbers that can be used in the adjuvant 232 include Tinuvin PS, Tinuvin 99-2, Tinuvin 384-2, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin 1130, Tinuvin 9945-DW, Everlight Chemical Industrial Corporation manufactured by BASF.
  • Typical benzophenone ultraviolet absorbers in the adjuvant 232 include the structure shown in Formula (V).
  • the benzophenone-based UV absorbers contained in the adjuvant 232 are, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4. -N-octyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone etc. .
  • benzophenones-based UV absorbers that can be used in the auxiliary agent 232 include Kemisorb 10, Kemisorb 11, Kemisorb 11s, Kemisorb 12, Kemisorb 111, manufactured by Chemiplo Chemicals, Eversorber 10, Eversorb 11, Eversorb 12, Shuang-Bang, manufactured by Everlight Chemical Industrial Corporation Examples include SB-UVA649 and SB-UVA650 manufactured by Industrial Corporation.
  • Typical triazine-based UV absorbers in adjuvant 232 include the structure shown in Formula (VI).
  • the triazine UV absorber contained in the adjuvant 232 is, for example, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-) Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) ) -1,3,5-Triazine 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyloxy) phenol and the like.
  • Examples of commercially available triazine-based UV absorbers that can be used as the adjuvant 232 include Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 460, Tinuvin 477, Tinuvin 479, Tinuvin 400-DW, Tinuvin 477-DW, Tinuvin 479-DW, manufactured by Chemi-Pro Chemical Co. Kemisorb 102, and SB-UVA 6164 and SB-UVA 6577 manufactured by Shuang-Bang Industrial Corporation.
  • the auxiliary agent 232 may include at least one selected from the group consisting of hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet light absorbers, benzophenone ultraviolet light absorbers, and triazine ultraviolet light absorbers. That is, the auxiliary agent 232 may include two or more of a hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet light absorber, a benzophenone ultraviolet light absorber, and a triazine ultraviolet light absorber. In this case, preferably, the auxiliary agent 232 includes a hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet light absorber, a benzophenone ultraviolet light absorber, or a triazine ultraviolet light absorber. That is, preferred adjuvants 232 include both a hindered amine light stabilizer and an ultraviolet light absorber.
  • an antifogging agent and a hindered amine light stabilizer in step S12 of FIG. 3, an antifogging agent and a hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet light absorber, a benzophenone ultraviolet light absorber, or a triazine ultraviolet light absorber
  • a mixture comprising an antifogging agent and an adjuvant is prepared. The mixture is well stirred. The mixture is applied on the surface of the light transmitting member or on the functional coating. The applied mixture is solidified by evaporation of the solvent due to standing, heating, or the like to form a transparent antifogging film containing an auxiliary agent (step S13).
  • an antifogging film comprising a hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet light absorber, a benzophenone ultraviolet light absorber, or a triazine ultraviolet light absorber is obtained. In this way, an optical component having a highly weather resistant antifogging film is produced.
  • an antifogging film was produced under the conditions shown in Table 1 as Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • Example 1 in preparation of the mixture of the antifogging agent, the adjuvant and the solvent, the antifogging agent and the adjuvant were mixed in the weight ratio shown in Table 1 with the weight of the whole mixture being 100%.
  • Comparative Example 1 no auxiliary agent was mixed in the mixture. Then, the mixture was applied to the surface of the light transmitting member and solidified to obtain the antifogging films of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • the "anti-fog agent" in Table 1 includes copolymers of materials of formulas (I) and (II).
  • Triazine A is a triazine-based UV absorber comprising the following structure, and 5% of 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl)
  • the polymer is a reaction product of -5-hydroxyphenyl and oxirane [(C10-C16 mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane.
  • “Hindered amine A” is a hindered amine light stabilizer, and bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester of decanedioic acid, 1,1-dimethylethylhydro
  • the reaction product of peroxide and octane is included in the polymer.
  • “Benzotriazole A” is a benzotriazole-based ultraviolet absorber having the following structure, methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / It is a reaction product of polyethylene glycol 300.
  • Hindered amine B is a hindered amine light stabilizer having the following structure, 70-80% of bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 20-30% of methyl And 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate.
  • Hindered amine C is a hindered amine light stabilizer, and is a trade name: Tinuvin 5333-DW manufactured by BASF.
  • Benzophenone A is a benzophenone series ultraviolet absorber including the following structure.
  • FIG. 5 is a view showing the results of the weathering test for the antifogging coatings of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • the change in the contact angle of water in the antifogging film was measured while continuously irradiating ultraviolet light of a predetermined strength to the antifogging film.
