CN108102101B - 一种光可逆交联有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光可逆交联有机硅树脂及其制备方法：将有机硅预聚物和含光可逆交联基团的化合物以质量比100:1~100:30混合，溶解于稀释剂中，然后添加0.5~10wt‰的催化剂，反应0.1‑24h；然后往反应体系中加入过量丙酮分离出产物，产物经丙酮抽提24h得到光可逆交联有机硅树脂。光可逆交联基团的引入实现了有机硅树脂在变换光辐照下的可逆交联功能化。同时，这种光可逆交联有机硅树脂可通过增材制造技术、模压等加工手段成型。

Description

一种光可逆交联有机硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于有机硅树脂的循环利用领域，具体涉及一种光可逆交联有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂具有优异的透光性、热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性、防霉菌、生物相容性等特性，可作为溶胶、太阳能封装胶膜、镜片等广泛应用于国防军工、电气工业、新能源等领域，发挥着至关重要的作用。然而，有机硅树脂优异的热氧稳定性、防霉菌性能导致其难以自然分解。目前部分有机硅树脂能够回收作为其他树脂的增韧改性剂，然而大部分有机硅树脂没有得到资源化再利用。有鉴于此，提供一种有机硅树脂零污染循环利用的方法是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光可逆交联有机硅树脂及其制备方法。通过将光可逆交联官能团引入到有机硅树脂中，作为有机硅树脂的交联点；利用功能官能团的光可逆交联特性，实现有机硅树脂的光致可逆交联，以达到有机硅树脂零污染循环利用的目的。这种光可逆交联有机硅树脂可以在特定波长的紫外光辐射下发生二聚反应形成交联点，然后在另一波长紫外光辐照下，二聚体发生逆反应，交联点解开实现有机硅树脂的解交联。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光可逆交联有机硅树脂的制备方法：将有机硅预聚物和含光可逆交联基团的化合物以质量比100:1~100:30混合，溶解于稀释剂中，稀释剂的用量为混合物的3-5wt%；然后添加0.5~10wt‰的催化剂，反应0.1-24h（涉及到酯化、开环等反应，反应温度可具体调节，优选的，30℃-150℃）；然后往反应体系中加入过量丙酮分离出产物，产物经丙酮抽提24h得到光可逆交联有机硅树脂。
所述的有机硅预聚物包括端氨基硅油、端羟基硅油、端环氧基硅油、端乙烯基硅油中的一种。
所述的含光可逆交联基团的化合物包括三羟甲基丙烷、肉桂酰氯、9-氯甲基蒽、4-羟基香豆素、6-甲基香豆素、7-羟基香豆素、6,7-二羟基香豆素、二氢香豆素、7-氨基-4-甲基香豆素中的一种。
所述的稀释剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。
所述的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡、对甲苯磺酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、三氟化硼、乙醇钠中的一种。
一种如上所述的制备方法制得的光可逆交联有机硅树脂：该树脂表面呈极性，与玻璃之间的粘结强度达到35.19 N/mm以上，树脂的热传导系数为0.215 W/m*K以上，并实现了光致可逆交联性能（如图1、图2所示）。图1、图2是树脂试样不同辐照时间的紫外-可见分光光度计测试结果。从图1中可以看到，未经受350 nm辐照的树脂在350 nm处有明显的吸收峰。经350 nm紫外辐照后，光可逆交联基团发生二聚反应形成分子链的交联。辐照后的EVOH-g-HMC在340 nm处出现新的吸收峰，并且随着辐照时间的延长，此处的吸收峰面积不断增大。树脂辐照交联结束后更换254 nm灯管（λ=254 nm, 15.6 mW/cm2）进行辐射，使二聚体打开，即光致解交联反应（如图2所示）。试样紫外光谱中350 nm 吸收带增强，解聚过程相当迅速。
一种如上所述的光可逆交联有机硅树脂的使用方法：将光可逆交联有机硅树脂在356nm紫外线辐照下，可使可逆官能团形成二聚体而实现树脂的光致交联，然后更换至250nm紫外光辐照，使交联点断开而实现有机硅树脂的解交联。
一种利用如上所述的光可逆交联有机硅树脂制备器件或者薄膜的方法，成型是在50～200℃，通过增材制造技术、模压等加工工艺成型。所用成型设备包含立体光刻(SLA)工艺技术、选择性激光烧结(SLS)工艺技术、平板硫化机等。
