JP4446847B2 - 光学用面状成型体用紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物及びその積層体 - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳述する。
上記樹脂組成物においてはまた、炭素数4以上のアルキル基を有する単量体を使用することにより、UVA官能基が熱分解しずらく、塗膜の熱黄変が少ない、すなわち優れた耐熱性や耐湿熱性を発揮することができる。
上記トリアジン型紫外線吸収性単量体としては、上記一般式(1)で表される単量体であれば特に限定されず、1種又は2種以上を使用することができる。具体例としては、例えば、2,4−ジフェニル−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)〕−s−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(11−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ)フェニル〕−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(11−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ)フェニル〕4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−〔2−ヒドロキシ−4−(11−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ)フェニル〕4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(11−メタクロイルオキシウンデシルオキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクロイルオキシエトキシ)フェニル〕−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。中でも、下記一般式(2)〜(4)の化合物を用いることが好適である。
上記一般式(5)において、Yで表される炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロドデシル基等の炭素数4以上の脂環式炭化水素基;ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等の炭素数4以上の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基;ボルニル基、イソボルニル基等の炭素数4以上の多環式炭化水素基等が挙げられる。中でも、脂環式炭化水素基、分枝鎖状アルキル基又は多環式炭化水素基が好ましい。より好ましくは、脂環式炭化水素基又は多環式炭化水素基である。このように上記炭素数4以上のアルキル基を有する単量体が脂環式炭化水素基及び/又は多環式炭化水素基を有する単量体である形態は、本発明の好適な形態の1つである。
上記紫外線安定性基を有する単量体としては、分子中にラジカル重合性二重結合と紫外線安定性基とを共に有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式(6);
上記一般式(6)で表される単量体としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の1種又は2種以上を使用することができる。
上記炭素数3以下のアルキル基を有する単量体の使用量としては特に限定されず、用途、種類、組み合わせ、所望する物性等により適宜設定すればよいが、メチルメタクリレートを用いる場合には、トリアジン型紫外線吸収性単量体と炭素数4以上のアルキル基を有する単量体との合計質量と同量以下で使用することが好ましく、これにより、トリアジン型紫外線吸収性単量体の分解抑制効果をより充分に発揮させることが可能となる。
上記架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基含有(メタ)アクリレート(例えば、ダイセル化学工業社製;商品名「CYCLOMER M−100」)等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、水酸基末端可撓性(メタ)アクリレート(例えば、ダイセル化学工業社製;商品名「プラクセルFM」)等の活性水素(ヒドロキシル)基を有する単量体、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有単量体等の1種又は2種以上を使用することができる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有単量体を用いると共に、紫外線遮蔽層用樹脂組成物に硬化剤としてポリイソシアネートを含有させて、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応によって紫外線遮蔽層を架橋させることが好ましい。なお、上記架橋性官能基を有する単量体の使用量としては特に限定されず、用途、種類、組み合わせ、所望する物性等により適宜設定すればよい。
上記重合方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の通常用いられる方法を使用することができる。中でも、溶液重合法が好ましく、この方法によると、得られた反応生成物をそのまま又は希釈するだけで、本発明の樹脂組成物を得ることが可能となる。溶液重合の際に用いる溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶媒;n−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブ等のアルコール系溶媒;酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶媒;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;ジメチルホルムアミド等の1種又は2種以上を使用することができる。溶媒の使用量は、単量体濃度、重合体の所望の分子量、重合体溶液濃度等を考慮し適宜定めればよい。
なお、ガラス転移温度としては、例えば、下記のようにして測定することができる。
(ガラス転移温度の測定方法)