  • the vertical axis in FIG. 5 indicates the contact angle, and the horizontal axis indicates the ultraviolet irradiation time.
  • Lines LE1 to LE6 in FIG. 5 indicate changes in contact angle in the antifogging coatings of Examples 1 to 6, respectively, and line LC1 indicates changes in the contact angle in the antifogging coating of Comparative Example 1.
  • the contact angle significantly increases as the UV irradiation time increases, whereas in the anti-fog coatings of Examples 1 to 6, the increase in the contact angle is suppressed.
  • the addition of the auxiliary realizes a highly weather resistant antifogging film.
  • the antifogging film having higher weatherability can be realized by the auxiliary agent containing the hindered amine light stabilizer, the benzotriazole ultraviolet light absorber, or the triazine ultraviolet light absorber. From the above results, it is considered that an antifogging film with high weather resistance is realized even when using an auxiliary agent containing a hindered amine light stabilizer and a benzophenone ultraviolet light absorber.
  • FIG. 6 is a view showing the results of the abrasion resistance test for the antifogging film of Example 3 and the antifogging film of Comparative Example 1.
  • abrasion resistance test a commercially available car wash brush is applied perpendicularly to the antifogging coating of the lens and rubbed horizontally 300 times along the surface of the antifogging coating with a load of 1 kg, before and after the contact angle of water Was measured.
  • the line LE3 in FIG. 5 shows the change in contact angle in the antifogging film of Example 3
  • the line LC1 shows the change in contact angle in the antifogging film of Comparative Example 1.
  • the antifogging film of Example 3 can provide a lower contact angle than the antifogging film of Comparative Example 1 even after rubbing 300 times with a brush.
  • the number of lenses in the lens unit 11 may be determined arbitrarily.
  • the optical axis J1 is not limited to a straight line, and may be bent.
  • the support part 33 does not need to hold
  • the lens may be supported by the support 33 while being held by another holder.
  • the imaging device 1 may be used for purposes other than in-vehicle use.
  • the optical component and the lens unit on which the antifogging films 23 and 23a are formed may be used other than the imaging device 1.
  • the antifogging agent according to the present invention can be used to prevent fogging of light-transmissive members in various applications.
  • Antifog agents are preferably utilized in the manufacture of lenses.

Abstract

光学部品は、透光部材と、前記透光部材の表面上に、または、前記表面上に形成された機能性被膜上に形成された防曇被膜と、を備える。前記防曇被膜は、アンカー材料と、親水基材料とを含む原料が共重合したポリマーを含む防曇剤を前記表面上に、または、前記機能性被膜上に付与して形成されたものである。親水基材料は、ベタイン構造を有する。前記防曇被膜の厚さは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。好ましくは、前記防曇被膜は、前記機能性被膜上に位置し、前記機能性被膜は反射防止被膜である。

