KR20050086929A - 용융-방사 폴리술폰 반투과성 막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히 균질한 반투과성 막의 제조에 유용한 조성물을 제공하며, 본 조성물은 초고분자량 친수성 중합체, 폴리술폰 화합물 및 폴리술폰 화합물에 대한 용매, 및 폴리술폰 반투과성 막이 실질적으로 균일한 구조가 되도록 균질한 구조를 갖는 폴리술폰 반투과성 막의 혼합물을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막을 포함한다. 본 발명의 다른 측면은 조성물을 균질하게 혼합하고, 조성물을 용융하고, 용융 조성물을 용융-방사하여 반투과성 막을 제조하는 방법을 개시한다. 본 발명의 미세여과, 한외여과, 투석 및 역삼투를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 액체 분리 공정에 유용한 균질한 용융-방사 반투과성 막을 포함한다.
Description
본 출원은 본원에 참조문헌으로 삽입된 1999년 5월 24일에 출원되고, 현재 미국 특허 번호 6,218,441호로 등록되었으며, 현재 포기된 1997년 9월 18일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 08/932,680호의 분할 출원인, 미국 특허 출원 일련 번호 09/317,657호에서 계속되는, 2001년 1월 22일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 09/767,558호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 폴리술폰 반투과성 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현대의 반투과성 막은 시트, 튜브 및 중공 섬유와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. "중공 섬유 (hollow fiber)"란 일반적으로 그 적용에 따라 벽 기능이 투과성, 비-투과성, 반투과성 (예컨대, 선택적 투과성)인 속이 빈 원통형 구조이다. 일반적으로, 중공 섬유는 벽을 가로질러 물질의 선택적 교환을 가능하게 하는 원통형 막으로서 사용된다.
한외여과, 미세여과, 투석, 역삼투 등을 포함하는 공정과 같이 선택적 투과성을 갖는 막을 이용한 액체-분리 공정은 다양한 적용에 대하여 채택되는 다양한 물질을 요구한다. 예를 들면, 반투과성 막은 혈액 투석, 혈액 여과, 및 혈액 투여과(hemodiafiltration)를 포함하는 체외 혈액 치료용으로 선호된다. 이러한 경우, 막은 전형적으로 혈액 세정 액체가 동시에 케이싱 (casing)을 통과하여 이 액체로 중공 섬유의 외부 표면을 잠기게 하는 동안 섬유의 루미나(Lumina)을 통하여 평행적 방법으로 동시에 혈액이 흐르도록 하는 방법으로 케이싱 내 모아져 함께 다발지어진 중공 섬유들을 포함한다.
선택적 투과성 막을 위해 사용되는 화합물은 막의 용도에 따라 셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트닐, 폴리비닐알콜, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리올레핀 등과 같은 중합체를 포함한다. 폴리술폰 화합물은 이들이 내열성, 내산성, 항알칼리성 및 항산화성과 같은 탁월한 물리적 및 화학적 성질을 가지고 있다는 점에서 특히 중요하다. 폴리술폰 화합물은 탁월한 세공 (pore) 및 간극 (interstitia)을 형성시킬 수 있는 생상용성(biocompatible)이며, 표백제, 살균제, 및 염 용액과 같은 이러한 화합물에 화학적으로 비활성임이 발견되었다. 폴리술폰 화합물은 에틸렌 산화물(EtO), 감마 방사, 증기 오토클레이브, 및 가열된 시트르산과 같은 다수의 방법에 의해 살균될 수 있다. 추가로, 폴리술폰 화합물은 살균 주기 및 반복된 사용에 견딜 수 있는 내구성 및 충분한 강도를 가지고 있다.
간편하게, 폴리술폰 중공섬유는 용액-방사 기술에 의해 제조되어 왔다. 용액-방사 기술에 의하여 폴리술폰 중공 섬유를 제조하는 것은 전형적으로 상대적으로 방대한 양의 비양자성 용매 및 비-용매 내에 폴리술폰 화합물을 용해시키고, 그후 스피너렛을 통하여 이 용액을 압출하는 단계를 포함한다. 용액 방사에 있어서, "용매"는 폴리술폰 화합물이 실질적으로 막-가공 온도 (예컨대, 주위 온도)에서 용해된 화합물이다. 용액 방사에 있어서, "비-용매"란 폴리술폰 화합물이 실질적으로 막-가공 온도에서 불용성인 화합물을 지칭한다. 용액-방사 기술에 있어서, 용매는 폴리술폰 화합물을 충분히 용해시켜야 하며 주위 온도 (막 제작 온도)에서 균일한 액체를 생산한다.
용액-방사 기술을 위해 사용될 수 있는 용매 및 비-용매는 가공 후 막이 광범위하게 여과되고 헹구어져야 하는 것이 요구되며, 심지어 막에 남겨진 잔여물의 양이 막을 사용하여 처리된 유체의 허용되지 않는 오염을 일으킬 수 있다. 이러한 오염을 회피하는 것이 역삼투에 의한 담수화 또는 투석에 의한 혈액의 처리를 위해 사용되는 막에서 특히 중요하다. 용액 방사 기술을 사용하는 중공 섬유 막을 가공하는 경우, 섬유 루멘(lumen)을 형성시키기 위해 사용하는 코어(core) 액체를 제거하는 것이 특히 어렵다. 용매, 비-용매, 및 코어 액체의 제거후, 비-휘발성, 수용성 화합물은 막의 건조에 앞서 막 세공 구조를 보존하기 위해 가해질 수 있다. 비-휘발성 물질은 또한 이후의 막 재습윤(rewetting)을 위해 계면활성제로서 제공된다. 이러한 방법은 "재가소화"로 공지되어 있다.
용액-방사 기술은 일반적으로 다량의 용매 및 비-용매 (이들 중 다수는 일반적으로 독성이며, 결과 폴리술폰 섬유로부터 추출하는 것이 어려움)를 포함할 것을 요구한다. 더욱이, 섬유로 부터 제거된 특정한 용매 및 비-용매의 높은 수준의 독성 및 방대한 양은 위험한 폐기-처분 문제를 야기시킬 수 있다.
더욱이, 종래의 용액-방사 기술은 비대칭 폴리술폰 막 (즉, 막의 두께 치수를 통해 발달되는 비-균질 막 공극률)을 생성시킨다. 즉, 비-균질 막은 한 개 (또는 두 개)의 막의 주요 표면상에 밀집한 표피 또는 미세-세공 장애물 층을 갖는다. 밀집한 표피 또는 미세-세공 장애물 층은 상대적으로 막의 작은 부분을 포함하지만 불균형적으로 막의 투과성 특성에 있어서의 다량의 제어에 기여한다.
따라서, 조성물 및 방법이 독성 폐기물 부산물을 최소화시키는 폴리술폰 반투과성 막의 생산을 위한 간단한 방법 및 폴리술폰 조성물이 요구된다. 추가로, 막의 제조에 사용되는 용매, 비-용매, 및 공정 보조물이 가공후 막으로부터 용이하게 제거되고 상대적으로 낮은 독성을 갖는, 폴리술폰 반투과성 막의 제조 방법이 요구된다. 또한 두께 치수 (예컨대, 균일 폴리술폰 막)에 있어 보다 동일한 구조를 가짐으로써 전체적은 두께 치수가 막의 투과성을 조절할 수 있는 폴리술폰 반투과성 막이 요구된다.
[발명의 요약]
일반적으로 본 발명은 특히 용융-방사에 의한 균질한 반투과성 폴리술폰 막을 제조하기 위한 폴리술폰 조성물 및 신규한 방법을 제공한다. 폴리술폰 조성물은 상대적으로 비-독성이고 바람직하게는 환경에 유독한 영향을 미치지 않는 초고분자량 (UHMW) 친수성 중합체, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰 화합물, 용매, 및 비-용매를 포함한다.
용매는 테트라메틸렌 술폰 ("술폴란"); 3-메틸 술폴란; 벤조페논; n,n-디메틸아세트아마이드; 2-피롤리돈; 3-메틸술폴렌; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 아니솔; o-니트로아니솔; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; 디에틸 프탈레이트; 디페닐 술폰; 디페닐 술폭시드; 프탈산, 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 에스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실)에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 및 페닐 술파이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특히 용매가 술폴란을 포함한 경우에 달성된 결과가 우수하다.
비-용매는 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤, 1,1-디에틸우레아; 1,3-디에틸우레아; 디니트로톨루엔; 1,2-에탄 디아민; 디페닐아민; 톨루엔디아민; o-톨루산; m-톨루산; 톨루엔-3,4-디아민; 디부틸 프탈레이트; 피페리딘; 데칼린; 시클로헥산; 시클로헥센; 클로로시클로헥산; "셀로솔브" 용매; n,n-디메틸벤질아민; 파라핀; 미네랄 오일; 미네랄 왁스; 탈로우 아민; 트리에탄올 아민; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아르산; 에틸렌 글리콜; 테트라(에틸렌 글리콜); 디에틸 아디페이트; d-소르비톨; 클로로트리페닐 주석; 레소르시놀; 2-메틸-8-퀴놀리놀; 퀴날딘; 4-페닐피리딘; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민; 2,6-디메톡시페놀; 4-알릴-2-메톡시페놀; 페난트리딘; 2-나프틸아민; 1-나프틸아민; 1-나프톨; 2-나프탈렌티올; 1-브로모나프탈렌; 레불린산; 페닐 피롤-2-일 케톤; 페닐 4-피리딜 케톤; 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르; 2-메틸-1H-인돌; 4-메틸 이미다졸; 이미다졸; 1,7-헵탄디올; 9H-플루오렌-9-온; 페로센; 2,2',2"-니트닐로트리에탄올; 2,2'-이미노디에탄올; 디벤조푸란; 시클로헥산아세트산; 시안아미드; 쿠마린; 2,2'-비피리딘; 벤조산; 벤젠프로피온산; o-디니트로벤젠; 9-메틸-9-아자비시클로(3.3.1)노난-3-온; 클로로디페닐아르신; 안티몬 브로마이드; p-아니시딘; o-아니스알데히드; 아디포니트릴; p-아미노 아세토페논; 모노아세틴; 디아세틴; 트리아세틴; 펜톡산; 4-벤조일비페닐; 메틸 올레에이트; 트리에틸포스페이트; 부티로락톤; 테르페닐; 테트라데칸올; 폴리클로로화 비페닐 ("Aroclor 1242"); 미리스트산; 메타크릴산; 도데실 에스테르; 이소시안산; 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르; 2-((2-헥실옥시)에톡시)에탄올; 4-니트로 비페닐; 벤질 에테르; 벤젠술포닐 클로라이드; 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠; 아디프산, 디에틸 에스테르; 2'-니트로-아세토페논; 1'-아세토나프톤; 테트라데칸온; (디클로로페닐)트리클로로실란; 디클로로디페닐 실란; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; 인산, 트리-o-톨릴 에스테르; 인산, 트리페닐 에스테르; 인산, 트리부틸 에스테르; 페닐 이염화인; p-니트로페놀; 이소시안산; 메틸-m-페닐렌 에스테르; 2,2'-이미노디에탄올; N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민; 2,6-디-tert-부틸 p-크레졸; 클로로 비페닐; 4-비페닐아민; 벤질 에테르; 벤젠술포닐 클로라이드; 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠; 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠; 클로로디니트로 벤젠(혼합 이성질체); 헥사히드로 2H-아제핀-2-온; 4,4'-메틸렌디아닐린: 1'-아세토나프톤; 메르캅토 아세트산; 및 아세트아닐라이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특히, 비-용매가 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 혼합물을 포함할 경우에 우수한 결과가 얻어진다.
