JP5844289B2 - グラフト共重合体 - Google Patents
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Description
技術分野
本開示は、疎水性ポリマー及び親水性ポリマーのグラフト共重合体、それらの調製方法、並びに、血液透析、血液透析濾過法、及び血液濾過といった医療処置用の膜、水の浄化用の膜、及びバイオプロセス用の膜におけるそれらの使用に関する。
本開示は、疎水性ポリマー及び親水性ポリマーのグラフト共重合体、それらの調製方法、並びに、血液透析、血液透析濾過法、及び血液濾過といった医療処置用の膜、水の浄化用の膜、及びバイオプロセス用の膜におけるそれらの使用に関する。
関連技術の説明
中空糸膜を含んだ拡散及び／又は濾過デバイスは、体液、例えば血液から望まない物質を除去する様々な医療処置において使用される。そういった処置の例として、血液透析、血液透析濾過、及び血液濾過がある。中空糸膜は、通常、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとを含んでいる。ポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、そういった膜の調製において、疎水性ポリマーとして使用され、ポリビニルピロリドンは親水性ポリマーとして使用されてきた。
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ＥＰ０２６１７３４Ｂ１は、少なくとも１つの疎水性ポリマーと少なくとも１つの親水性ポリマーとの溶液の凝固と、それに続く、膜の中又は表面に存在する親水性ポリマーの架橋とにより、親水性膜を調製するプロセスを開示している。このプロセスは、親水性ポリマーの実質的に非膨潤状態への転化と、５０乃至３５０℃の温度への膜の加熱による、実質的に乾燥した親水性ポリマーの架橋とを含んでいる。例４では、中空糸膜は、ポリエーテルスルホンとポリビニルピロリドンとのＮ−メチルピロリドン溶液を紡糸して水浴の中へ入れ、エタノール及びヘキサンを用いてファイバーを脱水し、ファイバーを１４０℃へと２０時間に亘って加熱することで製造している。
ＥＰ０８５６３５２Ｂ１は、（Ａ）親水性セグメントと（Ｂ）疎水性セグメント（ポリスルホンを除く）とからなるグラフト共重合体及び／又はブロック共重合体を含んだ、血液を浄化するためのポリスルホン膜を開示している。この共重合体における、ＡのＢに対するモノマー単位比（ration）は、０．５乃至５の範囲内であり、Ａ及びＢの合計は、ポリスルホンの０．５乃至３０重量部である。
ＷＯ ２００４／０５８３８５Ａ１は、溶融紡糸によりポリスルホン半透膜を形成するのに有用な組成物を開示している。それら組成物は、超高分子量の親水性ポリマー、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリスルホン化合物、溶剤、例えばスルホラン、及び非溶剤、例えばポリエチレングリコールを含んでいる。それら組成物の成分は、溶融紡糸するのに先立ち、例えば、二軸混練押出機（compounding twin-screw extruder）内で一緒にされ且つ均質化されて、押し出し用の均質な溶融液を生成する。グラフト共重合体の形成は、この文献が教示する条件では起こらない。
ＷＯ ２００４／００５４０２Ａ１は、ポリスルホンとポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールといった他のポリマーとのグラフト共重合体を開示している。それらグラフト共重合体は、塩素化したポリスルホンとアルコキシドイオン中間体とを反応させることにより製造される。
ＥＰ０８２３２８１Ａ１は、紫外光で活性化可能なポリスルホンと、重合可能なモノマーとを共に溶媒中に溶解させ、その溶液に紫外光を照射することにより得られるグラフト共重合体を開示している。
ＵＳ５６４３９６８Ａは、ポリスルホンをメタル化し、メタル化したポリスルホンを２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジンから選ばれる重合可能なビニル化合物と反応させることにより得られるグラフト共重合体を開示している。
ＪＰ６２／１６８５０３Ａは、ポリスルホンと親水性の共重合体とをグラフト重合させることにより得られるポリマーを開示している。反応性の末端官能基を持つポリスルホンは、側鎖に反応基を有する親水性の共重合体と反応させられる。
ＪＰ６３／０８８００３Ａは、ナトリウムフェノラート型の反応性の末端官能基ポリマーを有するポリスルホンと、親水性の共重合体とを、グラフト重合させることにより得られるポリマーを開示している。
ＪＰ６３／０８４６０３Ａは、主鎖としての親水性ホモポリマーと、グラフトポリマーとしてのポリスルホンポリマーとからなるグラフトポリマーを開示している。
ＪＰ６２／１９９６２１Ａ及びＪＰ６２／２０１６０３Ａは、芳香族ポリスルホンポリマーの末端に共有結合を介して結合された親水性化合物を含んだブロック共重合体を開示している。
要約
＞１２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのグラフト共重合体は、例えば、押出機内での反応混合により得られることが、今や明らかになった。これらグラフト共重合体は、血液透析、血液透析濾過、及び血液濾過といった医療処置のための膜、例えばフラットシート膜又は中空糸膜を調製するのに使用可能である。
＞１２０℃のガラス転移温度Ｔｇを有している疎水性ポリマーと親水性ポリマーとのグラフト共重合体は、例えば、押出機内での反応混合により得られることが、今や明らかになった。これらグラフト共重合体は、血液透析、血液透析濾過、及び血液濾過といった医療処置のための膜、例えばフラットシート膜又は中空糸膜を調製するのに使用可能である。
