JP3097149B2 - 医療透析用モジュールおよびその製造方法 - Google Patents
医療透析用モジュールおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、親水性高分子を含有し
ながらも、架橋されて不溶化し、高度に清浄化された高
性能中空糸膜を内蔵した医療透析用モジュールおよびそ
の製造方法に関する。特に本発明は、親水性高分子の架
橋固定を、γ線もしくはＸ線照射によって行なったポリ
スルホン系選択透過性中空糸膜を内蔵した医療透析用モ
ジュールおよびその製造方法に関する。
ながらも、架橋されて不溶化し、高度に清浄化された高
性能中空糸膜を内蔵した医療透析用モジュールおよびそ
の製造方法に関する。特に本発明は、親水性高分子の架
橋固定を、γ線もしくはＸ線照射によって行なったポリ
スルホン系選択透過性中空糸膜を内蔵した医療透析用モ
ジュールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】疎水性の高分子であるポリスルホン系樹
脂からなる膜は、その良好な機械的特性および耐熱性に
よってこれまで各分野においての応用が展開されてい
る。
脂からなる膜は、その良好な機械的特性および耐熱性に
よってこれまで各分野においての応用が展開されてい
る。
【０００３】ところが、該素材膜の特徴である強固な撥
水性により、例えば、ある種の膜の様にオキシエチレン
ガス滅菌を実施するために、乾燥した膜の性能を発現さ
せるためには、使用時に水と馴染ませる必要があり、膜
中にグリセリンなどの親水性物質や界面活性剤等を含浸
させるなどの手段がとられていた。また膜自体の親水化
方法としても、これまでに種々の方法が検討され、耐汚
染生の向上や、生体適合生の改善について提案されてき
た。
水性により、例えば、ある種の膜の様にオキシエチレン
ガス滅菌を実施するために、乾燥した膜の性能を発現さ
せるためには、使用時に水と馴染ませる必要があり、膜
中にグリセリンなどの親水性物質や界面活性剤等を含浸
させるなどの手段がとられていた。また膜自体の親水化
方法としても、これまでに種々の方法が検討され、耐汚
染生の向上や、生体適合生の改善について提案されてき
た。
【０００４】一つの方法として、ポリマー自体を化学修
飾によって、親水化しようとする試みが、濃硫酸による
スルホン化（特開昭55-36296）方法として示されてい
る。しかしながら、この方法によってポリマーの親水化
は果せているものの、実際の分離膜の性能・品質は回示
されていず、またその製膜手段も明らかでない。
飾によって、親水化しようとする試みが、濃硫酸による
スルホン化（特開昭55-36296）方法として示されてい
る。しかしながら、この方法によってポリマーの親水化
は果せているものの、実際の分離膜の性能・品質は回示
されていず、またその製膜手段も明らかでない。
【０００５】ポリスルホンと親水性高分子とのブレンド
に関しては、その紡糸性を向上させるためにポリビニル
ピロリドンやポリエチレングリコール等の添加紡糸が検
討されている。（Journal Of Applied Polymer Scienc
e Vol.20,2377-2394）さらに同様の手法によって、シー
ト状膜ではあるが、製膜後に親水性高分子を抽出・除去
する方法（特開昭55-106243)も示されている。また特開
昭58-104940 には、膜中の親水性高分子を架橋剤や物理
化学的触媒によって架橋固定する方法が示されているが
操作が繁雑なうえに、所期の膜性能を損なう恐れもあ
り、またその効果も十分とはいえない。特開昭61-93801
には、親水性高分子の添加量を削減して、医療用途への
応用を示してあるが、記載されているごとく、完全な抽
出・除去は困難である。
に関しては、その紡糸性を向上させるためにポリビニル
ピロリドンやポリエチレングリコール等の添加紡糸が検
討されている。（Journal Of Applied Polymer Scienc
e Vol.20,2377-2394）さらに同様の手法によって、シー
ト状膜ではあるが、製膜後に親水性高分子を抽出・除去
する方法（特開昭55-106243)も示されている。また特開
昭58-104940 には、膜中の親水性高分子を架橋剤や物理
化学的触媒によって架橋固定する方法が示されているが
操作が繁雑なうえに、所期の膜性能を損なう恐れもあ
り、またその効果も十分とはいえない。特開昭61-93801
には、親水性高分子の添加量を削減して、医療用途への
応用を示してあるが、記載されているごとく、完全な抽
