DE102013221209A1 - Siliconhydrogel, Verfahren zu dessen Herstellung, Formteil hieraus sowie Verwendungszwecke - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliconhydrogel, das aus einem Cellulosederivat, das derart substituiert ist, dass es einen radikalisch polymerisierbaren Rest aufweist, sowie einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren durch radikalische Copolymerisation herstellbar ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Siliconhydrogels, einen Formkörper hieraus sowie Verwendungszwecke des Siliconhydrogels.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Siliconhydrogel, das aus einem Cellulosederivat, das derart substituiert ist, dass es einen radikalisch polymerisierbaren Rest aufweist, sowie einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren durch radikalische Copolymerisation herstellbar ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Siliconhydrogels, einen Formkörper hieraus sowie Verwendungszwecke des Siliconhydrogels.
  • Siliconhydrogele sind dreidimensionale hydrophile Polymernetzwerke, die aber wasserunlöslich sind. Hauptsächlich werden diese durch Homopolymerisation von hydrophilen Monomeren mit einem Vernetzer hergestellt.
  • Siliconhydrogele können zum einen als reine Siliconhydrogele, oder auch durch Kombination mit anderen, z. B. siloxanhaltigen Verbindungen, hergestellt werden.
  • Siliconhydrogele werden im allgemeinen durch Copolymerisation von wasserlöslichen Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit einem Quervernetzungsmittel auf Basis eines polymeren Siloxans hergestellt (C. F. Kreiner, Kontaktlinsenchemie, Median-Verlag Heidelberg, 1990, S. 112).
  • Weiterhin können Siliconhydrogele für Kontaktlinsen, wie bei Laredo W. R. ( WO 2006/039467 , Johnson & Johnson) beschrieben, hergestellt werden.
  • Wichtig ist, dass hochtransparente Materialien erhalten werden, um den optisch geforderten Eigenschaften zu genügen.
  • Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften von wasserlöslichen und siloxanhaltigen Monomeren stellt dies eine hohe Herausforderung dar, da einerseits ein entsprechend hoher Siloxananteil zur Gewährleistung einer optimalen Sauerstoffdiffusion erreicht werden muss, auf der anderen Seite auch genügend hydrophile Komponente im Copolymerisat zur Gewährleistung der erforderlichen Hydrophilie vorhanden sein muss.
  • Naturgemäß sind Siloxan und hydrophile Komponente inkompatibel, d. h. es tritt häufig Phasenseparation auf, was den gewünschten Eigenschaften, beispielsweise der optischen Transparenz, entgegenwirkt. Ebenso sollte das Siliconhydrogel vollständig und „durchgehend” wasserbenetzbar sein. WO 2006/039467 beschreibt daher eine Methode zur Herstellung von Siliconhydrogelen mittels amphiphiler Blockcopolymeren als interne „wetting agents”.
  • Die Herstellung von Cellulose-Pfropfcopolymerisaten wird beschrieben bei
    • – Yu, Haofeng; Fu, Guoqi; He, Binglin; Cellulose (Dordrecht, Netherlands) (2007), 14(2), S. 99–107, (Radikalerzeugung mittels Cerammoniumnitrat als Redoxinitiator);
    • – Kang, Hongliang; Liu, Wenyong; He, Benqiao; Shen, Dawa; Ma, Lin; Huang, Yong; Polymer (2006), 47(23) (Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) an modifizierte Cellulose);
    • – Coskun, Mehmet; Temuez, Mehmet Muersit; Polymer International (2005), 54(2), S. 342–347 (Pfropfcopolymerisation an Cellulosederivate mittels ATRP);
  • Diese beschriebenen Verfahren sind jedoch für die Herstellung von Siliconhydrogelen für Implantate bzw. Kontaktlinsen nicht geeignet.
  • Die Herstellung von Siliconhydrogelen für Kontaktlinsen, die Cellulose oder Derivate davon enthalten, wird beschrieben in
    • – Mizuno, Kensuke, (Nippon Contact Lens, Inc., Japan). Jpn. Kokai Tokyo Koho (1992), 5 pp. JP 04318049 A , 1992-11-09, (N,N-Dialkylacrylamid Copolymer-Cellulose-Blends für Kontaktlinsen);
    • – Wesley-Jessen, Inc., USA, Brit. UK Pat. Appl. (1981), GB 1593553 A , 1981-07-15, (Celluloseacetat-basierende Blends zur Herstellung von Gaspermeablen Kontaktlinsen).
  • Ausgehend von den aus dem Stand der Technik bekannten Siliconhydrogelen ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Siliconhydrogele mit verbessertem Eigenschaftsprofil, insbesondere hoher mechanischer Stabilität und optischer Transparenz, anzugeben, die insbesondere zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind.
  • Diese Aufgabe wird bezüglich des Siliconhydrogels mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung des Siliconhydrogels mit den Merkmalen des Patentanspruchs 8, bezüglich eines Formkörpers aus dem erfindungsgemäßen Siliconhydrogel mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 sowie hinsichtlich der Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Siliconhydrogele mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
  • Erfindungsgemäß wird somit ein Siliconhydrogel bereitgestellt, das durch radikalische Copolymerisation eines Gemisches aus
    • a) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren sowie
    • b) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Cellulosederivat der folgenden allgemeinen Formel I,
      Figure DE102013221209A1_0001
      wobei die Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylresten; aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäureresten mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen und/oder Polyoxyalkylenresten, deren terminale OH-Gruppe mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen verestert sein kann, und n 10 bis 100.000 beträgt, wobei mindestens ein Rest R1, R2 und/oder R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppierung gemäß der allgemeinen Formel II
      Figure DE102013221209A1_0002
      wobei R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylresten und m 1 bis 18, x 0 bis 1000, y 0 oder 1, sowie z 0 bis 18 bedeutet,
    herstellbar ist.
  • Die erfindungsgemäßen Siliconhydrogele können in allen Bereichen eingesetzt werden, in welchen hohe Wasseraufnahme bei gleichzeitiger Wasserunlöslichkeit gefordert wird. Auch ist eine ausreichende mechanische Stabilität und in zunehmenden Maßen Biokompatibilität wichtig.