詳細な説明
本発明は、グラフト共重合体であって、
ｉ）前記グラフト共重合体の全重量に基づいて、５０乃至９９重量％の、例えば７０乃至９９重量％の、又はさらには９０乃至９９重量％の、Ｔｇ＞１２０℃である少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）前記グラフト共重合体の全重量に基づいて、１乃至５０重量％の、例えば１乃至３０重量％の、又はさらには１乃至１０重量％の、少なくとも１つの親水性ポリマーと
を含んだグラフト共重合体を提供する。
本発明は、グラフト共重合体であって、
ｉ）前記グラフト共重合体の全重量に基づいて、５０乃至９９重量％の、例えば７０乃至９９重量％の、又はさらには９０乃至９９重量％の、Ｔｇ＞１２０℃である少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）前記グラフト共重合体の全重量に基づいて、１乃至５０重量％の、例えば１乃至３０重量％の、又はさらには１乃至１０重量％の、少なくとも１つの親水性ポリマーと
を含んだグラフト共重合体を提供する。
また、本発明は、ｉ）Ｔｇ＞１２０℃である少なくとも１つの疎水性ポリマーと、ｉｉ）少なくとも１つの親水性ポリマーとを反応混合させることを含む、グラフト共重合体を調製する方法を提供する。
本発明の一態様において、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、及びシクロオレフィン共重合体からなる群から選ばれる。別の態様において、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる。
本発明の一態様においては、４０，０００乃至１００，０００ｇ／ｍｏｌの、例えば７０，０００乃至８５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリスルホンを出発物質として使用する。適切なポリスルホンの例は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．から、Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１７００ＮＴ ＬＣＤ、Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１８００、Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−３５００ＮＴ ＬＣＤ、及びＵｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１８３５の商標名で、又は、ＢＡＳＦ Ｓ．Ｅ．からＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｓ６０１０の商標名で入手可能である。
本発明の一態様においては、３０，０００乃至８０，０００ｇ／ｍｏｌの、例えば、４０，０００乃至６０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリエーテルスルホンを出発物質として使用する。適切なポリエーテルスルホンの例は、ＢＡＳＦ Ｓ．Ｅ．からＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ６０２０Ｐの商標名で、又は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．から、Ｇａｆｏｎｅ(登録商標)３０００Ｐ、Ｇａｆｏｎｅ(登録商標)３１００Ｐ、及びＧａｆｏｎｅ(登録商標)３２００Ｐの商標名で入手可能である。
本発明の一態様において、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びポリオキサゾリンからなる群から選ばれる。別の態様においては、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドンを含む。
本発明の一態様においては、数平均分子量が１０，０００乃至５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が４０，０００乃至２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドンを出発物質として用いる。例えば、数平均分子量が１０，０００乃至２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が４０，０００乃至６０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドン、数平均分子量が１５０，０００乃至５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が７００，０００乃至２，５００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドン、数平均分子量が２００，０００乃至４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が９００，０００乃至２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドン、数平均分子量が２００，０００乃至３００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が９００，０００乃至１，２００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドンが挙げられる。