出・除去は困難である。
【０００６】さらに、特開昭61-238306 や特開昭63-972
05および特開昭63-97634には親水性高分子を、熱処理や
放射線処理によって架橋固定する方法が示されている
が、孔径の小さな例えば実質的にアルブミンをリークさ
せないような膜を得るに至っていない。
05および特開昭63-97634には親水性高分子を、熱処理や
放射線処理によって架橋固定する方法が示されている
が、孔径の小さな例えば実質的にアルブミンをリークさ
せないような膜を得るに至っていない。
【０００７】一方、親水性高分子や化合物を膜表面に固
定する方法が、特開昭62-11503、特開昭63-68646、特開
昭62-125802 などに開示されている。しかしながら、こ
れらの方法は親水化が必ずしも充分でなかったり、実際
の使用時における該膜からの親水性化合物の溶出が抑え
られず、医療や高度な清浄度の要求される工業分野への
適用が果たされていない。
定する方法が、特開昭62-11503、特開昭63-68646、特開
昭62-125802 などに開示されている。しかしながら、こ
れらの方法は親水化が必ずしも充分でなかったり、実際
の使用時における該膜からの親水性化合物の溶出が抑え
られず、医療や高度な清浄度の要求される工業分野への
適用が果たされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解消し、不要物質の除去・有用物質の分離・回
収など、特に分子量の小さな物質の分離によって、医療
や、食品工業などの分野で、水中への溶出物の少ない、
分子量分画がシャープで、安心して使用できるポリスル
ホン系選択透過性中空糸膜提供せんとするものであり、
さらにかかる中空糸膜を安定して、かつ容易に製造する
方法を提供せんとするものである。
問題点を解消し、不要物質の除去・有用物質の分離・回
収など、特に分子量の小さな物質の分離によって、医療
や、食品工業などの分野で、水中への溶出物の少ない、
分子量分画がシャープで、安心して使用できるポリスル
ホン系選択透過性中空糸膜提供せんとするものであり、
さらにかかる中空糸膜を安定して、かつ容易に製造する
方法を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するために、つぎのような手段を採用する。
達成するために、つぎのような手段を採用する。
【００１０】「(1) ポリスルホン系樹脂と親水性高分子
を含む紡糸原液を用いて湿潤状態の中空糸膜を形成し、
放射線架橋するまで湿潤状態を保持した後、湿潤状態で
放射線架橋して得られたポリスルホン系中空糸膜を内蔵
してなる医療透析用モジュールであって、該中空糸膜に
おける親水性高分子は架橋されて水に不溶化しており、
かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構造中に存在する
ことを特徴とする医療透析用モジュール。
を含む紡糸原液を用いて湿潤状態の中空糸膜を形成し、
放射線架橋するまで湿潤状態を保持した後、湿潤状態で
放射線架橋して得られたポリスルホン系中空糸膜を内蔵
してなる医療透析用モジュールであって、該中空糸膜に
おける親水性高分子は架橋されて水に不溶化しており、
かつ水を含有してヒドロゲル状態で膜構造中に存在する
ことを特徴とする医療透析用モジュール。
【００１１】(2) ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を
含む紡糸原液を用いて形成された湿潤状態の中空糸膜
を、放射線架橋するまで湿潤状態を保持した後、湿潤状
態で、放射線架橋して得られた中空糸膜を内蔵すること
を特徴とする医療透析用モジュールの製造方法。」
含む紡糸原液を用いて形成された湿潤状態の中空糸膜
を、放射線架橋するまで湿潤状態を保持した後、湿潤状
態で、放射線架橋して得られた中空糸膜を内蔵すること
を特徴とする医療透析用モジュールの製造方法。」
【００１２】
【作用】本発明のポリスルホン系選択透過性中空糸膜
は、親水性高分子を含有するポリスルホン系樹脂で構成
されているところに特徴を有する。
は、親水性高分子を含有するポリスルホン系樹脂で構成
されているところに特徴を有する。
【００１３】ここでいうポリスルホン系樹脂とは、式
（１）もしくは式（２）から構成される。すなわち、◎
（１）もしくは式（２）から構成される。すなわち、◎
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】の繰り返し単位からなる樹脂であるが、官
