WO2023277093A1 - 共重合体、コーティング剤及び物品 - Google Patents

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copolymer
group
structural unit
coating agent
carbon atoms
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秦平 山本
聡一 二見
佑珠 ▲高▼田
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大阪有機化学工業株式会社
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to copolymers, coating agents and articles.
  • Patent Document 1 discloses a coating resin composition for use in coating automobile parts, etc., containing a (meth)acrylate having a cyclic carbonate structure, a polymer composed of a (meth)acrylate-based monomer, a curing catalyst, and a cross-linking agent. things are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a curable resin composition containing a copolymer containing a repeating unit of a (meth)acrylic acid ester having a 5-membered ring carbonate group and a repeating unit of an alkyl (meth)acrylate. .
  • an object of the present invention is to provide a coating agent capable of imparting a coating having both high hydrophilicity and high water resistance, and a copolymer suitable for the coating agent.
  • the inventors investigated the structure of the copolymer contained in the coating agent composition. As a result, it was found that a copolymer having a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure could solve the above problems, and the present invention was completed. rice field.
  • a copolymer comprising at least a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure.
  • a copolymer according to [1] wherein the structural unit (B) having a hydrophilic structure is neutral in charge.
  • the hydrophilic structure is at least one structure selected from the group consisting of a betaine structure, an amide structure, an alkylene oxide structure, and a lactam structure. .
  • the hydrophilic structure is at least one selected from the group consisting of a positively charged quaternary nitrogen atom, a positively charged tertiary sulfur atom, and a positively charged quaternary phosphorus atom
  • the betaine structure has the formula (1): [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents -SO 3 - or -COO - , * represents a bond]
  • the copolymer according to [4], represented by [6] The copolymerization according to any one of [1] to [5], wherein the structural unit (A) and the structural unit (B) are structural units derived from
  • a coating agent comprising the copolymer according to any one of [1] to [6] and a cross-linking agent.
  • a coating agent comprising at least a first agent and a second agent, wherein the first agent contains the copolymer according to any one of [1] to [6], and the second agent contains a cross-linking agent.
  • An article coated with a cured film of the coating agent according to any one of [7] to [9] (excluding long medical devices and members thereof).
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 11 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including an alicyclic structure having 3 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing 10 aromatic ring structures
  • R 6 represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one hydrogen atom atom,
  • At least one carbon atom may be substituted with -O-, -S-, -P-, Z represents -O- or -N(-H)-]
  • the article according to [10] which is coated with a polymeric material crosslinked with a crosslinked structure represented by:
  • a coating agent capable of providing a coating having both high hydrophilicity and high water resistance, and a copolymer suitable for the coating agent.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing changes in viscosity of a coating agent over time
  • the copolymer of the present invention is a copolymer having at least a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure.
  • a copolymer having a combination of a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure the surface of an article coated with a cured product of the copolymer is coated with It is possible to impart high hydrophilicity and water resistance.
  • a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure is a structural unit derived from a monomer having a cyclic carbonate structure.
  • the cyclic carbonate structure may be a cyclic carbonate group, and the number of ring members of the cyclic carbonate group portion is preferably 3-8, more preferably 4-7, even more preferably 5-6.
  • Examples of such a cyclic carbonate structure include structures containing an ethylene carbonate group, a propylene carbonate group, a butylene carbonate group, and a pentylene carbonate group, which may have a substituent, preferably having a substituent. structure containing an ethylene carbonate group which may be present.
  • the cyclic carbonate structure preferably has the following formula (3): [In the formula, R 5 represents a linear or branched alkylene group or alkenylene group having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one hydrogen atom of R 5 may be substituted with a halogen atom, and at least one one carbon atom (-C-) is optionally substituted with -O-, -S-, -P-, R 6 represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein at least one hydrogen atom of R 6 may be substituted with a halogen atom.
  • the copolymer of the present invention may have one type of structural unit (A) having a cyclic carbonate structure, or may have two or more types of structural units (A).
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms for R 5 includes methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, methylmethylene group, methylethylene group, A dimethylethylene group, a methylpropylene group, and the like can be mentioned.
  • the linear or branched alkenylene group having 1 to 4 carbon atoms is a group in which at least one, preferably one, of the direct carbon-carbon bonds of the above alkylene group is replaced with an unsaturated double bond. is mentioned. From the viewpoint of easily improving water resistance, R 5 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 6 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and the like.
  • the linear or branched alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms is a group in which at least one, preferably one, of the direct carbon-carbon bonds of the above alkyl group is replaced with an unsaturated double bond. is mentioned. From the viewpoint of easily improving water resistance, R6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the structural unit (B) having a hydrophilic structure is a structural unit derived from a monomer having a hydrophilic structure.
  • the hydrophilic structure is not particularly limited as long as it has a hydrophilic group that easily increases the hydrophilicity of the copolymer. From the viewpoint of easily increasing the hydrophilicity of the copolymer, preferably a betaine structure, an amide structure, It is at least one structure selected from the group consisting of an alkylene oxide structure and a lactam structure.
  • Structural unit (B) is preferably neutral in charge from the viewpoint of biocompatibility, protein adhesion prevention property, and cell adhesion prevention property. The fact that the structural unit (B) is neutral in charge means that the sum of the cationic charge and the anionic charge in the structural unit (B) is zero.
  • the copolymer of the present invention may have one type of structural unit (B) having a hydrophilic structure, or may have two or more types of structural units (B).
  • the structural unit (B) having a hydrophilic structure in the copolymer of the present invention contains at least a structural unit (B1) having a betaine structure.
  • the structural unit (B) is, in addition to the structural unit (B1), an amide structure, an alkylene oxide structure, and a lactam structure from the viewpoint of improving the applicability of the coating agent and obtaining a flexible cured film.
  • the amount of the structural unit (B1) having a betaine structure in the copolymer of the present invention is likely to increase the hydrophilicity and water resistance of the cured film of the present invention, as well as the swelling property of the cured film. is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and even more preferably 40 mol%, based on the amount of all structural units contained in the copolymer of the present invention. % or more.
  • the betaine structure has a positive charge and a negative charge at non-adjacent positions in the same molecule, and no dissociable hydrogen is bonded to the positively charged atom, and the structure as a whole is neutral.
  • a structure (having no charge).
  • the positively charged functional group for example, any one of quaternary ammonium, tertiary sulfonium and quaternary phosphonium can be used, and as the negatively charged functional group, for example, sulfonic acid, carboxylic acid Either acid or phosphonic acid can be used.
  • the betaine structure can be, for example, sulfobetaine, carboxybetaine, or phosphobetaine.
  • the hydrophilic structure in the structural unit (B) having a hydrophilic structure is preferably a positively charged quaternary nitrogen atom or a positively charged tertiary sulfur atom from the viewpoint of easily increasing the hydrophilicity of the copolymer.
  • a betaine structure having a positively charged quaternary nitrogen atom is preferable because it can act as a catalyst in a cross-linking reaction with a cross-linking agent in the coating agent containing the copolymer of the present invention.
  • a betaine structure having a positively charged quaternary nitrogen atom preferably has the formula (1): [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents -SO 3 - or -COO - , * represents a bond] is represented by
  • a betaine structure having a positively charged tertiary sulfur atom preferably has the formula (4): [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents -SO 3 - or -COO - , * represents a bond] is represented by
  • a betaine structure having a positively charged quaternary phosphorus atom preferably has the formula (5): [In the formula, R 1 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents -SO 3 - or -COO - , * represents a bond] is represented by
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 in formulas (1), (4) and (5) includes methylene group, ethylene group, n-propylene group and isopropylene group. , n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, isobutylene group, methylmethylene group, methylethylene group, dimethylethylene group, methylpropylene group, methylbutylene group, methylpentylene group and the like.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It is an alkylene group.
  • Examples of linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms for R 2 in formulas (1), (4) and (5) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, Examples include n-butyl group and isobutyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, still more preferably a methyl group.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in R 3 in formulas (1), (4) and (5) includes methylene group, ethylene group, n-propylene group and isopropylene group. , n-butylene group, methylmethylene group, methylethylene group, dimethylethylene group, methylpropylene group and the like.
  • R 3 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methylene group or an ethylene group, still more preferably a methylene group.
  • Y in formulas (1), (4) and (5) represents —SO 3 — or —COO — , preferably —COO — .
  • monomers having a (meth)acrylamide structure include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-(meth)acrylmorpholide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N- Hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-monomethyl(meth)acrylamide, N-monoethyl(meth)acrylamide and the like.
  • the alkylene oxide structure refers to a structure in which some of the carbon atoms forming the alkyl chain are substituted with oxygen.
  • monomers having an alkylene oxide structure include ethylene glycol, methoxyethylene glycol, ethoxyethylene glycol, 2-propylene glycol, 2-methoxypropylene glycol, 2-ethoxypropylene glycol, 3-propylene glycol, 3-methoxy Propylene glycol, 3-ethoxypropylene glycol, 2-butylene glycol, 3-butylene glycol, 4-butylene glycol, polyethylene glycol, methoxypolyethylene glycol, polypropylene glycol, methoxypolypropylene glycol, polybutylene glycol and the like.
  • monomers having an alkylene oxide structure include those having a (meth)acrylic group, specific examples of which include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, etc. be done.
  • a (meth)acrylic group specific examples of which include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, etc.
  • a lactam structure is a structure in which a carboxy group and an amino group are dehydrated and condensed to form a ring. Examples include ⁇ -lactam (three-membered ring), ⁇ -lactam (four-membered ring), five-membered ring), ⁇ -lactam (six-membered ring), and the like. Specific examples of monomers having a lactam structure include N-vinyl-2-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone and the like.
  • the copolymer of the present invention further contains other structural units in addition to one or more of the above structural units (A) and one or more of the above structural units (B).
  • You may have Other structural units include structural units derived from alkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) ) Structural units derived from acrylamide-based monomers such as acrylamide.
  • the total amount of structural units (A) and structural units (B) contained in the copolymer of the present invention is based on all structural units contained in the copolymer of the present invention from the viewpoint of water resistance and swelling properties. , preferably 20 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and still more preferably 50 mol % or more. Moreover, the total amount may be 100 mol % or less.
  • the amount of the structural unit (A) and the structural unit (B) in the copolymer may be calculated by analyzing the structure of the copolymer by NMR or the like, or the amount of each monomer when producing the copolymer. It may be calculated from the quantity.
  • the molar ratio (A/B) of the structural unit (A) to the structural unit (B) contained in the copolymer of the present invention is preferably 1/99 or more, more preferably 5/95 or more, from the viewpoint of swelling property. , more preferably 10/90 or more, preferably 99/1 or less, more preferably 50/50 or less, still more preferably 30/70 or less, and particularly preferably 25/75 or less.
  • the ratio of the structural unit (A) contained in the copolymer of the present invention is preferably 3 mol, based on the amount of all structural units, from the viewpoint of easily increasing the water resistance and adhesiveness of the copolymer. % or more, more preferably 5 mol % or more. Also, the proportion of the structural unit (A) is preferably 30 mol % or less, more preferably 25 mol % or less, even more preferably 20 mol % or less, still more preferably 15 mol % or less.
  • the ratio of the structural unit (B) (hydrophilic monomer) contained in the copolymer of the present invention is based on the amount of all structural units, from the viewpoint of easily increasing the water resistance and adhesion of the copolymer. , preferably 60 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, and still more preferably 80 mol % or more. Also, the proportion of the structural unit (B) is preferably 98 mol % or less, more preferably 95 mol % or less.
  • the ratio of the structural unit (B1) is From the standpoints of easily increasing the water resistance and adhesiveness of the coalescence, it is preferably 20 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and still more preferably 40 mol % or more, based on the amount of all structural units. Also, the ratio of the structural unit (B1) is preferably 98 mol % or less, more preferably 95 mol % or less.
  • the proportion of the structural unit (B1) is based on the amount of all structural units, It is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and the proportion of the structural unit (B2) is , preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, still more preferably 40 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, based on the amount of all structural units be.
  • the above structural units (A) and (B) and optionally other structural units are derived from monomers having polymerizable groups that are copolymerizable with each other.
  • Such monomers include (meth)acrylic monomers and vinyl monomers.
  • Structural units (A) and (B) are preferably structural units derived from (meth)acrylic monomers or vinyl monomers from the viewpoint of ease of production of the copolymer.