  • Typische Anwendungsgebiete sind
    • – Medizintechnik (Kontaktlinsen, Intraokularlinsen, Brustimplantate),
    • – Tissueengeneering, Zellkultursubstrate,
    • – Bautechnik (z. B. selbstquellende Dichtmaterialien)
    • – Sicherheitstechnik,
    • – Kosmetiksektor, Pharmazie, Einsatz als Wirkstoffgele,
    • – Personal care, Hygieneartikel,
    • – Superabsorber,
    • – Kompatibilitätsvermittler für Cellulose, Polyolefin, Polyacrylat, Polymethacrylat.
  • Insbesondere sind die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Materialien für Kontaktlinsen geeignet. Die erfindungsgemäßen Siliconhydrogele zeichnen sich durch hohe optische Transparenz sowie Wasserbenetzbarkeit, der eine optimale Sauerstoffdiffusion sicherstellt, aus.
  • Zusätzlich können auf Grund des erfindungsgemäßen Makroinitiators (Cellulosederivat der allgemeinen Formel I) noch zusätzliche Wirkstoffe auf einfache Weise angebunden werden, so dass die Erfindung auch für therapeutische Zwecke genutzt werden kann.
  • Das unter Merkmal b) angesprochene Cellulosederivat der allgemeinen Formel I ist dabei von Cellulose abgeleitet, bei der alle OH-Funktionalitäten oder auch nur ein Teil hiervon verethert oder verestert vorliegen. Als mögliche Ester- oder Etherreste für die Reste R1 bis R3 kommen dabei die oben genannten Alkylreste bzw. Carbonsäureesterreste oder Polyoxyalkylenreste in Frage. Polyoxyalkylenreste können beispielsweise durch Addition von Oxiranen bzw. Epoxiden an eine OH-Funktionalität des Cellulosederivats hergestellt werden. Dabei kann die terminale OH-Gruppe eines derartigen Polyoxyalkylenrestes weiter mit einer zuvor angesprochenen Carbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen verestert sein.
  • Bevorzugte Reste R1, R2 und/oder R3 sind dabei beispielsweise Methyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Propyl und/oder von Isophthal- oder Terephthalsäure abgeleitete Ester.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Cellulosederivat der allgemeinen Formel I von Hydroxypropylmethylcellulosephthalat abgeleitet. Hydroxypropylmethylcellulosephthalat ist unter der Abkürzung HPMCP bekannt und weist die CAS-Nr. 9050-31(1) auf. Hydroxypropylmethylcellulosephthalat zeichnet sich dadurch aus, dass die Reste R1 bis R3 durch die nachfolgenden Reste gebildet sind:
    Figure DE102013221209A1_0003
    wobei alle der zuvor genannten Reste im Hydroxypropylmethylcellulosephthalat-Molekül enthalten sind. Dabei kann in den zuvor genannten Formeln l zwischen 1 und 100 variieren. Diese besonders bevorzugte Ausführungsform, die von HPMCP ausgeht, sieht nun vor, dass mindestens einer dieser Reste durch die oben angegebene Formel II gebildet ist.
  • Eine weiter bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der Substitutionsgrad bezüglich der Gruppe der allgemeinen Formel II, bezogen auf die Summe aller Reste R1, R2 und R3 von 1 bis 90%, bevorzugt von 10 bis 50%, insbesondere von 20 bis 35% beträgt.
  • Besonders bevorzugte gewichtsgemittelte Molekulargewichte Mw des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Cellulosederivats betragen dabei von 103 bis 5 × 106 g/mol, bevorzugt von 104 bis 106 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 105 g/mol.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch zusätzlich mindestens ein radikalisch polymerisierbares siliciumfreies Monomer.
  • Bevorzugte radikalisch polymerisierbare siliciumhaltige Verbindungen, die weiter oben stehend unter a) aufgelistet sind, sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)-acryloxymethyltrimethylsilan, monomethacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan, 2-Trialkylsilylethyl(meth)acrylat, Bis(trialkylsilyl)methylacrylat, Allyltrialkylsilan, Allyldialkylsilan, Allyldialkylchlorsilan, Allylalkyldichlorsilan, Allyldialkyl(diisopropylamino)silan, Allyltrichlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Allyltriisopropylsilan, Allyltriphenylsilan, 1,1-Bis(trichlorsilylmethyl)ethylen, 2-(Chlormethyl)allyltrichlorsilan, Cyclopentadienyltrimethylsilan, (2-Methylpropenyl)trimethylsilan, Allyl(diisopropyl)(4-methoxyphenyl)silan, Allyltrialkoxysilan, 1-Allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Allyltris(trimethylsiloxy)silan und/oder Mischungen hieraus.
  • Bevorzugte polymerisierbare Monomere b) sind dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • a) Acrylaten, bevorzugt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäurealkylester,
    • b) Diacrylaten, bevorzugt Ethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Propylenglycoldi(meth)acrylat,
    • c) Acrylamiden, bevorzugt N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
    • d) Vinylverbindungen, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon, und/oder
    • e) Mischungen hieraus.
