CN102834434B - 接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水性聚合物和亲水性聚合物的接枝共聚物，它们的制备方法，和它们在例如血液透析、血液透析滤过、血液滤过医学治疗用薄膜，水净化用薄膜和生物加工用薄膜中的应用。

Description

接枝共聚物
技术领域
本发明涉及疏水性聚合物和亲水性聚合物的接枝共聚物，它们的制备方法，和它们在例如血液透析、血液透析滤过、血液滤过医学治疗用薄膜，水净化用薄膜，生物加工用薄膜中的应用。
相关技术说明
包含中空纤维膜的扩散和/或过滤设备用于从体液例如血液中去除不需要的物质的多种医学治疗。这种治疗方法的例子是血液透析，血液透析滤过，血液滤过。中空纤维膜通常包含疏水性聚合物和亲水性聚合物。在制备该膜中，聚砜和聚醚砜已经用作疏水性聚合物和聚乙烯吡咯烷酮已经用作亲水性聚合物。
EP0261734B1公开了一种亲水性膜的制备方法，该方法为通过至少一种疏水性聚合物和至少一种亲水性聚合物的溶液凝聚，接着通过存在于膜内或膜上的亲水性聚合物交联形成。该方法包括将亲水性聚合物转化为基本上非溶胀状态，然后通过将膜加热到温度50至350℃来交联基本上干燥的亲水性聚合物。在实施例IV中，通过在水浴中纺丝聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮在N-甲基吡咯烷酮中的溶液，用乙醇和己烷使纤维脱水并且在140℃下加热该纤维20小时来制备中空纤维膜。
EP0856352B1公开了一种用于净化血液的聚砜膜，该膜包括由(A)亲水链段和(B)疏水链段(不包括聚砜)组成的接枝共聚物和/或嵌段共聚物。该共聚物中单体单元A与B的比例为0.5至5，A和B的总量以聚砜重量计为0.5到30份。
WO2004/058385A1公开了用于通过熔融纺丝形成聚砜半透膜的组合物。该组合物包含超高分子量亲水性聚合物，优选聚乙烯吡咯烷酮，聚砜化合物，溶剂如环丁砜，和非溶剂如聚乙二醇。将该组合物组分在熔融纺丝之前进行结合并均质化，例如在配混双螺杆挤出机中结合以制备用于挤出的均匀熔融流体。在这篇文献教导的条件下没有出现接枝共聚物的形成。
WO2004/005402A1公开了聚砜和其他聚合物如聚乙二醇或聚丙二醇的接枝共聚物。该接枝共聚物通过氯化聚砜与烷氧基离子中间体的反应来制备。
EP0823281A1公开了通过以下方法获得的接枝共聚物，即将紫外线可光激活的聚砜和可聚合单体溶解在溶剂中，并通过紫外线辐照该溶液。
US5643968A公开了通过以下方法获得的接枝共聚物，即使聚砜金属化和使金属化的聚砜与选自2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的可聚合乙烯基化合物进行反应。
JP62/168503A公开了通过聚砜与亲水性共聚物接枝聚合获得的聚合物。具有反应性端官能团的聚砜与在其侧链上含有反应性基团的亲水性共聚物发生反应。
JP63/088003A公开了通过接枝聚合含有苯酚钠型反应性端官能团的聚砜与亲水性共聚物得到的聚合物。
JP63/084603A公开了由作为骨架的亲水性均聚物和作为接枝聚合物的聚砜聚合物组成的接枝聚合物。
JP62/199621A和JP62/201603A公开了一种嵌段共聚物，其包含通过共价键连接到芳族聚砜聚合物末端的亲水性化合物。
发明内容
已经发现玻璃化转变温度Tg＞120℃的疏水性聚合物和亲水性聚合物的接枝共聚物可以例如在挤出机中通过反应性共混获得。该接枝共聚物可以用于制备膜，例如用于医学治疗如血液透析，血液透析滤过，血液滤过的平板膜或中空纤维膜。
具体实施方式
本发明提供一种接枝共聚物，其包含：
i)50至99wt.％，例如70至99wt.％，或甚至90至99wt.％至少一种Tg＞120℃的疏水性聚合物，基于该接枝共聚物的总重量，和
ii)1至50wt.％，例如1至30wt.％，或甚至1至10wt.％至少一种亲水性聚合物，基于该接枝共聚物的总重量。
本发明还提供一种接枝共聚物的制备方法，该方法包括反应性共混i)至少一种Tg＞120℃的疏水性聚合物，和ii)至少一种亲水性聚合物。
在本发明的一个具体实施方案中，至少一种玻璃化转变温度大于120℃的疏水性聚合物选自聚砜，聚醚砜，聚酰胺，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，和环烯烃共聚物。在另一个具体实施方案中，至少一种玻璃化转变温度大于120℃的疏水性聚合物选自聚砜和聚醚砜。
在本发明的一个具体实施方案中，将具有40,000至100,000g/mol，例如70,000至85,000g/mol重均分子量的聚砜用作起始材料。适合的聚砜的实例可商购于Solvay S.A.，商品名为UdelP-1700NT LCD，UdelP-1800，UdelP-3500 NT LCD，和UdelP-1835，或商购于BASF S.E.，商品名为UltrasonS 6010。