용매 및 비-용매는 액체-분리 공정을 수행하기에 유용한 반투과성 폴리술폰 막을 형성시키기에 유용한 비율로 존재한다.
본 발명의 다른 양상에 따른 "용융-방사" 또는 "용융-압출" 방법이 반투과성, 폴리술폰 막을 생산하기 위해 제공된다. 용융-방사 방법은 (1) UHMW 친수성 중합체, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰 화합물, 추천된 용매들의 전술한 군에서 선택된 용매, 및 추천된 용매들의 전술한 군에서 선택된 비-용매를 포함한 조성물을 형성하는 단계; (2) 상기 조성물이 균질한 액체로 되는 온도 (즉, 주위 온도 이상)로 조성물을 가열하는 단계; (3) 단일 또는 복수개의 구멍이 뚫린 중공-섬유 다이 ("스피너렛"으로 일컬어짐)와 같은 압출 다이를 통하여 조성물을 압출시키는 단계; 및 (4) 상기 압출물을 겔화 및 고형화될 수 있는 냉각 지역으로 상기 압출물을 통과시킴으로서 막을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 용융-방사된, 반투과성, 폴리술폰 막은 미세여과, 한외여과, 역삼투 및 투석 (한정된 것은 아님)과 같은 액체 분리를 위해 유용한 막의 두께 치수 (즉, "균질한" 막 구조)에 있어서의 균일한 구조를 갖도록 제공된다.
도 1은 (대표 막 구성으로서의) 균일한 폴리술폰 중공 섬유의 가공 방법의 바람직한 실시태양을 도시한 것이다.
도 2는 균질한 폴리술폰 중공 섬유 가공의 대안적인 방법을 도시한 것이다.
도 3은 대표적인 용융-스핀 조성물 내에 조합된 폴리술폰 화합물, 용매 및 비-용매의 비율을 나타내는 세가지-성분의 도표이다.
도 4는 대표적인 균질한 폴리술폰 중공 섬유 막의 주사 전자 현미경의 사진이다.
도 5는 균질한 폴리술폰 중공-섬유 막을 포함하는 혈액투석기의 개략도이다.
도 6은 초고분자량 친수성 중합체를 포함하는 대표적인 폴리술폰 중공-섬유의 단면도의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 7은 초고분자량 친수성 중합체를 포함하는 도 6의 대표적인 폴리술폰 중공-섬유 막의 섬유 벽의 일부의 단면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 8에 논의된 시험관내 혈소판 시험계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 9는 실시예 9의 소 혈액을 사용하여 시험관내 항-혈전발생 평가를 도시한 것이다.
본 발명은 특히 용융-방사에 의해 폴리술폰 반투과성 막을 형성시키기에 유용한 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 초고분자량 친수성 중합체, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 (Kollidon 90F, MW=1,000,000-1,500,000 달톤), 폴리술폰 화합물, 용매 및 비-용매를 포함한다. 본 조성물에서, 용매 및 비-용매는 액체 분리 공정을 수행하기에 유용한 반투과성 막을 형성시키기에 유용한 비율로 존재한다. 이와 같은 조성물을 사용하여 용융-방사된 막은 균질하다. 즉, 용융-방사된 막은, 상기 조성물을 사용하여 제조된 중공 섬유의 주사 전자 현미경 사진(도 6 및 7)에 예시된 바와 같이, 막이 막의 두께 치수의 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 구조를 갖고 있다는 점에서 대칭이다. 상기 정의된 바와 같이, "균질한" 폴리술폰 막은 막의 각각의 부분 또는 단면이 실질적으로 균형적으로 분배되어 막의 투과성 특성을 제공하는 막에 기여한다.
본 발명의 한 실시태양에서, 막은 약 34 내지 약 36 중량% 폴리술폰; 약 42 내지 약 46 중량% 술폴란; 약 10 내지 약 12 중량% 메톡시-PEG (분자량 약 2,000); 약 1 내지 약 1.5 중량% 글리세린; 약 2 내지 약 3 중량% 폴리비닐피롤리돈; 및 약 4 내지 약 7 중량% n-메틸-피롤리돈을 포함한다.
폴리술폰 화합물 및 이들의 합성은 선행 기술에 널리 공지되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 폴리술폰 화합물은 하기 화학식으로 나타내진다.
[화학식]
R1-SO2-R2
여기서, R1 및 R2 (동일 또는 상이할 수 있음)는 알칸, 알켄, 알킨, 아릴, 알킬, 알콕시, 알데히드, 무수물, 에스테르, 에테르 및 그의 혼합물과 같은 군으로서, 각각의 군들은 50개 이하의 탄소원자를 갖고 직쇄 및 분지쇄 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서 바람직한 폴리술폰 화합물은 ASTM D 1238-94a, 압출 가소성측정기에 의한 열가소성 물질의 유동 속도에 대하여 미국 표준 테스트 방법(ASTM)에 의해 측정된 바, 약 1.7dg/분 내지 약 9.0dg/분의 범위에 속하는 융해-유동 인덱스(MFI)를 갖는다. 폴리술폰이 약 2.0dg/분 내지 약 5.0dg/분의 MFI를 갖는 경우에 우수한 결과가 이루어진다. 본 발명에 유용한 바람직한 폴리술폰 화합물은 폴리아릴술폰, 예컨대, 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐 술폰, 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 비스페놀 A 폴리술폰을 사용하는 경우에 우수한 결과가 얻어진다.
"폴리술폰 화합물 용 용매"란 본원에서 다음의 특성들은 갖는 화합물로서 정의 된다: 약 150℃ 이상의 끊는점, 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위에 속하는 온도에서 약 8 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리술폰 화합물을 용해시킬 수 있는 용매화력. 용매는 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 80 중량%의 폴리아릴술폰을 용해시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 유용한 추천 용매로는 테트라메틸렌 술폰; 3-메틸 술폴란; 벤조페논; n,n-디메틸에틸아세트아미드; 2-피롤리돈; 3-메틸술폴란; 피리딘; 티오펜; o-디클로로벤젠; 1-클로로나프탈렌; 메틸 살리실레이트; 아니솔; o-니트로아니솔; 디페닐 에테르; 디페녹시 메탄; 아세토페논; p-메톡시페닐-2-에탄올; 2-피페리딘; 안티피린; 디에닐 프탈레이트; 디페닐 술폰; 디페닐 술폭시드; 프탈산, 디옥틸 에스테르; 프탈산, 디메틸 에스테르; 프탈산, 디에틸 에스테르; 프탈산, 디부틸 스테르; 프탈산, 비스(2-에틸헥실) 에스테르; 프탈산, 벤질 부틸 에스테르; 페닐 술피드를 포함하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 본 발명에 있어서 바람직한 용매로는 테트라메틸렌 술폰 ("술폴란"), 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트 및 그의 혼합물이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
"폴리술폰 화합물용 비-용매"는 본원에서 다음과 같은 특성을 갖는 화합물로 정의된다: 약 150℃ 이상의 끊는점, 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위에 속하는 온도에서 약 5 중량% 미만의 폴리술폰 화합물을 용해키기에 충분히 낮은 용매화력.
본 발명에 유용한 추천 비-용매는 1,1-디에틸우레아; 1,3-디에틸우레아; 디니트로톨루엔; 1,2-에탄 디아민; 디페닐아민; 톨루엔디아민; o-톨루산; m-톨루산; 톨루엔-3,4-디아민; 디부틸 프탈레이트; 피페리딘; 데칼린; 시클로헥산; 시클로헥센; 클로로시클로헥산; "셀로솔브" 용매; n,n-디메틸벤질아민; 파라핀; 미네랄 오일; 미네랄 왁스; 탈로우 아민; 트리에탄올 아민; 라우릴 메타크릴레이트; 스테아르산; 디(에틸렌 글리콜); 트리(에틸렌 글리콜); 에틸렌 글리콜; 폴리(에틸렌 글리콜); 테트라(에틸렌 글리콜); 글리세린; 디에틸 아디페이트; d-소르비톨; 클로로트리페닐 주석; 레소르시놀; 2-메틸-8-퀴놀리놀; 퀴날딘; 4-페닐피리딘; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민; 2,6-디메톡시페놀; 4-알릴-2-메톡시페놀; 페난트리딘; 2-나프틸아민; 1-나프틸아민; 1-나프톨; 2-나프탈렌티올; 1-브로모나프탈렌; 레불린산; 페닐 피롤-2-일 케톤; 페닐 4-피리딜 케톤; 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르; 2-메틸-1H-인돌; 4-메틸 이미다졸; 이미다졸; 1,7-헵탄디올; 9H-플루오렌-9-온; 페로센; 2,2',2"-니트닐로트리에탄올; 2,2'-이미노디에탄올; 디벤조푸란; 시클로헥산아세트산; 시안아미드; 쿠마린; 2,2'-비피리딘; 벤조산; 벤젠프로피온산; o-디니트로벤젠; 9-메틸-9-아자비시클로(3.3.1)노난-3-온; 클로로디페닐아르신; 안티몬 브로마이드; p-아니시딘; o-아니스알데히드; 아디포니트릴; p-아미노 아세토페논; 모노아세틴; 디아세틴; 트리아세틴; 펜톡산; 4-벤조일비페닐; 메틸 올레에이트; 트리에틸포스페이트; 부티로락톤; 테르페닐; 테트라데칸올; 폴리클로로화 비페닐 ("Aroclor 1242"); 미리스트산; 메타크릴산; 도데실 에스테르; 이소시안산; 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르; 2-((2-헥실옥시)에톡시) 에탄올; 4-니트로 비페닐; 벤질 에테르; 벤젠술포닐 클로라이드; 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠; 아디프산, 디에틸 에스테르; 2'-니트로-아세토페논; 1'-아세토나프톤; 테트라데칸온; (디클로로페닐)트리클로로실란; 디클로로디페닐 실란; 포스포로티오산, o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐)에스테르; 인산, 트리-o-톨릴 에스테르; 인산, 트리페닐 에스테르; 인산, 트리부틸 에스테르; 페닐 이염화인; p-니트로페놀; 이소시안산; 메틸-m-페닐렌 에스테르; 2,2'-이미노디에탄올; N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민; 2,6-디-tert-부틸 p-크레졸; 클로로 비페닐; 4-비페닐아민; 벤질 에테르; 벤젠술포닐 클로라이드; 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠; 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠; 클로로디니트로 벤젠(혼합 이성질체); 헥사히드로 2H-아제핀-2-온; 4,4'-메틸렌디아닐린: 1'-아세토나프톤; 메르캅토 아세트산; 및 아세트아닐리드이다. 본 발명에 유용한 특히 바람직한 비-용매는 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
조성물 내의 성분들의 농도는 간단한 벤치 실험으로 용이하게 수행될 수 있는 다수의 다양성에 입각하여 다양해 질 수 있다. 예를 들면, 용융-압출 온도에서 조성물의 혼화성은 적당한 성분 농도를 측정함에 있어 고려될 수 있는 한가지 요소이다. 폴리술폰 화합물 용액의 혼화성은 당업계에 공지된 방법에 의해 실험적으로 측정될 수 있다. (조성물 성분들의 혼화성 여부는 용이하게 명백히 알 수 있다.) 막의 바람직한 세공 크기 및 막을 통과하는 액체 및 용질의 운송 속도는 의도된 섬유 최종 용도에 따라 다양해 지기 때문에, 적당한 배합 조성물을 결정함에 있어서 막의 최종 용도가 또다른 인자이다.
