WO2024004573A1 - 長尺状医療機器および長尺状医療機器の製造方法 - Google Patents
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Abstract
基材11とベース層12とトップ層13とを備えた長尺状医療機器1であって、トップ層13が、親水性構造を有する重合単位を含有する共重合体が -CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- …(1) -CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- …(2) -CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- …(3) の何れかで架橋された高分子材料で構成され、ベース層12がイソシアネート化合物で構成され、イソシアネート化合物が式(1)~(3)の構造と結合した長尺状医療機器1。かかる長尺状医療機器は、優れた潤滑性を示すとともに、基材と被膜との間の密着性に優れる。
Description
本発明は、長尺状医療機器および長尺状医療機器の製造方法に関するものである。
ガイドワイヤ、ステント、カテーテルなどの生体内に挿入等される長尺状医療機器においては、それらが生体内で接触する血管等の生体組織が損傷することを防止するとともに、当該長尺状医療機器の操作性を向上させるために、生体組織に対して潤滑性を有することが必要とされる。
そのため、上記のような長尺状医療機器の表面には、親水性高分子等からなる被膜を形成することが行われている。例えば、特許文献1には、エポキシ基、酸クロリド基およびアルデヒド基からなる群から選択される少なくとも一つの反応性官能基を有する親水性高分子(a)と、当該親水性高分子(a)と結合しうる官能基を有する抗血栓性材料(b)とからなる表面潤滑層を基材の表面に設けてなる医療用具が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示される医療機器のように、基材上に潤滑性の被膜を設けた場合には、基材と被膜との間における密着性が不十分となり、使用に伴って被膜の破壊、脱落、喪失等が生じ易いという問題があった。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、優れた潤滑性を示すとともに、基材と被膜との間の密着性に優れた長尺状医療機器およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1に本発明は、基材と、前記基材上に設けられたベース層と、前記ベース層における前記基材とは反対側に設けられたトップ層とを備えた長尺状医療機器であって、前記トップ層が、親水性構造を有する重合単位を含有する共重合体が、以下の式(1)~(3)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- … (1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (3)
(各式中、R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上の直鎖状アルキル基、または炭素数1以上の分岐状のアルキル基を表す。R2は、炭素数1以上のアルキレン基、炭素数3以上の脂環式構造を含む2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6以上の芳香環構造を含む2価の芳香族基であって、前記アルキレン基、前記脂環式炭化水素基、および前記芳香族基は、炭素原子間に-NR3-(R3は、水素原子または炭素数1~8のアルキル基)で表される2価の基を有していてもよい。)のいずれかで示される構造により架橋された高分子材料により構成されており、前記ベース層が、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物により構成されており、前記イソシアネート化合物における前記イソシアネート基の少なくとも一部が、前記高分子材料における前記式(1)~(3)で示される構造中のヒドロキシ基の少なくとも一部と反応して共有結合していることを特徴とする長尺状医療機器を提供する(発明1)。
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- … (1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (3)
(各式中、R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上の直鎖状アルキル基、または炭素数1以上の分岐状のアルキル基を表す。R2は、炭素数1以上のアルキレン基、炭素数3以上の脂環式構造を含む2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6以上の芳香環構造を含む2価の芳香族基であって、前記アルキレン基、前記脂環式炭化水素基、および前記芳香族基は、炭素原子間に-NR3-(R3は、水素原子または炭素数1~8のアルキル基)で表される2価の基を有していてもよい。)のいずれかで示される構造により架橋された高分子材料により構成されており、前記ベース層が、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物により構成されており、前記イソシアネート化合物における前記イソシアネート基の少なくとも一部が、前記高分子材料における前記式(1)~(3)で示される構造中のヒドロキシ基の少なくとも一部と反応して共有結合していることを特徴とする長尺状医療機器を提供する(発明1)。
上記発明(発明1)において、前記ベース層は、前記イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂とを含有するベース層用組成物により形成されたものであることが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)において、前記共重合体は、少なくとも、前記親水性構造を有する重合単位と、環状カーボネート構造を有する重合単位とを共重合させてなるものであることが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1~3)において、前記親水性構造は、ベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造およびラクタム構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含むことが好ましい(発明4)。
第2に本発明は、長尺状医療機器の製造方法であって、前記長尺状医療機器に備えられた基材上に、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するベース層用組成物を塗布して、ベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、前記ベース塗膜における前記基材と反対の面上に、親水性構造を有する重合単位と環状カーボネート構造を有する重合単位とを少なくとも共重合させてなる共重合体と、ポリアミン化合物とを含有するトップ層用組成物を塗布して、トップ塗膜を形成するトップ塗膜形成工程と、前記ベース塗膜および前記トップ塗膜を加熱して、前記ベース塗膜が硬化してなるベース層と、前記トップ塗膜が硬化してなるトップ層とを形成する加熱工程とを備えることを特徴とする長尺状医療機器の製造方法を提供する(発明5)。
本発明に係る長尺状医療機器は、基材の表面にトップ層を備えており、当該トップ層が親水性構造を含む高分子材料により構成されていることにより、生体組織に対して優れた潤滑性を示すことができる。そして、基材と上記トップ層との間にベース層が存在し、当該ベース層が、上記高分子材料との間で共有結合を形成するイソシアネート化合物により構成されていることにより、基材とトップ層とがベース層を介して十分に密着するものとなり、トップ層の破壊、脱落、喪失等が良好に抑制される。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る長尺状医療機器の模式断面図を図1に示す。
図1に示すように、本実施形態に係る長尺状医療機器1は、基材11と、基材11上に設けられたベース層12と、当該ベース層12における上記基材11とは反対側に設けられたトップ層13とを備えている。
本発明の一実施形態に係る長尺状医療機器の模式断面図を図1に示す。
図1に示すように、本実施形態に係る長尺状医療機器1は、基材11と、基材11上に設けられたベース層12と、当該ベース層12における上記基材11とは反対側に設けられたトップ層13とを備えている。
トップ層13は、親水性構造を有する重合単位を含有する共重合体が、以下の式(1)~(3)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- … (1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (3)
(各式中、R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上の直鎖状アルキル基、または炭素数1以上の分岐状のアルキル基を表す。R2は、炭素数1以上のアルキレン基、炭素数3以上の脂環式構造を含む2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6以上の芳香環構造を含む2価の芳香族基であって、上記アルキレン基、上記脂環式炭化水素基、および上記芳香族基は、炭素原子間に-NR3-(R3は、水素原子または炭素数1~8のアルキル基)で表される2価の基を有していてもよい。)
のいずれかで示される構造により架橋された高分子材料により構成されている。
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- … (1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (3)
(各式中、R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上の直鎖状アルキル基、または炭素数1以上の分岐状のアルキル基を表す。R2は、炭素数1以上のアルキレン基、炭素数3以上の脂環式構造を含む2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6以上の芳香環構造を含む2価の芳香族基であって、上記アルキレン基、上記脂環式炭化水素基、および上記芳香族基は、炭素原子間に-NR3-(R3は、水素原子または炭素数1~8のアルキル基)で表される2価の基を有していてもよい。)