在本发明的一个具体实施方案中，将具有30,000至80,000g/mol，例如，40,000至60,000g/mol重均分子量的聚醚砜用作起始材料。合适的聚醚砜的实例为可商购于BASFS.E.，商品名为UltrasonE 6020P，或商购于Solvay S.A.，商品名为Gafone3000P，Gafone3100P和Gafone3200P。
在本发明的一个具体实施方案中，至少一种亲水性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，和聚恶唑啉。在另一个具体实施方案中，至少一种亲水性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一个具体实施方案中，将具有数均分子量10,000至500,000g/mol和重均分子量40,000至2,500,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮用作起始材料。该实例包括具有数均分子量10,000至20,000g/mol和重均分子量40,000至60,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮，具有数均分子量150,000至500,000g/mol和重均分子量700,000至2,500,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮，具有数均分子量200,000至400,000g/mol和重均分子量900,000至2,000,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮，和具有数均分子量200,000至300,000g/mol和重均分子量900,000至1,200,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮。在另一个具体实施方案中，将分子量小于100,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮和分子量为至少100,000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮的混合物用作起始材料。适合的聚乙烯吡咯烷酮的实例为商购于BASF S.E.，商品名为Luvitec分子量小于100,000g/mol的适合的聚乙烯吡咯烷酮的实例为可以商品名LuvitecK30购得。分子量为至少100,000g/mol的适合的聚乙烯吡咯烷酮的实例分别为可以商品名LuvitecK85或LuvitecK90购得。
在本发明的一个具体实施方案中，反应性共混在挤出机中进行，例如具有三到五个混合段并且L/D比率(长径比)范围为20到45，例如，32到40的双螺杆挤出机。
在该方法的一个具体实施方案中，至少一种聚砜和/或聚醚砜与至少一种聚乙烯吡咯烷酮在加入挤出机中的反应混合物中的重量比为50∶50到95∶5，例如70∶30到90∶10。
在该方法的一个具体实施方案中，反应混合物不包含聚合引发剂。在一个具体实施方案中，反应性共混在空气存在下进行。在该方法的一个具体实施方案中，在反应性共混过程中，将空气或氧气引入该挤出机中。
在该方法的另一个具体实施方案中，将聚合引发剂加入反应混合物中。聚合引发剂可以是自由基引发剂，光引发剂或氧化还原引发剂。在一个具体实施方案中，使用自由基引发剂。适合的引发剂的实例有2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，3，4-二甲基-3，4-二苯基丁烷，叔丁基氢过氧化物或聚异丙基苯。聚合引发剂的浓度通常为反应混合物总重量的0.08至5wt.％，例如0.15至0.5wt.％，相对于反应混合物的总重量。
在该方法的一个具体实施方案中，挤出机混合区的温度在280℃到350℃的范围内，例如，300℃到320℃。
在该方法的一个具体实施方案中，反应混合物在挤出机中的停留时间是5到10分钟，例如，6到8分钟。
将离开挤出机的反应混合物固化，并且随后可以进行进一步加工。在一个具体实施方案中，将离开挤出机的挤出物条引入冷却浴以固化该聚合物。在一个具体实施方案中，冷却浴包含水。
可以将挤出物条切断或造粒来生产珠粒或颗粒。在该方法的一个具体实施方案中，随后干燥形成的珠粒或颗粒。