  • the structural unit (A) has, for example, the following formula (6): [In the formula, R 7a is a hydrogen atom or a methyl group, M a represents -NH- or -O-, P a represents a cyclic carbonate structure, preferably the above formula (3)] It may be a structural unit derived from a monomer represented by. Examples of such monomers include (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (GCMA) and (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate (GCA).
  • GCMA (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate
  • GCA (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate
  • the structural unit (B) has the following formula (7): [In the formula, R 7b is a hydrogen atom or a methyl group, M b represents -NH- or -O-, P b represents a hydrophilic structure, preferably a betaine structure, an amide structure, an alkylene oxide structure, or a lactam structure] It may be a structural unit derived from a monomer represented by.
  • P b in formula (7) is preferably a betaine structure, more preferably a structure represented by any one of formulas (1), (4) and (5) and more preferably a structural unit derived from a monomer having a structure represented by formula (1).
  • P b in formula (7) is preferably a betaine structure, more preferably any one of formulas (1), (4) and (5).
  • a structural unit ( B1 ) derived from a monomer having a structure, more preferably a structure represented by formula (1), and Pb in formula (7) is preferably an amide structure, an alkylene oxide structure, or a lactam structure. and a structural unit (B2) derived from a monomer.
  • the structural unit (A) has, for example, the following formula (8): [Wherein, P a represents a cyclic carbonate structure, preferably the above formula (3)] It may be a structural unit derived from a monomer represented by. Further, the structural unit (B) may be, for example, the following formula (9): [In the formula, P b represents a hydrophilic structure, preferably a betaine structure, an amide structure, an alkylene oxide structure, or a lactam structure] It may be a structural unit derived from a monomer represented by.
  • P b in formula (9) is preferably a betaine structure, more preferably a structure represented by any one of formulas (1), (4) and (5) and more preferably a structural unit derived from a monomer having a structure represented by formula (1).
  • P b in formula (9) is preferably a betaine structure, more preferably any one of formulas (1), (4) and (5).
  • Structural unit ( B1 ) derived from a monomer having a structure, more preferably a structure represented by formula (1), and Pb in formula (9) is preferably an amide structure, an alkylene oxide structure, or a lactam structure. and a structural unit (B2) derived from a monomer.
  • the copolymer of the present invention is preferably soluble in water from the viewpoint of easily increasing the stability of the coating agent and easily increasing the adhesion to the substrate surface during coating, and is soluble in water and methanol. More preferably soluble in water, methanol and ethanol, and even more preferably soluble in water, methanol, ethanol and isopropanol.
  • Whether or not the copolymer of the present invention is soluble in a solvent such as water can be determined by adding 90 parts of the solvent to 10 parts of the dried solid of the copolymer, stirring at room temperature for 30 minutes, After standing for a period of time, if a clear solution is obtained, it is judged to be soluble, and if there is undissolved residue in the solution or the solution becomes cloudy, it is judged to be insoluble.
  • the copolymer of the present invention can be produced by copolymerizing a monomer having a cyclic carbonate structure and a monomer having a hydrophilic structure, which have mutually copolymerizable polymerizable groups, optionally together with other monomers. can.
  • polymerization initiators include azo-based fat-soluble polymerization initiators such as azoisobutyronitrile, methyl azoisobutyrate, and azobisdimethylvaleronitrile; 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl ) propane], 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide] azo water-soluble polymerization initiators such as; inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate and ammonium persulfate; benzophenone derivatives, phosphine oxide derivatives, benzoketone derivatives, phenylthioether derivatives, azide derivatives, diazo derivatives, disulfide derivatives, etc. and the like, but the present invention is not limited only to such examples. These polymerization initiators may be used
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, it is usually preferably about 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer component.
  • Polymerization methods for producing the copolymer of the present invention include, for example, bulk polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc., but the present invention is limited only to such examples. is not.
  • the solution polymerization method is preferred.
  • the monomer component is polymerized by a solution polymerization method, for example, the monomer component can be polymerized by dissolving the monomer component in a solvent and adding a polymerization initiator while stirring the resulting solution.
  • the polymerization method for producing the copolymer may be photopolymerization or thermal polymerization, but thermal polymerization is preferable from the viewpoint of manufacturability.
  • solvents examples include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Hydrocarbon compounds; Aliphatic hydrocarbon compounds such as n-hexane; Alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane; Acetate esters such as methyl acetate and ethyl acetate; description), etc., but the present invention is not limited only to such examples. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent is usually preferably adjusted so that the concentration of the monomer component in the solution obtained by dissolving the monomer component in the solvent is about 10 to 80% by mass.
  • the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the polymerization time when polymerizing the monomer components should be appropriately adjusted depending on the type and amount of the monomer used as the monomer component, the type and amount of the polymerization initiator used, and the like. is preferred.
  • the atmosphere in which the monomer components are polymerized is preferably an inert gas.
  • inert gas include nitrogen gas and argon gas, but the present invention is not limited to such examples.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and more preferably 500 or more, from the viewpoint of easily increasing the hydrophilicity and water resistance of the coating (cured film) formed using the copolymer. It is preferably 1,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more, and from the viewpoint of solubility in solvents and the like and ease of coating when used as a coating material, it is preferable. is 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, even more preferably 200,000 or less, even more preferably 150,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention can be determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight by GPC may be measured using, for example, trifluoroethanol as an eluent and using a column (eg, Wako Beads G-50 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • Polyethylene glycol may also be used as a molecular weight standard.
  • the viscosity-average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 1,500 or more, from the viewpoint of easily increasing the hydrophilicity and water resistance of the coating formed using the copolymer. 000 or more, more preferably 10,000 or more, and from the viewpoint of solubility in solvents and the like and ease of coating when used as a coating material, preferably 1000,000 or less, more preferably 500,000 200,000 or less, and more preferably 200,000 or less.
  • the viscosity average molecular weight of the copolymer of the invention may be measured, for example, using the method described in the Examples.
  • the present invention also provides a coating agent containing the above copolymer.
  • the amount of the copolymer of the present invention contained in the coating agent of the present invention is not particularly limited. based on the total amount of the coating agent, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. Moreover, the amount of the copolymer is not particularly limited, and may be 100% by mass or less, and further 90% by mass or less.
  • the coating agent of the present invention may contain one type of the copolymer of the present invention, or may contain two or more types of the copolymer of the present invention.
  • the coating agent of the present invention may further contain at least one cross-linking agent in addition to at least one copolymer of the present invention.
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound capable of cross-linking the copolymer contained in the coating agent of the present invention.
  • a cross-linking agent capable of undergoing a cross-linking reaction with the cyclic carbonate structure in the copolymer is preferred.
  • Examples of such cross-linking agents include polyamines, polyols, and polycarboxylic acids, but the present invention is not limited to these examples.
  • One type of these cross-linking agents may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the cross-linking agent is preferably at least one selected from the group consisting of polyamines and polyols, more preferably polyamines.
  • a polyamine is a compound having two or more amine groups. Either an aliphatic polyamine having an aliphatic structure or an aromatic polyamine having an aromatic structure may be used as the polyamine, and a cured product having excellent adhesion to the application target and yellowing resistance after curing is formed. From the viewpoint, aliphatic polyamines are preferable, and aliphatic polyamines having two or more amine groups are more preferable. In addition, the aliphatic polyamine may have an alicyclic structure.
  • Suitable aliphatic polyamines include, for example, isophoronediamine, norbornenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 4,4′-diaminocyclohexylmethane, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1 ,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12 - polyoxyalkylenediamines such as diaminododecane, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyoxyethylenediamine and polyoxypropylenediamine; polyoxyalkylenetriamines such as polyoxyethylenetriamine and
  • a polyol is a compound having two or more hydroxy groups.
  • polyols include polyester polyols, polyether polyols, and polycarbonate polyols.
  • polyester polyols include condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, ring-opening polymers, and the like.
  • polyols in condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, and 1,1,1-trimethylol. propane and the like.
  • polyether polyols include polymers of polyols and alkylene oxides, ring-opening polymers, and the like.
  • polyols in polymers of polyhydric alcohols and alkylene oxides include ethylene glycol, diethylene glycol, polyoxyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, 1,1,1 -trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyoxypropylenetriol, 4,4'-dihydroxyphenylpropane, 4,4'-dihydroxyphenylmethane , pentaerythritol and the like.
  • alkylene oxides include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like.
  • ring-opening polymers include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran or the like.
  • the amount of the cross-linking agent contained in the coating agent is not particularly limited, but from the viewpoint of easily increasing the water resistance of the cured film of the coating agent of the present invention Based on the total amount of the coating agent, preferably 0.01 to 99.99% by mass, more preferably 0.1 to 99.9% by mass, even more preferably 1 to 99% by mass, still more preferably 2 to 98% by mass % by mass.
  • the amount of the cross-linking agent (curing agent) and the amount of the copolymer of the present invention contained in the coating agent of the present invention are as follows:
  • the ratio of copolymer:curing agent is preferably 10:1 or less, more preferably copolymer:curing agent is 8:1 or less, and still more preferably copolymer:curing agent is 6:1 or less.
  • the coating agent of the present invention may further contain at least one solvent in addition to at least one copolymer.
  • solvents include water; alcoholic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Examples include polar solvents and the like, but the present invention is not limited to such examples.
  • One type of these solvents may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent is preferably water or an alcoholic solvent from the viewpoint of easily improving the handleability of the coating agent of the present invention.
  • the amount of the solvent contained in the coating agent of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 99.99% by mass, more preferably 0.1 to 99.99% by mass, based on the total amount of the coating agent of the present invention. It is 9% by mass.
  • the coating agent of the present invention may be a two-agent type coating agent comprising at least a first agent and a second agent.
  • the first agent may contain the copolymer of the present invention
  • the second agent may contain a cross-linking agent.
  • the copolymer in the first agent and the cross-linking agent in the second agent can be prevented from reacting during storage, so that a coating agent with excellent stability can be provided.
  • the first agent and the second agent are preferably used 1 minute to 24 hours before using the coating agent, more preferably 1 minute to 12 hours before, more preferably 1 minute to 2 hours before Mix before and use the resulting mixture as a coating agent.
  • the mixing ratio of the first agent and the second agent is preferably 10:1 to 1:10, more preferably 10:1 to 1:10, based on the mass ratio of the copolymer in the first agent and the cross-linking agent in the second agent. 5:1 to 1:5.
  • the coating agent of the present invention may contain other components in addition to the above copolymer, cross-linking agent, and optional solvent.
  • Other components may be appropriately selected depending on the application of the coating agent of the present invention. Examples include inorganic particles, organic particles, pigments, dyes, thickeners, surface tension agents, wettability modifiers, A property modifier, a surfactant, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and the like.
  • the amount of other components may also be adjusted as appropriate according to the application of the coating agent of the present invention and the functions of the other components. .
  • the cross-linking reaction between the copolymer contained in the coating agent of the present invention and the cross-linking agent capable of cross-linking the copolymer proceeds even at a relatively low temperature of, for example, about 80°C.
  • the reaction proceeds irreversibly even in water, a film having excellent water resistance can be obtained.
  • the cross-linking agent is polyamine (for example, diamine) as an example
  • the chemical reaction between the copolymer contained in the coating agent of the present invention and the cross-linking agent will be described using the following equations.
  • a cross-linking agent for example, polyamine
  • the portion of the structural unit (A) of the copolymer reacts with the cross-linking agent, and the reaction occurs at both ends of the cross-linking agent, resulting in the copolymer represented by the wavy line.
  • the main chains are crosslinked via the polyhydroxyurethane linking moieties described above.
  • the structural unit (B) having a hydrophilic structure of the copolymer is omitted.
  • the article coated with the cured film of the coating agent of the present invention obtained after cross-linking is composed of a copolymer having at least a structural unit (B) having a hydrophilic structure represented by the following formula: (2): -X 1 -ZR 4 -ZX 2 - (2)
  • * is bonded to Z in formula (2)
  • R 4 is a linear or branched alkylene group having 1 to 11 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms including an alicyclic structure having 3 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing an aromatic ring structure of 10, R 4
  • At least one carbon atom (-C-) may be substituted with -O-, -S-, -P-, Z represents -O- or -N(-H)-]
  • Z in formula (2) is preferably -N(-H)- from the viewpoint of easily increasing the hydrophilicity of the copolymer.
  • R 6 in formula (2) the description for R 6 in formula (3) applies analogously.