別の態様においては、分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さいポリビニルピロリドンと、分子量が少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドンとの混合物を出発物質として用いる。適切なポリビニルピロリドンの例は、ＢＡＳＦ社Ｓ．Ｅ．からＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）の商品名で入手可能である。分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい、適切なポリビニルピロリドンの例は、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０の商品名で入手可能である。分子量が少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルピロリドンの例は、それぞれ、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ８５又はＬｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ９０の商品名で入手可能である。
本発明の一態様において、反応混合は、押出機、例えば、３乃至５つの混合ゾーン、及び２０乃至４５の、例えば、３２乃至４０の範囲内のＬ／Ｄ（length to diameter）比を有する二軸押出機の中で実施する。
本発明の一態様において、押出機に供される反応混合物における、少なくともポリスルホン及び／又はポリエーテルスルホンと少なくとも１つのポリビニルピロリドンとの重量比は、５０：５０乃至９５：５、例えば、７０：３０乃至９０：１０の範囲内である。
本方法の一態様において、反応混合物は重合開始剤を含まない。一態様において、反応混合は空気の存在下で実施される。本方法の一態様において、反応混合中、空気又は酸素を押出機内へ導入する。
本方法の別の態様においては、重合開始剤を反応混合物へ添加する。重合開始剤は、フリーラジカル開始剤、光開始剤、又はレドックス開始剤であってもよい。一態様においては、フリーラジカル開始剤を使用する。適切な開始剤の例は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルブタン、tert−ブチルヒドロパーオキシド、又はポリクメンである。重合開始剤の濃度は、一般的には、反応混合物の全重量の０．０８乃至５重量％、例えば、反応混合物の全重量に対して、０．１５乃至０．５重量％の範囲内である。
本方法の一態様において、押出機の混合ゾーン内の温度は、２８０℃乃至３５０℃、例えば、３００℃乃至３２０℃の範囲内である。
本方法の一態様において、押出機内の反応混合物の滞留時間は、５乃至１０分、例えば、６乃至８分の範囲内である。
押出機から出て行く反応混合物を固化し、それに続いて、更に処理してもよい。一態様においては、押出機から出て行く押出物のストランドを、冷却槽を通過するように導いて、ポリマーを固化する。一態様において、冷却槽は水を含む。
押出物のストランドを、切断又は粒状化して、ビーズ又は顆粒を製造することができる。本方法の一態様において、形成したビーズ又は顆粒は、それに続いて、乾燥させる。
本発明の一態様において、反応混合プロセスにより得られた生成物は、更に処理することなく使用する。例えば、押出物を適切な溶媒に溶解させて、フラットシート膜又は中空糸膜の製造のためのポリマー溶液を製造することができる。適切な溶媒の例は、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含む。一態様においては、ＮＭＰを、押出物を溶解させるのに使用する。
本発明の別の態様においては、反応混合プロセスにより得られた生成物を更に処理して、未反応の出発物質及び副生成物、例えば、未反応のポリビニルピロリドンを取り除く。一態様においては、押出物を溶媒に溶解させ、それに続いて、沈殿剤（precipitation medium）を添加することで沈殿させる。適切な溶媒の例は、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含む。適切な沈殿剤の例は、水、及び、メタノール又はエタノールといったアルコールを含む。一態様において、可溶性ポリビニルピロリドンの残留分を、抽出によって沈殿物から除去する。適切な抽出剤の例は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、及び超臨界二酸化炭素を含む。一態様において、沈殿物はメタノールによって抽出する。一態様において、沈殿物は、続いて、乾燥させて揮発分を除去する。
処理した生成物を、適切な溶媒に溶解させて、多孔性フラットシート膜又は中空糸膜の製品のためのポリマー溶液を製造してもよい。本発明の一態様において、膜は１ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲内の平均孔径を有する。一態様において、膜は非対称膜である。すなわち、膜の一表面の孔の平均径は、他の膜表面上の平均孔径とは異なる。例えば、中空糸膜の内腔表面上の孔は、中空糸膜の外側表面上の孔より、小さくても大きくても良い。一態様において、より小さい孔を有する表面上の孔の平均径は、１ｎｍ乃至５００ｎｍ、例えば、１乃至１０ｎｍ、又は１５０乃至３００ｎｍの範囲内である。
適切な溶媒の例は、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）Ｎ−オクチルピロリドン（ＮＯＰ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を含む。一態様において、生成物はＮＭＰに溶解させる。他の態様において、生成物はＤＭＡＣ中に溶解させる。