  • Beispielsweise können die folgenden siliciumfreien Comonomere b) eingesetzt werden:
  • Hydrophile Monomere:
    • N-Hydroxyethylacrylamid, N-(3-Aminopropyl)methacrylamid-hydrochlorid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Poly(ethylenglykol)monomethylether-mono(meth)acrylat
  • Hydrophobe Monomere:
    • Acrylamide, z. B. N-Benzyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyhexyl(meth)acrylamid, N-(Phthalimidomethyl)acrylamid, Methacryloyl-L-Lysine, Alkyl/Aryl-Acrylate, z. B. iso-Butyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, n-Alkyl(meth)acrylat, Hydroxyheptyl(meth)acrylat, Cinnamyl(meth)acrylat, 2-Cinnamoyloxyethyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, 2-Phenylethyl(meth)acrylat, Naphthyl(meth)acrylat, Benzhydryl(meth)acrylat, 4-Methacryloxy-2-hydroxybenzophenon, 4-(Acryloxyalkoxy)-2-hydroxybenzophenon, 2-(2'-Methacryloxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, Fluor-alkyl/arylacrylate, z. B. Heptadecafluordecyl(meth)acrylat, Hexafluorbutyl(meth)acrylat, Hexafluor-isopropyl(meth)acrylat, Octafluorpentyl(meth)acrylat, Dodecafluorheptyl(meth)acrylat, Trifluorethyl(meth)acrylat, Pentafluorphenyl(meth)acrylat, Brom-Alkyl/Aryl-Acrylate bzw. Chlor-Alkyl/Aryl-Acrylate, z. B. Pentabromphenyl(meth)acrylat, Tribromphenyl(meth)acrylat, Chlorphenyl(meth)acrylat, N-Vinylcarbazol, Chlorstyrol, Allylphenylether und/oder
  • Vernetzer:
    • N,N-Alkylenbisacrylamid, N,N-Diallylacrylamid, Alkandiol-di(meth)acrylat, Phenylendi(meth)acrylat, Bis[(meth)acryloxyphenyl]propan, Bis[(acryloxyethoxy)phenyl]propan, Bis[(hydroxymethacryloxypropoxy)phenyl]propan, Dimethylpropandiol-di(meth)acrylat, Diacryloylpiperazin, Bis[(meth)acryloxyethyl]-N,N'-alkylen-biscarbamat, Bis[(meth)acryloxyethyl]phosphat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Cyclohexandioldi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanol-diacrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, 1-(Acryloyloxy)-3-((meth)acryloyloxy)-2-propanol, 1,1,1-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Diallyldiphenylsilan, 1,5-Divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetra-methyltrisiloxan, Diallyldimethylsilan, 1,3-Diallyltetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, Tetraallylsilan.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren a) bzw. die Summe des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren und des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren siliciumfreien Monomeren – sofern dieses vorhanden ist – zu dem mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Cellulosederivat der Formel I b) zwischen 10.000:1 und 1:1, bevorzugt zwischen 1000:1 und 5:1, besonders bevorzugt zwischen 100:1 und 10:1 beträgt.
  • Zudem ist die Möglichkeit vorgesehen, dass das erfindungsgemäße Siliconhydrogel mindestens einen pharmakologisch wirksamen Stoff (pharmazeutischen Wirkstoff) enthält, der dem Siliconhydrogel zugemischt sein kann. Dieser Wirkstoff kann beispielsweise nachträglich dem Siliconhydrogel zugeblendet werden, aber auch bereits den Edukten, aus denen das Siliconhydrogel hergestellt wird, vor Copolymerisation zugemischt werden.
  • Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines im Voranstehenden beschriebenen Siliconhydrogels angegeben, bei dem
    • a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer, sowie
    • b) ggf. mindestens ein radikalisch polymerisierbares siliciumfreies Monomer mit
    • c) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Cellulosederivat der allgemeinen Formel I
    gemischt und radikalisch copolymerisiert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass vor dem Start der Polymerisation ein Initiator zugesetzt wird, bevorzugt ein Initiator ausgewählt aus der Gruppe der
    • a) thermischen Initiatoren, insbesondere 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfatdihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), und/oder
    • b) der Photoinitiatoren, insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-methyl-1-propanon], Methylbenzoylformat, Oxy-phenyl-essigsäure-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester), Oxy-phenyl-essigsäure-2-[2-hydroxyethoxy]-ethylester, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl-2-(4-morpholinyl)-1-propanon, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid, Phosphinoxid, Phenyl-bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(eta-5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis-[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan, (4-methylphenyl)-[4-(2-methylpropyl)phenyliodoniumhexafluorphosphat(1)] und/oder Mischungen hieraus.
  • Ebenso können
    • c) hydrophile/wasserlösliche Azoinitiatoren (bevorzugt für Anwendungen zwischen 40–90·°C), wie z. B. 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfat-dihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid sowie Mischungen hiervon,
    • d) hydrophobe/öllösliche Azoinitiatoren (bevorzugt für Anwendungen zwischen 30–120·°C), wie z. B. 2,2'-Azobis(4-methoxy-2.4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2.4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid}, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid) sowie Mischungen hiervon, und/oder
    • e) Makroazoinitiatoren, wie z. B. Polyethylenglykolmonomethylether-4,4'-azobis(4-cyano-)valerat, Polydimethylsiloxan-4,4'-azobis(4-cyano-)valerat sowie Mischungen hiervon,
    eingesetzt werden.
  • Die Copolymerisation kann dabei lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
  • Zudem ist es möglich, dass die Copolymerisation thermisch und/oder durch Bestrahlung mit UV-Licht initiiert wird.
  • Erfindungsgemäß wird weiter ein Formkörper angegeben, der ein erfindungsgemäßes Siliconhydrogel enthält oder hieraus besteht. Bevorzugte Ausführungsformen des Formkörpers sind dabei ein medizinischer Formkörper, Gel-Formteile für Medizinprodukte, Pflaster bzw. Gelverbände, medizinische Einlagen und/oder Sohlen, bevorzugt ein ophthalmischer Formkörper oder ein Implantat, besonders bevorzugt eine Linse, insbesondere eine Kontaktlinse oder eine intraokulare Linse.
  • Zudem ist es möglich, dass der Formkörper Wasser enthält und/oder mit Wasser gequollen ist.
  • Weiter werden Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Siliconhydrogels bzw. des erfindungsgemäßen Formkörpers angegeben. Die Siliconhydrogele bzw. die Formkörper eignen sich insbesondere in der Medizintechnik, für Kontaktlinsen, Intraokularlinsen, Brustimplantate, beim Tissueengeneering, als Zellkultursubstrat, in der Bautechnik, als selbstquellendes Dichtungsmaterial, in der Sicherheitstechnik, für kosmetische und/oder pharmazeutische Produkte, für den Einsatz als Wirkstoffgel, im personal care-Bereich, für Hygieneartikel, als Superabsorber, als Kompatibilitätsvermittler für Polymere, insbesondere Cellulose und/oder Cellulosederivate, Polyolefine und/oder Poly(meth)acrylate.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen und Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.