  • a urethane bond is formed with the ring opening of the cyclic carbonate structure of the structural unit (A) of the coating agent, for example, when the substrate surface is formed of a urethane resin, The urethane bond formed by the urethane bond and the urethane structure on the substrate surface are compatible with each other. As a result, along with the formation of the hydrophilic coating, it becomes possible to adhere the hydrophilic coating to the substrate well. In this way, hydroxyl groups and urethane bonds are generated on the surface of the base material by the reaction that progresses on the surface of the base material after the coating agent is applied to the base material. It is easy to generate, and it becomes easy to obtain high adhesion.
  • the present invention provides an article coated with a cured film of a coating agent containing the above-described copolymer of the present invention (excluding long medical devices such as catheters and guidewires and members thereof), preferably the above-described high Articles coated with molecular materials are also provided.
  • the method of coating an article with a cured film of the coating agent containing the copolymer of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, applying the coating agent of the present invention to the surface of the article to be coated and heating. .
  • An article coated with a cured film of the coating agent of the present invention has high hydrophilicity and high water resistance. Examples of such articles include those described below.
  • the coating agent of the present invention includes, for example, optical filters, spectacle lenses, vehicle-mounted lenses, optical lenses, prisms, optical members such as beam splitters; mirrors; displays such as liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence displays and CRT displays; Optical components used on the screen surface of projection televisions; automobile windows, bodies, etc.; building exterior walls, window glass, etc.; aircraft fuselage, window glass, etc.; kitchens, bathrooms, toilets, etc.; ; Touch panel such as liquid crystal display device, inner wall of water pipe; Outer surface of inner wire constituting control cable, inner surface of outer casing constituting control cable; Bottom of ship, surface of marine material such as aquaculture equipment; Sensor; artificial heart, artificial Medical devices such as kidneys and artificial blood vessels (excluding elongated medical devices such as catheters and guidewires and their members, i.e., medical devices in the present invention are medical devices other than elongated medical devices and their members) ); Cosmetics used for skin care, makeup, hair care, hair styling, etc.; Cosmetic puffs,
  • the method of coating an article with a cured film of a coating agent containing the copolymer of the present invention is not particularly limited, but for example, the coating agent of the present invention may be applied to a substrate such as the surface of an object to be coated and heated. is mentioned.
  • An article coated with a cured film of the coating agent of the present invention has high hydrophilicity and high water resistance.
  • the material that constitutes the base material to be coated with the coating agent is not particularly limited, and may be, for example, a metal or a polymer material (resin).
  • the surface of the substrate preferably contains at least one selected from the group consisting of metals, polymeric materials having groups capable of forming hydrogen bonds, and polyurethanes.
  • a hydrophilic curing obtained by applying and curing the above-described coating agent on a metal substrate, a substrate containing a polymer material having a group capable of forming a hydrogen bond, or a polyurethane substrate. Adhesion between the film (hydrogel layer) and the substrate can be further enhanced.
  • metals constituting the metal base include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), molybdenum (Mo), cobalt (Co), titanium (Ti), tungsten (W), platinum (Pt ), gold (Au), silver (Ag), tin (Sn), and other elements that form metallic bonds can be used singly or in the form of alloys. More specifically, stainless alloys, nickel-titanium alloys, cobalt-chromium alloys, platinum alloys, tungsten, silver-tin alloys, and the like can be suitably used.
  • the above-mentioned "group capable of forming a hydrogen bond” may be a group containing a hydrogen atom and forming a covalent bond with an atom having higher electronegativity than the hydrogen atom.
  • Examples of the above atoms that form a covalent bond with a hydrogen atom include an oxygen atom (O), a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and a carbon atom (C).
  • the "polymer material having a group capable of forming a hydrogen bond” for example, polyvinyl alcohol (PVA), modified polyolefin resin having a group capable of forming a hydrogen bond, or the like can be used.
  • a wide range of synthetic resins having urethane bonds can be used as the polyurethane base material.
  • aromatic ether urethane, aromatic carbonate urethane, aromatic ester urethane, aliphatic ether urethane, aliphatic carbonate urethane, aliphatic ester urethane, polyhydroxy urethane, urea urethane having a urea bond in part etc. can be used.
  • aromatic ether urethanes and polyhydroxy urethanes are preferably used due to their excellent flexibility, reactivity and adhesion.
  • a cured film of a coating agent containing the copolymer of the present invention has high hydrophilicity and high water resistance. Therefore, the surface of the article coated with the cured film can maintain high hydrophilicity for a long period of time. Furthermore, in a preferred embodiment of the present invention, the cured film of the coating agent containing the copolymer of the present invention has the property of swelling with water, and the film after swelling has high lubricity. Such coatings have a very high biocompatibility in applications such as medical devices such as artificial hearts, artificial kidneys, artificial blood vessels (particularly long medical devices and medical devices that are not members thereof).
  • the thickness of the cured film and the film after swelling is not particularly limited, and may be appropriately set according to the application.
  • Methanol solubility Methanol solubility was evaluated in the same manner as the water solubility evaluation described above, except that methanol was used instead of water.
  • Ethanol solubility was evaluated in the same manner as the above water solubility evaluation, except that ethanol was used instead of water.
  • isopropanol solubility The isopropanol solubility was evaluated in the same manner as the above water solubility evaluation except that isopropanol was used instead of water.
  • viscosity average molecular weight The viscosity of a 1% solution of the copolymer was determined at 25° C. using an Ubbelohde viscometer. The obtained viscosity was applied to a viscosity/molecular weight curve prepared using polyvinylpyrrolidone with a known molecular weight to determine the viscosity average molecular weight of the copolymer.
  • Viscosity characteristic value, K (Viscosity characteristic value, K) Using an Ubbelohde viscometer, the viscosity (v1) of a 1% solution of the copolymer at 25°C was determined according to JIS Z 8803:2011. Similarly, the viscosity (v2) of the solvent used to dissolve the copolymer was determined. The relative viscosity value (v1/v2) of the copolymer with respect to the solvent was applied to the following Fikentscher formula to obtain the K value. A lower K value indicates a lower molecular weight, and a higher K value indicates a higher molecular weight.
  • the water contact angle of the coating film was measured by contacting a 1 ⁇ L water droplet to the coating piece prepared in the coating film formation evaluation, and after 5 seconds, using “DMo-501” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. and image analysis software “FAMAS”. Angles were measured by the ⁇ /2 method. A smaller contact angle indicates higher hydrophilicity.
  • Weight swelling rate w1 to w4 are measured in the same manner as in "water resistance 2 analysis evaluation" described above, and the weight swelling rate is calculated by the following formula.
  • a higher weight swelling ratio indicates a larger mass of water that can be contained in the cured film, which indicates that the cured film easily swells and has a high gel-forming property.
  • Example 1a, 1b, 8a and 8b A wire having a metal coil portion or a wire having a urethane coating layer on the surface of the metal coil portion was used as a base material for the sample used for evaluating the film strength.
  • Each of the coating agents prepared in Examples 1 and 8 was coated by a dip coating method (Examples 1a, 1b, 8a and 8b).
  • a coating agent was prepared by adding no cross-linking agent (HMDA) to the polymer used in Examples 1 and 8 (Comparative Examples 1c and 8c). After applying the coating agent, it was dried for 1 hour using a 120° C. hot air circulating drying oven to obtain an evaluation sample.
  • HMDA no cross-linking agent
  • the obtained evaluation sample is sandwiched between a urethane roller (AXFM-D25-L15-V8-N, manufactured by Misumi Co., Ltd.) and a stainless steel plate (SUS304 plate, 30 ⁇ 30 mm) under an underwater environment, and a load of 0.981 N is applied.
  • the resistance value was measured when one end connected to the load cell was pulled out while the load was applied.
  • the same measurement was continuously performed 50 times, and the initial resistance value of the 1st time and the resistance value of the 50th time were compared to evaluate the film strength (adhesion of the film). It can be evaluated that the smaller the resistance value, the higher the film strength and the higher the durability during sliding.
  • HMDA hexamethylenediamine
  • Example 2 (Copolymer 2: Synthesis of GCMA-MAMCMB-M90G)
  • GCMA Synthesis of GCMA-MAMCMB-M90G
  • a reactor equipped with a condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and stirrer GCMA, MAMCMB and M90G were added to ethanol at a molar ratio of 10:40:50 and a total monomer concentration of 45% by weight. was dissolved in After removing dissolved oxygen by purging inert gas, the temperature was raised to 70°C. When the temperature reached 70° C., 0.3 parts by weight of commercially available methyl azoisobutyrate was added to initiate the polymerization reaction.
  • copolymer 2 had a viscosity average molecular weight of 104,000.
  • coating agent 2 Copolymer 2, hexamethylenediamine as a cross-linking agent, and ethanol as a solvent were mixed at a mass ratio of 17:3:80 to obtain coating agent 2.
  • Example 3 (Copolymer 3: Synthesis of GCMA-MAMCMB) A solution of copolymer 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that M90G was not used and the molar ratio of GCMA and MAMCMB was changed to 10:90. The obtained copolymer 3 had a viscosity average molecular weight of 55,000. (Preparation of coating agent 3) Coating agent 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that copolymer 3 was used instead of copolymer 2.
  • Example 4 (Copolymer 4: Synthesis of GCMA-MAMCMB-M90G) A solution of copolymer 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of GCMA, MAMCMB and M90G was 20:40:40. The viscosity-average molecular weight of Copolymer 4 obtained was 85,000. (Preparation of coating agent 4) A coating agent 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 4 was used instead of the copolymer 1.
  • Example 5 (Copolymer 5: Synthesis of GCMA-MAMCMB-M90G) A solution of copolymer 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of GCMA, MAMCMB and M90G was 10:30:60. The viscosity average molecular weight of Copolymer 5 obtained was 80,000. (Preparation of coating agent 5) Coating agent 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that copolymer 5 was used instead of copolymer 1.
  • Example 6 (Copolymer 6: Synthesis of GCMA-MAMCMB-M90G) A solution of copolymer 6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of GCMA, MAMCMB and M90G was 10:50:40. The obtained copolymer 6 had a viscosity average molecular weight of 124,000. (Preparation of coating agent 6) Coating agent 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that copolymer 6 was used instead of copolymer 1.
  • Example 7 (Copolymer 7: Synthesis of GCMA-MAMCMB-M90G) A solution of copolymer 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of GCMA, MAMCMB and M90G was 10:60:30. The obtained copolymer 7 had a viscosity average molecular weight of 98,000. (Preparation of coating agent 7) A coating agent 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer 7 was used instead of the copolymer 1.
  • Example 8 (Copolymer 8: Synthesis of GCMA-DMAAm)
  • GCMA and DMAAm were dissolved in DMF at a molar ratio of 10:90 and a total monomer concentration of 30% by weight in a reactor equipped with a condenser, thermometer, nitrogen inlet tube and stirrer. . After removing dissolved oxygen by purging inert gas, the temperature was raised to 70°C. When the temperature reached 70° C., 0.15 parts by weight of commercially available methyl azoisobutyrate was added to initiate the polymerization reaction.
  • copolymer 8 had a viscosity average molecular weight of 66,000.
  • coating agent 8 Copolymer 8, hexamethylenediamine as a cross-linking agent, and DMF as a solvent were mixed at a mass ratio of 17:3:80 to obtain a coating agent 8.
  • Copolymer b Synthesis of DAAm-MAMCMB-M90G
  • a solution of copolymer b was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that M90G was used instead of HPMA and water was used as the solvent.
  • the obtained copolymer b had a viscosity average molecular weight of 114,000.
  • Preparation of coating agent b Copolymer b, adipic acid dihydrazide as a cross-linking agent, and water as a solvent were mixed in a mass ratio of 9:1:90 to obtain a coating agent b.
  • Copolymer c Synthesis of DAAm-MAMCMB-DMAAm
  • a solution of copolymer c was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that DMAAm was used instead of M90G and water was used as the solvent.
  • the obtained copolymer c had a viscosity average molecular weight of 200,000.
  • Coating agent c was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that copolymer c was used instead of copolymer b.
  • Copolymer d Synthesis of DAAm-MAMCMB-M90G
  • Copolymer d was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that DAAm, MAMCMB, and M90G were dissolved in water so that the molar ratio was 10:40:50 and the total concentration of the monomers was 20%.
  • a solution of The obtained copolymer d had a viscosity average molecular weight of 168,000.
  • Coating agent d was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that copolymer d was used instead of copolymer b.
  • Table 2 shows the monomer composition of the copolymers obtained in Examples and Comparative Examples, and Tables 3 and 4 show the results of evaluating water solubility and the like.
  • the sample used for the evaluation of the adhesion to the metal substrate was prepared by using a stainless steel plate material as the substrate, and using the coating agent prepared in Example 1 on the substrate to evaluate the film strength.