在本发明的一个具体实施方案中，通过反应性共混方法获得的产品不经进一步加工而使用。例如，可以将挤出物溶入适当的溶剂来制备用于生产平板膜或中空纤维膜的聚合物溶液。适合的溶剂的实例包括二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)。在一个具体实施方案中，NMP用于溶解该挤出物。
在本发明的另一个具体实施方案中，将通过反应性共混方法获得的产品进一步进行加工以除去未反应的起始材料和副产品，例如，未反应的聚乙烯吡咯烷酮。在一个具体实施方案中，将挤出物溶于溶剂中，随后通过添加沉淀介质进行沉淀。适合的溶剂的实例包括二氯甲烷，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)。适合的沉淀介质的实例包括水和醇，如甲醇或乙醇。在一个具体实施方案中，通过萃取，将残留量的可溶聚乙烯吡咯烷酮从沉淀中去除。适合的萃取介质的实例包括甲醇，乙醇，四氢呋喃，和超临界二氧化碳。在一个具体实施方案中，使用甲醇萃取该沉淀物。在一个具体实施方案中，随后干燥该沉淀物以除去挥发性物质。
可将该加工的产品溶于适当的溶剂中以制备用于生产多孔平板膜或中空纤维膜的聚合物溶液。在本发明的一个具体实施方案中，该膜的平均孔径范围为1到500nm。在一个具体实施方案中，该膜是不对称的膜，即膜一个表面上的孔的平均直径不同于另一个膜表面上的平均孔径。例如，中空纤维膜内表面的孔可以小于或大于中空纤维膜外表面的孔。在一个具体实施方案中，在具有较小孔隙的表面上的平均孔径的范围为1到500nm，例如1到10nm，或从150到300nm。
适合的溶剂的实例包括二氯甲烷，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-乙基吡咯烷酮(NEP)，N-辛基吡咯烷酮(NOP)，和二甲基乙酰胺(DMAC)。在一个具体实施方案中，将该产品溶解于NMP。在另一个具体实施方案中，将该产品溶解于DMAc中。
由本发明接枝聚合物生产的膜可以用于医学治疗，如血液透析，血液透析滤过，血液滤过。该膜也可用于水净化或生物加工。
需要理解的是在不脱离本发明的范围的情况下，上文提及的特征和下文所述的那些不仅可按限定的组合使用，也可以按其他的组合使用或单独使用。
本发明现在将在下面的实施例中进行更加详细地描述。需要理解的是这些实施例并非意图限定本发明的范围，而仅仅是本发明的优选具体实施方案的说明。
实施例
反应性共混
起始材料
·PSU1：聚砜UdelP-1700NT06，Solvay S.A.；Mn约40kDa
·PSU2：聚砜UdelP-3500NT LCD，Solvay S.A.；
PES：聚醚砜UltrasonE 6020 P，BASF S.E.；Mw＝46-55kDa；
Mw/Mn＝3.0-4.0；
PVP-K30：聚乙烯吡咯烷酮Luvi tecK30，BASF S.E.；Mn＝14kDa，Mw＝50kDa；
PVP-K85：聚乙烯吡咯烷酮LuvitecK85，BASF S.E.；Mn＝250kDa，Mw＝1,100kDa；
·DMDPB：2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。
将聚合物在使用前于80℃下干燥过夜。
设备
实验室挤出机Theysohn TSK 20/40D，同向双螺杆，d＝20mm，L/D＝40，3个混合段(分别带有5个捏合单元)；生产能力为0,3-6kg/h。
接枝聚合物PVP含量的测定
为了测定获得的接枝共聚物的PVP含量，将挤出物溶解于NMP以制备10％(w/w)的溶液并加入甲醇对溶液进行沉淀。将沉淀物转移到Soxhlett萃取器，使用甲醇萃取65小时以除去任何在接枝共聚物中未发生化学键合的残余PVP，并随后进行干燥。
将聚砜/聚乙烯吡咯烷酮共聚物溶解于CDCl3。记录1H-NMR光谱并通过聚乙烯吡咯烷酮在3.0-3.5ppm(2H)，聚砜在7.84ppm(4H)的信号积分计算出PVP的含量，以及各自重复单元的分子量(聚砜442.53g/mol；聚乙烯吡咯烷酮111,14g/mol)。
将聚醚砜/聚乙烯吡咯烷酮共聚物溶解于d6-DMSO。记录1H-NMR光谱并通过聚乙烯吡咯烷酮在2.85-3.35ppm(2H)，聚醚砜在8.0ppm(4H)的信号积分计算出PVP的含量，以及各自重复单元的分子量(聚醚砜232.26g/mol；聚乙烯吡咯烷酮111,14g/mol)。
实施例1
聚合物混合物使用以下条件加工：
挤出机温度分布：进口75℃，预热段300℃，加工段310℃/310℃，喷嘴320℃；
螺杆速度60rpm；
进料速度500克/小时。
a)PES和PVP-K85的重量比为50∶50；产品中化学键合的PVP的含量为9.2wt.％；
b)PSU1和PVP-K85的重量比为70∶30；产品中化学键合的PVP的含量为9.8wt.％；