액체의 미세여과를 위해 유용한 막의 경우, 폴리술폰 화합물의 농도는 바람직하게는 약 8 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 12 중량% 이상이다. 용매의 농도은 바람직하게는 약 40 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 이상이다. 존재한다면, 비-용매의 농도는 바람직하게는 약 1 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다.
한외여과 또는 투석을 위해 유용한 막의 경우, 폴리술폰 화합물의 농도는 바람직하게는 약 18 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 25 중량% 이상이다. 용매의 농도는 바람직하게는 약 40 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 이상이다. 존재한다면, 비-용매의 농도는 바람직하게는 약 1 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다.
비-용매가 존재할 경우, 용매 대 비-용매의 비율 (즉, "액체 분리 공정에 유용한 반투과성 막을 형성시키기에 충분한" 용매 대 비-용매의 비율)은 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 80:1이며, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 10:1 이다. 예를 들면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비스페놀 A 폴리술폰, 술폴란 (용매), 및 폴리(에틸렌 글리콜) (비-용매)를 포함하는 (용융-방사 폴리술폰 중공 섬유를 위한) 3개의 성분의 조성물에 있어서, 폴리술폰 화합물, 용매 및 비-용매의 허용되는 양은 면적 A, B, C를 발생시키는 각각의 성분들의 최고치에 의해 경계되어 지는 면적 이내에 존재한다. 도 3의 면적 A, B, C 내에 각각의 3 성분의 양으로 이루어진 임의의 특정 조성물은 중공-섬유 막으로 용융 방사하기에 적당하다.
액체의 역삼투에 유용한 막의 경우에, 폴리술폰의 농도는 바람직하에 약 30 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이상이다. 용매의 농도는 바람직하게는 약 12 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 이상이다. 존재한다면, 비-용매의 농도는 바람직하게는 약 1 중량%이며, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다.
본 발명의 조성물은 "액체-분리 공정"에 유용한 폴리술폰 반투과성 막을 가공하기 위해 사용될 수 있다. 본원에 정의된 바와 같이, 상기 공정들은 미세여과, 한외여과, 투석 및 역삼투를 포함하지만, 이에 한정된 것은 아니다. 도 5는 체외 혈액 처리 장치, 특히 혈액투석기로서 사용하기 위해 구성된 대표적인 액체-분리 장치를 나타내는 것이다. 혈액투석기(10)은 외부 케이싱(12), 말단캡(14), 투석물 유입구(16), 투석물 출구(18), 혈액 유입구(20), 혈액 출구(21), 및 외부 케이싱 내 심어진 섬유의 다발(24)를 포함한다. 외부 케이싱은 투석물 구획의 경계를 정하고, 섬유의 루미나(lumina)는 혈액 구획을 형성한다. 혈액이 평행한 방식으로 섬유의 루미나를 통하여 유동함에 따라, 투석물은 투석물 구획을 통하여 흐름에 반하여 유동된다.
본 발명의 막은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 대안적인 방법 도식으로 가공될 수 있다. 다수의 방법 도식은 필요한 폴리술폰 막을 개발키 위해 선택된 임의의 방법 단계에 의존하여 따를 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에 있어서, UHMW 친수성 중합체, 폴리술폰 화합물, 용매 및 비-용매의 폴리술폰 조성물은 고-전단 혼합기 내에서 미리-배합하고, 용융하고, (중공 섬유로서) 압출하고, 켄칭하고 (도 1), 그후 리소나 윈더 (Leesona winder)와 같은 임의의 수의 시판 윈더를 사용하여 코어(core) 또는 릴(reel)로 감겨진다. 상기 방법에 있어, 중공 섬유를 감는 동안은 약간의 장력을 유지시키기 위해 적당한 주의가 필요하다. 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법에서, 폴리술폰 조성물을 고-전단 혼합기 내에서 미리배합하고, 용융하고, 스트랜드 다이 (strand die)를 통하여 압출하고 (고체 스트랜드를 형성), 냉각하고, 펠릿화하고, 재용융하고, 압출하고 (중공 섬유를 형성), 켄칭하고, 그후 감는다 (도 2). 본 발명에 따른 또다른 바람직한 방법에서, 폴리술폰 조성물을 미리 배합하고, 용융하고, (중공 섬유로서) 압출하고, 켄칭하고, 감고, 소정 시간 동안 건조하고, 폴리술폰 화합물을 위한 실질적으로 비-용매인 액체내에 담그고, 15일 이하동안 담근 액체에서 보관한다 (도 1). 본 발명에 다른 또다른 바람직한 방법에서, 폴리술폰 조성물을 고-전단 혼합기에서 미리 배합하고, 용융하고, (중공 섬유로서) 압출하고, 켄칭하고, 감고, 담그고, 여과하고, 헹구고, 재가소화하고, 그후 오븐 (바람직하게는 콘벡션 오븐)에서 건조한다 (도 1). 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 폴리술폰 조성물을 미리 배합하고, 용융하고, (고체 스트랜드로서) 압출하고, 냉각하고, 펠릿화하고, 재용융하고, (중공 섬유로서) 압출하고, 켄칭하고, 감고, 그후 공기 중에서 건조하고, 폴리술폰 화합물을 위한 실질적으로 비-용매인 액체에 담근다 (도 2). 본 발명에 따른 또다른 바람직한 방법에서, 폴리술폰 조성물을 미리 배합하고, 용융하고, (고체 스트랜드로서) 압출하고, 냉각하고, 펠릿화하고, 재용융하고, (중공 섬유로서) 압출하고, 켄칭하고, 감고, 담그고, 여과하고, 헹구고, 재가소화하고, 건조한다 (도 2).
압출하기 위해 조성물의 성분들 (즉, UHMW 친수성 중합체, 폴리술폰 화합물, 용매 및 비-용매)을 종래의 혼합 장비, 예를 들면, 배합 2축 압출기 (compounding twin-screw extruder)와 같은 고-전단 혼합기로 편리한 방법으로 혼합하여 압출하기에 앞서 조합하고 균질화한다. 압출 조성물의 성분들은 또한 용융된 액체의 적당한 교반이 제공되는 용융포트 내에서 직접적으로 배합되고 균일화될 수 있다. 다르게는, 폴리술폰 압출 조성물은, 용융 조성물을 스트랜드 다이에 통과시키고, 이 글로벌 압출물을 냉각하고, 이 압출물을 분쇄하거나 (grinding) 펠릿화하여 가열된 단축 (single-strand) 또는 2축 압출기 내에 미립자 크기로 용이하게 공급시킴으로써 균질화될 수 있다. 다르게는, 당업계에 공지된 기타 가열/균질화 방법을 사용하여 압출을 위한 균질하고 용융된 액체 ("용융물")를 제조할 수 있다.
이 용융물을 압출하기 적당한 점도를 갖는 균질한 액체의 제조를 촉진하는 온도까지 가열한다. 이 온도는 폴리술폰, 용매 또는 비-용매가 현저한 붕괴를 일으킬 정도로 높아서는 안된다. 이 온도는 압출하기에 액체가 너무 높은 점성을 갖도록 낮아서도 안된다. 예를 들면, 이 용융물은 비스페놀 A 폴리술폰을 포함하는 경우, 압출 온도는 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 75℃ 이상이다. 압출 온도는 바람직하게는 약 300℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 220℃ 미만이다.
이 용융물의 점도는 폴리술폰 화합물에 유해하게 영향을 미치지 않는 온도에서 압출되기에 지나치게 점성일 정도로 높아서는 안된다. 그러나, 용융물의 점도가 용융물이 압출 다이로 배출될 때 요구되는 형태를 유지할 수 없을 정도로 낮아서는 안된다. 이 용융물은 중공-섬유, 튜브, 시트 및 핀들을 갖는 중공-섬유 (이들로 한정된 것은 아님)와 같은 다양한 형태로 압출될 수 있다. 이 압출물은 냉각에 의한 압출시 필요한 형태를 유지하도록 보조될 수 있다.