  • a coating was formed by coating in the same manner as in the method.
  • Pellethane 2360-80AE manufactured by Lubrizol
  • medical polyurethane was used to form a polyurethane film by a dipping method.
  • the film formed using the coating agent of Example 1 of the present invention peeling of the film was not observed on any grid (the evaluation result was 0 (no peeling)).
  • the coating of the comparative example extensive peeling was observed in the tested area (the evaluation result was 4 (large peeling)).
  • the film formed using the coating agent comprising the structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and the structural unit (B) having a hydrophilic structure was formed using a polyol resin and an isocyanate curing agent. It was confirmed that the coating exhibited superior adhesion to metal substrates compared to the coating of the comparative example.
  • a wire provided with a urethane coating layer on the surface of the metal coil portion was used as the urethane substrate, and adhesion of the coating was evaluated.
  • a film formed from a copolymer comprising a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure was used as the urethane substrate, and adhesion of the coating was evaluated.
  • a film formed from a copolymer comprising a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure
  • a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure was compared with a coating film formed of a copolymer having a structural unit derived from a monomer containing an epoxy group.
  • the coating agent of Example 1 was used as a coating agent containing a copolymer having a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure. Further, as a copolymer having a structural unit derived from a monomer containing an epoxy group instead of the structural unit (A) having a cyclic carbonate structure, a copolymer having a structural unit derived from 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) A coalesced copolymer consisting of 40 mol % MAMCMB, 50 mol % M90G and 10 mol % 4HBAGE was used. The evaluation of adhesion to the urethane substrate was performed by the same method as in the "Evaluation of film strength" described above.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the evaluation results of adhesion.
  • the horizontal axis indicates the number of times the sample is pulled out and the resistance value is measured (number of slips), and the vertical axis indicates the measured resistance value (slip resistance value).
  • a wire provided with a urethane coating layer coated with the coating agent of Example 1 (denoted as “structural unit (A)” in FIG. 1) and a wire provided with a structural unit derived from a monomer containing an epoxy group.
  • Three samples were prepared for each coated guide wire coated with a polymer (denoted as “structural unit derived from epoxy group-containing monomer” in FIG. 1), and the above test was performed on each sample. As shown in FIG.
  • Both copolymers contain a structural unit derived from (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate (GCMA) as the structural unit (A) having a cyclic carbonate structure.
  • GCMA (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl methacrylate
  • Each copolymer contains 10 mol % of the structural unit (A) and 90 mol % of the structural unit (B).
  • the copolymer having a structural unit derived from DMAAm as the structural unit (B) is the same as the copolymer used in the sample described above, and has a weight average molecular weight of about 40,000. be.
  • a copolymer having an NVP-derived structural unit as the structural unit (B) has a weight average molecular weight of about 55,000, and a copolymer having a CMB-derived structural unit has a weight average molecular weight of about 100,000. and the copolymer having MEA-derived structural units had a weight average molecular weight of about 40,000.
  • a wire with a urethane coating layer on the surface of the metal coil was used as the base material for forming the hydrophilic coating.
  • each copolymer was dissolved in dimethylformamide so that the concentration was 20 wt %.
  • the coating agent in which the copolymer is dissolved is mixed with a 5% ethanol solution of hexamethylenediamine (HMDA) as a cross-linking agent in a weight ratio of 5:3, fully dissolved.
  • HMDA hexamethylenediamine
  • Viscosity was measured when left at room temperature (26° C.) for 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 4 hours. Viscosity was measured using a rotational vibration viscometer (VISCOMETER VM-10A-L, manufactured by Sansho Co., Ltd.) for each coating agent left on the substrate as described above.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing changes in viscosity over time of coating agents containing polymers with different structural units (B).
  • each copolymer is distinguished by indicating the type of structural unit (B).
  • the coating agent having the structural unit derived from DMAAm as the structural unit (B) showed an increase in viscosity over time, confirming that cross-linking proceeded even at room temperature.
  • the hydrophilic structure of the structural unit (B) has a betaine structure with a quaternary ammonium or an amide structure with a tertiary ammonium, these quaternary ammoniums and tertiary ammoniums are used as coating agents.
  • An article coated with a cured product of a coating agent containing the copolymer of the present invention which has at least a structural unit (A) having a cyclic carbonate structure and a structural unit (B) having a hydrophilic structure, exhibits good water resistance. It was confirmed that it has high hydrophilicity because it has a small contact angle with water.
  • Comparative Examples 1 to 5 having other crosslinkable monomers instead of the structural unit (A) having a cyclic carbonate structure, the water resistance was insufficient, so in the measurement of the contact angle, the coating The coating piece dissolved when a 1 ⁇ L water droplet was brought into contact with the piece, and the contact angle could not be measured.

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Abstract

本発明は、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する、共重合体に関する。

Description

共重合体、コーティング剤及び物品
　本発明は、共重合体、コーティング剤及び物品に関する。
　環状カーボネート構造を有する構造単位を含むポリマーは、塗料用の樹脂組成物において広く使用されている。例えば特許文献１には、環状カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレート系モノマーとからなるポリマー、硬化触媒及び架橋剤を含有する、自動車部品等の塗装に用いられる塗料用樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位と、アルキル（メタ）アクリレートの繰り返し単位とを含む共重合体を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開２０１５－２２９７７０号公報 特開２００５－３６０８１号公報
　しかし、従来の環状カーボネート構造を有する構造単位を含むポリマーを含む樹脂組成物は、親水性コーティング剤の用途に使用されるものではなかった。また、種々の親水性コーティング剤が知られているが、親水性を高めようとすると、コーティングの耐水性が損なわれ、経時的に親水性が低下する場合があり、高い親水性と耐水性とを両立することは困難であった。
　したがって、本発明は、高い親水性と高い耐水性とを兼ね備えたコーティングを付与することが可能なコーティング剤、並びに該コーティング剤に適した共重合体を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、コーティング剤用の組成物に含まれる共重合体の構造について検討した。その結果、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを有する共重合体によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する、共重合体。
〔２〕前記親水性構造を有する構造単位（Ｂ）は電荷的に中性である、〔１〕に記載の共重合体。
〔３〕前記親水性構造は、ベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造、及びラクタム構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造である、〔１〕又は〔２〕に記載の共重合体。
〔４〕前記親水性構造は、正電荷を有する第４級窒素原子、正電荷を有する第３級硫黄原子、及び、正電荷を有する第４級リン原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を有するベタイン構造を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の共重合体。
〔５〕ベタイン構造は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、
Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｒ２は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
＊は結合手を表す］
で表される、〔４〕に記載の共重合体。
〔６〕構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマー、又はビニル系モノマーに由来する構造単位である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の共重合体。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の共重合体と、架橋剤とを含む、コーティング剤。
〔８〕第１剤及び第２剤を少なくとも備えるコーティング剤であって、第１剤中に〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の共重合体を含み、第２剤中に架橋剤を含む、〔７〕に記載のコーティング剤。
〔９〕架橋剤は、ポリアミン及びポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である、〔７〕又は〔８〕に記載のコーティング剤。
〔１０〕〔７〕～〔９〕のいずれかに記載のコーティング剤の硬化膜で被覆された物品（ただし、長尺状医療機器及びその部材を除く）。
〔１１〕親水性構造を有する構造単位（Ｂ）を少なくとも有する共重合体が次の式（２）：