Description

光学部品、レンズユニットおよび防曇剤並びに光学部品の製造方法
本発明は、光学部品、レンズユニットおよび防曇剤並びに光学部品の製造方法に関連する。
屋外で用いられるカメラのレンズ及び／または透明なカバープレートには、曇りを防止するために防曇被膜が設けられる。防曇被膜の材料として吸湿性を有するものが用いられる場合、吸湿により被膜の強度及び／または被膜と基材との密着性が低下する。その結果、被膜が雨水により流されてしまう虞がある。そこで、国際公開第２０１３／０６５５９１号では、防曇剤に基材と強く結合する構造を設けることにより、防曇被膜の耐水性を向上している。　　
国際公開第２０１３／０６５５９１号
ところで、国際公開第２０１３／０６５５９１号に記載の防曇被膜の適正な厚さは、１０～１００ｎｍしかなく（段落００６８）、被膜は耐久性に乏しい。　
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い耐久性を有する防曇被膜を得ることを目的とする。また、耐久性の高い防曇被膜を有する光学部品およびレンズユニットを提供することも目的とする。
本発明の一の実施形態に係る例示的な光学部品は、透光部材と、前記透光部材の表面上に、または、前記表面上に形成された機能性被膜上に形成された防曇被膜と、を備える。　
前記防曇被膜は、式（Ｉ）にて示されるアンカー材料、ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基またはアルコキシ基であって少なくとも１つはアルコキシ基、Ｘ１は酸素原子またはＮＨ基である、と、式（ＩＩ）にて示される親水基材料、ただし、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ７は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９のそれぞれは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は、炭素数１～４のアルキレン基、Ｘ２は、酸素原子またはＮＨ基である、と、を含む原料が共重合したポリマーを含む防曇剤を前記表面上に、または、前記機能性被膜上に付与して形成される。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
前記防曇被膜の厚さは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である。　
本発明は、上記光学部品を含むレンズユニット、防曇剤および光学部品の製造方法にも向けられている。
本発明では、耐久性の高い防曇被膜、並びに、当該防曇被膜を有する光学部品およびレンズユニットを提供することができる。
図１は、防曇被膜を有するレンズの一部を示す断面図である。 図２は、撮像装置の断面図である。 図３は、レンズ面上または機能性被膜上に防曇被膜を形成する作業の流れを示す図である。 図４は、防曇被膜の他の例を模式的に示す図である。 図５は、耐候性試験の結果を示す図である。 図６は、耐摩耗性試験の結果を示す図である。
本発明に係る防曇剤は、アンカー材料と、親水基材料とを含む原料を共重合させたポリマーを含む。親水基により防曇機能が得られる。アンカー材料のモノマーとしては、式（Ｉ）にて示すものが用いられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基またはアルコキシ基であって少なくとも１つはアルコキシ基、Ｘ１は酸素原子またはＮＨ基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち、アルコキシ基は基材と強固に結合するアンカーとして機能する。　
親水基材料のモノマーとしては、式（ＩＩ）にて示すものが用いられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（ＩＩ）において、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ７は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９のそれぞれは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は、炭素数１～４のアルキレン基、Ｘ２は、酸素原子またはＮＨ基である。　
防曇剤の作製において、アンカー材料と親水基材料とを共重合させる手法として様々な手法が用いられてよい。溶液重合法が用いられる場合、アンカー材料と親水基材料とを溶媒に溶解させた溶液が準備される。溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、酢酸エステル等が用いられる。また、溶媒には、他の重合性モノマーが加えられてもよい。溶液を攪拌しながら加熱し、さらに重合開始剤を加えることにより、重合が行われる。所定温度で所定時間重合を行った後、重合停止剤が加えられる。　
式（Ｉ）で示されるアンカー材料として複数種類のものが用いられてもよい。式（ＩＩ）で示される親水基材料も複数種類のものが用いられてもよい。当該アンカー材料および当該親水基材料を含む材料としては、例えば大阪有機化学工業社製のＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗが利用可能である。溶媒に加えられる他の重合性モノマーも複数種類であってもよい。溶媒も複数種類の溶媒の混合液であってもよい。　
式（ＩＩ）に示す親水基材料は、ベタイン構造を有する。すなわち、親水基材料では、Ｘ２の右側の窒素原子が正の電荷に偏り、左側の炭素原子および酸素原子が負の電荷に偏る分極が生じる。そのため、重合により生成されたポリマー同士は、ベタイン構造同士で引きつけ合う性質を有する。　
防曇剤に含まれるポリマーのアンカーは、シリカ等を有する基材と共有結合により強固に結合する。例えば、基材のＳｉ原子と酸素原子とアンカー材料のＳｉ原子とが、共有結合により（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）構造を形成する。一方、この結合構造から伸びる鎖状構造は、多数のベタイン構造を有し、互いに引きつけ合う。これにより、ポリマーは基材上に重なるように積層され、厚い防曇被膜を得ることができると考えられる。その結果、高い耐久性を有する防曇被膜が得られる。　