  • Durch Modifikation der Cellulose bzw. eines Derivates zu einem Makrovernetzer gemäß der oben angegebenen allgemeinen Formel I steht ein Polymer zur Verfügung, mit dem sich Siliconhydrogele herstellen lassen, die zum einen biokompatible Eigenschaften haben, und zum anderen sich durch hohe Transparenz auszeichnen und eine hervorragende Wasseraufnahmefähigkeit besitzen. Gegenüber molekularen Initiatoren, die zur Zeit eingesetzt werden, besteht hier der große Vorteil, dass die Cellulosederivate biokompatibel sind und die Eigenschaften im Hinblick auf Mechanik, Transparenz und Wasseraufnahme positiv verändern, was durch die kovalente homogene Verknüpfung zu den Monomereinheiten bedingt ist (im Gegensatz zu Blends). Versuche zeigen, dass Siliconhydrogele, welche mit sonst identischer Zusammensetzung, aber ohne Cellulosevernetzer hergestellt werden, nachteilige Eigenschaften besitzen. Bei sonst identischer Zusammensetzung weisen die Versuche mit Cellulosederivat höhere Wassergehalte und mechanische Festigkeiten auf.
  • Werden zum Vergleich unmodifizierte Cellulosederivate benutz, so entstehen trübe Siliconhydrogele ohne verbesserte mechanische Eigenschaften bzw. mit nicht höheren Wassergehalten.
  • Die positiven Verbesserungen lassen sich nur durch das vernetzend einpolymerisierbare Cellulosederivat erreichen, während reine Blends nicht die Vorteile aufzeigen. Zusätzlich kann das Cellulosederivat auch noch mit Wirkstoffen modifiziert werden, die pharmakologische Eigenschaften besitzen. Dadurch ist in einer besonderen einfachen Weise eine Kombination und Einarbeitung in die Polymermatrix möglich.
  • Vorteile:
    • – höhere Sauerstoffpermeabilität als reine Siliconhydrogellinsen,
    • – mechanische Stabilität bei hohen Wassergehalten, weniger Materialeinsatz,
    • – höhere Wasserspeicherung,
    • – günstigere Produktion, da weniger Schritte bei besserer Performance notwendig sind,
    • – Kombination mit Silikonen zu Silikonhydrogelen.
  • Verwendete Chemikalien
    • • 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), CAS: 868-77-9
    • • N-VP: N-Vinyl-2-pyrrolidon, CAS: 88-12-0
    • • 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (SIB1400.0), CAS: 80722-63-0
    • • Methacryloxymethyltrimethylsilan (= SIM 6485.6): ABCR, Art.-Nr. AB108763, CAS 18269-97-1,
    • • DMAA: N,N-Dimethylacrylamid, Aldrich, 99% CAS: 2680-03-7)
    • • PDMS-MA: Polydimethylsiloxan, monomethacryloxypropyl-terminiert (ABCR, Art.-Nr. AB109344, Lot: 1092200), CAS-Nr.: 146632-07-7, Viskosität: 10 cSt.,
    • • EGDMA: Ethylenglycoldimethacrylat, Aldrich, 98%, CAS: 97-90-5
    • • Allylmethacrylat: AMA, Fluka, purum, > 98%, CAS: 96-05-9
    • • HPMCP Grade HP-50 (Hypromellosephthalat), Shin-Etsu Chemical Co., Lot: 51214581, CAS: 9050-31-1
    • • SR14: modifiziertes Hydroxypropylmethylcellulosephthalat (HPMCP), CAS 9050-31-1
    • • Irgacure 819: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, CAS: 162881-26-7
    • • V-65: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), WAKO, CAS: 4419-11-8
    • • Methacrylsäureanhydrid (MAAH), CAS: 760-93-0
    • • Methacrylsäure (MA), CAS: 79-41-4
  • Beispiel 1
  • Herstellung SR14 (= modHPMCP):
  • In einer 50 mL Flasche wird das HPMCP (Shin Etsu Chemicals, MP-50; Mw ≈ 7.800 g/mol) bei 50°C für 48 Stunden getrocknet und 1,4 g eingewogen. Danach werden 39,6 g Methacrylsäureanhydrid dazu gegeben und das Gemisch kurz gerührt. 10,1 g aufgetaute Methacrylsäure werden über eine Pipette hinzugegeben. Die Flasche wird mit Alufolie verpackt, um sie lichtgeschützt 2 Tage zu rühren. Die beige-trübe Lösung wird über eine Pipette in 1200 bis 1400 mL Isopropanol in einem Becherglas ausgefällt. Die Lösung mit Niederschlag (Nd) wird 24 Stunden im Kühlschrank gelagert und im Anschluss der ausgefallene Niederschlag bei 5000 rmin–1 bei 10°C für 15 bis 30 Minuten abzentrifugiert. Der abzentrifugierte Niederschlag wird nochmals mit Isopropanol gewaschen, um restliche Monomerlösung zu entfernen. Im Vakuumschrank wird die Probe bei Raumtemperatur für 24 Stunden getrocknet.
    Ausbeute: 0,8 g
  • Das Produkt wird mittels 1H-NMR (THF-D8) und GPC charakterisiert.
  • Herstellung der Siliconhydrogele – allgemeine Verfahrensvorschrift
  • Es werden zuerst je Ansatz 0,5 g N-VP in 10 ml-Rollrandgläser eingewogen und danach ca. 1 Gew.-% an Cellulosederivat (ein mit Methacrylsäureanhydrid modifiziertes Hypromellose-Phthalat (HPMCP Grade HP-50, Shin-Etsu Chemical Co.), modHPMCP), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung und N,N-Dimethylacrylamid, hinzugegeben. Die Ansätze werden bis zur vollständigen Lösung des modHPMCP im Kühlschrank ca. 24 Stunden gerührt.
  • Dann werden nacheinander verschiedene Anteile an Methacryloxymethyltrimethylsilan (SIM 6485.6), Ethylenglykoldimethacrylat und zum Schluss ca. 1 Gew.-% eines Photoinitiators (Irgacure 819) bzw. eines thermischen Initiators (V-65) dazugegeben.
  • Die Lösungen werden mit N2 gut gespült und gerührt.
  • Als Reaktionsgefäße werden PP-Kontaktlinsenförmchen verwendet. Die Kontaktlinsenförmchen werden mit Reaktionslösung befüllt, mit dem PP-Deckel verschlossen und unter UV-Licht polymerisiert bzw. bei thermischer Polymerisation im Wärmeschrank.