该光可逆交联有机硅树脂的功能性经紫外可见光谱分析。交联性能用凝胶含量测试，六甲基二硅氧烷为溶剂。
本发明的有益效果在于：
1）本发明将光可逆交联官能团引入到有机硅树脂中，作为有机硅树脂的交联点；利用功能官能团的光可逆交联特性，实现了有机硅树脂的光致可逆交联，达到了有机硅树脂零污染循环利用的目的；
2）该光可逆有机硅树脂在具备有机硅树脂优异性能（如热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性等）的基础上，有机硅树脂的可逆交联功能化实现其重复再利用。同时，树脂优良的加工适性，使其可广泛应用于各种熔胶，并有望应用于增材制造、光伏组件封装胶膜等领域。
附图说明
图1为本发明的实施例1的光可逆交联有机硅树脂在350 nm紫外辐照下的光聚合的紫外可见光谱；
图2为本发明的实施例1的光可逆交联有机硅树脂在254 nm紫外辐照下的光解聚的紫外可见光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描叙，但不受限于这些实施例。
实施例1
将端氨基硅油和肉桂酰氯按照质量比100:20混合，溶解于γ-氨丙基三乙氧基硅烷（用量为混合物质量的3wt%）中，添加5wt‰的4-二甲氨基吡啶为催化剂，30℃反应24h，然后加入过量丙酮沉淀出光可逆交联有机硅树脂。该光可逆交联有机硅树脂薄膜的成型是80℃，采用平板硫化机模压成型而得，并实现了在356nm紫外光辐照下的光致交联和250nm紫外光辐照下的光致解交联。
实施例2
将端环氧基硅油和6,7-二羟基香豆素以质量比100:30混合，溶解于γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷（用量为混合物质量的5wt%）中，添加10wt‰的三氟化硼为催化剂，150℃进行开环反应24h，即得到光可逆交联有机硅树脂。该光可逆交联有机硅树脂在80℃可通过立体光刻(SLA)工艺技术成型，并实现了在356nm紫外光辐照下的光致交联和250nm紫外光辐照下的光致解交联。
实施例3
将端环氧基硅油和7-氨基-4-甲基香豆素以质量比100/40溶解于γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷（用量为混合物质量的3wt%）中，添加5wt‰的乙醇钠为催化剂，80℃反应12h，即得到光可逆交联有机硅树脂。该光可逆交联有机硅树脂在90℃可通过立体光刻(SLA)工艺技术成型，并实现了在356nm紫外光辐照下的光致交联和250nm紫外光辐照下的光致解交联。
表1 本发明的实施例1的光可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试
表2 本发明的实施例2的光可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试
表3 本发明的实施例3的光可逆交联有机硅树脂的凝胶含量测试
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种光可逆交联有机硅树脂的制备方法，其特征在于：将有机硅预聚物和含光可逆交联基团的化合物以质量比100:1~100:30混合，溶解于稀释剂中，稀释剂的用量为混合物的3-5wt%；然后添加0 .5~10wt‰的催化剂，反应0 .1-24h；然后往反应体系中加入过量丙酮分离出产物，产物经丙酮抽提24h得到光可逆交联有机硅树脂；所述的有机硅预聚物包括端氨基硅油、端环氧基硅油中的一种；所述的含光可逆交联基团的化合物包括肉桂酰氯、6,7-二羟基香豆素、7-氨基-4-甲基香豆素中的一种；所述的稀释剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2 ,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述的催化剂包括4-二甲氨基吡啶、二丁基二月桂酸锡、对甲苯磺酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐、乙醇钠、过氧化二苯甲酰中的一种。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的光可逆交联有机硅树脂，其特征在于：该树脂表面呈极性，与玻璃之间的粘结强度达到35 .19 N/mm，树脂的热传导系数达到0 .215W/m·K。
3.一种如权利要求2所述的光可逆交联有机硅树脂的使用方法，其特征在于：将光可逆交联有机硅树脂在356nm紫外线辐照下，可使可逆官能团形成二聚体而实现树脂的光致交联，然后更换至250nm紫外光辐照，使交联点断开而实现有机硅树脂的解交联。
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