のいずれかで示される構造により架橋された高分子材料により構成されている。
本実施形態に係る長尺状医療機器1は、上記親水性構造を含む高分子材料により構成されたトップ層13を備えていることにより、生体組織に対して優れた潤滑性を示すことができる。
ベース層12は、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物により構成されている。そして、当該イソシアネート化合物におけるイソシアネート基の少なくとも一部は、上述した高分子材料における式(1)~(3)で示される構造中のヒドロキシ基の少なくとも一部と反応して、共有結合を形成している。
本実施形態に係る長尺状医療機器1は、上記ベース層12を介して基材11とトップ層13とが積層されていることにより、基材11とトップ層13との密着性が十分なものとなり、本実施形態に係る長尺状医療機器1の使用に通じて、トップ層13の破壊、脱落、喪失等が良好に抑制される。
1.長尺状医療機器の各要素
(1)トップ層
本実施形態におけるトップ層13は、前述した通り、親水性構造を有する重合単位を含有する共重合体が、以下の式(1)~(3)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- … (1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (3)
のいずれかで示される構造により架橋された高分子材料により構成されている。
(1)トップ層
本実施形態におけるトップ層13は、前述した通り、親水性構造を有する重合単位を含有する共重合体が、以下の式(1)~(3)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- … (1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (3)
のいずれかで示される構造により架橋された高分子材料により構成されている。
各式中、R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上の直鎖状アルキル基、または炭素数1以上の分岐状のアルキル基を表す。これらのアルキル基の炭素数の上限値については特に限定されないものの、例えば4であることが好ましい。
一方、R2は、炭素数1以上のアルキレン基、炭素数3以上の脂環式構造を含む2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6以上の芳香環構造を含む2価の芳香族基である。これらにおいて、アルキレン基、脂環式炭化水素基および芳香族基は、炭素原子間に-NR3-(R3は、水素原子または炭素数1~8のアルキル基)で表される2価の基を有していてもよい。上記アルキレン基の炭素数の上限値については特に限定されないものの、例えば5であることが好ましい。上記脂環式構造の炭素数の上限値については特に限定されないものの、例えば6であることが好ましい。上記脂環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないものの、例えば3~12であることが好ましい。上記芳香環構造の炭素数の上限値については特に限定されないものの、例えば10であることが好ましい。上記芳香族基の炭素数は特に限定されないものの、例えば6~20であることが好ましい。上記-NR3-で表される2価の基の数は特に限定されないものの、例えば1または2であることが好ましい。上記R2は、上述した中でも、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、特に炭素数4~6のアルキレン基であることが好ましい。
上記共重合体は、前述の通り、親水性構造を有する重合単位を含有するが、その他の重合単位を含有してもよい。特に、上述した式(1)~(3)の架橋構造を形成し易いという観点からは、環状カーボネート構造を有する重合単位をさらに含有することが好ましい。また、上記共重合体は、架橋剤によって架橋されることで上述した式(1)~(3)の架橋構造を形成するものであってもよい。この場合、当該架橋構造を形成し易いという観点からは、上記架橋剤は、ポリアミン化合物であることが好ましい。以下、親水性構造を有する重合単位、環状カーボネート構造を有する重合単位、および、ポリアミン化合物等について説明する。
(1-1)親水性構造を有する重合単位
親水性構造を有する重合単位は、重合単位に親水性を付与する親水性構造を有するものである。当該親水性構造は、電荷的に中性な構造であることが望ましい。電荷的に中性な親水性構造としては、例えば、ベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造、ラクタム構造等を挙げることができる。ただし、親水性構造を有する重合単位は、上記したベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造およびラクタム構造以外の親水性構造を有する重合単位を使用してもよく、例えば、電荷的に中性ではない帯電した親水性構造を有する重合単位を用いることも可能である。なお、親水性構造を有する重合単位は、1種を単独で使用してもよく、または、異なる2種以上を組み合わせて使用してもよい。
親水性構造を有する重合単位は、重合単位に親水性を付与する親水性構造を有するものである。当該親水性構造は、電荷的に中性な構造であることが望ましい。電荷的に中性な親水性構造としては、例えば、ベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造、ラクタム構造等を挙げることができる。ただし、親水性構造を有する重合単位は、上記したベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造およびラクタム構造以外の親水性構造を有する重合単位を使用してもよく、例えば、電荷的に中性ではない帯電した親水性構造を有する重合単位を用いることも可能である。なお、親水性構造を有する重合単位は、1種を単独で使用してもよく、または、異なる2種以上を組み合わせて使用してもよい。
ベタイン構造とは、正電荷と負電荷とを同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷を持つ原子には解離し得る水素が結合しておらず、全体としては中性である(電荷を持たない)構造を指す。ベタイン構造において、正電荷を有する官能基としては、例えば、4級アンモニウム、スルホニウム、およびホスホニウムのいずれかを用いることができ、負電荷を有する官能基としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、およびホスホン酸のいずれかを用いることができる。すなわち、ベタイン構造は、例えば、スルホベタイン、カルボキシベタイン、あるいはホスホベタインとすることができる。
本実施形態のベタイン構造は、上記したような正電荷を有する官能基と負電荷を有する官能基とを種々の組み合わせで有することができる。本実施形態のベタイン構造としては、例えば、N-メタクリロイルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン(MAMCMB)、N-メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン(CMB)、2-メタクリロイル-オキシエチル-ホスホリルコリン(MPC)、3-メタクリロイルアミノ-プロピル-ジメチル-3-スルホベタイン(SMB)等に由来する構造を好適に用いることができる。
なお、本実施形態に係る共重合体が環状カーボネート構造を有する重合単位を含有する場合、後述する通り、当該重合単位が有する環状カーボネート構造を開環させて、架橋剤としてのポリアミン化合物により架橋することにより硬化させることが好ましい。このとき、ベタイン構造の正電荷を有する官能基が4級アンモニウムを備える場合には、4級アンモニウムが上記した架橋に係る反応の触媒となり得るため望ましい。
以下の式(4)には、親水性構造としてベタイン構造を有する重合単位として、N-メタクリロイルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン(MAMCMB)に由来する重合単位を示す。
アミド構造とは、アミド結合を有する構造である。親水性構造としてアミド結合を有する重合単位の例としては、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMAAm)、N-イソプロピルアクリルアミド(NiPPAM)、アクリルアミド(AAm)、メチルアクリルアミド(MAAm)、2-アクリルアミド-2-メチルプロピルスルホン酸(AMPS)、メタクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン等に由来する重合単位が挙げられる。これらの中でも、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMAAm)、N-イソプロピルアクリルアミド(NiPPAM)、アクリルアミド(AAm)、メチルアクリルアミド(MAAm)、2-アクリルアミド-2-メチルプロピルスルホン酸(AMPS)の少なくとも一種に由来する重合単位が好ましい。これらの重合単位が有するアミド構造は、電荷の偏りがなく、全体として中性である点で好ましい。
なお、本実施形態に係る共重合体が環状カーボネート構造を有する重合単位を含有する場合、後述する通り、当該重合単位が有する環状カーボネート構造を開環させて、架橋剤としてのポリアミン化合物により架橋することにより硬化させることが好ましい。このとき、アミド構造が有する3級アンモニウムは、上記した架橋に係る反応の触媒となり得るため望ましい。
アルキレンオキシド構造とは、アルキレンオキシド基(-RO-;ただし、Rはアルキレン基であり、Rの炭素数は、1~5が好ましい)を有する構造である。親水性構造としてアルキレンオキシド基を有する構造を有する重合単位の例としては、アルコキシポリアルキレングリコールアクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート等に由来する重合単位が挙げられる。
親水性構造としてアルキレンオキシド基を有する構造を有する重合単位のより具体的な例としては、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、エトキシプロピルアクリレート、エトキシプロピルメタクリレート等に由来する重合単位が挙げられる。これらの重合単位が有するアルキレンオキシド構造は、電荷の偏りがなく、全体として中性であるため好ましい。