중공-섬유 막을 제조하기 위해, 이 용융물은 중공-섬유 다이(스피너렛)를 통해 압출된다. 스피너렛은 일반적으로 여러개의 구멍이 있는 것이며, 따라서 다량의 중공 섬유가 생산된다. 스피너렛은 전형적으로 유체 (기체 또는 액체)를 압출물의 코어 또는 "루멘"에 공급하는 수단을 포함한다. 코어 유체는 이들이 스피너렛을 빠져 나올시 중공 섬유의 붕괴를 방지하기 위하여 사용된다. 이 코어 유체는 질소, 공기, 이산화탄소, 또는 기타 불활성 기체와 같은 기체, 또는 물, 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤, 및 그의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 폴리술폰 화합물을 위한 비-용매인 액체일 수 있다. 용매 및 비-용매의 혼합물은 혼합물이 폴리술폰 화합물을 위한 용매가 아닌한 사용될 수 있다. 다르게는, 용융물을 먼저 단일 또는 다수-구멍이 있느 스트랜드 다이를 통하여 고체 스트랜드들로 압출시키고, 결과 고체 스트랜드들을 단축 또는 2축 압출기에 용이하게 공급할 수 있는 입자 크기로 냉각하고 펠릿화한다 (도 2). 이 대안적인 제조 방법에 있어서, 상기와 같이 입자들을 재용융하고, 그후 단일 구멍이 있는 또는 다수의 구멍이 있는 스피너렛을 통해 압출함으로써 중공 섬유들을 제조한다.
압출 다이로 부터 배출된 압출물을 하나 이상의 켄칭 구역에 넣는다. 켄칭 구역의 환경은 기체상 또는 액체상일 수 있다. 켄칭 구역 내에서 압출물을 충분히 냉각함으로써 막의 겔화 및 고체화를 야기한다. 본 발명 방법의 실시태양에 있어서, 막에 필요한 투과성을 얻기 위해서 압출물이 다이를 통해 배출된 후 개시되어 막이 코어 또는 릴에 감기기 이전까지 연장되는 시간이 중요하다. 이 기간 동안, 주어진 조성물에 대한 막의 투과성은 크게 압출물이 받는 냉각 속도에 의하여 측정된다. 투과성은 압출물의 덜 격렬한 켄칭 또는 보다 느린 겔화로 부터 얻어진 투과성에 비교하여, 압출물의 급속한 냉각에 의해 증가된다. 막의 투과성을 증가시키는 것은 보다 급속한 켄칭에 의해 야기되며, 이는 보통 막의 두께 치수를 통한 물, 또는 다른 액체 및 화합물들을 전달하기 위한 막의 능력에 영향을 미친다. 그러므로, (사용된 냉각 매질의 조성 및 온도에 의해 영향 받는) 압출 냉각 속도는 결과 막의 투과성을 조절하기 위해 다양해 질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 폴리술폰 중공-섬유 압출물은 공기 중에 켄칭된다. 켄칭 구역 내에서, 중공 섬유는 겔화 및 고체화된다. 공기-켄칭 구역의 온도는 바람직하게는 약 27℃ 미만이고, 더욱 바람직하게는 약 24℃ 미만이다. 중공 섬유는 공기 구역 내에서 바람직하게는 약 180분 미만 동안, 더욱 바람직하게는 약 30분 미만 동안 유지된다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 방법에 있어서, 중공-섬유 압출물은 물, 폴리(에틸렌 글리콜), 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 글리세롤 또는 그의 혼합물과 같은 폴리술폰 화합물을 위한 실질적으로 비-용매인 액체 내에서 냉각된다. 용매(들) 및 비-용매(들)의 혼합물은 이 혼합물이 폴리술폰 화합물을 위한 비-용매로 실질적으로 유지되는 한 대안적으로 사용될 수 있다. 액체 켄칭이 물 및 하나 이상의 다른 성분들을 포함하는 경우, 물 대 다른 성분들의 비율은 바람직하게는 0.25:1 내지 약 200:1이다. 액체 켄칭 구역의 온도는 바람직하게는 약 50℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25℃ 미만, 및 더욱더 바람직하게는 약 10℃ 미만이다. 액체 켄칭의 장점은 공기 켄칭시 존재하는 것 보다 압출물로 부터 냉각 매질로 열의 이동에 저항을 덜 제공하므로, 막이 형성됨에 따라 압출물에서 열이 급속히 제거된다는 것이다. 열의 급속한 제거는 결과 막의 투과성을 변형시키고, 의도된 최종 용도를 위하여 막 투과성을 조절하여 제조하기 위해 사용될 수 있다.
중공 섬유는 임의적으로 고데트 (godet) 롤러 또는 기타 종래의 장비를 사용하여 적당한 섬유 직경으로 드로잉된다. 보다 상세하게는, 섬유를 드로윙 또는 연신하는 것은 일련의 롤러에 중공 섬유를 통과시킴으로써 이룰 수 있다. 바람직한 정도의 스트레칭은 섬유에 의해 만나는 제1 롤러에 대한 제2 군의 롤러들 또는 제2 롤러의 회전 속도 조절에 의해 얻어질 수 있다. 라인 속도는 일반적으로 중요하지 않으며 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직한 라인 속도는 약 10 ft/분 미만 및 약 1000 ft/분 미만이다.
도 2에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 다른 바람직한 방법에 있어서, 막은 실질적으로 폴리술폰 화합물, 예를 들어 물 또는 물과 술폴란의 혼합물을 위한 비-용매 및(또는) 비-용매(들), 또는 물 및 용융 조성물에 사용되는 용매의 혼합물 액체를 함유하는 하나 이상의 여과조를 통과시킨다. 이 여과조가 물일 경우 우수한 결과가 얻어진다. 막은 용매 및 비-용매 중 일부 이상을 제거하기 위해 여과된다. 여과조는 적어도 부분적으로 예상되는 최종 용도에 따라 막으로부터 모든 용매 및 비-용매를 제거할 필요는 없다.
여과조의 최저 온도는 막으로부터 용매 및 비-용매의 제거가 제조 속도 요구량에 대한 합리적인 속도로 일어날 수 있을 정도이다. 여과조의 최저 온도는 바람직하게는 약 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상이다. 여과조의 최저 온도는 막의 보전이 위험하게 영향을 받는 온도 이하이다. 따라서, 여과조의 온도는 바람직하게는 약 95℃ 미만이다.
실시예의 방법에 의하여, 여과조 내 중공-섬유 막이 체류 시간은 바람직하게는 약 1200초 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 300초 미만이다. 중공 섬유는 임의로 여과조에 도입하기 전, 여과조 내의 체류 시간 동안, 여과조에서 배출한 후, 또는 이들의 조합 동안에 바람직한 크기로 드로잉될 수 있다.
여과조 내에 침지한 후, 막은 임의로 물을 함유하는 헹굼조를 통해 통과될 수 있다. 헹굼조는 여과 공정으로부터 얻은 막의 잔류물을 제거한다. 헹굼조는 바람직하게는 실온으로 유지된다. 중공 섬유에 있어서, 헹굼조 내 섬유의 체류 시간은 바람직하게는 약 1200초 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 300초 미만이다.
여과 후, 막은 재가소화 공정을 받을 수 있다. 투석을 위해 사용되는 중공-섬유 막에 있어서, 물과 균형을 맞춰 바람직하게는 약 50 중량% 미만의 글리세롤 및 더욱 바람직하게는 약 45 중량% 미만의 글리세롤을 함유하는 재가소화조가 사용된다. 재가소화조의 최저 온도는 막의 재가소화가 제조 필요에 비례하여 합리적인 속도로 일어나는 온도이다. 예를 들면, 글리세롤-함유 재가소화조의 최저 온도는 바람직하게는 약 20℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 35℃ 이상이다. 재가소화조의 최저 온도는 막의 보전에 악영향을 미치지 않는 온도 미만이다. 따라서, 재가소화조의 최저 온도는 바람직하게는 약 100℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 미만이다.
재가소화조로부터 막을 제거한 후, 막에 부착된 과량의 액체를 임의로 제거할 수 있으며, 바람직하게는 약 10psig 내지 약 60psig의 압력하에 종래의 에어 나이프를 사용하여 제거할 수 있다. 중공 섬유에 있어서는 에어 나이프가 약 30psig의 압력하에 유지될 경우 우수한 결과가 이루어진다.
결과 폴리술폰 막은 임의로 오븐 (바람직하게는 콘벡션 오븐) 내에서 건조될 수 있다. 이 오븐은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도로 유지된다. 중공 섬유에 대하여는 오븐의 온도가 약 70℃일 경우 우수한 결과를 얻었다. 콘벡션 오븐 내에서 막은 약 5 초 내지 약 1200초의 기간 동안 건조된다. 중공 섬유에 있어서, 섬유가 약 140초 이상 동안 건조될 때 우수한 결과를 얻었다.
상기 방법에 의하여 형성된 반투과성 폴리술폰 막은 미세여과, 한외여과, 투석 및 역삼투를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 액체-분리 공정 내에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 범위 내에 속하는 특정 가공 방법이 예상되는 최종 용도를 위한 결과 막에 적절하도록 선택된다. 상기 조절은 본원의 교시에 기초하여 당업자에 의하여 용이하게 이루어진다.
본 발명의 실시예는 이하와 같이 한정이 아닌 예시로서 나타낼 것이다.
실시예 1
약 36 중량%의 우델 (Udel) P1835NT11 (비스페놀 A 폴리술폰의 상표 (Ameco Polymers, Inc., 조지아 알파레타)), 약 44.3 중량%의 무수 술폴란(Phillips Chemical Company, 텍사스 보저) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 17.7 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical Company, 미시건 미들랜드)을 포함하는 조성물을 제조하였다. 용매 대 비-용매 비는 약 2.5:1이었다. 이 조성물을 약 132℃에서 공-회전 2축 압출기 (co-rotating twin-screw extruder)내에서 배합하였다. 이후 압출된 조성물을 냉각하고, RCP 2.0 펠릿화기(Randcastle Extusion System, Inc., 뉴저지 세더 그로브)를 사용하여 펠릿화하고, 그후 단축 압출기를 사용하여 약 149℃에서 30-홀 중공-섬유 스피너렛을 통하여 재용융하고 압출시켰다. 결과 중공-섬유 압출물을 약 21℃의 공기중에서 약 15 초 동안 켄칭하고 제1 고데트(172 ft/분의 표면 속도로 회전)에서 제2 고데(182 ft/분의 표면 속도로 회전)까지 드로잉하여 섬유 길이를 약 5.75% 증가시키고, 코어에 감은 다음, 약 4시간동안 약 25℃의 수조에 담그었다.