c)PSU1和PVP-K85的重量比为70∶30+0.15wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为12.8wt.％；
d)PSU1和PVP-K85的重量比为70∶30+0.30wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为16.5wt.％；
e)PSU1和PVP-K85的重量比为70∶30+1.50wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为14.8wt.％；
f)PES和PVP-K85的重量比为70∶30+0.15wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为7.6wt.％；
g)PES和PVP-K85的重量比为70∶30+0.30wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为14.6wt.％；
h)PES和PVP-K85的重量比为70∶30+1.50wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为10.0wt.％；
i)PSU1和PVP-K85的重量比为90∶10+0.50wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为7.0wt.％；
j)PES和PVP-K85的重量比为90∶10+0.50wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为3.6wt.％；
k)PSU1和PVP-K30的重量比为90∶10+0.08wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为2.3wt.％；
l)PSU1和PVP-K30的重量比为90∶10+0.15wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为4.1wt.％；
m)PSU1和PVP-K30的重量比为90∶10+0.30wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为3.7wt.％；
n)PSU1和PVP-K30的重量比为90∶10+1.5wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为2.5wt.％；
o)PSU1和PVP-K30的重量比为90∶10+5.0wt.％DMDPB，相对于聚合物总重；产品中化学键合的PVP的含量为1.7wt.％。
实施例2
将重量比为90∶10+0.50wt.％DMDPB(相对于聚合物总重)的PSU1和PVP-K85的混合物在不同的挤出温度下加工：
a)300℃；产品中化学键合的PVP的含量为2.0wt.％；
b)310℃；产品中化学键合的PVP的含量为2.8wt.％；
c)320℃；产品中化学键合的PVP的含量为2.4wt.％；
d)330℃；产品中化学键合的PVP的含量为2.4wt.％；
e)340℃；产品中化学键合的PVP的含量为1.9wt.％；
f)350℃；产品中化学键合的PVP的含量为1.6wt.％。
实施例3
使用实施例1中的温度分布，加工重量比为90∶10+0.50wt.％DMDPB(相对于聚合物总重)的PSU1和PVP-K85的混合物；改变挤出机螺杆的速度和反应混合物在挤出机中的停留时间：
a)20rpm，8.4分钟；产品中化学键合的PVP的含量为1.2wt.％；
b)60rpm，6.6分钟；产品中化学键合的PVP的含量为1.4wt.％；
c)80rpm，6.1分钟；产品中化学键合的PVP的含量为1.4wt.％；
d)120rpm，5.5分钟；产品中化学键合的PVP的含量为1.1wt.％。
实施例4
使用实施例1限定的条件，加工重量比为90∶10+0.30wt.％DMDPB(相对于聚合物总重)的PSU2和PVP-K30的混合物。将产品的挤出物条在水浴中淬火，并随后造粒。将造粒后的产品在80℃下干燥5小时。产品中化学键合的PVP的含量为2.0wt.％。
膜的制备
水压渗透率的测量(Lp)
将膜在RO水中浸渍30分钟。然后将该组件安装入在37℃恒温的水中水平位置下的Lp测试设备中，并在600毫米汞柱压力计压力下使水滤过定义的膜表面(28.3cm2)。测定过滤水的体积和所需时间，并根据公式2计算水压渗透率Lp：
其中：
Lp＝水压渗透率[*10-4cm/(bar*s)]
V＝通过膜过滤的水的体积[cm3]
p＝施加的压力[bar]
t＝测试的持续时间[s]
A＝有效表面[cm2]
实施例5