ラクタム構造の例としては、β-ラクタム(4員環)構造、γ-ラクタム(5員環)構造、δ-ラクタム(6員環)、構造、ε-ラクタム(7員環)構造等が挙げられ、これらのうち、特にγ-ラクタム(5員環)構造が好ましい。親水性構造としてラクタム構造を有する重合単位の例としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-5-メチルピロリドン、N-ビニル-5-エチルピロリドン、N-ビニル-5-プロピルピロリドン、N-ビニル-5-ブチルピロリドン、1-(2-プロペニル)-2-ピロリドン等の5員環ラクタム構造を有するビニルモノマ;N-ビニルピペリドン等の6員環ラクタム構造を有するビニルモノマ;N-ビニルカプロラクタム等の7員環ラクタム構造を有するビニルモノマ等に由来する重合単位が挙げられる。これらの重合単位が有するラクタム構造は、電荷の偏りがなく、全体として中性であるため好ましい。
親水性構造を有する重合単位としては、上述した重合単位以外にも、種々の親水性の重合単位を使用してもよい。そのような重合単位の例としては、アクリル酸やアクリル酸ナトリウム等のアクリル酸塩、メタクリル酸やメタクリル酸ナトリウム等のメタクリル酸塩、無水マレイン酸、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、(HEMA)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)、2-ヒドロキシプロピルアクリレート(2HPA)、2-ヒドロキシプロピルメチルアクリレート(2HPMA)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)、4-ヒドロキシブチルメタクリレート(4HBMA)、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(CHDMA)、乳酸およびその他のアミノ酸、アクリロイルモルホリン(AMP)、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート等に由来する重合単位が挙げられる。
本実施形態の共重合体中における、親水性構造を有する重合単位の含有量は、親水性を確保し易いという観点から、50モル%以上であることが好ましく、より優れた潤滑性を得易いという観点からは、70モル%以上であることがより好ましく、特に80モル%以上であることが好ましく、さらには85モル%以上であることが好ましい。また、上記含有量は、98モル%以下であることが好ましく、特に97モル%以下であることが好ましく、さらには95モル%以下であることが好ましい。上記含有量は、後述するベタイン構造を有する重合単位、及びアミド構造を有する重合単位の含有量としても採用できる。
親水性構造を有する重合単位としては、とりわけベタイン構造を有する重合単位を使用することが好ましい。この場合、共重合体中における、ベタイン構造を有する重合単位の含有量は、より優れた潤滑性を得易いという観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは30モル%以上、さらにより好ましくは40モル%以上である。なお、親水性構造を有する重合単位としてベタイン構造を有する重合単位を使用する場合であっても、アミド構造、アルキレンオキシド構造およびラクタム構造から選択される少なくとも1種を有する重合単位を併用してもよい。
親水性構造を有する重合単位としては、アミド構造を有する重合単位を使用することも好ましい。この場合、共重合体中における、アミド構造を有する重合単位の含有量は、より優れた潤滑性を得易く、また、低温での架橋性を高めやすいという観点から、10モル%以上であってよく、好ましくは30モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、さらにより好ましくは80モル%以上であり、特に好ましくは85モル%以上である。なお、親水性構造を有する重合単位としてアミド構造を有する重合単位を使用する場合であっても、ベタイン構造、アルキレンオキシド構造およびラクタム構造から選択される少なくとも1種を有する重合単位を併用してもよい。
(1-2)環状カーボネート構造を有する重合単位
環状カーボネート構造を有する重合単位は、少なくとも1種の環状カーボネート基を、少なくとも1つ有する。本実施形態の環状カーボネート構造を有する重合単位は、例えば、1~3個の環状カーボネート基を有することが好ましく、特に1個または2個の環状カーボネートを有することが好ましく、さらには1個の環状カーボネート基を有することが好ましい。
環状カーボネート構造を有する重合単位は、少なくとも1種の環状カーボネート基を、少なくとも1つ有する。本実施形態の環状カーボネート構造を有する重合単位は、例えば、1~3個の環状カーボネート基を有することが好ましく、特に1個または2個の環状カーボネートを有することが好ましく、さらには1個の環状カーボネート基を有することが好ましい。
上記式(9)中、R4は、水素原子、炭素数1~4の直鎖状アルキル基、炭素数1~4の分岐状アルキル基、炭素数1~4の直鎖状アルケニル基、及び、炭素数1~4の分岐状アルケニル基のいずれかを表す。ここで、R4の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも1つの炭素原子(-C-)は、-O-、-S-、-P-に置換されてもよい。R4における炭素数1~4の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。炭素数1~4の直鎖状あるいは分枝状のアルケニル基としては、上記のアルキル基の炭素-炭素間の直接結合の少なくとも1つ、好ましくは1つが、不飽和二重結合に置き換わった基が挙げられる。耐水性を向上させやすい観点からは、R4は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
上記式(9)中、R5は、炭素数1~4の、直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基を表す。ここでR5の少なくとも1つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも1つの炭素原子(-C-)は、-O-、-S-、-P-に置換されてもよい。R5における炭素数1~4の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルプロピレン基等が挙げられる。炭素数1~4の直鎖状あるいは分枝状のアルケニレン基としては、上記のアルキレン基の炭素-炭素間の直接結合の少なくとも1つ、好ましくは1つが、不飽和二重結合に置き換わった基が挙げられる。耐水性を向上させやすい観点からは、R5は好ましくは炭素数1~4の直鎖状あるいは分枝状のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1の直鎖状アルキレン基である。
上記「環状カーボネート基」は、具体的には、2-オキソ-1,3-ジオキソラン構造であることが好ましく、より具体的には、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)基であることが好ましい。
環状カーボネート構造を有する重合単位は、特に、環状カーボネート基を有する(メタ)アクリレートに由来する重合単位であることが好ましい。特に、下記の式(10)で表される基と、上記した式(9)の環状カーボネート基のR5とが直接結合してなる(メタ)アクリレートに由来する重合単位であることが好ましい。
CH2=CR6-R7-(CH2)n- … (10)
(式中、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7は-COO-又はーCO-NH-を表し、nは1~4の整数を表す。)
CH2=CR6-R7-(CH2)n- … (10)
(式中、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7は-COO-又はーCO-NH-を表し、nは1~4の整数を表す。)
上述した、環状カーボネート基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート(GCMA)、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート(GCA)等が挙げられ、とりわけ(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート(GCMA)が好ましい。
本実施形態の共重合体中における、環状カーボネート構造を有する重合単位の含有量は、トップ層13とベース層12との密着性の確保の観点から、2モル%以上であることが好ましく、特に3モル%以上であることが好ましく、さらには5モル%以上であることが好ましい。また、上記含有量は、50モル%以下であることが好ましく、30モル%以下であることがより好ましく、特に20モル%以下であることが好ましく、さらには15モル%以下であることが好ましい。
(1-3)共重合体のその他の構成
本実施形態における共重合体は、上述した親水性構造を有する重合単位および環状カーボネート構造を有する重合単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
本実施形態における共重合体は、上述した親水性構造を有する重合単位および環状カーボネート構造を有する重合単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
上記その他の構造単位の例としては、n-ブチルメタクリレートに由来する重合単位や、n-ラウリルメタクリレートに由来する重合単位のような長鎖脂肪族構造を有する重合単位が挙げられる。これらの重合単位を含有することにより、共重合体のガラス転移点Tgが適度に低下し、共重合体を軟化させ易くなる。
その他の構造単位の別の例としては、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン(MBP)、4-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン(MHP)等に由来する重合単位といった、光照射により架橋を形成可能な官能基を有する重合単位を使用してもよい。
本実施形態における共重合体は、前述した重合単位のランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、あるいはこれらの混合物であってもよい。