－Ｘ１－Ｚ－Ｒ４－Ｚ－Ｘ２－　　　（２）
［式中、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（Ｒ６）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊及び／又は－ＣＨ（ＣＨ（Ｒ６）（ＯＨ））－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は式（２）中のＺと結合し、
Ｒ４は炭素数１～１１の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香環構造を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、
Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、ここでＲ６の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも１つの炭素原子（－Ｃ－）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｐ－に置換されてもよく、
Ｚは－Ｏ－又は－Ｎ（－Ｈ）－を表す］
で表される架橋構造で架橋された高分子材料で被覆された、〔１０〕に記載の物品。
　本発明によれば、高い親水性と高い耐水性とを兼ね備えたコーティングを付与することが可能なコーティング剤、並びに該コーティング剤に適した共重合体を提供することができる。
密着性の評価結果を示す説明図である。 コーティング剤の経時的な粘度変化を示す説明図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
〔共重合体〕
　本発明の共重合体は、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する共重合体である。環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを組み合わせて有する共重合体を用いることによって、該共重合体の硬化物でコーティングされた物品の表面に高い親水性と耐水性とを付与することが可能である。
（環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ））
　環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）は、環状カーボネート構造を有するモノマーに由来する構造単位である。共重合体が、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）を含むことによって、該共重合体の硬化物でコーティングされた基材表面の耐水性を向上させることができる。環状カーボネート構造は、環状カーボネート基であってよく、環状カーボネート基部分の環員数は、好ましくは３～８、より好ましくは４～７、さらに好ましくは５～６である。このような環状カーボネート構造としては、例えば、置換基を有していてもよい、エチレンカーボネート基、プロピレンカーボネート基、ブチレンカーボネート基、ペンチレンカーボネート基を含む構造が挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよいエチレンカーボネート基を含む構造が挙げられる。環状カーボネート構造は、好ましくは次の式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、
　Ｒ５は、炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基もしくはアルケニレン基を表し、ここでＲ５の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも１つの炭素原子（－Ｃ－）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｐ－に置換されていてもよく、
　Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、ここでＲ６の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも１つの炭素原子（－Ｃ－）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｐ－に置換されてもよい］
で表される構造であってよい。本発明の共重合体は、環状カーボネート構造を有する１種類の構造単位（Ａ）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（Ａ）を有していてもよい。
　Ｒ５における炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基等が挙げられる。炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルケニレン基としては、上記のアルキレン基の炭素－炭素間の直接結合の少なくとも１つ、好ましくは１つが、不飽和二重結合に置き換わった基が挙げられる。耐水性を向上させやすい観点からは、Ｒ５は好ましくは炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基である。
　Ｒ６における炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルケニル基としては、上記のアルキル基の炭素－炭素間の直接結合の少なくとも１つ、好ましくは１つが、不飽和二重結合に置き換わった基が挙げられる。耐水性を向上させやすい観点からは、Ｒ６は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
（親水性構造を有する構造単位（Ｂ））
　親水性構造を有する構造単位（Ｂ）は、親水性構造を有するモノマーに由来する構造単位である。親水性構造としては、共重合体の親水性を高めやすい親水性基を有する構造であれば特に限定されず、共重合体の親水性を高めやすい観点からは、好ましくはベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造、及びラクタム構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造である。構造単位（Ｂ）は、生体適合性、タンパク質付着防止性、細胞付着防止性の観点からは、電荷的に中性であることが好ましい。なお、構造単位（Ｂ）が電荷的に中性であるとは、構造単位（Ｂ）におけるカチオン電荷とアニオン電荷が合計してゼロになることを表す。
　本発明の共重合体は、親水性構造を有する１種類の構造単位（Ｂ）を有していてもよいし、２種以上の構造単位（Ｂ）を有していてもよい。本発明の好ましい一態様において、本発明の共重合体における親水性構造を有する構造単位（Ｂ）は、ベタイン構造を有する構造単位（Ｂ１）を少なくとも含む。この場合、構造単位（Ｂ）は、該構造単位（Ｂ１）に加えて、コーティング剤の塗布性の向上や、柔軟な硬化膜が得られる観点から、アミド構造、アルキレンオキシド構造、及びラクタム構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する構造単位（Ｂ２）をさらに有していてもよい。この態様において、本発明の共重合体におけるベタイン構造を有する構造単位（Ｂ１）の量は、本発明の硬化膜の親水性及び耐水性を高めやすいと共に、該硬化膜の膨潤性を高めやすい観点からは、本発明の共重合体に含まれる全構造単位の量に基づいて、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上である。なお、ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷を持つ原子には解離し得る水素が結合しておらず、全体としては中性である（電荷を持たない）構造を指す。ベタイン構造において、正電荷を有する官能基としては、例えば、４級アンモニウム、３級スルホニウムおよび４級ホスホニウムのいずれかを用いることができ、負電荷を有する官能基としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸のいずれかを用いることができる。すなわち、ベタイン構造は、例えば、スルホベタイン、カルボキシベタイン、あるいはホスホベタインとすることができる。
　親水性構造を有する構造単位（Ｂ）における親水性構造は、共重合体の親水性を高めやすい観点から、好ましくは、正電荷を有する第４級窒素原子、正電荷を有する第３級硫黄原子、及び、正電荷を有する第４級リン原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を有するベタイン構造を含み、より好ましくは、正電荷を有する第４級窒素原子を有するベタイン構造を含む。正電荷を有する第４級窒素原子を有するベタイン構造は、本発明の共重合体を含むコーティング剤において、架橋剤との架橋反応における触媒として作用し得るため好ましい。
　正電荷を有する第４級窒素原子を有するベタイン構造は、好ましくは式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、
Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｒ２は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
＊は結合手を表す］
で表される。
　正電荷を有する第３級硫黄原子を有するベタイン構造は、好ましくは式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、
Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｒ２は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
＊は結合手を表す］
で表される。
　正電荷を有する第４級リン原子を有するベタイン構造は、好ましくは式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｒ２は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
＊は結合手を表す］
で表される。
　式（１）、（４）及び（５）中のＲ１における炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基、メチルブチレン基、メチルペンチレン基等が挙げられる。親水性を向上させやすい観点からは、Ｒ１は、好ましくは炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である。
　式（１）、（４）及び（５）中のＲ２における炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。親水性を向上させやすい観点からは、Ｒ２は、好ましくは炭素数１～３のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、さらに好ましくはメチル基である。
　式（１）、（４）及び（５）中のＲ３における炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基等が挙げられる。親水性を向上させやすい観点からは、Ｒ３は、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基、より好ましくはメチレン基又はエチレン基、さらに好ましくはメチレン基である。
　式（１）、（４）及び（５）中のＹは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、好ましくは－ＣＯＯ－を表す。
　アミド構造は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を有する構造をいい、代表的には、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルアミド構造が挙げられる。（メタ）アクリルアミド構造を持つモノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリルモルホリド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　アルキレンオキシド構造は、アルキル鎖を形成する炭素の一部が酸素に置換されている構造をいう。アルキレンオキシド構造を持つモノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコール、メトキシエチレングリコール、エトキシエチレングリコール、２－プロピレングリコール、２－メトキシプロピレングリコール、２－エトキシプロピレングリコール、３－プロピレングリコール、３－メトキシプロピレングリコール、３－エトキシプロピレングリコール、２－ブチレングリコール、３－ブチレングリコール、４－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。アルキレンオキシド構造を有するモノマーの他の具体例としては、（メタ）アクリル基を有するものが挙げられ、その具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　ラクタム構造は、カルボキシ基とアミノ基が脱水縮合した形を持って環を成している構造であり、例えばα-ラクタム（三員環）、β-ラクタム（四員環）、γ-ラクタム（五員環）、δ-ラクタム（六員環）などが挙げられる。ラクタム構造を有するモノマーの具体例としては、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドンなどが挙げられる。
（その他の構造単位）
　本発明の共重合体は、１種類又は２種以上の上記の構造単位（Ａ）、及び１種類又は２種以上の上記の構造単位（Ｂ）に加えて、さらに、その他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
　本発明の共重合体に含まれる、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計量は、耐水性と膨潤性の観点から、本発明の共重合体に含まれる全構造単位に基づいて、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。また、該合計量は１００モル％以下であればよい。共重合体中の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の量は、ＮＭＲ等により共重合体の構造を解析して算出してもよいし、共重合体を製造する際の各モノマーの量から算出してもよい。
　本発明の共重合体に含まれる構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、膨潤性の観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは５／９５以上、さらに好ましくは１０／９０以上であり、好ましくは９９／１以下、より好ましくは５０／５０以下、さらに好ましくは３０／７０以下、特に好ましくは２５／７５以下である。
　本発明の共重合体に含まれる構造単位（Ａ）の割合は、該共重合体の耐水性を高めやすく、密着性を高めやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、構造単位（Ａ）の割合は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下である。
　本発明の共重合体に含まれる構造単位（Ｂ）（親水性モノマー）の割合は、該共重合体の耐水性を高めやすく、密着性を高めやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。また、構造単位（Ｂ）の割合は、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
　本発明の共重合体に含まれる構造単位（Ｂ）（親水性モノマー）が構造単位（Ｂ１）（ベタイン構造を有する構造単位）を含有する場合、構造単位（Ｂ１）の割合は、該共重合体の耐水性を高めやすく、密着性を高めやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。また、構造単位（Ｂ１）の割合は、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
　本発明の共重合体に含まれる構造単位（Ｂ）が、上記の構造単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含有する場合、構造単位（Ｂ１）の割合は、全構造単位の量に基づいて、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下であり、構造単位（Ｂ２）の割合は、全構造単位の量に基づいて、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下である。
　上記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）ならびに場合により含まれるその他の構造単位は、互いに共重合可能な重合性基を有するモノマーに由来する。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、又はビニル系モノマーが挙げられる。構造単位（Ａ）及び（Ｂ）は、共重合体の製造しやすさの観点から、好ましくは（メタ）アクリル系モノマー又はビニル系モノマーに由来する構造単位である。
　構造単位（Ａ）及び（Ｂ）が（メタ）アクリル系モノマーである場合、構造単位（Ａ）は、例えば次の式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、
Ｒ７ａは水素原子又はメチル基であり、
Ｍａは－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、
Ｐａは、環状カーボネート構造を表し、好ましくは上記の式（３）を表す］