なお、国際公開第２０１３／０６５５９１号に記載の防曇剤（以下、「従来技術の防曇剤」という。）では、鎖状構造の端部にアンカーが設けられる。式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料の共重合では、端部のアンカー基は、３つの官能基である。そのため、官能基が１つだけ基材と反応すると、余った２つが他の鎖状構造と反応できるので、従来技術の防曇剤よりも厚い防曇被膜が得られると考えられる。　
図１は、防曇被膜を有するレンズ２０の一部を示す断面図である。レンズ２０は、レンズ本体２１と、反射防止被膜２２と、防曇被膜２３と、を有する。レンズ本体２１は、透光部材である。反射防止被膜２２は、レンズ本体２１のレンズ面２１１上に形成される。レンズ面２１１は、レンズ本体２１の表面のうち、レンズとして機能する部位である。防曇被膜２３は、反射防止被膜２２上に形成される。レンズ２０では、レンズ面２１１上に反射防止被膜２２が存在し、反射防止被膜２２上に防曇被膜２３が存在する。反射防止被膜２２は、防曇被膜２３が形成される基材である。　
レンズ本体２１は、例えば、ガラスまたはプラスチックである。反射防止被膜２２は、どのようなものでもよく、例えば、無機材料及び／または有機材料の多層膜である。防曇被膜２３は、上述の防曇剤を用いて形成された膜である。防曇被膜２３と反射防止被膜２２とがアンカーにより結合するために、反射防止被膜２２は、好ましくは、表面に水酸基（ＯＨ基）を有する。より好ましくは、反射防止被膜２２はシリコン原子と水酸基とが結合した構造を有する。反射防止被膜２２の材料としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等を挙げることができる。　
反射防止被膜２２に代えて、他の機能性被膜が設けられてもよい。他の機能性被膜としては、例えば、多層の被膜の間または被膜と透光部材との間の応力を低減する緩衝被膜、特定の波長の光を遮るフィルタ被膜等を挙げることができる。機能性被膜は、複数種類の機能性被膜要素が積層されたものでもよい。さらに、機能性被膜を省いてレンズ面２１１上に直接、防曇被膜２３が形成されてもよい。この場合、レンズ本体２１が、防曇被膜２３が形成される基材となる。以上のように、防曇被膜２３は、レンズ面２１１上に、または、レンズ面２１１上に形成された機能性被膜上に形成される。　
図２は、レンズ２０を有する撮像装置１の断面図である。撮像装置１は、レンズユニット１１と、撮像素子１２と、回路基板１３と、を含む。レンズユニット１１は、複数のレンズ２００と、絞り３１と、赤外線フィルタ３２と、支持部３３と、を含む。本実施形態では、複数のレンズ２００は、上記レンズ２０である第１レンズ２０と、第２レンズ２１２と、第３レンズ２１３と、第４レンズ２１４と、第５レンズ２１５と、を含む。上述のように「レンズ」は、レンズとして機能する部材、すなわち、レンズ本体のレンズ面上に、必要に応じて所望の機能を有する層が形成されたレンズ部材である。レンズ面上の層は、薄膜である。また、負のパワーを有するレンズを「負レンズ」、正のパワーを有するレンズを「正レンズ」と呼ぶ。複数のレンズ２００は、光軸Ｊ１に沿って配置される。各レンズは光学部品である。　
支持部３３は、複数のレンズ２００と、絞り３１と、赤外線フィルタ３２と、を支持するホルダである。支持部３３は、「鏡筒」あるいは「バレル」とも呼ばれる。本実施形態では支持部３３は樹脂製であるが、樹脂製には限定されない。第１レンズ２０、第２レンズ２１２、第３レンズ２１３、絞り３１、第４レンズ２１４、第５レンズ２１５および赤外線フィルタ３２は、光軸Ｊ１に沿って、物体側から像側に向かってこの順に配置される。すなわち、これらの構成要素はこの順で光軸Ｊ１上に位置している。回路基板１３は、赤外線フィルタ３２の像側にて支持部３３に取り付けられる。撮像素子１２は、回路基板１３上に実装される。撮像素子１２は、レンズユニット１１の像側に位置する。レンズユニット１１により、撮像素子１２上に像が形成
される。撮像素子１２は２次元イメージセンサである。　
第１レンズ２０は、かしめにより支持部３３に固定される。第１レンズ２０と支持部３３との間には、シール部材３４が配置される。シール部材３４は、例えば、Ｏリングである。第１レンズ２０およびシール部材３４により、筒状の支持部３３の物体側の開口が密閉される。第２レンズ２１２、第３レンズ２１３、絞り３１および赤外線フィルタ３２は、支持部３３に圧入されている。第４レンズ２１４と第５レンズ２１５とは、接着剤にて接合された接合レンズとなっている。接合レンズは、支持部３３に圧入されている。「圧入されている」という表現は、「圧入された状態である」と同義である。　
レンズユニット１１を含む撮像装置１は、好ましくは屋外にて使用される。第１レンズ２０は、レンズユニット１１に含まれる複数の光学部品のうち、最も外側の部品である。既述の防曇被膜２３は、第１レンズ２０の物体側のレンズ面２１１上に直接的に、または、反射防止被膜２２を介して間接的に形成される。第２レンズ２１２、第３レンズ２１３、第４レンズ２１４および第５レンズ２１５は、ガラスまたはプラスチックにより形成される。第１レンズ２０および第２レンズ２１２は、物体側に凸となる負メニスカスレンズである。第３レンズ２１３は、像側に凸となる負メニスカスレンズである。第４レンズ２１４は、物体側に凸となる負メニスカスレンズである。第５レンズ２１５は、両凸の正レンズである。　
既述のように、防曇被膜２３は、高い耐久性を有する。屋外用のレンズユニット１１では、防曇被膜２３が最も外側に設けられることにより、好ましい防曇性能を長期間にわたって維持することが可能となる。防曇被膜２３は、耐久性が求められる車載用のレンズユニット１１に特に適している。防曇被膜２３は、耐摩耗性にも優れる。光学部品はレンズには限定されず、平板であってもよい。例えば、レンズユニット１１の最も物体側に防護プレートが設けられ、防護プレートにおける平板状の透光部材上に直接的に、または、反射防止被膜を介して間接的に防曇被膜２３が形成される。平板状の透光部材の材料は、上述のレンズ本体２１と同様である。以上のように、防曇被膜２３が、透光部材の表面上に、または、当該表面上に形成された機能性被膜上に形成されることにより、防曇性能が長期間持続する光学部品を得ることができる。好ましくは、透光部材の可視光域における光の透過率は９０％以上である。　