本実施形態における共重合体の重量平均分子量は、1万以上であることが好ましく、特に4万以上であることが好ましい。また、上記平均重量分子量は、100万以下であることが好ましく、特に9万以下であることが好ましい。
本実施形態における共重合体の製造方法については特に限定されず、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を使用することができる。これらの中でも、溶液ラジカル重合法を使用することが好ましい。
(1-4)ポリアミン化合物
前述したポリアミン化合物としては、分子内に2つ以上の1級アミンを備える化合物であれば特に限定されない。ポリアミン化合物の例としては、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のアミン系架橋剤が挙げられる。
前述したポリアミン化合物としては、分子内に2つ以上の1級アミンを備える化合物であれば特に限定されない。ポリアミン化合物の例としては、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のアミン系架橋剤が挙げられる。
脂肪族ポリアミンのより具体的な例としては、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)、1,4-ブタンジアミン(BDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン(TETA)等が挙げられる。
脂環族ポリアミンのより具体的な例としては、メンセンジアミン(MDA)、イソホロンジアミン(IPDA)等が挙げられる。
芳香族ポリアミンのより具体的な例としては、メタキシレンジアミン(m-XDA)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、m-フェニレンジアミン(m-PDA)等が挙げられる。特に、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)は、長鎖状の脂肪族化合物であり、構造的な反応性や柔軟性が高く、架橋剤として適している。また、鎖長がより短い他のジアミン化合物に比べて毒性が低く、医療機器用途に適している。
架橋剤となるポリアミン化合物の添加量は、環状カーボネート構造と架橋して、所望のトップ層13を形成できる範囲であれば特に限定されないが、環状カーボネート構造1当量に対して、1当量~10当量であることが好ましく、特に2当量~8当量であることが好ましく、さらには3当量~5当量であることが好ましい。
(1-5)架橋構造
以下では、図2に基づいて、前述した共重合体とポリアミン化合物との反応によって、前述した式(1)~(3)の架橋構造が形成される様子を説明する。
以下では、図2に基づいて、前述した共重合体とポリアミン化合物との反応によって、前述した式(1)~(3)の架橋構造が形成される様子を説明する。
図2(a)は、親水性構造を有する重合単位と、環状カーボネート構造を有する重合単位とを備える共重合体を概略的に示す図である。なお、図中、重合単位(α)、重合単位(β)および重合単位(γ)が順に並んでいるが、これは、共重合体中における重合単位の実際の配列を示したものではなく、共重合体が、これらの3種の重合単位がランダムに配置されて構成されていることを意味する。
図2(a)において、重合単位(α)および重合単位(β)は、親水性構造を有する重合単位を表し、重合単位(γ)は、環状カーボネート構造を有する重合単位を表す。重合単位(α)および重合単位(β)における、R8は、水素原子(H)またはメチル基(CH3)を表し、R9は、親水性構造を有する基を表す。そして、重合単位(γ)としては、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート(GCMA)に由来する重合単位が描かれている。
次に、図2(b)は、ポリアミン化合物の具体例として、ヘキサメチレンジアミンが示されている。
そして、図2(c)には、図2(a)の共重合体が図2(b)のポリアミン化合物によって架橋されて形成される構造(ポリヒドロキシウレタン)が示される。なお、図2(c)においては、図2(a)の共重合体における環状カーボネート構造以外の部分(共重合体の主鎖)を簡略化して波線で示している。上記架橋反応においては、重合単位(γ)が有する環状カーボネート構造の酸素原子を、ポリアミン化合物が有するアミノ基がアタックし、それによって環状カーボネート構造が開環する。それとともに、環状カーボネート構造におけるカルボニル基を構成する炭素原子と、アミノ基を構成する窒素原子とが共有結合し、ウレタン結合(図2(c)中、二点鎖線で囲まれた部位)が形成される。当該ウレタン結合は、ポリアミン化合物が有する2つのアミノ基においてそれぞれ生じるため、共重合体同士がポリアミン化合物で架橋された構造が形成されることとなる。
上述した環状カーボネート構造の開環に伴って、ヒドロキシ基(図中、一点鎖線で囲まれた部位)も生成されることとなる。当該ヒドロキシ基は、ベース層12を構成するイソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応する。これにより、トップ層13を構成する高分子材料と、ベース層12を構成するイソシアネート化合物とが共有結合によって繋がり、トップ層13がベース層12に強固に固定されるものとなる。なお、重合単位(α)や重合単位(β)にヒドロキシ基が存在する場合であっても、イソシアネート化合物との共有結合には、架橋構造中のヒドロキシ基(図中、一点鎖線で囲まれた部位)が優先的に使用されるため、重合単位(α)および重合単位(β)におけるヒドロキシ基の消費が抑制され、それによって高い潤滑性が発揮されるものとなる。
なお、環状カーボネート構造が開環する際、ポリアミン化合物のアミノ基のアタックを受ける酸素原子がいずれとなるかによって、得られる架橋構造が変化し得る。すなわち、図2(a)に示す共重合体が有する環状カーボネート構造は2つの酸素原子を有しているが、その違いによって、異なる2通りの反応後の構造が生じる。そして、ポリアミン化合物の両端それぞれにおいて、そのような違いが生じる結果、前述した式(1)~(3)で示される3種の架橋構造が生じ得るものとなる。
(1-6)トップ層用組成物
本実施形態におけるトップ層13の形成方法は特に限定されないものの、所望のトップ層13を形成し易いという観点からは、前述した共重合体と、ポリアミン化合物とを少なくとも含有するトップ層用組成物を予め調製し、当該トップ層用組成物を所定の位置(ベース層11表面または後述するベース層用組成物を塗布してなるベース層塗膜)に対して塗布することで、形成することが好ましい。
本実施形態におけるトップ層13の形成方法は特に限定されないものの、所望のトップ層13を形成し易いという観点からは、前述した共重合体と、ポリアミン化合物とを少なくとも含有するトップ層用組成物を予め調製し、当該トップ層用組成物を所定の位置(ベース層11表面または後述するベース層用組成物を塗布してなるベース層塗膜)に対して塗布することで、形成することが好ましい。
上記トップ層用組成物は、その濃度および粘度等が適切な範囲となるように、溶媒を更に含有してもよい。特に、トップ層用組成物を塗布し易くなるように、溶媒を使用することが好ましい。当該溶媒の例としては、エタノール、メタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコールや、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)等、種々の親水性の極性溶媒を用いることができる。また、トップ層用組成物は、必要に応じて重合開始剤や触媒を加えてもよい。
上記溶媒の量に関しては、塗布しやすい量に適宜調整すればよいが、例えば、得られるトップ層用組成物の塗布液全体に対して、10~99質量%とすることができる。
トップ層用組成物を塗布してなる塗膜は、例えば、70~150℃に加熱することにより前述した架橋反応を進行させて、トップ層13を形成することができる。なお、架橋反応のための加熱とは別に、溶媒を揮発させるための加熱を事前に行ってもよい。また、架橋反応のための加熱は、トップ層13を構成する高分子材料が有するヒドロキシ基と、ベース層12を構成するイソシアネート化合物と間における反応を生じさせるための加熱を兼ねたものとしてもよい。
(1-7)トップ層の厚さ
トップ層13の厚さは、潤滑性を良好に発揮する観点から、0.5μm以上であることが好ましく、特に1.0μm以上であることが好ましく、さらには2.0μm以上であることが好ましい。また、トップ層13の厚さは、被膜の過度な肥大化を抑制し、長尺状医療機器1の形状を設計範囲から過度に外れないようにする観点から、1000μm以下であることが好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。
トップ層13の厚さは、潤滑性を良好に発揮する観点から、0.5μm以上であることが好ましく、特に1.0μm以上であることが好ましく、さらには2.0μm以上であることが好ましい。また、トップ層13の厚さは、被膜の過度な肥大化を抑制し、長尺状医療機器1の形状を設計範囲から過度に外れないようにする観点から、1000μm以下であることが好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。
(2)ベース層
本実施形態におけるベース層12は、前述した通り、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物により構成されている。そして、当該イソシアネート化合物におけるイソシアネート基の少なくとも一部は、前述した高分子材料における式(1)~(3)で示される構造中のヒドロキシ基(図2(c)中、一点鎖線で囲まれたヒドロキシ基)の少なくとも一部と反応して、共有結合を形成している。
本実施形態におけるベース層12は、前述した通り、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物により構成されている。そして、当該イソシアネート化合物におけるイソシアネート基の少なくとも一部は、前述した高分子材料における式(1)~(3)で示される構造中のヒドロキシ基(図2(c)中、一点鎖線で囲まれたヒドロキシ基)の少なくとも一部と反応して、共有結合を形成している。