本発明のグラフトポリマーから製造した膜は、血液透析、血液透析濾過、及び血液濾過といった医療処置に使用できる。これら膜は、水の浄化又はバイオプロセッシングに使用してもよい。
上で述べた特徴と、以下に説明することとは、この発明の範囲から逸脱することなく、特定した組み合わせにおいてのみでなく、他の組み合わせにおいて、又はこれら自体においても使用可能なことが理解されるであろう。
本発明を、以下の例において、更に詳細に説明する。これら例は、この発明の範囲を限定することを意図したものではなく、単に本発明の好ましい態様の説明であることが理解されるべきである。
例
反応混合
出発物質
・ＰＳＵ１：ポリスルホン Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１７００ ＮＴ０６，Ｓｏｌｖａｙ社 Ｓ．Ａ．；Ｍｎ およそ４０ｋＤａ
・ＰＳＵ２：ポリスルホン Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−３５００ ＮＴ ＬＣＤ，Ｓｏｌｖａｙ社 Ｓ．Ａ．；
・ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ，ＢＡＳＦ社 Ｓ．Ｅ．；Ｍｗ＝４６−５５ｋＤａ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０−４．０；
・ＰＶＰ−Ｋ３０：ポリビニルピロリドン Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０，ＢＡＳＦ社 Ｓ．Ｅ．；Ｍｎ＝１４ｋＤａ，Ｍｗ＝５０ｋＤａ；
・ＰＶＰ−Ｋ８５：ポリビニルピロリドン Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ８５，ＢＡＳＦ社 Ｓ．Ｅ．；Ｍｎ＝２５０ｋＤａ，Ｍｗ＝１，１００ｋＤａ；
・ＤＭＤＰＢ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン。
これらポリマーは、使用前に８０℃で夜通し乾燥させた。
反応混合
出発物質
・ＰＳＵ１：ポリスルホン Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１７００ ＮＴ０６，Ｓｏｌｖａｙ社 Ｓ．Ａ．；Ｍｎ およそ４０ｋＤａ
・ＰＳＵ２：ポリスルホン Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−３５００ ＮＴ ＬＣＤ，Ｓｏｌｖａｙ社 Ｓ．Ａ．；
・ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ６０２０Ｐ，ＢＡＳＦ社 Ｓ．Ｅ．；Ｍｗ＝４６−５５ｋＤａ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０−４．０；
・ＰＶＰ−Ｋ３０：ポリビニルピロリドン Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ３０，ＢＡＳＦ社 Ｓ．Ｅ．；Ｍｎ＝１４ｋＤａ，Ｍｗ＝５０ｋＤａ；
・ＰＶＰ−Ｋ８５：ポリビニルピロリドン Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）Ｋ８５，ＢＡＳＦ社 Ｓ．Ｅ．；Ｍｎ＝２５０ｋＤａ，Ｍｗ＝１，１００ｋＤａ；
・ＤＭＤＰＢ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン。
これらポリマーは、使用前に８０℃で夜通し乾燥させた。
装置
実験室用押出機 Ｔｈｅｙｓｏｈｎ ＴＳＫ ２０／４０Ｄ、共回転二軸スクリュー、ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、３つの混合ゾーン（それぞれに５つの混錬要素）；処理量 ０．３−６ｋｇ／ｈ。
実験室用押出機 Ｔｈｅｙｓｏｈｎ ＴＳＫ ２０／４０Ｄ、共回転二軸スクリュー、ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０、３つの混合ゾーン（それぞれに５つの混錬要素）；処理量 ０．３−６ｋｇ／ｈ。
グラフトポリマーのＰＶＰ含有量の決定
得られたグラフト共重合体のＰＶＰ含有量の決定のため、押出物をＮＭＰに溶解させて１０％（ｗ／ｗ）溶液を作製し、メタノールを添加することにより溶液から沈殿させた。沈殿物をソックスレー抽出器に移し、メタノールで６５時間抽出して、グラフト共重合体中で化学的に結合していない全ての残留ＰＶＰを除去し、それに続いて乾燥させた。
得られたグラフト共重合体のＰＶＰ含有量の決定のため、押出物をＮＭＰに溶解させて１０％（ｗ／ｗ）溶液を作製し、メタノールを添加することにより溶液から沈殿させた。沈殿物をソックスレー抽出器に移し、メタノールで６５時間抽出して、グラフト共重合体中で化学的に結合していない全ての残留ＰＶＰを除去し、それに続いて乾燥させた。
ポリスルホン／ポリビニルピロリドン共重合体をＣＤＣＬ３に溶解させた。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを記録し、ＰＶＰ含有量を、ポリビニルピロリドンの３．０−３．５ｐｐｍ（２Ｈ）における信号の積分、ポリスルホンの７．８４ｐｐｍ（４Ｈ）における信号の積分、及びそれぞれの繰り返し単位（ポリスルホン４４２．５３ｇ／ｍｏｌ；ポリビニルピロリドン１１１．１４ｇ／ｍｏｌ）の分子量から計算した。