重合後に得られたポリマー溶液を過剰のn−ヘキサンに投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥(133Pa、80℃、6時間)することにより、揮発成分を除去した。次に得られた固形状の樹脂をメノウ鉢で粉砕し、50メッシュ金網で粒度を揃えたものを試料として以下の方法でガラス転移温度を測定する。
測定条件
装置;DSC220(セイコー電子工業社製)
試料量;5mg±0.5mg
昇温速度;10℃/分
雰囲気;窒素ガス、30ml/分
方法;DDSC(mW/min)の極大値をガラス転移温度とすることができる。
上記単量体混合物において、上述した架橋性官能基を有する単量体を用いた場合には、該単量体の官能基と反応し得る官能基を有する硬化剤(架橋剤)を樹脂組成物に添加して、塗膜化の際に架橋反応を行わせることが好ましく、これにより、紫外線遮蔽層の各種特性が更に向上することとなる。硬化剤としては、用いられる単量体の官能基に応じて通常使用される各種硬化剤が使用可能である。中でも、上記架橋性官能基を有する単量体としてヒドロキシル基含有単量体を用いた場合には、硬化剤として、イソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物又はその変性物やアミノプラスト樹脂を使用することが好ましく、この場合には、速やかな架橋硬化反応が起こることとなる。
上記アミノプラスト樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン系樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン系樹脂等及びこれらの水溶化物等が挙げられる。
なお、上記硬化剤の使用量は特に限定されず、用いられる単量体の量(重合体中の官能基量)に応じて、適宜増減すればよい。
上記紫外線安定剤の配合量は特に限定されないが、例えば、重合体100質量%に対して、下限が0.1質量%、上限が10質量%であることが好ましい。このような範囲内に設定することにより、紫外線遮蔽能をより長期的に維持できるとともに、耐熱性や耐湿熱性を充分なものとすることができる。
上記積層体において、上記樹脂組成物は、基材の表面に紫外線遮蔽層を形成することとなるが、この際、基材の表面に直接又は必要に応じて帯電防止層、防眩(ノングレア)層、光触媒層や特開平7−178335号公報で開示されているような有機ポリマー複合微粒子を含む硬化性樹脂などの防汚層、反射防止層、シリコン系や多官能アクリル系樹脂等のハードコート層、電磁波遮断層、接着改善層(プライマー層等)、印刷層、熱線遮蔽層、粘着層、(半)透明無機蒸着膜等のガスバリア層等の種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したり、本発明の紫外線遮断性積層体に紫外線遮断性積層体以外の機能性コーティング層が塗工された積層体を粘着剤や接着剤を介した積層体であっても良い。尚、各層の積層順序は特に限定はされるものでなく、積層方法も特に限定はされるものでない。上記樹脂組成物から得られる乾燥塗膜(紫外線遮蔽層)100質量%中には、上述した単量体混合物を重合して得られる重合体が50質量%以上含まれるように、上述した各種添加剤の量を調整することが好ましい。上記重合体が50質量%未満であると、塗膜の紫外線カット能力、耐熱性、耐湿熱性、乾燥性を充分なものとすることができないおそれがある。より好ましくは、80質量%以上である。
上記樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコート、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の通常使用される塗工方法がいずれも採用可能である。
なお、上記樹脂組成物を基材に薄膜状に塗布して紫外線遮蔽層を形成するときの乾燥温度は、樹脂組成物に硬化剤(架橋剤)が配合されているか否かで適宜変更すればよく、一般的には室温〜200℃で乾燥させることが好ましい。
以下の合成例において、重量平均分子量は、東ソー社製の測定装置HLC8120、カラムはTSK−GEL GMHXL−Lを使用してポリスチレン換算の分子量として求めた。
なお、ガラス転移温度は、上述した方法にて測定した。
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた500mlフラスコにUVA−1(上記一般式(2)で示される化合物)を20部、シクロヘキシルメタクリレート35部、メチルメタクリレート38.5部、2−エチルヘキシルアクリレート5部、メタクリル酸0.5部、紫外線安定性モノマー「アデカスタブLA82」(商品名、旭電化工業社製)を1部、酢酸エチル100部の混合物を仕込んで窒素ガスを流入して攪拌しながら還流温度まで昇温した。一方、滴下槽に酢酸エチル20部と2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を0.1部の混合物を仕込み1時間かけて滴下させた。滴下後も還流反応させ滴下を開始してから6時間後に冷却し、不揮発物が40%溶液となるように酢酸エチルで希釈した。重量平均分子量が282300、ガラス転移温度は81℃であるポリマー1を得た。
原材料を表1に示すようにした以外は、合成例1と同様な方法でポリマー2〜9を得た。
UVA−1:上記一般式(2)で表される化合物
UVA−2:上記一般式(3)で表される化合物
UVA−3:上記一般式(4)で表される化合物
UVA−4:2−ヒドロキシ−4−(2−アクロイルオキシエトキシ)ベンゾフェノン(大阪有機化学工業社製;商品名「BP−1A」)
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
TBMA:tert−ブチルメタクリレート
IBX:イソボルニルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
HEMA:2−ヒドロキシメタクリレート
MAA:メタクリル酸
LA82:旭電化工業社製;商品名「アデカスタブLA82」
合成例1のポリマー1を100部とトルエン100gを配合して紫外線吸収性樹脂組成物を調製した。これを基材として片面が易接着処理された厚さ100ミクロンのPETフィルム(東洋紡社製「A−4100」)に塗装して100℃で2分間乾燥させて乾燥膜厚が10μmの塗膜を形成させた。以上の方法で作成した塗膜の乾燥性、折り曲げ性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性を評価した。結果を表2に示す。
乾燥膜厚以外は参考例1と同様な方法で塗工フィルムを作成し、塗膜の乾燥性、折り曲げ性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性を評価した。結果を表2に示す。