次に、光学部品の製造について説明する。以下の説明では、レンズの製造について述べるが、レンズ以外の光学部品の製造においても同様である。本明細書では、「レンズ」、「レンズ本体」、「レンズ面」は、それぞれ「光学部品」、「透光部材」、「（透光部材の）表面」と読み替えることが可能である。図３は、レンズ本体２１のレンズ面２１１上に、または、機能性被膜上に防曇被膜２３を形成する作業の流れを示す図である。まず、既述のように、式（Ｉ）のアンカー材料、式（ＩＩ）の親水基材料、および、必要に応じて他の重合性モノマーを溶媒に溶解させ、原料溶液を調整する。原料溶液を加熱して攪拌しつつ重合開始剤を投入し、所定温度で所定時間、重合させる。その後、重合反応を停止させる。これにより、防曇剤が作製される（ステップＳ１１）。なお、防曇剤には溶媒が含まれていてもよく、溶媒を含まない防曇剤が作製されてもよい。　
次に、防曇剤をレンズ面または機能性被膜上に付与する（ステップＳ１２）。付与方法は、様々な手法により行われてよい。例えば、防曇剤を塗布面上に滴下して透光部材を回転させてもよいし、透光部材を防曇剤に浸漬してもよい。付与された防曇剤は、放置による溶媒の気化あるいは加熱等により固化し、防曇被膜が形成される（ステップＳ１３）。　
上記処理により厚い防曇被膜を得ることができる。防曇被膜の厚さは、耐久性の観点から、好ましくは０．２μｍ以上であり、視認性の観点から１．５μｍ以下である。さらに好ましくは、防曇被膜の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。上記防曇剤を用いることにより、耐久性の高い防曇被膜を有するレンズを提供することができる。　
防曇被膜が反射防止被膜上に位置する場合、防曇被膜の線膨張係数は、５×１０－５／Ｋ以上９×１０－５／Ｋ以下であり、かつ、反射防止被膜の線膨張係数は、１×１０－６／Ｋ以上７×１０－６／Ｋ以下であることが好ましい。これにより、防曇被膜が反射防止被膜から剥離することを防止または抑制することができる。　
また、防曇被膜が反射防止被膜上に位置する場合、防曇被膜のレンズ面に沿う方向における引張弾性率は、２．５×１０４以上３．５×１０４以下であることが好ましい。これにより、レンズの変形時の反射防止被膜の損傷を防止または抑制することができる。　
図４は、より好ましい防曇被膜２３ａの一部を模式的に示す図である。既述のように、上記防曇剤に含まれるポリマーのアンカーは、シリカ等を有する基材と共有結合により強固に結合する。また、この結合構造から鎖状構造が伸びる。したがって、防曇被膜２３ａでは、ポリマーブラシ層２３１が形成される。ポリマーブラシ層２３１は、透光部材の表面上、または、当該表面上に形成された機能性被膜上に形成される。図４の例では、ポリマーブラシ層２３１は、上記レンズ２０の反射防止被膜２２上に形成される。ポリマーブラシ層２３１が形成される防曇被膜２３ａでは、耐摩耗性が向上する。　
防曇被膜２３ａは、補助剤２３２をさらに有する。補助剤２３２は、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、または、トリアジン系紫外線吸収剤を含む。補助剤２３２は、ポリマーブラシ層２３１に分散される。補助剤２３２は、ポリマーブラシ層２３１におけるポリマー間に保持される。ベタイン構造を有するポリマーブラシ層２３１では、補助剤２３２が適切に保持されると考えられる。　
ヒンダードアミン系光安定剤では、ニトロキシラジカルの酸化体が、紫外線により生じるラジカルを捕捉すると考えられる。これにより、防曇被膜２３ａにおけるポリマーブラシ層２３１のポリマーが分解されることが妨げられる。その結果、ポリマーブラシ層２３１が安定化され、防曇被膜２３ａの親水性を長期間にわたって保つことが可能となる。換言すると、ポリマーブラシ層２３１の耐候性、主として紫外線耐性を向上することができる。防曇被膜２３ａにおいてより高い耐候性を得るには、ポリマーブラシ層２３１の重量Ｗとヒンダードアミン系光安定剤の重量Ｗ１との比の値（Ｗ１／Ｗ）は、例えば０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。ポリマーブラシ層２３１においてヒンダードアミン系光安定剤を適度に分散させる等の観点では、上記値（Ｗ１／Ｗ）は、例えば０．５以下であり、好ましくは、０．２以下であり、より好ましくは、０．１以下である。ポリマーブラシ層２３１とヒンダードアミン系光安定剤との重量比は、防曇被膜２３ａの形成時に付与する両者の混合物における混合比を調整することにより決定される。後述の紫外線吸収剤において同様である。　
補助剤２３２における典型的なヒンダードアミン系光安定剤は、式（III）にて示す構造を含む。補助剤２３２に含まれるヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２’－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５，－トリアジン）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等である。補助剤２３２において利用可能な、市販されているヒンダードアミン系光安定剤としては、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２４２，Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３，Ｔｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ，Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４，Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２，Ｔｉｎｕｖｉｎ５１００，Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３－ＤＷ，Ｔｉｎｕｖｉｎ５３３３－ＤＷ、Everlight Chemical Industrial Corporation製のＥｖｅｒｓｏｒｂ９０，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ９１，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ９３，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ９５，ＥｖｅｒｓｏｒｂＳ０２、Shuang-Bang Industrial Corporation社製のＳＢ－ＵＶＡ６７７，日本触媒社製のユーダブルシリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ（登録商標） ＬＡシリーズ等が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および、トリアジン系紫外線吸収剤（以下、「紫外線吸収剤」と総称する。）