물에 담근 후, 중공 섬유를 약 30 ft/분으로 코어로부터 풀고 섬유를 약 40초간 37℃의 수조에 통과시켜 가공하였다. 그후 섬유를 실온에서 약 139초간 실온의 수-헹굼 조에 침지시켰다. 헹굼조 이후에 섬유를 약 37℃로 유지시킨, 40% 수성 글리세롤 재가소화조에서 140초간 침지시켜 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 제거한 후 약 30psig의 압력에서 에어 나이프 조작을 이용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 그후 가공한 중공 섬유를 155초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
결과 중공 섬유는 평균 루멘 직경이 약 160μm, 평균 벽 두께가 약 18μm였다. 중공 섬유를 각각 150개의 섬유를 함유하는 투석 시험 단위를 가공하였다. 장치의 시험관내 물 유동은 102.5mL(hr·mmHg·m2)이고 염화나트륨에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm/분의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 1.92 x 10-2 cm/분이었다. Kov는 하기 방정식으로 정의된다:
1/Kov = 1/Kb + 1/Pm
[여기서, Kb 는 중공섬유 루멘에 존재하는 유체 내 물질 전달 저항이고, Pm은 막 투과성임.] 개별적인 섬유를 통한 용액의 유속이 Kb 를 무시할 수 있을 정도로 크지 않을 수 있으므로 시험 장치를 사용하여 단독으로 막 투과성(Pm)을 결정하는 것은 불가능하였다.
중공-섬유 막은 물 또는 수용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀에 사용하기에 적당한 장치로 가공될 수 있을 것이다.
실시예 2
약 36 중량%의 우델 P1835NT11 폴리술폰(Ameco Polymers, Inc.), 약 45.7 중량%의 무수 술폴란(Phillips Chemical) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 18.3 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical)을 포함하며, 용매 대 비-용매 비 2.5:1의 조성물을 제조하였다. 본 조성물을 약 173℃에서 공-회전, 2축 압출기내에서 배합하였다. 그후 압출시킨 조성물을 펠릿화하고 재용융하고, 단축 압출기를 사용하여 약 178℃에서 30-홀 중공-섬유 스피너렛을 통하여 압출시켰다. 결과 중공-섬유 압출물을 약 22℃의 공기중에서 7-8초간 켄칭하였다. 결과 중공-섬유 막을 약 110 ft/분으로 코어에 감고 약 1시간동안 건조시켰다. 그후 약 12-15시간 동안 약 25℃의 온도로 유지되는 수조에 중공 섬유를 위치시켰다.
이후 중공 섬유를 약 30 ft/분으로 코어로부터 풀고 약 40초간 36℃의 수 여과조에 통과시켜 가공하였다. 섬유를 실온에서 약 139초간 실온의 수-헹굼 조에 침지시켰다. 섬유를 37℃, 약 40 중량%의 수성 글리세롤 조에서 140초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 제거한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 그후 가공된 섬유를 155초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
결과 중공 섬유는 평균 루멘 직경이 약 142μm, 평균 벽 두께가 약 31μm였다. 각각 150의 중공 섬유를 함유하는 투석 시험 단위를 제조하였다. 장치의 시험관내 물 유동은 68.0mL/(hr·mmHg·m2)이고 염화나트륨에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm/분의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 2.28 x 10-2 cm/분이었다. 중공-섬유 막은 물 또는 수용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀에 사용하는 것과 같이 한외여과에 유용하다.
실시예 3
약 38 중량%의 우델 P1835NT11 폴리술폰(Ameco Polymers, Inc.), 약 44.3 중량%의 무수 술폴란(Phillips Chemical) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 17.7 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical)을 포함하는, 용매 대 비-용매 비 2.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 99℃에서 공-회전, 2축 압출기내에서 배합하고 30-홀 중공-섬유 스피너렛에 직접 통하여 압출시켰다. 압출물을 약 26℃의 공기중에서 6초간 켄칭하였다. 결과 중공-섬유 막을 약 160 ft/분으로 코어에 감고, 즉시 약 12-15시간동안 수조에 위치시켰다.
그후 중공 섬유를 약 30 ft/분으로 코어로부터 풀고 약 40초간 37℃의 수 여과조에 통과시켰다. 섬유를 실온에서 약 140초간 실온의 수-헹굼 조에 침지시켰다. 섬유를 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤 조에서 140초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 제거한 후, 약 30psig의 압력에서 에어 나이프 조작을 이용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 그후 가공한 섬유를 약 155초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
결과 중공 섬유는 평균 루멘 직경이 약 237μm, 평균 벽 두께가 약 35μm였다. 각각 150의 중공 섬유를 함유하는 투석 시험 단위를 제조하였다. 장치의 시험관내 물 유동은 143.5 mL/(hr·mmHg·m2)이고 염화나트륨에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm/분의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 0.88 x 10-2 cm/분으로 발견되었다. 이 중공-섬유 막은 물 또는 수용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀에서 사용할 수 있다.
실시예 4
약 38 중량%의 우델 P1835NT11 폴리술폰(Ameco Polymers, Inc.), 약 45.7 중량%의 무수 술폴란(Phillips Chemical) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 18.3 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical)을 포함하며, 용매 대 비-용매 비 2.6:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 143℃에서 공-회전, 2축 압출기내에서 배합하고 30-홀 중공-섬유 스피너렛을 직접 통하여 압출시켰다. 압출물을 약 25℃의 공기중에서 0.08분간 켄칭하고, 약 203 ft/분으로 코어에 감고, 약 3일간 25℃의 수조에 두기 전에 약 30분간 건조한 상태로 두었다.
그후 중공섬유를 약 30 ft/분으로 코어로부터 풀고, 약 30초간 38℃의 수 여과조에 통과시켰다. 섬유를 실온에서 약 148초간 실온의 수-헹굼 조에 침지시켰다. 섬유를 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤 조에서 140초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 제거한 후, 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 이후 가공한 섬유를 147초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
결과 중공 섬유는 평균 루멘 직경이 약 192μm, 평균 벽 두께가 약 29.5μm였다. 각각 150개의 중공 섬유를 함유하는 투석 시험 단위를 제조하였다. 장치의 시험관내 물 유동은 141.2 mL/(hr·mmHg·m2)이고 염화나트륨에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm/분의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 1.20 x 10-2 cm/분이었다. 중공-섬유 막은 물 또는 수용액에서 오염물을 제거하기 위한 한외여과 셀에 유용하다.
실시예 5
약 34 중량%의 우델 P1835NT11 폴리술폰(Ameco Polymers, Inc.), 약 54 중량%의 무수 술폴란(Phillips Chemical), 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 12 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical) 및 약 1중량%의 글리세롤(VanWaters & Rogers, Inc., 워싱톤주 시애틀)을 포함하는, 용매 대 비-용매 비 4.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 144℃에서 공-회전, 2축 압출기내에서 배합하였다. 그후 압출물을 냉각시키고, 펠릿화하고, 재용융하고, 단축 압출기를 사용하는 약 134℃의 30-홀 중공-섬유 스피너렛에 통과시켜 압출시켰다. 결과 중공-섬유 압출물을 약 20℃의 공기중에서 0.08분간 켄칭하고 약 200 ft/분으로 코어에 감았다. 감긴 코어 전체를 즉시 약 15-20시간동안 25℃의 수조에 위치시켰다.
그후 중공 섬유를 약 30 ft/분으로 코어로부터 풀고, 섬유를 약 97초간 실온의 수-여과조에 통과시켰다. 섬유를 약 38℃에서 유지시킨, 약 40 중량%의 수성 글리세롤을 함유하는 조에서 145초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 제거한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 그후 가공한 중공 섬유를 151초간 약 62℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
결과 중공-섬유는 평균 루멘 직경이 약 165μm, 평균 벽 두께가 약 18μm였다. 각각 약 150개의 결과 중공 섬유를 함유하는 투석 시험 단위를 제조하였다. 장치의 시험관내 물 유동은 67.2 mL(hr·mmHg·m2)이고 염화나트륨에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm/분의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 2.19 x 10-2 cm/분이었다.
실시예 6
약 34 중량%의 우델 P1835NT11 폴리술폰(Ameco Polymers, Inc.), 약 54 중량%의 무수 술폴란(Phillips Chemical), 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 6 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical) 및 약 6 중량%의 트리(에틸렌 글리콜)(Aldrich Chemical Company, Inc., 위스콘신, 밀워키)을 포함하는, 용매 대 비-용매 비 9:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 153℃에서 공-회전, 2축 압출기내에서 배합하였다. 그후 압출물을 냉각시키고, 펠릿화하고, 재용융하고, 단축 압출기를 사용하는 약 137℃의 30-홀 중공-섬유 스피너렛을 통하여 압출시켰다. 결과 중공-섬유 압출물을 약 20℃의 공기중에서 0.08분 동안 켄칭하고, 약 200 ft/분으로 코어에 감았다. 감긴 코어 전체를 즉시 약 15-20시간동안 25℃의 수조에 위치시켰다.
그후 중공 섬유를 약 30 ft/분으로 코어로부터 풀고, 섬유를 약 95초간 실온의 수-여과조에 통과시켜 가공하였다. 그후 섬유를 실온의 수-헹굼 조에 134초간 침지하였다. 섬유를 약 38℃에서 유지되는, 약 40 중량%의 수성 글리세롤을 함유하는 조에서 146초 동안 중공 섬유를 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 제거한 후 약 30psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 그후 가공한 중공 섬유를 150초간 약 70℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
결과 중공 섬유는 평균 루멘 직경이 약 180μm, 평균 벽 두께가 약 20μm였다. 각각 150의 중공 섬유를 함유하는 투석 시험 단위를 제조하였다. 장치의 시험관내 물 유동은 60.0 mL(hr·mmHg·m2)이고 염화나트륨에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm/분의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 2.17 x 10-2 cm/분이었다.
실시예 7
약 32 중량%의 우델 P1835NT11 폴리술폰(Ameco Polymers, Inc.), 약 53 중량%의 무수 술폴란(Phillips Chemical) 및 평균 분자량 약 1000 달톤의 약 15 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜)(Dow Chemical)을 포함하는, 용매 대 비-용매 비 3.5:1의 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 약 131℃에서 공-회전, 2축 압출기내에서 배합하고 30-홀 중공-섬유 스피너렛에 직접 통하여 압출시켰다. 압출물을 약 6초 동안 약 7℃에서 수중에서 켄칭하였다. 결과 중공-섬유 막을 약 244 ft/분으로 코어에 감았다. 감긴 코어 전체를 즉시 약 15-20시간동안 25℃의 수조에 위치시켰다.
그후 중공 섬유를 약 30 ft/분으로 코어로부터 풀고, 약 97초간 실온의 수-여과조에 통과시켜서 중공 섬유를 가공하였다. 그후 섬유를 실온의 수-헹굼 조에 135초간 침지시켰다. 섬유를 약 38℃에서 유지되는, 약 40 중량%의 수성 글리세롤을 함유하는 조에서 146초간 재가소화하였다. 수성 글리세롤 조에서 섬유를 제거한 후 약 20psig의 압력에서 작동하는 에어 나이프를 사용하여 섬유에서 과량의 액체를 제거하였다. 가공한 중공 섬유를 152초간 약 45℃의 콘벡션 오븐에서 건조하였다.