  • Die Polymerisation durch Bestrahlung erfolgt mit einer UV-Lampe „Super Actinic” (TL-D15W/03, 380–480 nm, λmax = 420 nm), der Bestrahlungsabstand beträgt 18 cm und die Bestrahlungsdauer 1 Stunde.
  • Thermisch werden die Lösungen 1 Stunde bei 90°C in einem Ofen polymerisiert.
  • Nach der angegebenen Reaktionsdauer werden die Förmchen geöffnet und die Kontaktlinsen entnommen, in 0,9 Gew.-% wässrige NaCl-Lösung gegeben und im Dampfautoklaven bei 121°C sterilisiert (t = 20 min).
  • Die erhaltenen autoklavierten Kontaktlinsen sind transparent und weich.
  • Die genauen Reaktionsansätze sind in Tabellen 1 und 2 angeführt.
  • Figure DE102013221209A1_0004
  • Die erhaltenen autoklavierten Kontaktlinsen sind transparent und weich.
  • Folgende Wassergehalte wurden bestimmt (Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte über den Brechungsindex):
    Beispiel 2: 66 Gew.-%
    Beispiel 3: 68 Gew.-%
    Beispiel 4: 72 Gew.-%
  • Versuche mit modifiziertem HPMCP zeigten auch nach dem Wässern und Autoklavieren eine hohe Transparenz. Zur Überprüfung des mechanischen Effektes des Linsenmaterials wurden Zugversuche an hierfür hergestellten knochenförmigen Prüfkörpern durchgeführt. Die Wassergehalte wurden mittels der Differenzen der Brechungsindizes der in Wasser gequollenen und ungequollenen Kontaktlinsen ermittelt. Die Änderung des Wassergehalts steht in einem proportionalen Verhältnis zur Änderung des Brechungsindex. Die Zusammensetzungen der Proben sind mit ihrem Wassergehalt und ihren während der Zugversuche ermittelten Eigenschaften in der folgenden Tabelle dargestellt.
  • Auf die gleiche Art und Weise werden die gemäß Tabelle 3 zusammengesetzten Copolymere hergestellt:
    Figure DE102013221209A1_0005
  • Es zeigt sich, dass die Zugabe von underivatisiertem HPMCP in Beispiel 8 keine Verbesserung der mechanischen Stabilität bewirkt und keinen Einfluss auf den Wassergehalt hat im Vergleich zu Beispiel 7. Durch die Zugabe von modHPMCP erhöht sich der Wassergehalt der ansonsten gleichartigen Kontaktlinsen (vgl. Bsp. 9 mit Bsp. 12 sowie Bsp. 10 und Bsp. 13). Ferner zeigt sich, dass sich durch die Zugabe des modifizierten HPMCP die mechanischen Eigenschaften signifikant ändern. Sowohl die Maximalkraft vor dem Zerreißen des Materials als auch die maximale Dehnung vor dem Bruch werden erheblich erhöht. Die Kontaktlinsen werden also formstabiler und reißfester. Dies zeigt, dass durch den Einbau der modifizierten Cellulosederivate modHPMCP ein Material entsteht, in dem sowohl die Elastizität wie auch die Härte und Reißfestigkeit des Materials signifikant verbessert sind.
  • Zudem wurden die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele angefertigt.
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Eine Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (3,0049 g), Allylmethacrylat (0,03359 g) und 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (0,0335 g) wird über Nacht gerührt. In der klaren Lösung werden nachfolgend 0,0313 g Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (0,0313 g) gelöst und die Lösung über einen Spritzenvorsatzfilter in eine Reaktionsampulle (Schlenkgefäß) filtriert. Anschließend wird die Ampulle mit Hilfe von flüssigem N2 eingefroren, über eine Vakuumpumpe entgast und in einem Wasserbad wieder aufgetaut. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, überlagert man abschließend die klare Polymerisationslösung bis zur weiteren Verwendung mit Stickstoff. Die Polymerisationslösung wird in acht PP-Förmchen überführt (Füllmenge für eine Linse sind ca. 70 μl). Die gefüllten Förmchen werden in die Polymerisationsapparatur eingespannt und unter einer UV-Lampe photochemisch für 1 Stunde polymerisiert. Es werden Kontaktlinsen hergestellt.
  • Eigenschaften der hergestellten Kontaktlinse:
    • • Erscheinungsbild nach Polymerisation: klar, hart und brüchig,
    • • Abmessungen: ⌀ = 1,105 cm; m = 0,0187 g; 4–5 ⌀ = 1,090 cm; m = 0,0210 g; nDtrocken = n. B.
    • • Klebrigkeit: nein
    • • Transparenz nach einer Woche in 3 mL NaCl: Abmessungen: ⌀ = 1,105 cm; m = 0,0187 g ⌀ = 1,255 feucht, m = 0,0274 nDH2O = 1,332 nDtrocken = 1,4737 nDfeucht = 1,444 Wassergehalt 20,96%,
    • • Quellungsvermögen in 3 mL physiologischer Kochsalzlösung bei RT: leicht trüb, Schleier, weich und elastisch,
    • • Nach Autoklavierung in physiologischer Kochsalzlösung bei 121°C für 20 Minuten: klar, sehr weich und elastisch
    • • Transparenz: Abmessungen vor Autoklav: trocken 4–5 ⌀ = 1,090 cm, m = 0,0210 g nD = 1,5035 Abmessungen nach Autoklav: feucht 4–5 ⌀ = 1,26 cm, m = 0,0288 g, nD = 1,444 nDH2O = 1,332 Wassergehalt: 34,69%,
  • Vergleichsbeispiel 16
  • In einer Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (3,0618 g), Allylmethacrylat (0,0312 g) und 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (0,0329 g) wird unmodifizierte HPMCP (0,0323 g) unter Rühren gelöst. Der Ansatz wird über Nacht gerührt. In der klaren Lösung werden nachfolgend Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (0,0313 g) gelöst und die Lösung über einen Spritzenvorsatzfilter in eine Reaktionsampulle (Schlenkgefäß) filtriert. Anschließend wird die Ampulle mit Hilfe von flüssigem N2 eingefroren, über eine Vakuumpumpe entgast und in einem Wasserbad wieder aufgetaut. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, überlagert man abschließend die klare Polymerisationslösung bis zur weiteren Verwendung mit Stickstoff. Die Polymerisationslösung wird in acht PP-Förmchen überführt (Füllmenge für eine Linse sind ca. 70 μl). Die gefüllten Förmchen werden in die Polymerisationsapparatur eingespannt und unter einer UV-Lampe photochemisch für 1 Stunde polymerisiert. Es werden Kontaktlinsen hergestellt.