は、紫外線のエネルギーを吸収して、熱として放出する。これにより、防曇被膜２３ａにおけるポリマーブラシ層２３１の親水性ポリマーが劣化することが防止または抑制される。その結果、防曇被膜２３ａの親水性を長期間にわたって保つことが可能となる。換言すると、ポリマーブラシ層２３１の耐候性を向上することができる。防曇被膜２３ａにおいてより高い耐候性を得るには、ポリマーブラシ層２３１の重量Ｗと紫外線吸収剤の重量Ｗ２との比の値（Ｗ２／Ｗ）は、例えば０．００１以上であり、好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．０１以上である。ポリマーブラシ層２３１において紫外線吸収剤を適度に分散させる等の観点では、上記値（Ｗ２／Ｗ）は、例えば０．５以下であり、好ましくは、０．２以下であり、より好ましくは、０．１以下である。　
補助剤２３２における典型的なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、式（ＩＶ）にて示す構造を含む。補助剤２３２に含まれるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、２－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール等である。補助剤２３２において利用可能な、市販されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ　ＰＳ，Ｔｉｎｕｖｉｎ９９－２，Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２，Ｔｉｎｕｖｉｎ９００，Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８，Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０，Ｔｉｎｕｖｉｎ９９４５－ＤＷ、Everlight Chemical Industrial Corporation製のＥｖｅｒｓｏｒｂ７０，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７１，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７２，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７３，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７４，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７６，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ２３４，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７８，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ８１，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ
１０９、ケミプロ化成社製のＫｅｍｉｓｏｒｂ（登録商標）７１，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ７３，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ７４，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ７９，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ２７９等が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
補助剤２３２における典型的なベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、式（Ｖ）にて示す構造を含む。補助剤２３２に含まれるベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキ－５－スルホシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等である。補助剤２３２において利用可能な、市販されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、ケミプロ化成社製のＫｅｍｉｓｏｒｂ１０，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１１，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１１ｓ，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１２，Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１１１、Everlight Chemical Industrial Corporation製のＥｖｅｒｓｏｒｂ１０，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ１１，Ｅｖｅｒｓｏｒｂ１２、Shuang-Bang Industrial Corporation社製のＳＢ－ＵＶＡ６４９，ＳＢ－ＵＶＡ６５０等が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