合成例3のポリマー3を100部、イソシアネート硬化剤「デスモジュールN3200」(商品名、住化バイエルウレタン社製)を9部、トルエン136gを配合して紫外線吸収性樹脂組成物を調製した。これを基材として片面が易接着処理された厚さ100ミクロンのPETフィルム(東洋紡社製「A−4100」)に塗装して100℃で2分間乾燥させて膜厚15μmの塗膜を形成させた。以上の方法で作成した塗膜の乾燥性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性を評価した。結果を表2に示す。
乾燥膜厚以外は実施例3と同様な方法で塗工フィルムを作成し、塗膜の乾燥性、折り曲げ性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性を評価した。結果を表2に示す。
〔乾燥性〕
100℃で2分間乾燥後の塗膜面に日本薬局方ガーゼを5枚重ねておき、100g(直径1cm)の分銅をのせた後、塗膜面にガーゼ跡がつかなくなるまでの時間を測定した。
〇(良好);30分未満
△(やや良好);30分以上1時間未満
×(劣る);1時間以上
〔折り曲げ性〕
塗工フィルムにおいてJIS K5600 5.1(2004年版)に基づいた屈曲試験を行い、塗膜の屈曲部にクラック、剥がれなどの異常が生じた時の心棒の直径を測定し、下記の評価基準で評価した。心棒の直径が小さいほど塗膜の折り曲げ性は優れることを意味する。
〇(良好);心棒が直径が6mm以下
△(やや良好);心棒の直径が8mm以上10mm以下
×(劣る);心棒の直径が12mm以上
150℃の高温雰囲気中に塗工フィルムを1000時間、2000時間、3000時間放置し、試験前後の300nmでの透過率を分光光度計(島津製作所社製、「UV−3100」)で測定し、下記の計算式で300nmでの紫外線カット率の保持率を求め下記の基準で評価した。また塗膜の黄変度は、JIS K 7105(2004年版)に基づき色差計(日本電色社製、「SE−2000」)で試験前後のb値を測定し、b値の差(Δb=試験後のb値−試験前のb値)を求め、下記の評価基準で評価した。下記の基準で試験前後の黄変度の差で評価した。
(300nmでの紫外線カット率の保持率)
300nmでの紫外線カット率の保持率(%)={[100−試験後の300nmの透過率(%)]/[100−試験前の300nmの透過率(%)]}×100
〇(良好);95%以上
△(やや良好);90%以上95%未満
×(劣る);90%未満
(塗膜の黄変性)
〇(良好);Δbが0.5未満
△(やや良好);Δbが0.5以上1.0未満
×(劣る);Δbが1.0以上
80℃で相対湿度95%RHの高温高湿雰囲気中に1000時間、2000時間、3000時間放置し、試験前後の300nmでの透過率を分光光度計(島津製作所社製、「UV−3100」)で測定し、下記の計算式で300nmでの紫外線カット率の保持率を求め下記の基準で評価した。また塗膜の黄変度は、JIS K 7105(2004年版)に基づき色差計(日本電色社製、「SE−2000」)で前記と同様に測定し、下記の評価基準で評価した。また、塗工フィルムをJIS K 5600−5−6(2004年版)に基づいた密着性試験を行い、下記の評価基準により評価した。
(300nmでの紫外線カット率の保持率)
300nmでの紫外線カット率の保持率={[100−試験後の300nmの透過率(%)]/[100−試験前の300nmの透過率(%)]}×100
〇(良好);95%以上
△(やや良好);90%以上95%未満
×(劣る);90%未満
(塗膜の黄変性)
〇(良好);Δbが0.5未満
△(やや良好);Δbが0.5以上1.0未満
×(劣る);Δbが1.0以上
(密着性)
〇(良好);異常なし
×(劣る);基材から界面剥離
塗工フィルムの紫外線吸収性塗膜面を紫外線オートフェードメーター(スガ試験機社製、商品名「FAL−AU−B」)の光源に向けて80℃の雰囲気下で960時間放置した。試験前後の300nmでの透過率を分光光度計(島津製作所社製、「UV−3100」)で測定し、下記の計算式で300nmでの紫外線カット率の保持率を求め、下記の基準で評価した。
(300nmでの紫外線カット率の保持率)
300nmでの紫外線カット率の保持率(%)={[100−試験後の300nmの透過率(%)]/[100−試験前の300nmの透過率(%)]}×100
〇(良好);95%以上
△(やや良好);90%以上95%未満
×(劣る);90%未満
Claims (5)
- 光学用面状成型体に用いられる紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物であって、
該樹脂組成物は、下記一般式(1);
該ヒドロキシル基含有単量体は、ヒドロキシ(アルキル)(メタ)アクリレート及び水酸基末端ラクトン変性(メタ)アクリレートからなる群より選択される1種又は2種以上であり、
該重合体は、ガラス転移温度が90℃以下であることを特徴とする光学用面状成型体用紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物は、更に、硬化剤として、イソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物若しくはその変性物、又は、アミノプラスト樹脂を含有することを特徴とする請求項1に記載の光学用面状成型体用紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物により形成される紫外線遮蔽層は、厚さが0.3μm以上、30μm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学用面状成型体用紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物。
- 前記炭素数4以上のアルキル基を有する単量体は、脂環式炭化水素基及び/又は多環式炭化水素基を有する単量体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学用面状成型体用紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の光学用面状成型体用紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物から形成された紫外線遮蔽層を基材上に積層してなることを特徴とする積層体。
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