ポリエーテルスルホン／ポリビニルピロリドン共重合体をｄ６−ＤＭＳＯに溶解させた。１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを記録し、ＰＶＰ含有量を、ポリビニルピロリドンの２．８５−３．３５ｐｐｍ（２Ｈ）における信号の積分、ポリエーテルスルホンの８．０ｐｐｍ（４Ｈ）における信号の積分、及びそれぞれの繰り返し単位（ポリエーテルスルホン２３２．２６ｇ／ｍｏｌ；ポリビニルピロリドン１１１．１４ｇ／ｍｏｌ）の分子量から計算した。
例１
ポリマー混合物を以下の条件で処理した。
・押出機の温度プロファイル：入口７５℃、予熱ゾーン３００℃、処理ゾーン３１０℃／３１０℃、ノズル３２０℃；
・スクリューの速度６０ｒｐｍ；
・供給量５００ｇ／ｈｒ。
ポリマー混合物を以下の条件で処理した。
・押出機の温度プロファイル：入口７５℃、予熱ゾーン３００℃、処理ゾーン３１０℃／３１０℃、ノズル３２０℃；
・スクリューの速度６０ｒｐｍ；
・供給量５００ｇ／ｈｒ。
ａ）重量比で５０：５０のＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は９．２重量％であった。
ｂ）重量比で７０：３０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は９．８重量％であった。
ｂ）重量比で７０：３０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は９．８重量％であった。
ｃ）重量比で７０：３０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．１５重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１２．８重量％であった。
ｄ）重量比で７０：３０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．３０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１６．５重量％であった。
ｄ）重量比で７０：３０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．３０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１６．５重量％であった。
ｅ）重量比で７０：３０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して１．５０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１４．８重量％であった。
ｆ）重量比で７０：３０のＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．１５重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は７．６重量％であった。
ｆ）重量比で７０：３０のＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．１５重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は７．６重量％であった。
ｇ）重量比で７０：３０のＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．３０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１４．６重量％であった。
ｈ）重量比で７０：３０のＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して１．５０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１０．０重量％であった。
ｈ）重量比で７０：３０のＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して１．５０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１０．０重量％であった。
ｉ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．５０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は７．０重量％であった。
ｊ）重量比で９０：１０ＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．５０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は３．６重量％であった。
ｊ）重量比で９０：１０ＰＥＳ及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．５０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は３．６重量％であった。
ｋ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して０．０８重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．３重量％であった。
ｌ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して０．１５重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は４．１重量％であった；