補助剤２３２における典型的なトリアジン系紫外線吸収剤は、式（ＶＩ）にて示す構造を含む。補助剤２３２に含まれるトリアジン系紫外線吸収剤は、例えば、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール等である。補助剤２３２において利用可能な、市販されているトリアジン系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製のＴｉｎｕｖｉｎ４００，Ｔｉｎｕｖｉｎ４０５，Ｔｉｎｕｖｉｎ４６０，Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７，Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９，Ｔｉｎｕｖｉｎ４００－ＤＷ，Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７－ＤＷ，Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９－ＤＷ、ケミプロ化成社製のＫｅｍｉｓｏｒｂ１０２、Shuang-Bang Industrial Corporation社製のＳＢ－ＵＶＡ６１６４，ＳＢ－ＵＶＡ６５７７等が挙げられる。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
補助剤２３２は、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および、トリアジン系紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも一種を含めばよい。すなわち、補助剤２３２は、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および、トリアジン系紫外線吸収剤のうち二種以上を含んでもよい。この場合に、好ましくは、補助剤２３２は、ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、または、トリアジン系紫外線吸収剤とを含む。すなわち、好ましい補助剤２３２は、ヒンダードアミン系光安定剤と、紫外線吸収剤との双方を含む。　
補助剤を含む防曇被膜の形成では、図３のステップＳ１２において、防曇剤と、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、または、トリアジン系紫外線吸収剤とを含む混合物、すなわち、防曇剤と補助剤との混合物が準備される。混合物は、十分に攪拌される。混合物は、透光部材の表面上に、または、機能性被膜上に付与される。付与された混合物は、放置による溶媒の気化あるいは加熱等により固化し、補助剤を含む透明な防曇被膜が形成される（ステップＳ１３）。すなわち、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、または、トリアジン系紫外線吸収剤を含む防曇被膜が得られる。このようにして、耐候性の高い防曇被膜を有する光学部品が製造される。　
次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１～６、並びに、比較例１として、表１中に示す条件にて防曇被膜を作製した。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
実施例１～６では、防曇剤、補助剤および溶媒の混合物の作製において、混合物全体の重量を１００％として、表１に示す重量比率で防曇剤および補助剤を混合した。比較例１では、混合物に補助剤を混合しなかった。そして、混合物を透光部材の表面に付与し、固化することにより、実施例１～６、並びに、比較例１の防曇被膜を得た。表１中の「防曇剤」は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の材料の共重合体を含む。「トリアジンＡ」は、下記構造を含むトリアジン系紫外線吸収剤であり、５％の２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニル，とオキシラン［（Ｃ１０－Ｃ１６　主としてＣ１２－Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物をポリマーに包含したものである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
「ヒンダードアミンＡ」は、ヒンダードアミン系光安定剤であり、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物をポリマーに包含したものである。「ベンゾトリアゾールＡ」は、下記構造を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
「ヒンダードアミンＢ」は、下記構造を含むヒンダードアミン系光安定剤であり、７０－８０％のビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートと、２０－３０％のメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとを含む。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
「ヒンダードアミンＣ」は、ヒンダードアミン系光安定剤であり、ＢＡＳＦ社製の商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ５３３３－ＤＷである。「ベンゾフェノンＡ」は、下記構造を含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
図５は、実施例１～６、並びに、比較例１の防曇被膜に対する耐候性試験の結果を示す図である。耐候性試験では、所定強度の紫外線を防曇被膜に対して連続して照射しつつ、防曇被膜における水の接触角の変化を測定した。図５の縦軸は、接触角を示し、横軸は、紫外線照射時間を示す。図５中の線ＬＥ１～ＬＥ６は、それぞれ実施例１～６の防曇被膜における接触角の変化を示し、線ＬＣ１は、比較例１の防曇被膜における接触角の変化を示す。比較例１の防曇被膜では、紫外線照射時間が長くなるに従って接触角が大幅に増大するのに対し、実施例１～６の防曇被膜では、接触角の増大が抑制される。これにより、補助剤の添加により、耐候性の高い防曇被膜が実現されることが判る。実施例２および３の防曇被膜では、接触角の増大が大幅に抑制される。したがって、補助剤が、ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、または、トリアジン系紫外線吸収剤とを含むことにより、より耐候性の高い防曇被膜が実現されることが判る。なお、上記結果から、ヒンダードアミン系光安定剤とベンゾフェノン系紫外線吸収剤とを含む補助剤を用いる場合でも、耐候性の高い防曇被膜が実現されると考えられる。　