なお、基材11の表面にヒドロキシ基が存在する場合には、当該ヒドロキシ基と、上記イソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間においても、反応して共有結合が生じ得る。これにより、基材11とベース層12との密着性が向上し、基材11からの、ベース層12およびトップ層13の破壊、脱落等がより抑制されるものとなる。なお、基材11の表面にヒドロキシ基が存在しない場合であっても、ベース層12は、機械的結合により基材11に対して十分に密着することができる。すなわち、ベース層12が、基材11の表面の微視的または巨視的な凹凸に掴まることで十分な密着性が発揮される。
ベース層12は、上記イソシアネート化合物以外の成分を含有してもよく、例えば、所定の樹脂を含有していてもよい。特に、ベース層12は、上記イソシアネート化合物とともに、ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂を含有することが好ましい。当該樹脂はそのヒドロキシ基およびカルボキシ基が、上記イソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間で反応し、共有結合を行うことができる。その結果、より強固なベース層12を形成し易くなり、長尺状医療機器1の使用に伴うベース層12およびトップ層13の破壊や脱落等をより抑制し易くなる。
(2-1)イソシアネート化合物
上記イソシアネート化合物は、2以上のイソシアネート基を有するものである限り特に限定されない。その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式多価イソシアネート等、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物は、2以上のイソシアネート基を有するものである限り特に限定されない。その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族多価イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族多価イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式多価イソシアネート等、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。
上述した中でも、トップ層13を構成する高分子材料のヒドロキシ基との間で良好に反応し、それにより高い密着性を達成し易いという観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体を使用することが好ましい。
(2-2)ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂
上述したヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂の例としては特に限定されないものの、(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリヒドロキシエチルメタクリレート系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が挙げられる。なお、上記(メタ)アクリル系樹脂は、アクリロイル基(H2C=CH-C(=O)-)又はメタクリロイル基(H2C=C(CH3)-C(=O)-)を有する単量体に基づく重合単位を有する樹脂であればよい。
上述したヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂の例としては特に限定されないものの、(メタ)アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリヒドロキシエチルメタクリレート系樹脂、ポリエチレングリコール系樹脂、アクリル酸系樹脂、マレイン酸系樹脂等が挙げられる。なお、上記(メタ)アクリル系樹脂は、アクリロイル基(H2C=CH-C(=O)-)又はメタクリロイル基(H2C=C(CH3)-C(=O)-)を有する単量体に基づく重合単位を有する樹脂であればよい。
ヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂を上記イソシアネート化合物と併用する場合、当該樹脂の含有量は、上記イソシアネート化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であることが好ましく、特に0.4質量部以上であることが好ましく、さらには1.0質量部以上であることが好ましい。また、上記樹脂の含有量は、上記イソシアネート化合物100質量部に対して、10000質量部以下であることが好ましく、特に5000質量部以下であることが好ましく、さらには1000質量部以下であることが好ましい。これらの範囲であることにより、上記イソシアネート化合物と上記樹脂との間における反応が良好に進行し、より強固なベース層12を形成し易いものとなる。
(2-3)その他
ベース層12は、上記イソシアネート化合物およびヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂以外のその他の成分をさらに含有してもよい。例えば、ベース層12をより強固に形成し、基材11とベース層12との密着性およびベース層12とトップ層13との密着性をより向上させる観点から、上記その他の成分として、塩化ビニル系樹脂、ウレタンエラストマー、ナイロンエラストマー、ポリエーテルブロックアミドエラストマー、エチレンアクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂等を使用してもよい。
ベース層12は、上記イソシアネート化合物およびヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂以外のその他の成分をさらに含有してもよい。例えば、ベース層12をより強固に形成し、基材11とベース層12との密着性およびベース層12とトップ層13との密着性をより向上させる観点から、上記その他の成分として、塩化ビニル系樹脂、ウレタンエラストマー、ナイロンエラストマー、ポリエーテルブロックアミドエラストマー、エチレンアクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂等を使用してもよい。
また、ベース層12は、イソシアネート基における反応を促進させるための各種触媒を添加してもよい。当該触媒としては、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応を促進するものであれば特に限定されないものの、例えば、有機スズ系触媒、有機ビスマス系触媒、各種金属錯体触媒、アミン系触媒等を用いることができる。なお、当該触媒は、ベース層12およびトップ層13のいずれか一方、またはこれらの両方に添加してもよく、また、ベース層12およびトップ層13を形成するための樹脂やポリマー自体に触媒効果を付与してもよい。
(2-4)ベース層用組成物
本実施形態におけるベース層12の形成方法は特に限定されないものの、所望のベース層12を形成し易いという観点からは、上記イソシアネート化合物やヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂等を含有するベース層用組成物を予め調製し、当該ベース層用組成物を基材11の表面に対して塗布することで、形成することが好ましい。
本実施形態におけるベース層12の形成方法は特に限定されないものの、所望のベース層12を形成し易いという観点からは、上記イソシアネート化合物やヒドロキシ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂等を含有するベース層用組成物を予め調製し、当該ベース層用組成物を基材11の表面に対して塗布することで、形成することが好ましい。
上記ベース層用組成物は、その濃度および粘度等が適切な範囲となるように、溶媒を更に含有してもよい。特に、ベース層用組成物を塗布し易くなるように、溶媒を使用することが好ましい。当該溶媒の具体例としては、トップ層用組成物のための前述した溶媒と同様のものを使用することができる。また、ベース層用組成物における溶媒の量についても、トップ層用組成物と同様である。また、ベース層用組成物は、必要に応じて重合開始剤や触媒を加えてもよい。
ベース層用組成物を塗布してなる塗膜は、例えば、50~150℃に加熱することにより、前述したイソシアネート基とヒドロキシ基との反応を進行させて、ベース層12を形成することができる。なお、当該反応のための加熱とは別に、溶媒を揮発させるための加熱を事前に行ってもよい。また、当該反応のための加熱は、トップ層13を構成する成分における前述した架橋反応を生じさせるための加熱を兼ねたものとしてもよい。
(2-5)ベース層の厚さ
ベース層12の厚さは、トップ層13と基材11との密着性を十分に向上させる観点から、0.1μm以上であることが好ましく、特に0.5μm以上であることが好ましく、さらには1.0μm以上であることが好ましい。また、ベース層12の厚さは、被膜の過度な肥大化を抑制し、長尺状医療機器1の形状を設計範囲から過度に外れないようにする観点から、1000μm以下であることが好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。
ベース層12の厚さは、トップ層13と基材11との密着性を十分に向上させる観点から、0.1μm以上であることが好ましく、特に0.5μm以上であることが好ましく、さらには1.0μm以上であることが好ましい。また、ベース層12の厚さは、被膜の過度な肥大化を抑制し、長尺状医療機器1の形状を設計範囲から過度に外れないようにする観点から、1000μm以下であることが好ましく、特に100μm以下であることが好ましく、さらには50μm以下であることが好ましい。
(3)基材
本実施形態における基材11の構造や形状は、長尺状医療機器1の種類に応じて適宜選択される。基材11を構成する材料も、長尺状医療機器1の種類に応じて適宜選択され、金属材料、高分子材料、セラミックス材料などが挙げられ、複数の種類の材料が組み合わされてもよい。
本実施形態における基材11の構造や形状は、長尺状医療機器1の種類に応じて適宜選択される。基材11を構成する材料も、長尺状医療機器1の種類に応じて適宜選択され、金属材料、高分子材料、セラミックス材料などが挙げられ、複数の種類の材料が組み合わされてもよい。
金属材料としては、長尺状医療機器、特に生体内に挿入または配置される長尺状療機器に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、SUS302、SUS304、SUS316等のステンレス鋼、ニッケル-チタン合金、炭素鋼、ニッケル-クロム合金、コバルト合金、タングステン等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合せて使用してもよい。