ｍ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して０．３０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は３．７重量％であった。
ｎ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して１．５重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．５重量％であった。
ｌ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して０．１５重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は４．１重量％であった；
ｍ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して０．３０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は３．７重量％であった。
ｎ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して１．５重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．５重量％であった。
ｏ）重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して５．０重量％のＤＭＤＰＢ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１．７重量％であった。
例２
重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．５０重量％のＤＭＤＰＢの混合物を、異なる押し出し成形温度で処理した。
重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．５０重量％のＤＭＤＰＢの混合物を、異なる押し出し成形温度で処理した。
ａ）３００℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．０重量％であった。
ｂ）３１０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．８重量％であった。
ｃ）３２０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．４重量％であった。
ｂ）３１０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．８重量％であった。
ｃ）３２０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．４重量％であった。
ｄ）３３０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．４重量％であった。
ｅ）３４０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１．９重量％であった。
ｆ）３５０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１．６重量％であった。
ｅ）３４０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１．９重量％であった。
ｆ）３５０℃；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は１．６重量％であった。
例３
重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．５０重量％のＤＭＤＰＢの混合物を、例１と同様の温度プロファイルを用いて処理した；押出機のスクリュー速度及び押出機内の反応混合物の滞留時間は変えた。
重量比で９０：１０のＰＳＵ１及びＰＶＰ−Ｋ８５＋ポリマーの全重量に対して０．５０重量％のＤＭＤＰＢの混合物を、例１と同様の温度プロファイルを用いて処理した；押出機のスクリュー速度及び押出機内の反応混合物の滞留時間は変えた。
ａ）２０ｒｐｍ、８．４ｍｉｎ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量：１．２重量％。
ｂ）６０ｒｐｍ、６．６ｍｉｎ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量：１．４重量％。
ｃ）８０ｒｐｍ、６．１ｍｉｎ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量：１．４重量％。
ｄ）１２０ｒｐｍ、５．５ｍｉｎ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量：１．１重量％。
ｂ）６０ｒｐｍ、６．６ｍｉｎ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量：１．４重量％。
ｃ）８０ｒｐｍ、６．１ｍｉｎ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量：１．４重量％。
ｄ）１２０ｒｐｍ、５．５ｍｉｎ；化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量：１．１重量％。
例４
重量比で９０：１０のＰＳＵ２及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して０．３０重量％のＤＭＤＰＢの混合物を、例１において規定した条件を用いて処理した。生成物の押し出されたストランドは、水浴の中で急冷し、それに続いて粒状化した。粒状化した生成物は、５時間に亘り、８０℃で乾燥した。化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．０重量％であった。