図６は、実施例３の防曇被膜と、比較例１の防曇被膜に対する耐摩耗性試験の結果を示す図である。耐摩耗性試験では、市販の洗車用のブラシをレンズの防曇被膜に対して垂直に当て、１ｋｇの荷重で防曇被膜の表面に沿って水平に３００回擦り、その前後における水の接触角を測定した。図５中の線ＬＥ３は、実施例３の防曇被膜における接触角の変化を示し、線ＬＣ１は、比較例１の防曇被膜における接触角の変化を示す。実施例３の防曇被膜では、ブラシで３００回擦った後も、比較例１の防曇被膜よりも低い接触角が得られる。　
上記光学部品、レンズユニットおよび防曇剤では、様々な変形が可能である。　
レンズユニット１１におけるレンズの数は任意に決定されてよい。光軸Ｊ１は直線には限定されず、折れ曲がってもよい。支持部３３は、レンズの外周全体を保持するものである必要はなく、外周の一部を保持するものでもよい。レンズが別のホルダに保持された状態で支持部３３に支持されてもよい。撮像装置１は、車載以外の目的に用いられてもよい。防曇被膜２３，２３ａが形成される光学部品およびレンズユニットは、撮像装置１以外に用いられてもよい。　
上記実施形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
本発明に係る防曇剤は、様々な用途の透光部材の曇り防止に利用可能である。防曇剤は、好ましくはレンズの製造に利用される。
１１　　レンズ
ユニット　２０，２１２～２１５　　レンズ　２１　　レンズ本体　２２　　反射防止被膜　２３，２３ａ　　防曇被膜　３３　　支持部　２１１　　レンズ面　Ｓ１１～Ｓ１３　　ステップ

Claims (12)

  1. 透光部材と、　前記透光部材の表面上に、または、前記表面上に形成された機能性被膜上に形成された防曇被膜と、を備え、　前記防曇被膜は、　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     にて示されるアンカー材料、ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基またはアルコキシ基であって少なくとも１つはアルコキシ基、Ｘ１は酸素原子またはＮＨ基である、と、　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     にて示される親水基材料、ただし、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ７は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９のそれぞれは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は、炭素数１～４のアルキレン基、Ｘ２は、酸素原子またはＮＨ基である、と、を含む原料が共重合したポリマーを含む防曇剤を前記表面上に、または、前記機能性被膜上に付与して形成されたものであり、　前記防曇被膜の厚さは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、光学部品。
  2. 前記防曇被膜は、前記機能性被膜上に位置し、前記機能性被膜が反射防止被膜である、請求項１に記載の光学部品。
  3. 前記防曇被膜の線膨張係数は、５×１０－５／Ｋ以上９×１０－５／Ｋ以下であり、前記反射防止被膜の線膨張係数は、１×１０－６／Ｋ以上７×１０－６／Ｋ以下である、請求項２に記載の光学部品。
  4. 前記防曇被膜の前記表面に沿う方向における引張弾性率は、２．５×１０４以上３．５×１０４以下である、請求項２または３に記載の光学部品。
  5. 前記透光部材が、レンズ本体であり、　前記表面が、レンズ面である、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の光学部品。
  6. 前記防曇被膜が、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、または、トリアジン系紫外線吸収剤を含む、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の光学部品。
  7. 屋外にて使用されるレンズユニットに含まれる複数の光学部品のうち、最も外側の部品である、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の光学部品。
  8. 請求項７に記載の光学部品を含む複数の光学部品と、　前記複数の光学部品を支持する支持部と、を備える、レンズユニット。
  9. Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     にて示されるアンカー材料、ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のそれぞれは、炭素数１～４のアルキル基またはアルコキシ基であって少なくとも１つはアルコキシ基、Ｘ１は酸素原子またはＮＨ基である、と、　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     にて示される親水基材料、ただし、Ｒ６は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基、Ｒ７は、炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ８、Ｒ９のそれぞれは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒ１０は、炭素数１～４のアルキレン基、Ｘ２は、酸素原子またはＮＨ基である、と、を含む原料とが共重合したポリマーを含む防曇剤。
  10. ａ）透光部材の表面上に、または、前記表面上に形成された機能性被膜上に、請求項９に記載の防曇剤を付与する工程と、　ｂ）前記防曇剤を固化させて前記表面上に、または、前記機能性被膜上に防曇被膜を形成する工程と、を備え、　前記防曇被膜の厚さは、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、光学部品の製造方法。
  11. 前記ａ）工程において、前記防曇剤と、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、または、トリアジン系紫外線吸収剤とを含む混合物が、前記表面上に、または、前記機能性被膜上に付与される、請求項１０に記載の光学部品の製造方法。
  12. 前記透光部材が、レンズ本体であり、　前記表面が、レンズ面である、請求項１０または１１に記載の光学部品の製造方法。
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