  • Eigenschaften der hergestellten Kontaktlinse:
    • • Erscheinungsbild nach Polymerisation: klar, hart und brüchig,
    • • Transparenz: ja
    • • Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,100 cm; m = 0,0186 g, nDtrocken = 1,5125 4–5 ⌀ = 1,095 cm; m = 0,0216 g, nDtrocken = 1,504
    • • Klebrigkeit: nein
    • • Quellungsvermögen in 3 mL physiologischer Kochsalzlösung bei RT: klar, weich und elastisch,
    • • Transparenz nach einer Woche in 3 mL NaCl: ja Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,100 cm; m = 0,0186 g 1–8 ⌀ = 1,285 feucht, m = 0,0280 g nDH2O = 1,332 nDtrocken = 1,5125 nDfeucht = 1,444 Wassergehalt 37,95%,
    • • Nach Autoklavierung in physiologischer Kochsalzlösung bei 121°C für 20 Minuten: klar, weich und sehr elastisch,
    • • Abmessungen vor Autoklav: trocken 4–5 ⌀ = 1,095 cm, m = 0,0216 g nDtrocken = 1,504 Abmessungen nach Autoklav: feucht 4–5 ⌀ = 1,26 cm, m = 0,0310 g, nD = 1,445 nDH2O = 1,332 Wassergehalt: 34,023%.
  • Vergleichsbeispiel 17
  • Eine Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (2,8654 g), Methacryloxymethyltrimethylsilan (0,3239 g), Allylmethacrylat (0,0361 g) und 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (0,0353 g) wird über Nacht gerührt. In der klaren Lösung werden nachfolgend Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (0,0326 g) gelöst und die Lösung über einen Spritzenvorsatzfilter in eine Reaktionsampulle (Schlenkgefäß) filtriert. Anschließend wird die Ampulle mit Hilfe von flüssigem N2 eingefroren, über eine Vakuumpumpe entgast und in einem Wasserbad wieder aufgetaut. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, überlagert man abschließend die klare Polymerisationslösung bis zur weiteren Verwendung mit Stickstoff. Die Polymerisationslösung wird in acht PP-Förmchen überführt (Füllmenge für eine Linse sind ca. 70 μl). Die gefüllten Förmchen werden in die Polymerisationsapparatur eingespannt und unter einer UV-Lampe photochemisch für 60 Minuten polymerisiert. Es werden Kontaktlinsen hergestellt.
  • Eigenschaften der hergestellten Kontaktlinse:
    • • Erscheinungsbild nach Polymerisation: klar, hart und brüchig,
    • • Transparenz: ja
    • • Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,095 cm; m = 0,01840 g, 4–5 ⌀ = 1,094 cm; m = 0,02206 g,
    • • Klebrigkeit: nein
    • • Quellungsvermögen in 3 mL physiologischer Kochsalzlösung bei RT: klar, relativ starr, nur noch leicht elastisch,
    • • Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,095 cm; m = 0,01840 g nDtrocken = 1,512 1–8 ⌀ = 1,185 cm, m feucht = 0,02377 g nDH2O = 1,332 nDfeucht = 1,466 Wassergehalt 25,55%,
    • • Nach Autoklavierung in physiologischer Kochsalzlösung bei 121°C für 20 Minuten: weich, klar,
    • • Transparenz: ja Abmessungen vor Autoklav: trocken 4–5 ⌀ = 1,094 cm, m = 0,02206 g nD = 1,512 Abmessungen nach Autoklav: feucht 4–5 ⌀ = 1,10 cm, m = 0,0311 g, nD = 1,463 nDH2O = 1,332 Wassergehalt: 27,2%.
  • Beispiel 18
  • Zu einer Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (2,92289 g), Allylmethacrylat (0,02986 g) und 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (0,0296 g) werden 0,0293 g modifiziertes HPMCP aus Beispiel 1 unter Rühren zugegeben. Der Ansatz wird über Nacht gerührt. In der klaren Lösung werden nachfolgend Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (0,0300 g) gelöst und die Lösung über einen Spritzenvorsatzfilter in eine Reaktionsampulle (Schlenkgefäß) filtriert. Anschließend wird die Ampulle mit Hilfe von flüssigem N2 eingefroren, über eine Vakuumpumpe entgast und in einem Wasserbad wieder aufgetaut. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, überlagert man abschließend die klare Polymerisationslösung bis zur weiteren Verwendung mit Stickstoff. Die Polymerisationslösung wird in acht PP-Förmchen überführt (Füllmenge für eine Linse sind ca. 70 μl). Die gefüllten Förmchen werden in die Polymerisationsapparatur eingespannt und unter einer UV-Lampe photochemisch für 60 Minuten polymerisiert. Es werden Kontaktlinsen hergestellt.
  • Eigenschaften der hergestellten Kontaktlinse:
    • • Erscheinungsbild nach Polymerisation: klar, hart und brüchig,
    • • Transparenz: ja
    • • Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,10 cm; m = 0,0214 g, 4–5 ⌀ = 1,125 cm; m = 0,0188 g, Klebrigkeit: nein
    • • Quellungsvermögen in 3 mL physiologischer Kochsalzlösung bei RT: klar, weich und elastisch,
    • • Transparenz nach einer Woche in 3 mL NaCl: ja Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,10 cm; m = 0,0214 g 1–8 ⌀ = 1,22 cm, m feucht = 0,03037 g nDH2O = 1,332 nDfeucht = 1,442 nDtrocken = 1,547 Wassergehalt 48,837%,
    • • Nach Autoklavierung in physiologischer Kochsalzlösung bei 121°C für 20 Minuten: klar, weich und elastisch,
    • • Transparenz: ja Abmessungen vor Autoklav: trocken 4–5 ⌀ = 1,125 cm, m = 0,0188 g Abmessungen nach Autoklav: feucht 4–5 ⌀ = 1,22 cm, m = 0,0272 g, nD = 1,440 nDH2O = 1,3320 Wassergehalt: 51,569%.