基材11を構成する材料が金属材料の場合、基材11においてベース層12が設けられる面には、ベース層12の密着性を高めるための処理を施してもよい。かかる処理としては、例えば、リン酸処理、エチレン-アクリル酸塗布処理、エポキシ接着剤塗布処理、オゾン・紫外線処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
高分子材料としては、長尺状医療機器、特に生体内に挿入または配置される長尺状医療機器に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミド、ポリイミド、変性ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ乳酸等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合せて使用してもよい。
基材11を構成する材料が高分子材料である場合も、基材11においてベース層12が設けられる面には、ベース層12の密着性を高めるための処理を施してもよい。かかる処理としては、例えば、プライマー処理、酸化法、凹凸化法等が挙げられる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理、放射線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
(4)長尺状医療機器
本実施形態に係る長尺状医療機器1の種類としては、生体組織に対して潤滑性が必要とされるものであれば特に限定されないが、通常は、生体内に挿入または配置される長尺状医療機器であることが好適であり、特にガイドワイヤまたはカテーテルが好適である。
本実施形態に係る長尺状医療機器1の種類としては、生体組織に対して潤滑性が必要とされるものであれば特に限定されないが、通常は、生体内に挿入または配置される長尺状医療機器であることが好適であり、特にガイドワイヤまたはカテーテルが好適である。
上記カテーテルの例としては特に限定されず、例えば、ガイディングカテーテル、貫通カテーテル、マイクロカテーテル、バルーンカテーテル、異物除去カテーテル、造影カテーテル、胆管カテーテル、尿道カテーテル、内視鏡、ダイレータ等が挙げられる。
また、上記ガイドワイヤの例としても特に限定されず、例えば、冠動脈治療用のPCIガイドワイヤ、下肢血管治療用のPTAガイドワイヤ、抹消血管治療用のIVRガイドワイヤ、脳血管治療用のINRガイドワイヤ、造影用のCAGガイドワイヤ等が挙げられる。
本実施形態の長尺状医療機器1のより具体的な構成例としては、以下の(a)~(e)に示すような種々の構成を採用可能である。
(a)線状のコアワイヤと、該コアワイヤの外周の少なくとも一部に設けられた被覆層と、該被覆層の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるガイドワイヤ。
(b)線状のコアワイヤと、該コアワイヤの外周の少なくとも一部に線材が螺旋状に巻回されたコイル層と、該コイル層の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるガイドワイヤ。
(c)線状のコアワイヤと、該コアワイヤの外周の少なくとも一部に線材が螺旋状に巻回されたコイル層と、該コイル層の外周に設けられた被覆層と、該被覆層の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるガイドワイヤ。
(d)管状部材と、該管状部材の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるカテーテル。
(e)管状部材と、該管状部材の片端に配置されたバルーンと、該バルーンの表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるカテーテル。
(a)線状のコアワイヤと、該コアワイヤの外周の少なくとも一部に設けられた被覆層と、該被覆層の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるガイドワイヤ。
(b)線状のコアワイヤと、該コアワイヤの外周の少なくとも一部に線材が螺旋状に巻回されたコイル層と、該コイル層の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるガイドワイヤ。
(c)線状のコアワイヤと、該コアワイヤの外周の少なくとも一部に線材が螺旋状に巻回されたコイル層と、該コイル層の外周に設けられた被覆層と、該被覆層の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるガイドワイヤ。
(d)管状部材と、該管状部材の表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるカテーテル。
(e)管状部材と、該管状部材の片端に配置されたバルーンと、該バルーンの表面に形成された上記ベース層12及びトップ層13と、を備えるカテーテル。
ただし、本実施形態に係る長尺状医療機器1は、上記した(a)~(e)とは異なる構成であってもよく、ガイドワイヤおよびカテーテル以外の長尺状医療機器としてもよく、長尺状医療機器の少なくとも一部の表面に、上記ベース層12及びトップ層13を備えていればよい。
2.長尺状医療機器の製造方法
本実施形態に係る長尺状医療機器1は、長尺状医療機器1が前述した構成となる限り、その製造方法は特に限定されない。しかしながら、前述した構成を形成し易いという観点から、本実施形態に係る長尺状医療機器1は、以下に説明する、ベース塗膜形成工程、トップ塗膜形成工程および加熱工程を含む製造方法により製造することが好ましい。
本実施形態に係る長尺状医療機器1は、長尺状医療機器1が前述した構成となる限り、その製造方法は特に限定されない。しかしながら、前述した構成を形成し易いという観点から、本実施形態に係る長尺状医療機器1は、以下に説明する、ベース塗膜形成工程、トップ塗膜形成工程および加熱工程を含む製造方法により製造することが好ましい。
(1)ベース塗膜形成工程
最初に、ベース塗膜形成工程においては、長尺状医療機器1に備えられた基材11上に、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するベース層用組成物を塗布して、ベース塗膜を形成する。
最初に、ベース塗膜形成工程においては、長尺状医療機器1に備えられた基材11上に、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するベース層用組成物を塗布して、ベース塗膜を形成する。
上記ベース層用組成物は、前述した通り、塗布し易くするために溶媒を含有していていもよい。また、上記ベース層用組成物は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂等のその他の成分を含有していてもよい。
ベース層用組成物の塗布の方法は特に限定されず、例えば、コーター等を用いて基材11表面にベース層用組成物(の塗布液)を塗布してもよく、あるいは、ベース層用組成物(の塗布液)中に基材11を浸漬させ、一定の速度で引き抜く方法により塗布してもよい。
ベース層用組成物の塗布の後、任意に、ベース塗膜中の溶媒や揮発成分を揮発される乾燥工程を行ってもよい。当該乾燥は、例えば、50℃~150℃の温度で60秒~7200秒間加熱することで行うことができる。
(2)トップ塗膜形成工程
続いて、トップ塗膜形成工程においては、上記の通り形成したベース塗膜における基材11と反対の面上に、親水性構造を有する重合単位と環状カーボネート構造を有する重合単位とを少なくとも共重合させてなる共重合体と、ポリアミン化合物とを含有するトップ層用組成物を塗布して、トップ塗膜を形成する。
続いて、トップ塗膜形成工程においては、上記の通り形成したベース塗膜における基材11と反対の面上に、親水性構造を有する重合単位と環状カーボネート構造を有する重合単位とを少なくとも共重合させてなる共重合体と、ポリアミン化合物とを含有するトップ層用組成物を塗布して、トップ塗膜を形成する。
上記トップ層用組成物は、前述した通り、塗布し易くするために溶媒を含有していていもよい。また、上記トップ層用組成物は、上記共重合体およびポリアミン化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
トップ層用組成物の塗布の方法は特に限定されず、例えば、コーター等を用いてベース塗膜表面にトップ層用組成物(の塗布液)を塗布してもよく、あるいは、トップ層用組成物(の塗布液)中にベース塗膜塗布後の基材11を浸漬させ、一定の速度で引き抜く方法により塗布してもよい。
トップ層用組成物の塗布の後、任意に、トップ塗膜中の溶媒や揮発成分を揮発される乾燥工程を行ってもよい。当該乾燥は、例えば、50℃~150℃の温度で60秒~7200秒間加熱することで行うことができる。
(3)加熱工程
最後に加熱工程において、以上の通り形成したベース塗膜およびトップ塗膜を加熱して、当該ベース塗膜が硬化してなるベース層と、当該トップ塗膜が硬化してなるトップ層とを形成する。
最後に加熱工程において、以上の通り形成したベース塗膜およびトップ塗膜を加熱して、当該ベース塗膜が硬化してなるベース層と、当該トップ塗膜が硬化してなるトップ層とを形成する。
上記加熱により、トップ塗膜においては、そこに含有される共重合体とポリアミン化合物との反応により、具体的には、上記共重合体の環状カーボネート基とポリアミン化合物との反応により、ヒドロキシウレタン構造(ヒドロキシ基とウレタン構造を含む構造)で共重合体同士が架橋した高分子材料、好ましくは前述した式(1)~(3)のいずれかで示される構造を有する高分子材料が形成される。さらに、トップ塗膜とベース塗膜との界面においては、ベース塗膜に含有されるイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の少なくとも一部と、トップ塗膜に含有される高分子材料におけるヒドロキシウレタン構造(好ましくは、上記式(1)~(3)で示される構造)中のヒドロキシ基の少なくとも一部とが、反応して共有結合する。これにより、基材11、ベース層12およびトップ層13が順に積層されてなる長尺状医療機器1を得ることができる。
なお、ベース層用組成物が、ヒドロキシ基またはカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂を含有する場合には、加熱工程における加熱によって、当該樹脂のヒドロキシ基またはカルボキシ基と、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間における反応も生じる。また、基材11表面にヒドロキシ基が存在する場合も、加熱工程における加熱によって、当該ヒドロキシ基と、イソシアネート化合物におけるイソシアネート基との間における反応も生じる。