결과 중공 섬유는 평균 루멘 직경이 약 203μm, 평균 벽 두께가 약 37μm였다. 각각 약 150개의 중공 섬유를 함유하는 투석 시험 단위를 제조하였다. 장치의 시험관내 물 유동은 9.1 mL/(hr·mmHg·m2)이고 염화나트륨에 대한 평균 Kov는 섬유당 약 0.02mm/분의 섬유 루미나를 통한 용액 유속에서 약 1.76 x 10-2 cm/분이었다.
실시예 8
막의 성능을 하기와 같이 혈액투석기에 적용가능한 AMMI 및 EN123 지침에 기초하여 시험관내에서 결정하였다.
1. 작은 용질의 클리어런스:
우레아, 크레아티닌 및 포스페이트의 클리어런스는 하기 조건에서 개방 루프 회로를 사용하여 결정하였다.
혈액 유입 유속, QBin=300 ml/분
투석물 유입 유속, Qd = 500 ml/분
한외여과 유속, Qf= 10 ml/분
용액 중의 용질의 농도는 하기와 같다:
우레아= 1.0 g/l
크레아티닌= 0.2 g/l
포스페이트= 0.12 g/1
클리어런스는 하기 표현된 방법으로 계산하였다:
클리어런스 (ml/분)-QBin(CBin-CBout)/CBin + Qf(CBout/CBin)
여기서, CBin 및 CBout은 혈액 유입 및 배출의 용질의 농도이다.
2. 중간 분자 용질 클리어런스
비타민 B12 및 시토크롬-C과 같은 중간 용질 클리어런스는 300 내지 500 ppm 범위의 용질 농도로 작은 용질 클리어런스의 경우와 같이 동일한 유속에서 폐쇄 루프 회로를 사용하여 결정하였다. 클리어런스는 하기와 같이 계산하였다:
클리어런스 (ml/분) =Qf[(BT/In (l-QfT/V) + 1]
여기서,
B= 경과 시간 및 시험 용액의 농도 자연 로그의 회귀 분석의 기울기
T= 경과 시간
V= 0 시간에서의 저장소의 부피
Qf= 한외여과 속도
3. 알부민 체 계수 및 한외여과 속도를 하기와 같이 계산하였다:
소 혈청을 이 시험에서 사용하였다. 전체 단백질 함량은 60±5 g/l이다. 소 혈청은 Qb= 300 ml/분 및 Qf = 60 ml/분으로 혈액 구획을 통하여 재순환하고, 다른 구획에는 액체가 순환하지 않는다. 한외여과 속도, Kuf는 Qf = 60 ml/분에서 1 시간 재순환 후에 결정하였다. Qf 대 막 통과 압력 의 기울기 (TMP-mmHg)를 Kuf를 계산하는데 사용하였다.
Kuf = (Qf x 60) /TMP, ml/h/mmHg
알부민 체 계수, S는 하기 표현의 방법에 의하여 얻었다:
S = 2 Cp/ (CBin + CBout)
여기서, Cp는 한외여과액 중의 용질의 농도이다.
4. 혈소판 강하를 하기와 같이 결정하였다:
신선한 소 혈액을 이 시험에 사용하였다. 혈소판 강하를 위하여 시험할 막을 포함하는 투석기를 1L 식염수 용액으로 프라이밍하고, 그후 도 8에서 나타낸 바와 같이 시험계로 투석기에 부착하였다. 37±1℃에서 유지되는 혈액 500 ml을 각 시험에서 사용하였다. 혈액을 폐쇄 투석물 포트로 300 ml/분에서 재순환하였다. 각 1ml의 혈액 샘플을 쿨터 감별 세포 계수기 (Cell Differential Cell Counter)로 혈소판 수를 세기 위하여 0, 1, 15, 30, 60, 90, 120 및 180 분에 수집하였다. 2회의 판독의 평균값을 사용하여 재순환 시간에 따른 혈소판 변화를 측정하였다.
실시예 9
실시예로서, 폴리술폰 섬유 A를,
폴리술폰 = 37.6%
폴리에틸렌 글리콜 (MW= 1,000 달톤) = 11.0 중량%
술폴란 = 49.2 중량%
글리세린 = 1.2 중량%
폴리비닐피롤리돈 (UHMW)= 1.0 중량%
로 이루어지는 제제로부터 방적하였다.
이 목적을 위해, 약 37.6 중량% 우델 폴리술폰, 약 49.2 중량%의 무수 술폴란, 약 11.0 중량%의 폴리에틸렌 글리콜, 약 1.2 중량%의 글리세린 및 약 1.0%의 UHMW 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 공동 회전하는 2축 압출기에서 약 160 ℃로 배합하고, 그후 16-홀 중공 섬유 스피너렛을 통하여 약 145 ℃에서 압출하였다. 압출물을 약 18 ℃에서 약 30 초간 공기 중에서 켄칭하였다. 결과 중공-섬유 막을 약 37 ℃에서 약 10 초 동안 수조를 통과시킨 후, 코어상에 약 200 m/min로 감았다.
그 후, 중공 섬유 막을 코어로부터 약 60 ft/분으로 풀고, 약 150 초 동안 40 ℃ 수조를 통과시켰다. 섬유를 약 40 중량% 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤조 (조 온도는 약 38 ℃)에서 약 30 초 동안 재가소화하였다. 섬유를 수성 글리세린조에서 제거한 후, 과량의 액체를 약 12 psig의 압력에서 에어 나이프 조작으로 섬유에서 제거하였다. 그후 섬유를 약 200 초 동안 약 70 ℃의 컨벡션 오븐에서 건조하고 약 60 ft/분으로 코어상에 감았다.
얻어진 섬유는 도 6 및 7에서 도시된 바와 같은 대칭 구조를 나타내었다. 섬유 치수 및 기능상 성능은 하기 표 I에 제시된다. 소 혈액으로 시험한 시험관내 혈소판 결과는 도 9에 나타나 있다. 3 시간의 재순환 후에 혈소판의 강하가 없었다.
실시예 10
실시예로서, 폴리술폰 섬유 B를,
폴리술폰 = 36.0%
폴리에틸렌 글리콜(MW = 1,000 달톤) = 11.5 중량%
글리세린=1.3 중량%
술폴란 = 51.2 중량%
폴리비닐피롤리돈 (UHMW) 없음 = 0 중량%
로 이루어지는 제제로부터 방적하였다.
이 목적을 위해, 약 36.0 중량% 우델 폴리술폰, 약 51.2 중량%의 무수 술폴란, 약 11.5 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 및 약 1.3 중량%의 글리세린을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 공회전하는 2축 압출기에서 약 160 ℃로 배합하고, 그후 16-홀 중공 섬유 스피너렛을 통해 약 145 ℃에서 압출하였다. 압출물을 약 18 ℃에서 약 30 초간 공기 중에서 켄칭하였다. 결과 중공 섬유 막을 약 37 ℃에서 약 10 초 동안 물을 통과시킨 후, 코어상에 약 200 m/분으로 감았다.
그 후, 중공 섬유 막을 코어로부터 약 60 ft/분으로 풀고 약 150 초 동안 40 ℃ 수조를 통과시켰다. 섬유를 약 40 중량% 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤조 (조 온도는 약 38 ℃)에서 약 30 초 동안 재가소화하였다. 섬유를 수성 글리세린조에서 제거한 후, 과량의 액체를 약 12 psig의 압력에서 에어 나이프 조작으로 섬유에서 제거하였다. 그후, 섬유를 약 200 초 동안 약 70 ℃의 컨벡션 오븐에서 건조하고 약 60 ft/분에서 코어에 감았다.
얻어진 섬유는 도 6 및 7에서 도시된 바와 같은 대칭 구조를 나타내었다. 섬유 치수 및 기능상 성능은 아래 표 I 및 II에 제시된다. 소 혈액으로 시험한 시험관내 혈소판 결과는 도 9에 나타나 있다. 3 시간의 재순환 후에 대략 40%의 혈소판의 강하가 있었다.
실시예 11
실시예로서, 폴리술폰 섬유 C를,
폴리술폰= 36.0%
메틸-폴리에틸렌 글리콜 (MW = 2,000 달톤)= 11.0 중량%
술폴란= 44.2 중량%
글리세린= 1.3 중량%
폴리비닐피롤리돈(UHMW)= 2.5 중량%
N-메틸-피롤리돈= 5.0 중량%
로 이루어지는 제제로부터 방적하였다.
이 목적을 위해, 약 36.0 중량% 우델 폴리술폰, 약 44.2 중량%의 무수 술폴란, 약 11.0 중량%의 폴리에틸렌 글리콜, 약 1.3 중량%의 글리세린, 약 5.0 중량%의 NMP, 및 약 2.5%의 UHMW 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 공회전하는 2축 압출기에서 약 160 ℃로 배합하고, 그후 16-홀 중공 섬유 스피너렛을 통해 약 145 ℃에서 압출하였다. 압출물을 약 18 ℃에서 약 30 초간 공기 중에서 켄칭하였다. 생성된 중공-섬유 막을 약 37 ℃에서 약 10 초 동안 물을 통과시킨 후, 코어상에 약 200 m/분으로 감았다.
그후, 중공 섬유 막을 코어로부터 약 60 ft/분으로 풀고 약 150 초 동안 40 ℃ 수조를 통과시켰다. 섬유를 약 40 중량% 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤조 (조 온도는 약 38 ℃)에서 약 30 초 동안 재가소화하였다. 섬유를 수성 글리세린조에서 제거한 후, 과량의 액체를 약 12 psig의 압력에서 에어 나이프 조작으로 섬유에서 제거하였다. 그후, 섬유를 약 200 초 동안 약 70 ℃의 컨벡션 오븐에서 건조하고 약 60 ft/분으로 코어상에 감았다.
획득된 섬유는 도 6 및 7에서 도시된 바와 같은 대칭 구조를 나타내었다. 섬유 치수 및 기능상 성능은 아래 표 I 및 II에 제시된다. 소 혈액을 사용한 시험관내 혈소판 결과는 도 9에 나타내었다. 3 시간의 재순환 후에 혈소판의 강하가 없었다.
실시예 12
실시예로서, 폴리술폰 섬유 D의 섬유를,
폴리술폰 = 35.0%
메틸-폴리에틸렌 글리콜 (MW = 2,000 달톤)= 11.0 중량%
술폴란 = 43.2 중량%
글리세린 = 1.2 중량%
폴리비닐피롤리돈 (UHMW) = 2.1 중량%
N-메틸-피롤리돈 = 7.2 중량%
으로 이루어지는 제제로부터 방적하였다.