で表されるモノマーに由来する構造単位であってよい。このようなモノマーとしては、例えば、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート（ＧＣＭＡ）や（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート（ＧＣＡ）を用いることができ、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート（ＧＣＭＡ）が好ましい。
　また、構造単位（Ｂ）は、次の式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、
Ｒ７ｂは水素原子又はメチル基であり、
Ｍｂは－ＮＨ－又は－Ｏ－を表し、
Ｐｂは、親水性構造を表し、好ましくはベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造、又はラクタム構造を表す］
で表されるモノマーに由来する構造単位であってよい。好ましい一態様においては、構造単位（Ｂ）は、式（７）中のＰｂが好ましくはベタイン構造、より好ましくは式（１）、（４）及び（５）のいずれかで表される構造、さらに好ましくは式（１）で表される構造であるモノマーに由来する構造単位である。さらに好ましい一態様においては、構造単位（Ｂ）は、式（７）中のＰｂが好ましくはベタイン構造、より好ましくは式（１）、（４）及び（５）のいずれかで表される構造、さらに好ましくは式（１）で表される構造であるモノマーに由来する構造単位（Ｂ１）と、式（７）中のＰｂが好ましくはアミド構造、アルキレンオキシド構造、又はラクタム構造であるモノマーに由来する構造単位（Ｂ２）とを含んでいてよい。
　構造単位（Ａ）及び（Ｂ）がビニル系モノマーである場合、構造単位（Ａ）は、例えば次の式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｐａは、環状カーボネート構造を表し、好ましくは上記の式（３）を表す］
で表されるモノマーに由来する構造単位であってよい。
　また、構造単位（Ｂ）は、例えば次の式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｐｂは、親水性構造を表し、好ましくはベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造、又はラクタム構造を表す］
で表されるモノマーに由来する構造単位であってよい。好ましい一態様においては、構造単位（Ｂ）は、式（９）中のＰｂが好ましくはベタイン構造、より好ましくは式（１）、（４）及び（５）のいずれかで表される構造、さらに好ましくは式（１）で表される構造であるモノマーに由来する構造単位である。さらに好ましい一態様においては、構造単位（Ｂ）は、式（９）中のＰｂが好ましくはベタイン構造、より好ましくは式（１）、（４）及び（５）のいずれかで表される構造、さらに好ましくは式（１）で表される構造であるモノマーに由来する構造単位（Ｂ１）と、式（９）中のＰｂが好ましくはアミド構造、アルキレンオキシド構造、又はラクタム構造であるモノマーに由来する構造単位（Ｂ２）とを含んでいてよい。
　本発明の共重合体は、コーティング剤の安定性を高めやすく、塗工時の基材表面への密着性を高めやすい観点から、水に溶解性であることが好ましく、水及びメタノールに溶解性であることがより好ましく、水、メタノール及びエタノールに溶解性であることがさらに好ましく、水、メタノール、エタノール及びイソプロパノールに溶解性であることがさらにより好ましい。なお、本発明の共重合体が水等の溶媒に溶解性であるか否かは、共重合体を乾燥させた固形物１０部に９０部の溶媒を加え、室温で３０分間撹拌し、２４時間静置した後に、透明な溶液が得られる場合には溶解性であると判断し、溶液中に溶け残りがあるか又は溶液が白濁する場合には溶解性でないと判断する。
〔共重合体の製造方法〕
　本発明の共重合体は、互いに共重合可能な重合性基を有する、環状カーボネート構造を有するモノマーと親水性構造を有するモノマーとを、場合により他のモノマーと共に共重合させることによって製造することができる。共重合体を製造する際には、モノマー成分の重合反応を促進する観点から、少なくとも１種の重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系脂溶性重合開始剤；２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物；ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体等の光重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり０．０１～５質量部程度であることが好ましい。
　本発明の共重合体を製造する重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。モノマー成分を溶液重合法によって重合させる場合、例えば、モノマー成分を溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながら重合開始剤を添加することにより、当該モノマー成分を重合させることができる。なお、共重合体を製造する重合方法は光重合であってもよく熱重合であってもよいが、製造性の観点からは、熱重合が好ましい。
　溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；ｎ－ヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル；ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと記述）、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと記述）などの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　溶媒の量は、通常、モノマー成分を溶媒に溶解させることによって得られる溶液におけるモノマー成分の濃度が１０～８０質量％程度となるように調整することが好ましい。
　モノマー成分を重合させる際の重合温度、重合時間などの重合条件は、モノマー成分として用いられているモノマーの種類及びその使用量、重合開始剤の種類及びその使用量などに応じて適宜調整することが好ましい。
　モノマー成分を重合させるときの雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
　本発明の共重合体の重量平均分子量は、共重合体を用いて形成されたコーティング（硬化膜）の親水性及び耐水性を高めやすい観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらにより好ましくは１０，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上であり、溶媒等への溶解性や、コーティング材料として用いた際のコーティングの容易さの観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、さらにより好ましくは１５０，０００以下である。本発明の共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記述）によって求めることができる。なお、ＧＰＣによる重量平均分子量は、例えばトリフルオロエタノールを溶離液として用い、カラム（例えば、富士フィルム和光純薬社製、Ｗａｋｏ　Ｂｅａｄｓ　Ｇ－５０）を使用して測定してよい。また、分子量スタンダードとしてはポリエチレングリコールを用いてよい。
　本発明の共重合体の粘度平均分子量は、共重合体を用いて形成されたコーティングの親水性及び耐水性を高めやすい観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上、さらにより好ましくは１０，０００以上であり、溶媒等への溶解性や、コーティング材料として用いた際のコーティングの容易さの観点から、好ましくは１０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらにより好ましくは２００，０００以下である。本発明の共重合体の粘度平均分子量は、例えば実施例に記載の方法を用いて測定してよい。
〔コーティング剤〕
　本発明は、上記の共重合体を含むコーティング剤も提供する。本発明のコーティング剤に含まれる本発明の共重合体の量は、特に限定されないが、該コーティング剤から得られる膜やハイドロゲル等に高い親水性及び耐水性を付与しやすい観点から、本発明のコーティング剤の総量に基づいて、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、該共重合体の量は特に限定されず、１００質量％以下、さらには９０質量％以下とすることができる。本発明のコーティング剤は、１種類の本発明の共重合体を含んでいてもよいし、２種類以上の本発明の共重合体を含んでいてもよい。
　本発明のコーティング剤は、少なくとも１種の本発明の共重合体に加えて、少なくとも１種の架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤は本発明のコーティング剤に含まれる共重合体を架橋することができる化合物である限り特に限定されないが、本発明のコーティング剤の硬化膜の耐水性を高めやすい観点からは、本発明の共重合体における環状カーボネート構造と架橋反応をすることが可能な架橋剤であることが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ポリアミン、ポリオール、ポリカルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。構造単位（Ａ）との反応性の観点からは、架橋剤は、好ましくはポリアミン及びポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはポリアミンである。
　ポリアミンは、２個以上のアミン基を有する化合物である。ポリアミンは、脂肪族構造を有する脂肪族ポリアミンと、芳香族構造を有する芳香族ポリアミンのいずれを用いても良く、塗布対象への密着性や硬化後の耐黄変性に優れた硬化物を形成する観点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、アミン基を２個以上有する脂肪族ポリアミンがより好ましい。なお、脂肪族ポリアミンは、脂環構造を有していてもよい。好適な脂肪族ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’－ジアミノシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリオキシエチレンジアミンやポリオキシプロピレンジアミンなどのポリオキシアルキレンジアミン；ポリオキシエチレントリアミンやポリオキシプロピレントリアミンなどのポリオキシアルキレントリアミン；アミノエチル化アクリルポリマーなどが挙げられる。
　ポリオールは、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合体、開環重合体などが挙げられる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合体において、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパンなどが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリオールとアルキレンオキサイドとの重合体、開環重合体などが挙げられる。多価アルコールとアルキレンオキサイドとの重合体において、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、４，４’－ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどなどが挙げられる。開環重合体としては、例えば、テトラヒドロフランなどを開環重合させることによって得られるポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
　本発明のコーティング剤が架橋剤を含有する場合、該コーティング剤に含まれる架橋剤の量は、特に限定されないが、本発明のコーティング剤の硬化膜の耐水性を高めやすい観点からは、本発明のコーティング剤の総量に基づいて、好ましくは０．０１～９９．９９質量％、より好ましくは０．１～９９．９質量％、さらに好ましくは１～９９質量％、さらにより好ましくは２～９８質量％である。架橋剤（硬化剤）の量は、本発明のコーティング剤の硬化膜の耐水性を高めやすい観点からは、本発明のコーティング剤に含まれる本発明の共重合体の量との質量比は、好ましくは共重合体：硬化剤＝１０以下：１、より好ましくは共重合体：硬化剤＝８以下：１、さらに好ましくは共重合体：硬化剤＝６以下：１である。
　本発明のコーティング剤は、少なくとも１種の上記の共重合体に加えて、少なくとも１種の溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの溶媒は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。本発明のコーティング剤の取扱性を高めやすい観点からは、該溶媒は水またはアルコール系溶媒であることが好ましい。
　本発明のコーティング剤に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、本発明のコーティング剤の総量に基づいて、好ましくは０．０１～９９．９９質量％、より好ましくは０．１～９９．９質量％である。
　本発明の好ましい一態様において、本発明のコーティング剤は、第１剤及び第２剤を少なくとも備える、２剤式のコーティング剤であってもよい。その場合、例えば、第１剤中に上記の本発明の共重合体を含み、第２剤中に架橋剤を含んでよい。この態様においては、第１剤中の共重合体と第２剤中の架橋剤との貯蔵中の反応を防止することができるため、安定性に優れたコーティング剤を提供することができる。この態様においては、第１剤と第２剤とを、コーティング剤を使用する好ましくは１分前～２４時間前、より好ましくは１分前～１２時間前、さらに好ましくは１分前～２時間前に混合し、得られた混合物をコーティング剤として使用する。第１剤と第２剤との混合割合は、第１剤中の共重合体と第２剤中の架橋剤との質量比に基づいて、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは５：１～１：５である。
　本発明のコーティング剤は、上記の共重合体、架橋剤、及び場合により含まれる溶媒に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、本発明のコーティング剤の用途に応じて適宜選択してよいが、例えば、無機粒子、有機粒子、顔料、染料、増粘剤、表面張力剤、塗れ性改質剤、チキソ性調整剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。他の成分の量も、本発明のコーティング剤の用途及び他の成分の機能に応じて適宜調整してよいが、例えば本発明のコーティング剤に基づいて０．０１～９９．９９質量％である。
　本発明のコーティング剤に含まれる共重合体と、該共重合体を架橋可能な架橋剤との架橋反応は、例えば８０℃程度の比較的低い温度でも進行する。また、該反応は水中でも不可逆的に進行するため、耐水性に優れる被膜を与えることができる。架橋剤がポリアミン（例えばジアミン）である場合を例として、本発明のコーティング剤に含まれる共重合体と架橋剤との化学反応を以下の式を用いて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する本発明の共重合体と、架橋剤（例えばポリアミン）が反応すると、上記に述べた通り、環状カーボネート基が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合部分で開環して架橋剤と反応し、ポリヒドロキシウレタン結合部分を介して、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）を有する共重合体の主鎖同士が架橋される構造となる。
　例えば、本発明の共重合体及び架橋剤の一例について、上記の化学反応式を用いて説明する。上記の化学反応式においては、共重合体の有する構造単位（Ａ）の部分と、架橋剤とが反応し、該反応が架橋剤の両端で起こることにより、波線で表される共重合体の主鎖同士が、上記のポリヒドロキシウレタン結合部分を介して架橋される。ここで、環状カーボネート基の開環が、どちらの－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－結合部分で生じるかによって、上記の（ｉ）～（ｉｉｉ）の架橋構造が生じ得る。なお、上記の化学式においては、共重合体が有する親水性構造を有する構造単位（Ｂ）は省略されている。また、上記の図において、架橋剤としてポリアミンに代えて、ポリオールを用いる場合には、－Ｎ（－Ｈ）－部分が－Ｏ－である架橋構造が形成される。
　その結果、本発明の好ましい一態様において、架橋後に得られる本発明のコーティング剤の硬化膜で被覆された物品は、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）を少なくとも有する共重合体が次の式（２）：
－Ｘ１－Ｚ－Ｒ４－Ｚ－Ｘ２－　　　（２）
［式中、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（Ｒ６）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊及び／又は－ＣＨ（ＣＨ（Ｒ６）（ＯＨ））－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は式（２）中のＺと結合し、
Ｒ４は炭素数１～１１の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香環構造を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、Ｒ４は好ましくは炭素数１～１１の直鎖状のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数１～６の直鎖状のアルキレン基を表し、さらに好ましくは炭素数４～６の直鎖状のアルキレン基を表し、
Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、ここでＲ６の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも１つの炭素原子（－Ｃ－）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｐ－に置換されてもよく、
Ｚは－Ｏ－又は－Ｎ（－Ｈ）－を表す］
で表される架橋構造で架橋された高分子材料で被覆された物品となる。式（２）中のＺは、共重合体の親水性を高めやすい観点からは、好ましくは－Ｎ（－Ｈ）－である。式（２）中のＲ６については、式（３）中のＲ６に関する記載が同様に当てはまる。
　コーティング剤の構造単位（Ａ）が有する環状カーボネート構造の開環に伴って水酸基が生成されるため、基材が、例えば、表面に水酸基を有する金属部材である場合、環状カーボネート構造の開環に伴って生じる水酸基と金属部材表面の水酸基とが水素結合する。その結果、親水性被膜の形成に伴って、親水性被膜を基材に良好に密着させることが可能となる。また、コーティング剤の構造単位（Ａ）の環状カーボネート構造の開環に伴ってウレタン結合が形成されるため、例えば、基材表面がウレタン樹脂で形成される場合、環状カーボネート構造の開環に伴って形成されるウレタン結合と基材表面のウレタン構造とが相溶する。その結果、親水性被膜の形成に伴って、親水性被膜を基材に良好に密着させることが可能となる。このように、コーティング剤を基材上に塗布後に基材表面で進行する反応により、水酸基やウレタン結合が基材表面で生成されるため、親水性被膜と基材表面との間で相互作用が発生しやすく、高い密着性が得やすくなる。
（物品）
　本発明は、上記の本発明の共重合体を含むコーティング剤の硬化膜で被覆された物品（ただし、カテーテル、ガイドワイヤなどの長尺状医療機器及びその部材を除く）、好ましくは上記の高分子材料で被覆された物品も提供する。本発明の共重合体を含むコーティング剤の硬化膜で物品を被覆する方法は特に限定されないが、例えば上記の本発明のコーティング剤を被コーティング物の表面等に塗布し、加熱することが挙げられる。本発明のコーティング剤の硬化膜で被覆された物品は、高い親水性を有すると共に、高い耐水性を有する。このような物品としては、後述するものが挙げられる。
　本発明のコーティング剤は、例えば、光学フィルタ、眼鏡のレンズ、車載レンズ、光学レンズ、プリズム、ビームスプリッタなどの光学部材；鏡；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、ＣＲＴディスプレイなどのディスプレイ、投射テレビジョンなどのスクリーン表面に用いられる光学部材；自動車のウインド、ボディなど；建築物の外壁、窓ガラスなど；航空機の機体、窓ガラスなど；キッチン、浴室、トイレなどの水回り；太陽光パネル；液晶表示装置などのタッチパネル、配水管の内壁；コントロールケーブルを構成するインナーワイヤの外面、コントロールケーブルを構成するアウターケーシングの内面；船底、養殖用機材などの海洋資材表面；センサー；人工心臓、人工腎臓、人工血管などの医療機器（ただし、カテーテル、ガイドワイヤなどの長尺状医療機器及びその部材を除く、すなわち、本発明における医療機器は長尺状医療機器及びその部材ではない医療機器である）；スキンケア、メイクアップ、ヘアケア、ヘアスタイリングなどに用いられる化粧料；化粧パフ、化粧筆、コンパクト等の化粧料用用具や容器；インクジェットインキ、顔料インキ、染料インキ等の色材；紙、布などの繊維処理剤；汚水処理に使用する高分子凝集剤；洗浄剤等に使用する界面活性剤；電解メッキ用の親水プライマー等に対して、例えば塗布や混合等することにより使用してよい。その場合、本発明のコーティング剤の硬化膜で被覆された物品に対して、高い親水性と耐水性を付与することができ、その結果、物品の表面に生体適合性、防汚性、たんぱく質付着防止性、細胞付着防止性、防曇性、花粉吸着防止性、大気中微粒子付着防止性、ウィルス付着防止性等の機能を付与することができる。
　本発明の共重合体を含むコーティング剤の硬化膜で物品を被覆する方法は特に限定されないが、例えば上記の本発明のコーティング剤を被コーティング物の表面等の基材に塗布し、加熱することが挙げられる。本発明のコーティング剤の硬化膜で被覆された物品は、高い親水性を有すると共に、高い耐水性を有する。
　コーティング剤の被覆対象である基材を構成する材料は、特に限定されず、例えば、金属、あるいは高分子材料（樹脂）であってよい。コーティング剤の密着性をより高める観点からは、基材の表面が、金属、水素結合を形成し得る基を有する高分子材料、及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、金属基材、水素結合を形成し得る基を有する高分子材料を含む基材、またはポリウレタン基材上に、既述したコーティング剤を塗布して硬化させることにより、得られる親水性の硬化膜（ハイドロゲル層）と基材との密着性を、より高めることができる。
　金属基材を構成する金属としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）等の金属結合を形成する元素を、単体あるいは合金の状態で用いることができる。より具体的には、ステンレス合金、ニッケルチタン合金、コバルトクロム合金、白金合金、タングステン、銀錫合金等を好適に用いることができる。
　上記「水素結合を形成し得る基」としては、水素原子を含むと共に、水素原子が、水素原子よりも電気陰性度が高い原子と共有結合を形成している基であればよい。水素原子と共有結合を形成する上記原子としては、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）、炭素原子（Ｃ）が挙げられる。より具体的には、「水素結合を形成し得る基」としては、例えば、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、イミノ基（＝ＮＨ）等が挙げられる。また、「水素結合を形成し得る基を有する高分子材料」としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、水素結合を形成し得る基を有する変性ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。
　ポリウレタン基材としては、ウレタン結合を有する合成樹脂を広く用いることができる。具体的には、例えば、芳香族エーテルウレタン、芳香族カーボネートウレタン、芳香族エステルウレタン、脂肪族エーテルウレタン、脂肪族カーボネートウレタン、脂肪族エステルウレタン、ポリヒドロキシウレタン、一部にウレア結合を有するウレアウレタン等を用いることができる。特に、芳香族エーテルウレタンおよびポリヒドロキシウレタンは、柔軟性、反応性、および密着性がより優れるため、好適に用いられる。
　本発明の共重合体を含むコーティング剤の硬化膜は、高い親水性を有すると共に、高い耐水性を有する。そのため、該硬化膜で被覆された物品の表面は、高い親水性を長期間維持することができる。さらに、本発明の共重合体を含むコーティング剤の硬化膜は、本発明の好ましい一態様において、水に対して膨潤するという特性を有し、膨潤後の被膜は高い潤滑性を有する。このような被膜は、例えば人工心臓、人工腎臓、人工血管などの医療機器（特に長尺状医療機器及びその部材ではない医療機器）の用途において、非常に高い生体親和性を有する。
　上記硬化膜及び膨潤後の被膜の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１μｍ～１０００μｍ程度とすることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
〔共重合体の評価〕
（水溶性）
　共重合体液をテフロン（登録商標）トレイに広げた後７０℃、市販の減圧乾燥機を０．１ＫＰａ以下に設定し、１２時間以上乾燥し、共重合体の固形物を得た。得られた共重合体固形物１０部に９０部の水を加え、室温で３０分間撹拌した後、２４時間静置し、溶液の状態を次の基準で評価した。
　〇：溶液が透明である
　×：溶液中に溶け残りがある、又は溶液が白濁する
（メタノール溶解性）
　水に代えてメタノールを用いたこと以外は上記の水溶性の評価と同様にして、メタノール溶解性を評価した。
（エタノール溶解性）
　水に代えてエタノールを用いたこと以外は上記の水溶性の評価と同様にして、エタノール溶解性を評価した。
（イソプロパノール溶解性）
　水に代えてイソプロパノールを用いたこと以外は上記の水溶性の評価と同様にして、イソプロパノール溶解性を評価した。
（粘度平均分子量）
　ウベローデの粘度計を使用して、共重合体の１％溶液の粘度を２５℃で求めた。得られた粘度を分子量が既知のポリビニルピロリドンを用いて作成した粘度・分子量曲線にあてはめ、共重合体の粘度平均分子量を求めた。
（粘度特性値、Ｋ）
　ウベローデ型粘度計を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠し、２５℃における共重合体の１％溶液の粘度（ｖ１）を求めた。同様にして、共重合体を溶解するのに使用した溶媒の粘度（ｖ２）を求めた。共重合体の溶媒に対する相対粘度値（ｖ１／ｖ２）を用いて下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用してＫ値を求めた。Ｋ値が低いほど分子量が低く、Ｋ値が高いほど分子量が高いことを示す。
Ｋ＝（１．５　ｌｏｇηｒｅｌ　－１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ　＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ηｒｅｌ　：　共重合体溶液の希釈溶媒に対する相対粘度
ｃ　：　共重合体溶液中の共重合体濃度（％）
〔コーティング剤の評価〕
（塗膜形成性の評価方法）
　コーティング剤をガラスにバーコーターで塗布した後、１２５℃で３時間乾燥し硬化膜（塗膜）を得た。硬化膜の外観を目視で確認し次の基準で評価した。
（評価基準）
〇：均一な膜を形成することが可能であった
△：乾燥後に膜にヒビ及び／又は白斑が生じたが膜は形成できた
×：膜が形成できなかった
〔硬化膜の評価〕
（耐水性１　目視評価）
　コーティング剤２．５ｇをテフロン（登録商標）コーティングされたトレイ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に広げた後、１２５℃の雰囲気下で３時間放置し、硬化物を得た。硬化物をトレイから剥ぎ取り、剥ぎ取った硬化物２部を容器に入れ、水９８部を加えて室温で２４時間静置した後、溶液の状態を目視で確認し次の基準で評価した
　（評価基準）
　〇：硬化物が残留している、あるいは膨潤した状態で残留している。
　×：硬化物が溶解している。
（耐水性２　分析評価）
　空のアルミカップの重量（ｗ１）を測定し、コーティング剤２．５ｇをアルミカップに広げた後、１２５℃の雰囲気下で３時間放置し、硬化物を得た。硬化物の形成されたアルミカップの重量（ｗ２）を測定した後、水を４０ｇ加えて、室温で１時間静置した後、上澄み液のみを除去したアルミカップの重量（ｗ３）を測定した後、１００℃の雰囲気下で３時間減圧乾燥した後に重量（ｗ４）を測定し、下記式にて溶出率を計算する。溶出率が低いほど、耐水性が高いことを示す。
（計算式）
硬化物乾燥重量＝ｗ２―ｗ１
浸漬後乾燥重量＝ｗ４―ｗ１
溶出率（％）＝（１－（硬化物乾燥重量―浸漬後乾燥重量）／硬化物乾燥重量）×１００
（接触角）
　塗膜の水接触角は、塗膜形成評価で作成したコーティング片に１μＬの水滴を接触させ、５秒後に、協和界面科学株式会社製「ＤＭｏ－５０１」及び画像解析ソフト「ＦＡＭＡＳ」により水接触角をθ／２法により測定した。接触角が小さいほど、親水性が高いことを示す。
（重量膨潤率）
　上述した「耐水性２　分析評価」と同様にして、ｗ１～ｗ４を測定し、下記式にて重量膨潤率を計算する。重量膨潤率が大きいほど、硬化膜が含むことができる水の質量が多いことを示し、膨潤しやすく、ゲル形成性が高いことを示す。
(計算式)
硬化物乾燥重量＝ｗ２―ｗ１
膨潤時重量＝ｗ３―ｗ１
浸漬後乾燥重量＝ｗ４―ｗ１
重量膨潤率（倍）＝膨潤時重量／浸漬後乾燥重量
（膜強度）
　膜強度の評価に用いた試料は、金属コイル部を備えたワイヤ又は金属コイル部の表面にウレタン被覆層を備えたワイヤを基材として用い、該基材の金属コイル部を含む部位を、実施例１及び実施例８で作製したコーティング剤のそれぞれでディップコート法により被覆することにより作製した（実施例１ａ、１ｂ、８ａ及び８ｂ）。また、比較例として、実施例１及び実施例８で用いたポリマーに架橋剤（ＨＭＤＡ）を加えないコーティング剤を作製した（比較例１ｃ及び８ｃ）。コーティング剤を塗布した後、１２０℃の熱風循環式乾燥炉を用いて１時間乾燥させて、評価試料を得た。得られた評価試料を、水中環境下において、ウレタンローラ（ＡＸＦＭ－Ｄ２５－Ｌ１５－Ｖ８－Ｎ、株式会社ミスミ製）とステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４板、３０×３０ｍｍ）とで挟み、０．９８１Ｎの荷重をかけた状態で、ロードセルに接続した一端を引き抜いた際の抵抗値を測定した。同様の測定を連続して５０回行い、１回目の初期抵抗値と、５０回目抵抗値とを比較して、膜強度（膜の密着性）を評価した。抵抗値が小さいほど、膜強度が高く、摺動時の耐久性が高いと評価できる。
（潤滑性）
　潤滑性の評価として、膜強度の評価に用いた試料と同様の試料を用いた。該試料の各々を、生理食塩水に浸漬し、その後指先でコーティング部分を挟んで擦過させた際の感触を以下の基準で比較した。評価結果を、以下の表３に示す。
　（評価基準）
　〇：試料を手で保持できないほど、表面の滑りが非常によい
　×：硬化物が流出し、滑りが悪い
　実施例及び比較例において、次の表１に示すモノマーを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
〔実施例１〕
（共重合体１：ＧＣＭＡ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器が装着された反応器内で、ＧＣＭＡ、ＭＡＭＣＭＢ、Ｍ９０Ｇを、モル比が１０：４０：５０、モノマーの総濃度が１０％になるように、水：エタノール＝７０：３０の混合溶媒に溶解させた。次いで、不活性ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した後、５０℃に昇温した。５０℃になった時点で２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬製品名：ＶＡ―０４４）０．２部を添加し重合反応を開始させた。温度を５０℃に維持したまま４時間撹拌し、その後、ＶＡ－０４４をさらに０．２部添加し、温度を５０℃に維持したままさらに１２時間撹拌することで、共重合体１の溶液を得た。得られた共重合体１の粘度平均分子量は、１４０，０００であった。
（コーティング剤１の調製）
　共重合体１と、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）と、水：エタノール＝７０：３０の混合溶媒とを、１７：３：８０の質量比で混合し、コーティング剤１を得た。
〔実施例２〕
（共重合体２：ＧＣＭＡ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器が装着された反応器内で、ＧＣＭＡ、ＭＡＭＣＭＢ、Ｍ９０Ｇを、モル比が１０：４０：５０、モノマーの総濃度が４５質量％になるようにエタノールに溶解させた。次いで、不活性ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した後、７０℃に昇温した。７０℃になった時点で市販のアゾイソ酪酸メチルを０．３重量部添加し重合反応を開始した。温度を７０℃に維持したまま４時間撹拌し、さらにアゾイソ酪酸メチルを０．２重量部添加し、温度を７０℃に維持したままさらに１２時間撹拌することで、共重合体２の溶液を得た。得られた共重合体２の粘度平均分子量は、１０４，０００であった。
（コーティング剤２の調製）
　共重合体２と、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンと、溶媒としてのエタノールとを、１７：３：８０の質量比で混合し、コーティング剤２を得た。
〔実施例３〕
（共重合体３：ＧＣＭＡ－ＭＡＭＣＭＢの合成）
　Ｍ９０Ｇを用いず、ＧＣＭＡとＭＡＭＣＭＢとのモル比を１０：９０にしたこと以外は実施例２と同様にして共重合体３の溶液を得た。得られた共重合体３の粘度平均分子量は、５５，０００であった。
（コーティング剤３の調製）
　共重合体２に代えて共重合体３を用いた以外は、実施例２と同様にしてコーティング剤３を得た。
〔実施例４〕
（共重合体４：ＧＣＭＡ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　ＧＣＭＡ、ＭＡＭＣＭＢ、およびＭ９０Ｇのモル比を２０：４０：４０にしたこと以外は実施例２と同様にして共重合体４の溶液を得た。得られた共重合体４の粘度平均分子量は、８５，０００であった。
（コーティング剤４の調製）
　共重合体１に代えて共重合体４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤４を得た。
〔実施例５〕
（共重合体５：ＧＣＭＡ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　ＧＣＭＡ、ＭＡＭＣＭＢ、およびＭ９０Ｇのモル比を１０：３０：６０にしたこと以外は実施例２と同様にして共重合体５の溶液を得た。得られた共重合体５の粘度平均分子量は、８０，０００であった。
（コーティング剤５の調製）
　共重合体１に代えて共重合体５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤５を得た。
〔実施例６〕
（共重合体６：ＧＣＭＡ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　ＧＣＭＡ、ＭＡＭＣＭＢ、およびＭ９０Ｇのモル比を１０：５０：４０にしたこと以外は実施例２と同様にして共重合体６の溶液を得た。得られた共重合体６の粘度平均分子量は、１２４，０００であった。
（コーティング剤６の調製）
　共重合体１に代えて共重合体６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤６を得た。
〔実施例７〕