通过在60℃下搅拌NMP中的聚合物过夜来制备包含15.56wt.％由实施例4得到的聚合物和84.44wt.％NMP的溶液。该溶液在22℃的粘度为464mPa·s。将该溶液进行过滤和脱气并在室温下铸塑到玻璃板上。使用缝隙为90μm的刮片以25mm/s的速度制备膜。
使用不同的沉淀条件以获取平板膜：
a)将玻璃板浸入20℃的水浴中1分钟以沉淀该膜；
b)将玻璃板浸入50℃的水浴中1分钟以沉淀该膜；
c)将玻璃板浸入30℃由50wt.％水和50wt.％NMP组成的混合物中5分钟以沉淀该膜。
将获得的膜在60℃下干燥过夜。得到的膜的厚度为大约40μm。膜的水压渗透率Lp确定为：膜a)为2.3*10-4cm/bar*s，膜b)为9.8*10-4cm/bar*s，和膜c)为1.7*10-4cm/bar*s。

Claims (6)

1.一种制备接枝共聚物的方法，该方法包含在挤出机中反应性共混以下物质：
i)至少一种玻璃化转变温度大于120℃的疏水性聚合物，和
ii)至少一种亲水性聚合物，
其中所述疏水性聚合物和所述亲水性聚合物不包含能使该疏水性聚合物和该亲水性聚合物彼此反应形成接枝共聚物的官能团和挤出机混合区的温度范围为从280℃到350℃，由此在挤出机中通过反应性共混而获得接枝共聚物。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种疏水性聚合物选自聚砜，聚醚砜，聚酰胺，聚碳酸酯，聚乙烯亚胺，和环烯烃共聚物。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种疏水性聚合物选自聚砜和聚醚砜。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种亲水性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，和聚噁唑啉。
5.权利要求4的方法，其中亲水性聚合物包含聚乙烯吡咯烷酮。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中将混合物用作反应性共混的起始材料，该混合物为下述的物质的混合物：i)50到95wt.％至少一种玻璃化转变温度大于120℃的疏水性聚合物，相对于混合物总重量，和
ii)5到50wt.％至少一种亲水性聚合物，相对于混合物总重量。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2559723B1 (en) * 2011-08-17 2018-01-24 Gambro Lundia AB Method for preparing graft copolymers and a porous membrane
EP2561923A1 (en) * 2011-08-23 2013-02-27 Gambro Lundia AB Graft copolymers
EP2567750B1 (en) 2011-09-08 2014-12-24 Gambro Lundia AB Hollow fiber membrane
EP2845641B1 (en) * 2013-09-05 2018-05-09 Gambro Lundia AB Permselective asymmetric membranes with high molecular weight polyvinylpyrrolidone, the preparation and use thereof
WO2017208052A1 (en) * 2016-05-30 2017-12-07 University Of The Witwatersrand, Johannesburg Acid mine drainage treatment means
TWI715998B (zh) * 2019-01-28 2021-01-11 笙特科技股份有限公司 過濾材料及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091678A (zh) * 1993-01-15 1994-09-07 联合信号股份有限公司 生产离子交换膜的方法及其离子交换膜
CN1179354A (zh) * 1996-08-09 1998-04-22 米利波尔公司 聚砜共聚物膜及其制备方法
WO2004005402A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-15 Massachusetts Institute Of Technology Graft copolymers