重量比で９０：１０のＰＳＵ２及びＰＶＰ−Ｋ３０＋ポリマーの全重量に対して０．３０重量％のＤＭＤＰＢの混合物を、例１において規定した条件を用いて処理した。生成物の押し出されたストランドは、水浴の中で急冷し、それに続いて粒状化した。粒状化した生成物は、５時間に亘り、８０℃で乾燥した。化学的に結合したＰＶＰの生成物中における含有量は２．０重量％であった。
膜の調製
水力学的透過率（Ｌ ｐ ）の測定
膜を、ＲＯ水中に３０分間に亘って浸漬させる。次いで、モジュールを、Ｌｐテスト装置中であって、サーモスタットで３７℃に調温した水の下へ、水平に搭載し、水を６００ｍｍＨｇのゲージ圧で規定の膜の表面（２８．３ｃｍ２）に通して濾過する。濾過した水の体積と要した時間とを測定し、水力学的透過率Ｌｐを方程式２により計算する：
水力学的透過率（Ｌ ｐ ）の測定
膜を、ＲＯ水中に３０分間に亘って浸漬させる。次いで、モジュールを、Ｌｐテスト装置中であって、サーモスタットで３７℃に調温した水の下へ、水平に搭載し、水を６００ｍｍＨｇのゲージ圧で規定の膜の表面（２８．３ｃｍ２）に通して濾過する。濾過した水の体積と要した時間とを測定し、水力学的透過率Ｌｐを方程式２により計算する：
Ｌｐ＝水力学的透過率[×１０−４／（ｂａｒ・ｓ）]
Ｖ＝膜を通ってて濾過された水の体積[ｃｍ３]
ｐ＝加えた圧力[ｂａｒ]
ｔ＝測定時間[ｓ]
Ａ＝有効表面[ｃｍ２]。
Ｖ＝膜を通ってて濾過された水の体積[ｃｍ３]
ｐ＝加えた圧力[ｂａｒ]
ｔ＝測定時間[ｓ]
Ａ＝有効表面[ｃｍ２]。
例５
例４において得られたポリマーを１５．５６重量％及びＮＭＰを８４．４４重量％含んでいる溶液を、ポリマーのＮＭＰ溶液を６０℃で夜通し撹拌することにより調製した。この溶液は、２２℃で４６４ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。溶液を濾過及び脱気し、室温でガラスプレート上にキャスティングした。ギャップが９０μｍのドクターブレードを２５ｍｍ／ｓの速さで使用して、フィルムを調製した。
例４において得られたポリマーを１５．５６重量％及びＮＭＰを８４．４４重量％含んでいる溶液を、ポリマーのＮＭＰ溶液を６０℃で夜通し撹拌することにより調製した。この溶液は、２２℃で４６４ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。溶液を濾過及び脱気し、室温でガラスプレート上にキャスティングした。ギャップが９０μｍのドクターブレードを２５ｍｍ／ｓの速さで使用して、フィルムを調製した。
異なる沈殿条件を用いて、フラットシート膜を得た。
ａ）ガラスプレートを温度が２０℃の水浴中に１分間に亘って浸漬させて、膜を沈殿させた。
ｂ）ガラスプレートを温度が５０℃の水浴中に１分間に亘って浸漬させて、膜を沈殿させた。
ｃ）ガラスプレートを、温度が３０℃である水５０重量％及びＮＭＰ５０重量％の混合物中に５分間に亘って浸漬させて、膜を沈殿させた。
ａ）ガラスプレートを温度が２０℃の水浴中に１分間に亘って浸漬させて、膜を沈殿させた。
ｂ）ガラスプレートを温度が５０℃の水浴中に１分間に亘って浸漬させて、膜を沈殿させた。
ｃ）ガラスプレートを、温度が３０℃である水５０重量％及びＮＭＰ５０重量％の混合物中に５分間に亘って浸漬させて、膜を沈殿させた。
得られた膜を、６０℃で夜通し乾燥させた。得られた膜の厚さは、およそ４０μｍであった。膜の水力学的透過率Ｌｐは、膜ａ）については２．３×１０−４ｃｍ／ｂａｒ・ｓ、膜ｂ）については９．８×１０−４ｃｍ／ｂａｒ・ｓ、膜ｃ）については１．７×１０−４ｃｍ／ｂａｒ・ｓであることが分かった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
グラフト共重合体を調製する方法であって、
ｉ）ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１つの親水性ポリマーと
を押出機の中で反応混合させることを含み、前記押出機の混合ゾーンにおける温度は２８０℃乃至３５０℃の範囲内にある方法。
［２］
項１に記載の方法であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、及びシクロオレフィン共重合体からなる群から選ばれる方法。
［３］
項２に記載の方法であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる方法。
［４］
項１乃至３の何れか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びポリオキサゾリンからなる群から選ばれる方法。
［５］
４に記載の方法であって、前記親水性ポリマーはポリビニルピロリドンを含んだ方法。
［６］
項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、
ｉ）混合物の全重量に対して５０乃至９５重量％の、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）混合物の全重量に対して５乃至５０重量％の、少なくとも１つの親水性ポリマーと
の混合物を反応混合の出発物質として使用する方法。
［７］
グラフト共重合体であって、
前記グラフト共重合体の全重量に基いて５０乃至９９重量％の、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