加熱工程における加熱の温度としては、50℃以上であることが好ましく、特に60℃以上であることが好ましく、さらには70℃以上であることが好ましい。これにより、上述した種々の反応が効率的に進行し易くなる。また、上記温度としては、150℃以下であることが好ましく、特に120℃以下であることが好ましく、さらには100℃以下であることが好ましい。これにより、基材11や長尺状医療機器1の熱変性を抑制し易いものとなる。
また、加熱工程における加熱の時間としては、600秒以上であることが好ましく、特に1200秒以上であることが好ましく、さらには1800秒以上であることが好ましい。これにより、上述した種々の反応が効率的に進行し易くなる。また、上記時間としては、7200秒以下であることが好ましく、特に5400秒以下であることが好ましく、さらには3600秒以下であることが好ましい。これにより、基材11や長尺状医療機器1の熱変性を抑制し易いものとなる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔実施例1〕
(1)基材の作製
直径0.81mmのSUS304製金属ワイヤの表面に対し、熱可塑性ポリアミドエラストマー(ARKEMA社製,製品名「PEBAX 35A NAT-R」,ポリエーテルブロックアミド共重合体)を熱溶融押出成形法によってコーティングした。これにより、上記金属ワイヤの表面に、約50μmの厚さの熱可塑性ポリアミドエラストマーの被覆が設けられてなる基材を得た。
(1)基材の作製
直径0.81mmのSUS304製金属ワイヤの表面に対し、熱可塑性ポリアミドエラストマー(ARKEMA社製,製品名「PEBAX 35A NAT-R」,ポリエーテルブロックアミド共重合体)を熱溶融押出成形法によってコーティングした。これにより、上記金属ワイヤの表面に、約50μmの厚さの熱可塑性ポリアミドエラストマーの被覆が設けられてなる基材を得た。
(2)ベース層の形成
全重合単位に対して15mol%のヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂を含有するエトキシエチルアセテート溶液を調製した。当該溶液に対し、アクリル系樹脂のヒドロキシ基1当量あたり1.25当量のポリイソシアネート(3官能HDIヌレート体)をイソシアネート化合物として添加して、ベース層用組成物の塗布液を得た。
全重合単位に対して15mol%のヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂を含有するエトキシエチルアセテート溶液を調製した。当該溶液に対し、アクリル系樹脂のヒドロキシ基1当量あたり1.25当量のポリイソシアネート(3官能HDIヌレート体)をイソシアネート化合物として添加して、ベース層用組成物の塗布液を得た。
当該塗布液に対し、上記工程(1)にて得た基材を浸漬させ、一定の速度で引き抜くことで、当該基材の表面にベース層用組成物の塗膜を形成した。そして、当該塗膜を、熱風循環式乾燥機を用いて65℃で15分間乾燥させることで、ベース層を形成した。
(3)トップ層の形成
N-メタクリロイルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン(MAMCMB)40質量部と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(M90G)50質量部と、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート(GCMA)10質量部とを溶液重合法により重合させて、アクリル系の共重合体を得た。以下、当該共重合体を、「Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10」と表記する場合がある。なお、当該共重合体は、MAMCMBおよびM90Gに由来する親水性構造を有する重合単位と、GCMAに由来する環状カーボネート構造を有する重合単位とを備えるものとなる。
N-メタクリロイルアミノプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-N-メチルカルボキシベタイン(MAMCMB)40質量部と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(M90G)50質量部と、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート(GCMA)10質量部とを溶液重合法により重合させて、アクリル系の共重合体を得た。以下、当該共重合体を、「Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10」と表記する場合がある。なお、当該共重合体は、MAMCMBおよびM90Gに由来する親水性構造を有する重合単位と、GCMAに由来する環状カーボネート構造を有する重合単位とを備えるものとなる。
上記共重合体の重量平均分子量を測定したところ、約10万であった。ここで、当該重量平均分子量および後述する共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
なお、以下の式(12)には、上記「Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10」の構成を概略的に示す。「Poly(MAMCMB-M90G-GCMA)40:50:10」はランダム共重合体であるものの、式(12)では、上述した3種の構造単位を順に配列させて示している。また式(12)では、環状カーボネート構造を破線で囲んで示している。
続いて、上記の通り作製した共重合体を20質量%の濃度で含有するエタノール溶液を調製した。そして、当該溶液と、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン(HMDA)を5質量%で含有するエタノール溶液とを、重量比5:3の割合で混合することで、トップ層用組成物の塗布液を得た。
さらに、混合直後のトップ層用組成物の塗布液に対し、上記工程(2)にて得た、表面にベース層を形成されてなる基材を浸漬させ、一定の速度で引き抜くことで、当該ベース層の表面にトップ層用組成物の塗膜を形成した。そして、当該塗膜を、熱風循環式乾燥機を用いて100℃で1時間加熱した。当該加熱により、トップ層用組成物の塗膜における、上記共重合体と上記架橋剤との間の架橋反応を進行させるとともに、それによって形成された架橋物中のヒドロキシ基の少なくとも一部と、ベース層中の前述したポリイソシアネートに由来するイソシアネート基の少なくとも一部との間における反応を進行させた。その結果、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプル(医療機器を模したサンプル)を得た。
〔実施例2〕
N,N-ジメチルアクリルアミド(DMAAm)90質量部と、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート(GCMA)10質量部とを溶液重合法により重合させて、アクリル系の共重合体を得た。以下、当該共重合体を、「Poly(DMAAm-GCMA)90:10」と表記する場合がある。なお、当該共重合体は、DMAAmに由来する親水性構造を有する重合単位と、GCMAに由来する環状カーボネート構造を有する重合単位とを備えるものとなる。上記共重合体の重量平均分子量を測定したところ、約9万であった。
N,N-ジメチルアクリルアミド(DMAAm)90質量部と、(2-オキソ-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルメタクリレート(GCMA)10質量部とを溶液重合法により重合させて、アクリル系の共重合体を得た。以下、当該共重合体を、「Poly(DMAAm-GCMA)90:10」と表記する場合がある。なお、当該共重合体は、DMAAmに由来する親水性構造を有する重合単位と、GCMAに由来する環状カーボネート構造を有する重合単位とを備えるものとなる。上記共重合体の重量平均分子量を測定したところ、約9万であった。
なお、以下の式(13)には、上記「Poly(DMAAm-GCMA)90:10」の構成を概略的に示す。「Poly(DMAAm-GCMA)90:10」はランダム共重合体であるものの、式(13)では、上述した2種の構造単位を順に配列させて示している。また式(13)では、環状カーボネート構造を破線で囲んで示している。
トップ層を形成するための共重合体として、上記「Poly(DMAAm-GCMA)90:10」を使用するとともに、当該共重合体を溶解するための溶媒をエタノールからジメチルホルムアミドに変更したこと以外、実施例1と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔実施例3〕
基材の作製において、熱可塑性ポリアミドエラストマーを、熱可塑性ナイロンエラストマー(ポリプラエボニック社製,製品名「DIAMID L1940」,ポリアミドエラストマー)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
基材の作製において、熱可塑性ポリアミドエラストマーを、熱可塑性ナイロンエラストマー(ポリプラエボニック社製,製品名「DIAMID L1940」,ポリアミドエラストマー)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔実施例4〕
基材の作製において、熱可塑性ポリアミドエラストマーを、熱可塑性ナイロンエラストマー(ポリプラエボニック社製,製品名「DIAMID L1940」,ポリアミドエラストマー)に変更したこと以外、実施例2と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
基材の作製において、熱可塑性ポリアミドエラストマーを、熱可塑性ナイロンエラストマー(ポリプラエボニック社製,製品名「DIAMID L1940」,ポリアミドエラストマー)に変更したこと以外、実施例2と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔比較例1〕
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例1と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例1と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔比較例2〕