（共重合体７：ＧＣＭＡ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　ＧＣＭＡ、ＭＡＭＣＭＢ、およびＭ９０Ｇのモル比を１０：６０：３０にしたこと以外は実施例２と同様にして共重合体７の溶液を得た。得られた共重合体７の粘度平均分子量は、９８，０００であった。
（コーティング剤７の調製）
　共重合体１に代えて共重合体７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティング剤７を得た。
〔実施例８〕
（共重合体８：ＧＣＭＡ－ＤＭＡＡｍの合成）
　コンデンサー、温度計、チッ素導入管および撹拌器が装着された反応器内で、ＧＣＭＡとＤＭＡＡｍを、モル比が１０：９０、モノマーの総濃度が３０質量％になるようにＤＭＦに溶解させた。次いで、不活性ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した後、７０℃に昇温した。７０℃になった時点で市販のアゾイソ酪酸メチルを０．１５重量部添加し重合反応を開始した。温度を７０℃に維持したまま４時間撹拌し、さらにアゾイソ酪酸メチルを０．３重量部添加し、温度を７０℃に維持したままさらに１２時間撹拌することで、共重合体８の溶液を得た。得られた共重合体８の粘度平均分子量は、６６，０００であった。
（コーティング剤８の調製）
　共重合体８と、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンと、溶媒としてのＤＭＦとを、１７：３：８０の質量比で混合し、コーティング剤８を得た。
〔比較例１〕
（共重合体ａ：ＤＡＡｍ－ＭＡＭＣＭＢ－ＨＰＭＡの合成）
　架橋性モノマーとしてＤＡＡｍを、親水性モノマーとして、ＭＡＭＣＭＢとＨＰＭＡとをそれぞれ用い、ＤＡＡｍ、ＭＡＭＣＭＢ、およびＨＰＭＡのモル比が１０：４０：５０となるようにしたこと、水：エタノール＝８０：２０の混合溶媒に溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、共重合体ａの溶液を得た。得られた共重合体ａの粘度平均分子量は、６０，０００であった。
（コーティング剤ａの調製）
　共重合体ａと、架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジドと、水：エタノール＝８０：２０の混合溶媒とを、９：１：９０の質量比で混合し、コーティング剤ａを得た。
〔比較例２〕
（共重合体ｂ：ＤＡＡｍ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　ＨＰＭＡに代えてＭ９０Ｇを用いたこと、溶媒を水に変更したこと以外は比較例１と同様にして共重合体ｂの溶液を得た。得られた共重合体ｂの粘度平均分子量は、１１４，０００であった。
（コーティング剤ｂの調製）
　共重合体ｂと、架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジドと、溶媒としての水とを、９：１：９０の質量比で混合し、コーティング剤ｂを得た。
〔比較例３〕
（共重合体ｃ：ＤＡＡｍ－ＭＡＭＣＭＢ－ＤＭＡＡｍの合成）
　Ｍ９０Ｇに代えてＤＭＡＡｍを用いたこと、溶媒を水に変更したこと以外は比較例２と同様にして、共重合体ｃの溶液を得た。得られた共重合体ｃの粘度平均分子量は、２００，０００であった。
（コーティング剤ｃの調製）
　共重合体ｂに代えて共重合体ｃを用いたこと以外は比較例２と同様にして、コーティング剤ｃを得た。
〔比較例４〕
（共重合体ｄ：ＤＡＡｍ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　ＤＡＡｍ、ＭＡＭＣＭＢ、Ｍ９０Ｇを、モル比が１０：４０：５０、モノマーの総濃度が２０％になるように、水に溶解させた点以外は比較例１と同様に行うことで、共重合体ｄの溶液を得た。得られた共重合体ｄの粘度平均分子量は、１６８，０００であった。
（コーティング剤ｄの調製）
　共重合体bに代えて共重合体ｄを用いたこと以外は比較例２と同様にして、コーティング剤ｄを得た。
〔比較例５〕
（共重合体ｅ：ＤＡＡｍ－ＭＡＭＣＭＢ－Ｍ９０Ｇの合成）
　溶媒として、水に代えて水：エタノール＝８０：２０の混合溶媒を用いたこと以外は比較例４と同様にして、共重合体ｅの溶液を得た。得られた共重合体ｅの粘度平均分子量は、２６６，０００であった。
（コーティング剤ｅの調製）
　共重合体ｄに代えて共重合体ｅを用いたこと以外は比較例４と同様にして、コーティング剤ｅを得た。
〔比較例６〕
（重合体ｆ：ＧＣＭＡホモポリマーの合成）
　ＧＣＭＡの濃度が４０質量％になるようにエタノールに溶解させたこと以外は実施例２と同様にして、重合体ｆの溶液を得た。得られた重合体ｆの粘度平均分子量は、１５３，０００であった。
（コーティング剤ｆの調製）
　共重合体ｂに代えて重合体ｆを用いたこと以外は比較例２と同様にして、コーティング剤ｆを得た。ただし、重合体ｆは溶媒に溶解しなかったため、各評価を行うことができなかった。
〔比較例７〕
（重合体ｇ：ＭＡＭＣＭＢホモポリマーの合成）
　ＭＡＭＣＭＢの濃度が１０質量％になるようにエタノールに溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、重合体ｇの溶液を得た。得られた重合体ｆの粘度平均分子量は、９５，０００であった。
（コーティング剤ｇの調製）
　重合体ｆに代えて重合体ｇを用いたこと以外は比較例６と同様にして、コーティング剤ｇを得た。ただし、重合体ｇはその一部が溶媒に溶解しなかったため、各評価を行うことができなかった。
　実施例及び比較例で得た共重合体のモノマー構成を表２に示すと共に、水溶性等を評価した結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（密着性）
＜金属基材に対する密着性の評価＞
　金属基材に対する密着性の評価に用いた試料は、ステンレス鋼製の板材を基材として用い、該基材上に、実施例１で作製したコーティング剤を膜強度の評価に用いた試料の作製方法と同様にしてコートし、被膜を形成した。なお、比較例として、医療用ポリウレタンとして公知のＰｅｌｌｅｔｈａｎｅ２３６０－８０ＡＥ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）を用いて、ディップ法によりポリウレタン被膜を形成した。
　上記の金属基材に対する密着性の評価は、クロスカット試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６、１９９９年）により行った。具体的には、形成した被膜に対して、カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔で格子状に切れ込みを入れ、透明粘着テープを貼り付けた後に引き剥がし、格子の状態を観察して、被膜の剥がれの状態を確認した。
　本発明の実施例１のコーティング剤を用いて形成した被膜では、いずれの格子においても被膜の剥がれが認められなかった（評価結果は０（剥がれ無し））。これに対して、比較例の被膜では、試験を行った領域で広く剥がれが見られた（評価結果は４（大きな剥がれ））。このように、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを備えるコーティング剤を用いて形成した被膜は、ポリオール樹脂とイソシアネート硬化剤とを用いて形成した比較例の被膜に比べて、金属基材に対して優れた密着性を示すことが確認された。
＜ウレタン基材に対する密着性の評価＞
　ウレタン基材として、金属コイル部の表面にウレタン被覆層を備えるワイヤを用い、被膜の密着性の評価を行った。具体的には、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを備える共重合体により形成した被膜と、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）に代えて、エポキシ基を含有するモノマー由来の構造単位を備える共重合体により形成した被膜とについて、密着性を比較した。環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを備える共重合体を含むコーティング剤として、実施例１のコーティング剤を用いた。また、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）に代えてエポキシ基を含有するモノマー由来の構造単位を備える共重合体として、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）由来の構造単位を備える共重合体である、４０モル％のＭＡＭＣＭＢ、５０モル％のＭ９０Ｇ及び１０モル％の４ＨＢＡＧＥからなる共重合体を用いた。ウレタン基材に対する密着性の評価は、既述した「膜強度の評価」と同様の方法により行った。
　図１は、密着性の評価結果を示す説明図である。図１において、横軸は、サンプルを引き抜いて抵抗値を測定した回数（滑り回数）を示し、縦軸は、測定された抵抗値（滑り抵抗値）を示す。ここでは、実施例１のコーティング剤でコーティングされた、ウレタン被覆層を備えるワイヤ（図１では、「構造単位（Ａ）」と記載）と、エポキシ基を含有するモノマー由来の構造単位を備える共重合体を用いてコーティングされた被覆ガイドワイヤ（図１では、「エポキシ基含有モノマー由来構造単位」と記載）とのそれぞれについて、３つずつサンプルを作製し、各サンプルについて上記試験を行った。図１に示すように、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを備えるコーティング剤を用いた場合には、エポキシ基を含有するモノマー由来の構造単位と親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを備えるコーティング剤を用いた場合に比べて、ウレタン基材に対して優れた密着性を示す親水性被膜が得られることが確認された。
＜低温条件下での触媒作用の評価＞
　親水性構造を有する構造単位（Ｂ）を変更した種々の共重合体を用いて、比較的低温の温度条件下で親水性被膜の形成を行い、構造単位（Ｂ）の触媒作用を評価した。具体的には、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）、Ｎ－ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン（ＣＭＢ）、およびメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）の各々に由来する構造単位を有する共重合体を作製して評価した。いずれの共重合体も、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）として、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート（ＧＣＭＡ）由来の構造単位を含有する。そして、各共重合体は、構造単位（Ａ）を１０モル％含むと共に、構造単位（Ｂ）を９０モル％含む。上記した各共重合体のうち、構造単位（Ｂ）としてＤＭＡＡｍ由来の構造単位を有する共重合体は、既述したサンプルで用いた共重合体と同じであり、重量平均分子量は約４万である。構造単位（Ｂ）として、ＮＶＰ由来の構造単位を有する共重合体は、重量平均分子量が約５．５万であり、ＣＭＢ由来の構造単位を有する共重合体は、重量平均分子量が約１０万であり、ＭＥＡ由来の構造単位を有する共重合体は、重量平均分子量が約４万であった。
　親水性被膜を形成する基材としては、金属コイル部の表面にウレタン被覆層を備えるワイヤを用いた。上記した各共重合体を作製した後、各共重合体を、濃度が２０ｗｔ％となるように、ジメチルホルムアミドで溶解させた。そして、基材への塗布の直前に、上記共重合体を溶解させたコーティング剤を、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）５％エタノール溶液と重量比５：３となるように混合し、十分に溶解させた。架橋剤を加えたコーティング剤の基材上への塗布は、ディップコート法により行った。コーティング剤を塗布した後、室温（２６℃）で、１時間、２時間、３時間、４時間放置した際の粘度変化を測定した。粘度測定は、上記のように基材上で放置した各コーティング剤を、回転振動式粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＶＭ－１０Ａ－Ｌ、株式会社三商製）を用いて行った。
　図２は、構造単位（Ｂ）を異ならせた各重合体を含むコーティング剤の経時的な粘度変化を示す説明図である。図２では、構造単位（Ｂ）の種類を示すことにより、各共重合体を区別している。図２に示すように、構造単位（Ｂ）としてＤＭＡＡｍ由来の構造単位を有するコーティング剤の場合にのみ経時的に粘度が上昇しており、室温でも架橋が進行することが確認された。一般に、構造単位（Ｂ）が有する親水性構造として、４級アンモニウムを備えるベタイン構造や、３級アンモニウムを備えるアミド構造を有する場合には、これらの４級アンモニウムや３級アンモニウムが、コーティング剤の架橋に係る反応の触媒として働くと考えられる。図２の結果より、特に、構造単位（Ｂ）としてＤＭＡＡｍ由来の構造単位を有する場合、すなわち、正電荷を有する第４級窒素原子を有する場合には、室温のような低温条件下であっても、コーティング剤の架橋に係る反応を促進する高い活性を有することが確認された。
　環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する、本発明の共重合体を含むコーティング剤の硬化物で被覆された物品は、良好な耐水性を有すると共に、水に対する接触角が小さいことから、高い親水性を有するものであることが確認された。
　これに対し、環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）に代えて、他の架橋性モノマーを有する比較例１～５の場合、耐水性が不十分であったため、接触角の測定においては、コーティング片に１μＬの水滴を接触させた時点でコーティング片が溶解し、接触角を測定することができなかった。同様に、膨潤性も、硬化物が水に溶解したため、ｗ３≒ｗ４＝ｗ１となり、計算ができなかった。構造単位（Ａ）を有するのみである比較例６、構造単位（Ｂ）のみを有する比較例７の場合、コーティング剤を得ることができず、各評価を行えなかった。

Claims (11)

  1. 　環状カーボネート構造を有する構造単位（Ａ）と、親水性構造を有する構造単位（Ｂ）とを少なくとも有する、共重合体。
  2. 　前記親水性構造を有する構造単位（Ｂ）は電荷的に中性である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　前記親水性構造は、ベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造、及びラクタム構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造である、請求項１に記載の共重合体。
  4. 　前記親水性構造は、正電荷を有する第４級窒素原子、正電荷を有する第３級硫黄原子、及び、正電荷を有する第４級リン原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を有するベタイン構造を含む、請求項１に記載の共重合体。
  5. 　前記ベタイン構造は、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒ１は炭素数１～６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
    Ｒ２は互いに独立に炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、
    Ｒ３は炭素数１～４の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し、
    Ｙは－ＳＯ３ －又は－ＣＯＯ－を表し、
    ＊は結合手を表す］
    で表される、請求項４に記載の共重合体。
  6. 　構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル系モノマー、又はビニル系モノマーに由来する構造単位である、請求項１に記載の共重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の共重合体と、架橋剤とを含む、コーティング剤。
  8. 　第１剤及び第２剤を少なくとも備えるコーティング剤であって、第１剤中に請求項１～６のいずれかに記載の共重合体を含み、第２剤中に架橋剤を含む、請求項７に記載のコーティング剤。
  9. 　架橋剤は、ポリアミン及びポリオールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載のコーティング剤。
  10. 　請求項７に記載のコーティング剤の硬化膜で被覆された物品（ただし、長尺状医療機器及びその部材を除く）。
  11. 　親水性構造を有する構造単位（Ｂ）を少なくとも有する共重合体が次の式（２）：
    －Ｘ１－Ｚ－Ｒ４－Ｚ－Ｘ２－　　　（２）
    ［式中、
    Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ（Ｒ６）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊及び／又は－ＣＨ（ＣＨ（Ｒ６）（ＯＨ））－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は式（２）中のＺと結合し、
    Ｒ４は炭素数１～１１の直鎖状又は分枝状のアルキレン基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１０の芳香環構造を含む炭素数６～２０の芳香族基を表し、
    Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基もしくはアルケニル基を表し、ここでＲ６の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも１つの炭素原子（－Ｃ－）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｐ－に置換されてもよく、
    Ｚは－Ｏ－又は－Ｎ（－Ｈ）－を表す］
    で表される架橋構造で架橋された高分子材料で被覆された、請求項１０に記載の物品。
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