  • Beispiel 19
  • Zu einer Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (3,00073 g), Methacryloxymethyltrimethylsilan (0,3009 g), Allylmethacrylat (0,03065 g) und 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (0,03041 g) werden 0,03011 g modifiziertes HPMCP aus Beispiel 1 unter Rühren gelöst. Der Ansatz wird über Nacht gerührt. In der klaren Lösung werden nachfolgend Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (0,0303 g) gelöst und die Lösung über einen Spritzenvorsatzfilter in eine Reaktionsampulle (Schlenkgefäß) filtriert. Anschließend wird die Ampulle mit Hilfe von flüssigem N2 eingefroren, über eine Vakuumpumpe entgast und in einem Wasserbad wieder aufgetaut. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, überlagert man abschließend die klare Polymerisationslösung bis zur weiteren Verwendung mit Stickstoff. Die Polymerisationslösung wird in acht PP-Förmchen überführt (Füllmenge für eine Linse sind ca. 70 μl). Die gefüllten Förmchen werden in die Polymerisationsapparatur eingespannt und unter einer UV-Lampe photochemisch für 80 Minuten polymerisiert. Es werden Kontaktlinsen hergestellt.
  • Eigenschaften der hergestellten Kontaktlinse:
    • • Erscheinungsbild nach Polymerisation: klar, hart und brüchig,
    • • Transparenz: ja
    • • Abmessungen: 4–5 ⌀ = 1,05 cm; m = 0,0206 g, 4–5 ⌀ = 1,11 cm; m = 0,0212 g, Klebrigkeit: nein
    • • Quellungsvermögen in 3 mL physiologischer Kochsalzlösung bei RT: klar, weich,
    • • Transparenz nach einer Woche in 3 mL NaCl: ja Abmessungen: 4–5 ⌀ = 1,05 cm; m = 0,0206 g nDH2O = 1,332 nDfeucht = 1,4495 nDtrocken = 1,553 Wassergehalt 46,8326%,
    • • Nach Autoklavierung in physiologischer Kochsalzlösung bei 121°C für 20 Minuten: klar, elastisch,
    • • Transparenz: ja Abmessungen vor Autoklav: trocken 4–5 ⌀ = 1,11 cm, m = 0,0212 g nDtrocken = 1,553 Abmessungen nach Autoklav: feucht 4–5 ⌀ = 1,165 cm, m = 0,0266 g, nDfeucht = 1,460 nDH2O = 1,3320 Wassergehalt: 42,08%.
  • Beispiel 20
  • Zu einer Mischung aus 2-Hydroxyethylmethacrylat (3,00034 g), Methacryloxymethyltrimethylsilan (0,602 g), Allylmethacrylat (0,030 g) und 1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan (0,0304 g) werden 0,0301 g modifiziertes HPMCP aus Beispiel 1 unter Rühren gelöst. Der Ansatz wird über Nacht gerührt. In der klaren Lösung werden nachfolgend Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid gelöst und die Lösung über einen Spritzenvorsatzfilter in eine Reaktionsampulle (Schlenkgefäß) filtriert. Anschließend wird die Ampulle mit Hilfe von flüssigem N2 eingefroren, über eine Vakuumpumpe entgast und in einem Wasserbad wieder aufgetaut. Nachdem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, überlagert man abschließend die klare Polymerisationslösung bis zur weiteren Verwendung mit Stickstoff. Die Polymerisationslösung wird in acht PP-Förmchen überführt (Füllmenge für eine Linse sind ca. 70 μl). Die gefüllten Förmchen werden in die Polymerisationsapparatur eingespannt und unter einer UV-Lampe photochemisch für 80 Minuten polymerisiert. Es werden Kontaktlinsen hergestellt.
  • Eigenschaften der hergestellten Kontaktlinse:
    • • Erscheinungsbild nach Polymerisation: leicht trüb (Schleier), hart und brüchig,
    • • Transparenz: ja
    • • Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,10 cm; m = 0,0183 g, 4–5 = 1,115 cm; m = 0,0211 g, Klebrigkeit: nein
    • • Quellungsvermögen in 3 mL physiologischer Kochsalzlösung bei RT: leicht trüb,
    • • Abmessungen: 1–8 ⌀ = 1,10 cm; m = 0,0183 g nDH2O = 1,332 nDfeucht = 1,475 nDtrocken = 1,556 Wassergehalt 36,16%,
    • • Nach Autoklavierung in physiologischer Kochsalzlösung bei 121°C für 20 Minuten: klar,
    • • Transparenz: ja Abmessungen vor Autoklav: trocken 4–5 ⌀ = 1,115 cm, m = 0,0211 g nD = 1,550 Abmessungen nach Autoklav: feucht 4–5 ⌀ = 1,22 cm, m = 0,0260 g, nDfeucht = 1,468 nDH2O = 1,332 Wassergehalt: 37,61%.