前記グラフト共重合体の全重量に基いて１乃至５０重量％の、少なくとも１つの親水性ポリマーと
を含んだグラフト共重合体。
［８］
項７に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、及びシクロオレフィン共重合体からなる群から選ばれるグラフト共重合体。
［９］
項８に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれるグラフト共重合体。
［１０］
項７乃至９の何れか一項に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びポリオキサゾリンからなる群から選ばれるグラフト共重合体。
［１１］
項１０に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドンを含んだグラフト共重合体。
［１２］
項７乃至１１の一項に係るグラフト共重合体又は請求項１乃至６の何れか一項に係る方法によって製造されたグラフト共重合体の、多孔性膜の製造における使用。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
グラフト共重合体を調製する方法であって、
ｉ）ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１つの親水性ポリマーと
を押出機の中で反応混合させることを含み、前記押出機の混合ゾーンにおける温度は２８０℃乃至３５０℃の範囲内にある方法。
［２］
項１に記載の方法であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、及びシクロオレフィン共重合体からなる群から選ばれる方法。
［３］
項２に記載の方法であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる方法。
［４］
項１乃至３の何れか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びポリオキサゾリンからなる群から選ばれる方法。
［５］
４に記載の方法であって、前記親水性ポリマーはポリビニルピロリドンを含んだ方法。
［６］
項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、
ｉ）混合物の全重量に対して５０乃至９５重量％の、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）混合物の全重量に対して５乃至５０重量％の、少なくとも１つの親水性ポリマーと
の混合物を反応混合の出発物質として使用する方法。
［７］
グラフト共重合体であって、
前記グラフト共重合体の全重量に基いて５０乃至９９重量％の、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
前記グラフト共重合体の全重量に基いて１乃至５０重量％の、少なくとも１つの親水性ポリマーと
を含んだグラフト共重合体。
［８］
項７に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、及びシクロオレフィン共重合体からなる群から選ばれるグラフト共重合体。
［９］
項８に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの疎水性ポリマーは、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれるグラフト共重合体。
［１０］
項７乃至９の何れか一項に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びポリオキサゾリンからなる群から選ばれるグラフト共重合体。
［１１］
項１０に記載のグラフト共重合体であって、前記少なくとも１つの親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドンを含んだグラフト共重合体。
［１２］
項７乃至１１の一項に係るグラフト共重合体又は請求項１乃至６の何れか一項に係る方法によって製造されたグラフト共重合体の、多孔性膜の製造における使用。
Claims (4)
- グラフト共重合体を調製する方法であって、
ｉ）ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）ポリビニルピロリドンを含む少なくとも１つの親水性ポリマーと
を押出機の中で反応混合させることを含み、前記押出機の混合ゾーンにおける温度は２８０℃乃至３５０℃の範囲内にある方法。 - 請求項１に記載の方法であって、
ｉ）混合物の全重量に対して５０乃至９５重量％の、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
ｉｉ）混合物の全重量に対して５乃至５０重量％の、ポリビニルピロリドンを含む少なくとも１つの親水性ポリマーと
の混合物を反応混合の出発物質として使用する方法。 - グラフト共重合体であって、
前記グラフト共重合体の全重量に基いて５０乃至９９重量％の、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンから選ばれる、ガラス転移温度が１２０℃よりも高い少なくとも１つの疎水性ポリマーと、
前記グラフト共重合体の全重量に基いて１乃至５０重量％の、ポリビニルピロリドンを含む少なくとも１つの親水性ポリマーと
を含んだグラフト共重合体。 - 請求項３に記載のグラフト共重合体又は請求項１又は２に記載の方法によって製造されたグラフト共重合体の、多孔性膜の製造における使用。
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