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例2と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例2と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔比較例3〕
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例3と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例3と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔比較例4〕
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例4と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例4と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔試験例1〕(潤滑性の評価)
以上の通り製造した実施例1~4および比較例1~4に係るサンプルを、それぞれ生理食塩水に浸漬した。そして、生理食塩水から取り出したそれぞれのサンプルについて、トップ層およびベース層を設けた部分を指先で挟んで1回擦過させ、以下の基準に基づいて触感評価を行った。その結果を、「初期潤滑性」に係る評価として表1に示す。
A:良好な滑り感を示した。
B:滑り感が不十分であった。
以上の通り製造した実施例1~4および比較例1~4に係るサンプルを、それぞれ生理食塩水に浸漬した。そして、生理食塩水から取り出したそれぞれのサンプルについて、トップ層およびベース層を設けた部分を指先で挟んで1回擦過させ、以下の基準に基づいて触感評価を行った。その結果を、「初期潤滑性」に係る評価として表1に示す。
A:良好な滑り感を示した。
B:滑り感が不十分であった。
上記触感評価の後、上記と同様に10回擦過し、その後、再度触感評価を行った。その結果を、「擦過後潤滑性」に係る評価として表1に示す。
さらに、それぞれのサンプルについて、上述した一連の評価における潤滑性の所感を、表1の「表面状態」の欄に示す。なお、表1には、各サンプルの基材の被覆、ベース層中のイソシアネート化合物の有無、および、トップ層中の共重合体の種類も示す。
表1から明らかなように、実施例に係るサンプルは、良好な潤滑性を示すものであった。さらに、実施例に係るサンプルは、10回擦過後でも良好な潤滑性を発揮することができた。このことから、ベース層がイソシアネート化合物を含有することによりベース層とトップ層とが良好に密着することとなり、その結果、潤滑性を良好に維持できるものとなったことが推定される。
〔実施例5〕
基材としてSUS304製の板材を使用し、その片面に対してバーコーターを用いてベース層およびトップ層を順次形成したこと以外は、実施例1と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
基材としてSUS304製の板材を使用し、その片面に対してバーコーターを用いてベース層およびトップ層を順次形成したこと以外は、実施例1と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔比較例5〕
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例5と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
ベース層用組成物の塗布液の調製の際に、イソシアネート化合物として添加しなかったこと以外、実施例5と同様にして、基材の表面に、ベース層およびトップ層が順に形成されてなるサンプルを得た。
〔試験例2〕(密着性の評価)
実施例5および比較例5に係るサンプルにおけるベース層およびトップ層を形成した側の面に対し、クロスカット試験(JIS K5600-5-6:1999年)を行い、基材に対するベース層およびトップ層の密着性について評価した。
実施例5および比較例5に係るサンプルにおけるベース層およびトップ層を形成した側の面に対し、クロスカット試験(JIS K5600-5-6:1999年)を行い、基材に対するベース層およびトップ層の密着性について評価した。
具体的には、ベース層およびトップ層に対して、カッターナイフを用いて1mm間隔で格子状に切れ込みを入れ、透明粘着テープを貼り付けた後に引き剥がし、格子の状態を観察して、被膜の剥がれの状態を確認した。なお、試験条件の詳細は、JIS K5600-5-6:1999に準ずるものとした。
試験の結果を図3および図4に示す。図3は、実施例5に係るサンプルにおける切れ込みを入れた部分を撮影した画像である。また、図4は、比較例5に係るサンプルにおける切れ込みを入れた部分を撮影した画像である。
図3から明らかなように、実施例5に係るサンプル(ベース層の形成においてイソシアネート化合物を使用しているサンプル)では、全ての格子においてベース層およびトップ層の剥がれが生じていなかった(JIS規格に規定された評価結果:分類0)。
一方、図4から明らかなように、比較例5に係るサンプル(ベース層の形成においてイソシアネート化合物を使用していないサンプル)では、試験を行った多くの領域においてベース層およびトップ層の剥がれが生じた(JIS規格に規定された評価結果:分類4)。特に、当該サンプルでは、基材とベース層との界面における剥がれに加えて、ベース層とトップ層との界面における剥がれが生じていることも確認された。
以上の結果から、ベース層の形成においてイソシアネート化合物を使用することにより、基材とベース層との界面における密着性に加え、ベース層とトップ層との界面における密着性も向上することがわかった。このような密着性の向上は、ベース層中のイソシアネート化合物におけるイソシアネート基と、トップ層中の高分子材料におけるヒドロキシ基とが反応し、これらが共有結合していることに起因するものと推定される。
本発明に係る長尺状医療機器は、例えば、ガイドワイヤ、カテーテル等として好適なものである。
1…長尺状医療機器
11…基材
12…ベース層
13…トップ層
11…基材
12…ベース層
13…トップ層
Claims (5)
- 基材と、
前記基材上に設けられたベース層と、
前記ベース層における前記基材とは反対側に設けられたトップ層と
を備えた長尺状医療機器であって、
前記トップ層が、親水性構造を有する重合単位を含有する共重合体が、以下の式(1)~(3)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(R1)-CH(OH)- … (1)
-CH(OH)-CH(R1)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (2)
-CH(CH(R1)-OH)-O-C(=O)-NH-R2-NH-C(=O)-OCH(CH(R1)-OH)- … (3)
(各式中、R1は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数1以上の直鎖状アルキル基、または炭素数1以上の分岐状のアルキル基を表す。R2は、炭素数1以上のアルキレン基、炭素数3以上の脂環式構造を含む2価の脂環式炭化水素基、または炭素数6以上の芳香環構造を含む2価の芳香族基であって、前記アルキレン基、前記脂環式炭化水素基、および前記芳香族基は、炭素原子間に-NR3-(R3は、水素原子または炭素数1~8のアルキル基)で表される2価の基を有していてもよい。)
のいずれかで示される構造により架橋された高分子材料により構成されており、
前記ベース層が、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物により構成されており、
前記イソシアネート化合物における前記イソシアネート基の少なくとも一部が、前記高分子材料における前記式(1)~(3)で示される構造中のヒドロキシ基の少なくとも一部と反応して共有結合している
ことを特徴とする長尺状医療機器。 - 前記ベース層は、前記イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基の少なくとも一方を有する樹脂とを含有するベース層用組成物により形成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の長尺状医療機器。
- 前記共重合体は、少なくとも、前記親水性構造を有する重合単位と、環状カーボネート構造を有する重合単位とを共重合させてなるものであることを特徴とする請求項1または2に記載の長尺状医療機器。
- 前記親水性構造は、ベタイン構造、アミド構造、アルキレンオキシド構造およびラクタム構造からなる群から選択される少なくとも1種の構造を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の長尺状医療機器。
- 長尺状医療機器の製造方法であって、
前記長尺状医療機器に備えられた基材上に、2以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するベース層用組成物を塗布して、ベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、
前記ベース塗膜における前記基材と反対の面上に、親水性構造を有する重合単位と環状カーボネート構造を有する重合単位とを少なくとも共重合させてなる共重合体と、ポリアミン化合物とを含有するトップ層用組成物を塗布して、トップ塗膜を形成するトップ塗膜形成工程と、
前記ベース塗膜および前記トップ塗膜を加熱して、前記ベース塗膜が硬化してなるベース層と、前記トップ塗膜が硬化してなるトップ層とを形成する加熱工程と
を備える
ことを特徴とする長尺状医療機器の製造方法。
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- 2022-06-28 JP JP2022103316A patent/JP2024003942A/ja active Pending
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- 2023-06-08 WO PCT/JP2023/021389 patent/WO2024004573A1/ja unknown
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