  • Auch die zuvor gezeigten Vergleichsversuche und erfindungsgemäßen Beispiele 15 bis 20 zeigen, dass die silikonhaltigen Hydrogele, die auf die erfindungsgemäße modifizierte Cellulose zurückgreifen, ein deutlich erhöhtes Wasserabsorptionsvermögen aufweisen. Gleichzeitig ist eine weitere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften feststellbar.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2006/039467 [0005, 0008]
    • JP 04318049 A [0011]
    • GB 1593553 A [0011]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • C. F. Kreiner, Kontaktlinsenchemie, Median-Verlag Heidelberg, 1990, S. 112 [0004]
    • Yu, Haofeng; Fu, Guoqi; He, Binglin; Cellulose (Dordrecht, Netherlands) (2007), 14(2), S. 99–107, (Radikalerzeugung mittels Cerammoniumnitrat als Redoxinitiator) [0009]
    • Kang, Hongliang; Liu, Wenyong; He, Benqiao; Shen, Dawa; Ma, Lin; Huang, Yong; Polymer (2006), 47(23) (Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) an modifizierte Cellulose) [0009]
    • Coskun, Mehmet; Temuez, Mehmet Muersit; Polymer International (2005), 54(2), S. 342–347 (Pfropfcopolymerisation an Cellulosederivate mittels ATRP) [0009]

Claims (13)

  1. Siliconhydrogel, herstellbar durch radikalische Copolymerisation eines Gemisches aus a) mindestens einem radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren, und b) mindestens einem radikalisch polymerisierbarem Cellulosederivat der folgenden allgemeinen Formel I,
    Figure DE102013221209A1_0006
    wobei die Reste R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylresten; aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen und/oder Polyoxyalkylenresten, deren terminale OH-Gruppe mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen verestert sein kann, wobei n 10 bis 100.000 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest R1, R2 und/oder R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Gruppierung gemäß der allgemeinen Formel II
    Figure DE102013221209A1_0007
    wobei R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylresten und m 1 bis 18 x 0 bis 1000 y 0 oder 1, sowie z 0 bis 18 bedeutet.
  2. Siliconhydrogel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zusätzlich mindestens ein radikalisch polymerisierbares siliciumfreies Monomer enthält.
  3. Siliconhydrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Cellulosederivat von Hydroxypropylmethylcellulosephthalat (HPMCP, CAS-Nr. 9050-31-1) abgeleitet ist, wobei mindestens eine OH-Gruppe der HPMCP mit dem Rest gemäß Formel II verethert und/oder verestert ist.
  4. Siliconhydrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substitutionsgrad bezüglich der Gruppe der allgemeinen Formel II, bezogen auf die Summe aller Reste R1, R2 und R3 von 1 bis 90%, bevorzugt von 10 bis 50%, insbesondere von 20 bis 35% beträgt.
  5. Siliconhydrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Cellulosederivats von 103 bis 5 × 106 g/mol, bevorzugt von 104 bis 106 g/mol, besonders bevorzugt von 104 bis 105 g/mol beträgt.
  6. Siliconhydrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare siliciumhaltige Monomer a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (Meth)-acryloxymethyltrimethylsilan, Monomethacryloxypropyl-terminiertem Polydimethylsiloxan, 2-Trialkylsilylethyl(meth)acrylat, Bis(trialkylsilyl)methylacrylat, Allyltrialkylsilan, Allyldialkylsilan, Allyldialkylchlorsilan, Allylalkyldichlorsilan, Allyldialkyl(diisopropylamino)silan, Allyltrichlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Allyltriisopropylsilan, Allyltriphenylsilan, 1,1-Bis(trichlorsilylmethyl)ethylen, 2-(Chlormethyl)allyltrichlorsilan, Cyclopentadienyltrimethylsilan, (2-Methylpropenyl)trimethylsilan, Allyl(diisopropyl)(4-methoxyphenyl)silan, Allyltrialkoxysilan, 1-Allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Allyltris(trimethylsiloxy)silan und/oder Mischungen hieraus.
  7. Siliconhydrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine radikalisch polymerisierbare siliciumfreie Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Acrylaten, bevorzugt 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäurealkylester, b) Diacrylaten, bevorzugt Ethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Propylenglycoldi(meth)acrylat, c) Acrylamiden, bevorzugt N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, d) Vinylverbindungen, bevorzugt N-Vinylpyrrolidon, und/oder e) Mischungen hieraus.
  8. Siliconhydrogel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren bzw. die Summe des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren siliciumhaltigen Monomeren und des mindestens einen radikalisch polymerisierbaren siliciumfreien Monomeren zu dem mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Cellulosederivat der Formel I zwischen 10.000:1 und 1:1, bevorzugt zwischen 1000:1 und 5:1, besonders bevorzugt zwischen 100:1 und 10:1 beträgt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Siliconhydrogels nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei dem a) mindestens ein radikalisch polymerisierbares siliciumhaltiges Monomer, sowie b) ggf. mindestens ein radikalisch polymerisierbares siliciumfreies Monomer mit c) mindestens einem radikalisch polymerisierbarem Cellulosederivat der allgemeinen Formel I gemischt und radikalisch copolymerisiert wird.
  10. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Start der Polymerisation ein Initiator zugesetzt wird, bevorzugt ein Initiator ausgewählt aus der Gruppe der a) thermischen Initiatoren, insbesondere 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfatdihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]hydrat, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), und/oder b) der Photoinitiatoren, insbesondere 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon, 2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-2-methyl-1-propanon], Methylbenzoylformat, Oxy-phenyl-essigsäure-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester), Oxy-phenyl-essigsäure-2-[2-hydroxyethoxy]ethylester, α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon, 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl-2-(4-morpholinyl)-1-propanon, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Phosphinoxid, Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, Bis(eta-5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis-[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan, (4-methylphenyl)-[4-(2-methylpropyl)phenyliodoniumhexafluorphosphat(1)] und/oder Mischungen hieraus.
  11. Formkörper, enthaltend ein Siliconhydrogel oder bestehend aus einem Siliconhydrogel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bevorzugt medizinischer Formkörper, weiter bevorzugt ein ophthalmischer Formkörper, Gel-Formteile für Medizinprodukte, Pflaster bzw. Gelverbände, medizinische Einlagen und/oder Sohlen, besonders bevorzugt eine Linse, insbesondere eine Kontaktlinse oder eine intraokulare Linse.
  12. Formkörper nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass er Wasser enthält und/oder mit Wasser gequollen ist.
  13. Verwendung eines Siliconhydrogels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder eines Formkörpers nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche in der Medizintechnik, für Kontaktlinsen, Intraokularlinsen, Brustimplantate, beim Tissueengineering, als Zellkultursubstrat, in der Bautechnik, als selbstquellendes Dichtungsmaterial, in der Sicherheitstechnik, für kosmetische und/oder pharmazeutische Produkte, für den Einsatz als Wirkstoffgel, im personal care-Bereich, für Hygieneartikel, als Superabsorber, als Kompatibilitätsvermittler für Polymere, insbesondere Cellulose und/oder Cellulosederivate, Polyolefine und/oder Poly(meth)acrylate.
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