이 목적을 위해, 약 35.0 중량% 우델 폴리술폰, 약 43.2 중량%의 무수 술폴란, 약 11.0 중량%의 폴리에틸렌 글리콜, 약 1.2 중량%의 글리세린, 7.2 중량%의 NMP, 및 약 2.1%의 UHMW 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 공동 회전하는 2축 압출기에서 약 160 ℃로 배합하고, 이어서 16-홀 중공 섬유 스피너렛을 통해 약 145 ℃에서 압출하였다. 압출물을 약 18 ℃에서 약 30 초 동안 공기 중에서 켄칭하였다. 결과 중공-섬유 막을 약 37 ℃에서 약 10 초 동안 물을 통과시킨 후, 코어상에 약 200 m/분으로 감았다.
그 후, 중공 섬유 막을 코어로부터 약 60 ft/분으로 풀고 약 150 초 동안 40 ℃ 수조를 통과시켰다. 섬유를 약 40 중량% 글리세롤을 함유하는 수성 글리세롤조 (조 온도는 약 38 ℃)에서 약 30 초 동안 재가소화하였다. 섬유를 수성 글리세린조에서 제거한 후, 과량의 액체를 약 12 psig의 압력에서 에어 나이프 조작으로 섬유에서 제거하였다. 그후, 섬유를 약 200 초 동안 약 70 ℃의 컨벡션 오븐에서 건조하고 약 60 ft/분으로 코어상에 감았다.
얻어진 섬유는 도 6 및 7에서 묘사된 바와 같이 대칭 구조를 나타내었다. 섬유 치수 및 기능상 성능은 아래 표 I 및 II에 제시된다. 소 혈액으로 시험한 시험관내 혈소판 결과는 도 9에 나타내었다. 3 시간의 재순환 후에 혈소판의 강하가 없었다.
도 9 및 표 II의 데이터는 제제 내에 UHMW 친수성 중합체인 폴리비닐피롤리돈을 소량 사용하는 것이 투석 적용에 적합한 비-트롬보겐성 폴리술폰 섬유를 야기한다는 것을 제시한다.
| 폴리술폰 섬유의 세목 및 기능상 성능 | ||||
| 폴리술폰 섬유 | 섬유 ID, 마이크론 | 섬유 벽, 마이크론 | 수투과성,ml/h/m2/mmHg | 파단 강도,g/cm2 |
| 섬유 A | 197 | 20 | 44 | 550,000 |
| 섬유 B | 192 | 25 | 23 | 441,000 |
| 섬유 C | 184 | 21 | 38 | 430,000 |
| 섬유 D | 189 | 22 | 50 | 324,000 |
| 프레세니우스 F60B | 199 | 42 | 35 | 85,000 |
| 시험관 내 성능 | ||||||||
| 폴리술폰 | 표면(m2) | 용질 클리어런스, ml/분 | ||||||
| 우레아 | 크레아티닌 | 포스페이트 | B12 | Cyt-C | Kuf | Alb S.C | ||
| 섬유 B | 1.9 | 231 | 204 | 182 | 102 | 43 | 22 | 0.01 |
| 섬유 C | 1.6 | 236 | 203 | 186 | 107 | 45 | 7.8 | 0.01 |
| 섬유 D | 2.6 | 275 | 251 | 240 | 191 | 115 | 14.6 | 0.02 |
본원에 기술된 현재 바람직한 실시태양들에 대한 다양한 변경 및 변형은 당업자에게 명백할 것이라는 점을 이해해야 한다. 그러한 변경 및 변형은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이, 그리고 그 의도하는 장점을 감소시키지 않고 이루어질 수 있다. 따라서, 그러한 변경 및 변형을 첨부된 청구항들에 의해 포괄하려 한다.
Claims (45)
- 초고분자량 친수성 중합체, 폴리술폰 화합물 및 폴리술폰 화합물에 대한 용매의 혼합물을 포함하며, 막이 실질적으로 균일한 구조를 갖도록 균질한 구조를 지니는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 친수성 중합체가 폴리비닐피롤리돈인 폴리술폰 반투과성 막.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리술폰 화합물이 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리에테르 폴리술폰, 폴리페닐 폴리술폰 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 친수성 중합체가 대략 1,000,000 내지 약 1,500,000 달톤의 분자량을 갖는 것인 폴리술폰 반투과성 막.
- 제1항에 있어서, 30 중량% 이상의 폴리술폰 화합물을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제1항에 있어서, n-메틸-피롤리돈을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제1항에 있어서, 글리세린을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 폴리술폰 화합물, 초고분자량 친수성 중합체, 폴리술폰 화합물에 대한 용매 및 폴리술폰 화합물에 대한 비-용매의 혼합물을 포함하는 조성물로 이루어지고, 막이 실질적으로 균일한 구조를 갖도록 균질한 구조를 지니는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 상기 비-용매가 1,1-디에틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 디니트로톨루엔, 1,2-에탄 디아민, 디페닐아민, 톨루엔디아민, o-톨루산, m-톨루산, 톨루엔-3,4-디아민, 디부틸 프탈레이트, 피페리딘, 데칼린, 시클로헥산, 시클로헥센, 클로로시클로헥산, 셀로솔브 용매, n,n-디메틸벤질아민, 파라핀, 미네랄 오일, 미네랄 왁스, 탈로우 아민, 트리에탄올 아민, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아르산, 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 테트라(에틸렌 글리콜), 글리세린, 디에틸 아디페이트, d-소르비톨, 클로로트리페닐 주석, 레소르시놀, 2-메틸-8-퀴놀리놀, 퀴날딘, 4-페닐피리딘, 포스포로티오산 o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐) 에스테르, N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, 2,6-디메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 페난트리딘, 2-나프틸아민, 1-나프틸아민, 1-나프톨, 2-나프탈렌티올, 1-브로모나프탈렌, 레불린산, 페닐 피롤-2-일 케톤, 페닐 4-피리딜 케톤, 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르, 2-메틸-lH-인돌, 4-메틸 이미다졸, 이마다졸, 1,7-헵탄디올, 9H-플루오렌-9-온, 페로센, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, 디벤조푸란, 시클로헥산아세트산, 시안아미드, 쿠마린, 2,2'-비피리딘, 벤조산, 벤젠프로피온산, o-디니트로벤젠, 9-메틸-9-아자바이시클로(3.3.1)노난-3-온, 클로로디페닐아르신, 안티몬 브로마이드, p-아니시딘, o-아니스알데히드, 아디포니트릴, p-아미노 아세토페논, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 펜톡산, 4-벤조일비페닐, 메틸 올레에이트, 트리에틸포스페이트, 부티로락톤, 테르페닐, 테트라데칸올, 폴리클로르화 비페닐, 미리스트산, 메타크릴산, 도데실 에스테르, 이소시안산, 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르, 2-((2-헥실옥시)에톡시) 에탄올, 4-니트로 비페닐, 벤질 에테르, 벤젠술포닐 클로라이드, 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠, 아디프산, 디에틸 에스테르, 2'-니트로-아세토페논, 1'-아세토나프톤, 테트라데칸온, (디클로로페닐)트리클로로실란, 디클로로디페닐 실란, 포스포로티오산 o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐) 에스테르, 인산 트리-톨릴 에스테르, 인산 트리페닐 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르, 페닐 이염화인, p-니트로페놀, 이소시안산, 메틸-m-페닐렌 에스테르, 2,2'-이미노디에탄올, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민, 2,6-디-tert-부틸 p-크레졸, 클로로 비페닐, 4-비페닐아민, 벤질 에테르, 벤젠술포닐 클로라이드, 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠, 클로로디니트로 벤젠 (혼합 이성질체), 헥사히드로 2H-아제핀-2-온, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1'-아세토나프톤, 메르캅토 아세트산, 아세트아닐리드, 글리세롤, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 상기 초고분자량 친수성 중합체가 폴리비닐피롤리돈인 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리술폰 화합물이 비스페놀 A 폴리술폰, 폴리에테르 폴리술폰, 폴리페닐 폴리술폰, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 상기 초고분자량 친수성 중합체가 약 1,000,000 내지 약 1,500,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 30 중량% 이상의 폴리술폰 화합물을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 3 중량% 미만의 초고분자량 친수성 중합체를 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 상기 용매가 테트라메틸렌 술폰, 3-메틸 술폴란, 벤조페논, n,n-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, 3-메틸술폴렌, 피리딘, 티오펜, o-디클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 메틸 살리실레이트, 아니솔, o-니트로아니솔, 디페닐 에테르, 디페녹시 메탄, 아세토페논, p-메톡시페닐-2-에탄올, 2-피페리딘, 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트, 디페닐 술폰, 디페닐 술폭시드, 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디메틸 에스테르, 프탈산 디에틸 에스테르, 프탈산 디부틸 에스테르, 프탈산 비스(2-에틸헥실) 에스테르, 프탈산 벤질 부틸 에스테르, 페닐 술파이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 상기 친수성 중합체가 대략 1,000,000 내지 1,500,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리비닐피롤리돈인 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, n-메틸-피롤리돈을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제8항에 있어서, 글리세린을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 막의 두께 치수 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 구조를 지니고, 폴리술폰 화합물, 초고분자량 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰 화합물에 대한 용매 및 폴리술폰 화합물에 대한 비-용매의 혼합물로 구성되는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제19항에 있어서, n-메틸-피롤리돈을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제19항에 있어서, 상기 비-용매가 1,1-디에틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 디니트로톨루엔, 1,2-에탄 디아민, 디페닐아민, 톨루엔디아민, o-톨루산, m-톨루산, 톨루엔-3,4-디아민, 디부틸 프탈레이트, 피페리딘, 데칼린, 시클로헥산, 시클로헥센, 클로로시클로헥산, 셀로솔브 용매, n,n-디메틸벤질아민, 파라핀, 미네랄 오일, 미네랄 왁스, 탈로우 아민, 트리에탄올 아민, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아르산, 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 테트라(에틸렌 글리콜), 글리세린, 디에틸 아디페이트, d-소르비톨, 클로로트리페닐 주석, 레소르시놀, 2-메틸-8-퀴놀리놀, 퀴날딘, 4-페닐피리딘, 포스포로티오산 o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐) 에스테르, N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, 