CN1729044A (zh) * 2002-12-20 2006-02-01 巴克斯特国际公司 熔纺的聚砜半透膜及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3781232A (en) * 1970-08-25 1973-12-25 Gaylord Research Institute Graft copolymers having branches which are alternating copolymers,and processes therefor
US3740362A (en) * 1970-08-25 1973-06-19 Gaylord Research Institute Novel graft copolymers having branches of alternating comonomer units
SE8501111L (sv) * 1985-03-07 1986-03-03 Gambro Dialysatoren Sett att framstella en semipermeabel halfiber
JPS62168503A (ja) 1986-01-20 1987-07-24 Daicel Chem Ind Ltd 分離膜
JPS62199621A (ja) 1986-02-28 1987-09-03 Daicel Chem Ind Ltd 親水化された芳香族ポリスルホン樹脂
JPH0628713B2 (ja) 1986-02-28 1994-04-20 ダイセル化学工業株式会社 親水化ポリスルホン膜
NL8602402A (nl) 1986-09-23 1988-04-18 X Flow Bv Werkwijze voor de vervaardiging van hydrofiele membranen en dergelijke membranen.
JPH07121346B2 (ja) 1986-09-29 1995-12-25 ダイセル化学工業株式会社 選択透過膜
JP2613764B2 (ja) 1986-09-30 1997-05-28 ダイセル化学工業株式会社 分離用膜
CA2059766A1 (en) * 1991-02-13 1992-08-14 Keisaku Yamamoto Process for producing graft polymer
DE4142765A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-24 Bayer Ag Blends aus polyether-copolycarbonaten und hochmolekularen filmbildenden thermoplasten
US6113785A (en) 1995-10-09 2000-09-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polysulfone membrane for purifying blood
EP1553122A1 (en) * 2004-01-08 2005-07-13 DSM IP Assets B.V. Process for preparing a high molecular polycondensate
JP2007084644A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Toray Ind Inc 抗菌性樹脂成形体、および抗菌性樹脂成形体からなる食品飲料用送液ホース
EP1990358B1 (en) * 2007-05-10 2018-06-13 Abbott Laboratories Vascular Enterprises Limited Co-polymer of a modifed polyamide and a polyether

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1091678A (zh) * 1993-01-15 1994-09-07 联合信号股份有限公司 生产离子交换膜的方法及其离子交换膜
CN1179354A (zh) * 1996-08-09 1998-04-22 米利波尔公司 聚砜共聚物膜及其制备方法
WO2004005402A1 (en) * 2002-07-05 2004-01-15 Massachusetts Institute Of Technology Graft copolymers
CN1729044A (zh) * 2002-12-20 2006-02-01 巴克斯特国际公司 熔纺的聚砜半透膜及其制备方法

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