2,6-디메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 페난트리딘, 2-나프틸아민, 1-나프틸아민, 1-나프톨, 2-나프탈렌티올, 1-브로모나프탈렌, 레불린산, 페닐 피롤-2-일 케톤, 페닐 4-피리딜 케톤, 이소티오시안산 m-니트로페닐 에스테르, 2-메틸-lH-인돌, 4-메틸 이미다졸, 이마다졸, 1,7-헵탄디올, 9H-플루오렌-9-온, 페로센, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, 디벤조푸란, 시클로헥산아세트산, 시안아미드, 쿠마린, 2,2'-비피리딘, 벤조산, 벤젠프로피온산, o-디니트로벤젠, 9-메틸-9-아자바이시클로(3.3.1)노난-3-온, 클로로디페닐아르신, 안티몬 브로마이드, p-아니시딘, o-아니스알데히드, 아디포니트릴, p-아미노 아세토페논, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 펜톡산, 4-벤조일비페닐, 메틸 올레에이트, 트리에틸포스페이트, 부티로락톤, 테르페닐, 테트라데칸올, 폴리클로르화 비페닐, 미리스트산, 메타크릴산 도데실 에스테르, 이소시안산, 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르, 2-((2-헥실옥시)에톡시)에탄올, 4-니트로 비페닐, 벤질 에테르, 벤젠술포닐 클로라이드, 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠, 아디프산 디에틸 에스테르, 2'-니트로-아세토페논, 1'-아세토나프톤, 테트라데칸온, (디클로로페닐) 트리클로로실란, 디클로로디페닐 실란, 포스포로티오산 o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐) 에스테르, 인산 트리-톨릴 에스테르, 인산 트리페닐 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르, 페닐 이염화인, p-니트로페놀, 이소시안산, 메틸-m-페닐렌 에스테르, 2,2'-이미노디에탄올, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민, 2,6-디-tert-부틸 p-크레졸, 클로로 비페닐, 4-비페닐아민, 벤질 에테르, 벤젠술포닐 클로라이드, 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠, 2,4-디이소시아네이토-1-메틸 벤젠, 클로로디니트로 벤젠 (혼합 이성질체), 헥사히드로 2H-아제핀-2-온, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1'-아세토나프톤, 메르캅토 아세트산, 아세트아닐리드, 글리세롤, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제19항에 있어서, n-메틸-피롤리돈를 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제19항에 있어서, 글리세린을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- (a) 폴리술폰 화합물, 폴리술폰 화합물에 대한 용매, 초고분자량 친수성 중합체 및 폴리술폰 화합물에 대한 비-용매를 포함하는 조성물을 형성하는 단계 (용매 및 비-용매는 액체 분리 공정에 유용한 반투과성 막을 형성하기에 충분한 비로 조성물 내에 존재함),(b) 조성물이 균질한 액체인 온도까지 상기 조성물을 가열하는 단계,(c) 상기 균질한 액체를 압출하여 압출물을 형성하는 단계, 및(d) 상기 압출물을 열 켄칭하여 상분리가 일어나게 하고, 그리하여 반투과성 막을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리술폰 반투과성 막을 제조하기 위한 용융 방사 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 용매가 테트라메틸렌 술폰, 3-메틸 술폴란, 벤조페논, n,n-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, 3-메틸술폴렌, 피리딘, 티오펜, o-디클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 메틸 살리실레이트, 아니솔, o-니트로아니솔, 디페닐 에테르, 디페녹시 메탄, 아세토페논, p-메톡시페닐-2-에탄올, 2-피페리딘, 안티피린, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트, 디페닐 술폰, 디페닐 술폭시드, 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디메틸 에스테르, 프탈산 디에틸 에스테르, 프탈산 디부틸 에스테르, 프탈산 비스(2-에틸헥실) 에스테르, 프탈산 벤질 부틸 에스테르, 페닐 술파이드, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 압출물을 켄칭하는 단계가 공기, 물, 글리세롤, 테트라메틸렌 술폰 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유체를 포함하는 켄칭 구역을 통해 상기 압출물을 이동시키는 것을 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 반투과성 막을 드로잉하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 반투과성 막을 액체 중에서 약 4시간 내지 약 15일의 기간 동안 보관하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 여과조 (leach bath)를 통해 상기 반투과성 막을 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 여과조가 폴리술폰 화합물에 대한 비-용매를 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 여과조가 물을 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 헹굼조를 통해 상기 반투과성 막을 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제32항에 있어서, 상기 헹굼조가 물을 포함하는 방법.
- 제32항에 있어서, 재가소화조를 통해 상기 반투과성 막을 이동시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 재가소화조가 글리세롤 수용액를 포함하는 방법.
- 제35항에 있어서, 상기 글리세롤 수용액이 약 50 중량% 미만의 글리세롤을 포함하는 방법.
- 제34항에 있어서, 상기 반투과성 막을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제37항에 있어서, 상기 반투과성 막을 오븐에서 건조시키는 방법.
- (a) 폴리술폰 화합물, 폴리술폰 화합물에 대한 용매, 초고분자량 폴리비닐피롤리돈 및 폴리술폰 화합물에 대한 비-용매를 포함하는 조성물을 형성하는 단계 (용매 및 비-용매는 액체 분리 공정에 유용한 반투과성 막을 형성하기에 충분한 비로 존재함),(b) 조성물이 균질한 액체인 온도까지 상기 조성물을 가열하는 단계,(c) 상기 균질한 용액을 스트랜드 다이 (strand die)를 통해 가압하여 고체 스트랜드를 생성하는 단계,(d) 상기 균질한 용액을 열 켄칭하여 스트랜드를 생성하는 단계,(e) 용이하게 압출기로 공급되는 입자 크기로 상기 스트랜드를 펠릿화하는 단계,(f) 상기 입자를 재용융하여 액체를 형성하는 단계, 및(g) 상기 액체를 압출하여 압출물을 형성하고, 압출물을 열 켄칭하여 상분리를 일으켜서 반투과성 막을 형성하는 단계를 포함하는, 액체 막 분리 공정에 유용한 폴리술폰 반투과성 막을 제조하기 위한 용융 방사 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 용매가 테트라메틸렌 술폰, 3-메틸 술폴란, 벤조페논, n,n-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, 3-메틸술폴렌, 피리딘, 티오펜, o-디클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 메틸 살리실레이트, 아니솔, o-니트로아니솔, 디페닐 에테르, 디페녹시 메탄, 아세토페논, p-메톡시페닐-2-에탄올, 2-피페리딘, 안티피린, 디에틸 프탈레이트, 디페닐 술폰, 디페닐 술폭시드, 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디메틸 에스테르, 프탈산 디에틸 에스테르, 프탈산 디부틸 에스테르, 프탈산 비스(2-에틸헥실) 에스테르, 프탈산 벤질 부틸 에스테르, 페닐 술파이드, δ-발레로락탐, 디에틸 프탈레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 방법.
- 제39항에 있어서, 상기 비-용매가 1,1-디에틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 디니트로톨루엔, 1,2-에탄 디아민, 디페닐아민, 톨루엔디아민, o-톨루산, m-톨루산, 톨루엔-3,4-디아민, 디부틸 프탈레이트, 피페리딘, 데칼린, 시클로헥산, 시클로헥센, 클로로시클로헥산, 셀로솔브 용매, n,n-디메틸벤질아민, 파라핀, 미네랄 오일, 미네랄 왁스, 탈로우 아민, 트리에탄올 아민, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아르산, 디(에틸렌 글리콜), 트리(에틸렌 글리콜), 에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 테트라(에틸렌 글리콜), 글리세린, 디에틸 아디페이트, d-소르비톨, 클로로트리페닐 주석, 레소르시놀, 2-메틸-8-퀴놀리놀, 퀴날딘, 4-페닐피리딘, 포스포로티오산 o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐) 에스테르, N,N-디메틸-p-페닐렌 디아민, 2,6-디메톡시페놀, 4-알릴-2-메톡시페놀, 페난트리딘, 2-나프틸아민, 1-나프틸아민, 1-나프톨, 2-나프탈렌티올, 1-브로모나프탈렌, 레불린산, 페닐 피롤-2-일 케톤, 페닐 4-피리딜 케톤, 이소티오시안산, m-니트로페닐 에스테르, 2-메틸-lH-인돌, 4-메틸 이미다졸, 이마다졸, 1,7-헵탄디올, 9H-플루오렌-9-온, 페로센, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, 디벤조푸란, 시클로헥산아세트산, 시안아미드, 쿠마린, 2,2'-비피리딘, 벤조산, 벤젠프로피온산, o-디니트로벤젠, 9-메틸-9-아자바이시클로(3.3.1)노난-3-온, 클로로디페닐아르신, 안티몬 브로마이드, p-아니시딘, o-아니스알데히드, 아디포니트릴, p-아미노 아세토페논, 모노아세틴, 디아세틴, 트리아세틴, 펜톡산, 4-벤조일비페닐, 메틸 올레에이트, 트리에틸포스페이트, 부티로락톤, 테르페닐, 테트라데칸올, 폴리클로르화 비페닐, 미리스트산, 메타크릴산, 도데실 에스테르, 이소시안산, 메틸렌디-p-페닐렌 에스테르, 2-((2-헥실옥시)에톡시) 에탄올, 4-니트로 비페닐, 벤질 에테르, 벤젠술포닐 클로라이드, 2,4-디이소시아네이토-1-1-메틸 벤젠, 아디프산 디에틸 에스테르, 2'-니트로-아세토페논, 1'-아세토나프톤, 테트라데칸온, (디클로로페닐)트리클로로실란, 디클로로디페닐 실란, 포스포로티오산 o,o-디에틸 o-(p-니트로페닐) 에스테르, 인산 트리-톨릴 에스테르, 인산 트리페닐 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르, 페닐 이염화인, p-니트로페놀, 이소시안산, 메틸-m-페닐렌 에스테르, 2,2'-이미노디에탄올, N-(2-아미노에틸)-N'-(2-((2-아미노에틸)아미노)에틸) 1,2-에탄디아민, 2,6-디-tert-부틸 p-크레졸, 클로로 비페닐, 4-비페닐아민, 벤질 에테르, 벤젠술포닐 클로라이드, 1,2-(메틸렌디옥시)-4-프로페닐 벤젠, 2,4-디이소시아네이토-l-메틸 벤젠, 클로로디니트로 벤젠 (혼합 이성질체), 헥사히드로 2H-아제핀-2-온, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1'-아세토나프톤, 메르캅토 아세트산, 아세트아닐리드, 글리세롤, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
- 제39항에 있어서, 30 중량% 이상의 폴리술폰 화합물을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제39항에 있어서, n-메틸-피롤리돈을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제39항에 있어서, 글리세린을 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
- 제39항에 있어서, 3 중량% 미만의 초고분자량 친수성 중합체를 포함하는 폴리술폰 반투과성 막.
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