能基を含んでいたり、アルキル系の基を含むものでもよ
く、特に限定されるものではない。
能基を含んでいたり、アルキル系の基を含むものでもよ
く、特に限定されるものではない。
【００１７】かかる樹脂からなるポリスルホン系選択透
過性中空糸膜は、親水性高分子を含有させた後、これを
公知の方法により中空糸膜に製膜して製造される。すな
わち、上述のポリスルホン系樹脂および親水性高分子、
さらにそれらを溶解する溶媒、および孔径制御のために
水などの添加剤をくわえて、撹拌溶解し、均一な紡糸原
液を得た後、該紡糸原液を公知の方法で中空糸に製膜す
るものである。
過性中空糸膜は、親水性高分子を含有させた後、これを
公知の方法により中空糸膜に製膜して製造される。すな
わち、上述のポリスルホン系樹脂および親水性高分子、
さらにそれらを溶解する溶媒、および孔径制御のために
水などの添加剤をくわえて、撹拌溶解し、均一な紡糸原
液を得た後、該紡糸原液を公知の方法で中空糸に製膜す
るものである。
【００１８】ここで親水性高分子としては、たとえばポ
リビニルピロリドン（以下ＰＶＰという）もしくはポリ
エチレングリコールなどの親水性に優れた高分子を使用
することができる。
リビニルピロリドン（以下ＰＶＰという）もしくはポリ
エチレングリコールなどの親水性に優れた高分子を使用
することができる。
【００１９】また、ポリスルホン系樹脂および親水性高
分子を共に溶解する溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセタミド（以下ＤＭＡｃという）、ジメチルスルホキ
シド（以下ＤＭＳＯという）あるいはＮ−メチルピロリ
ドンなどを、単独もしくは混合して使用することができ
る。
分子を共に溶解する溶媒としては、たとえば、ジメチル
アセタミド（以下ＤＭＡｃという）、ジメチルスルホキ
シド（以下ＤＭＳＯという）あるいはＮ−メチルピロリ
ドンなどを、単独もしくは混合して使用することができ
る。
【００２０】この場合、ポリスルホン系樹脂および親水
性高分子の分子量、濃度あるいは溶媒の種類や組合わせ
または添加剤の量などは、製膜性だけでなく、膜の性能
や機械的性質に大きく影響するため、慎重に選択する必
要がある。
性高分子の分子量、濃度あるいは溶媒の種類や組合わせ
または添加剤の量などは、製膜性だけでなく、膜の性能
や機械的性質に大きく影響するため、慎重に選択する必
要がある。
【００２１】本発明のポリスルホン系選択透過性中空糸
膜を構成する際の紡糸原液におけるポリスルホン系樹脂
の濃度は、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にあるの
がよい。
膜を構成する際の紡糸原液におけるポリスルホン系樹脂
の濃度は、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にあるの
がよい。
【００２２】特に本発明では、親水性高分子を多量に含
みながらも、放射線架橋反応によって膜内部にしっかり
と固定するため、膜に十分な親水性や、高い含水率を付
与することが可能である。ただし、膜中の親水性高分子
の膨潤によって、透過性にも影響してくるため、親水性
高分子の量は、好ましくは膜中に１〜２０重量％、さら
に好ましくは３〜１５重量％含まれるよう調整するのが
よい。すなわち、紡糸原液中の親水性高分子の量は、好
ましくは３〜３０重量％である。これを原液中の全ポリ
マーの割合でいうならば、好ましくは５〜７０重量％、
さらに好ましくは１５〜５０重量％である。かくして得
られる該中空糸膜の吸湿率は好ましくは１０〜５０重量
％で、特に適当な透過性を兼ね備えた該中空糸膜の場合
には、１５〜３０重量％というさらに好ましい吸湿率を
示し、なおかつ充分な親水性を有するものとなる。
みながらも、放射線架橋反応によって膜内部にしっかり
と固定するため、膜に十分な親水性や、高い含水率を付
与することが可能である。ただし、膜中の親水性高分子
の膨潤によって、透過性にも影響してくるため、親水性
高分子の量は、好ましくは膜中に１〜２０重量％、さら
に好ましくは３〜１５重量％含まれるよう調整するのが
よい。すなわち、紡糸原液中の親水性高分子の量は、好
ましくは３〜３０重量％である。これを原液中の全ポリ
マーの割合でいうならば、好ましくは５〜７０重量％、
さらに好ましくは１５〜５０重量％である。かくして得
られる該中空糸膜の吸湿率は好ましくは１０〜５０重量
％で、特に適当な透過性を兼ね備えた該中空糸膜の場合
には、１５〜３０重量％というさらに好ましい吸湿率を
示し、なおかつ充分な親水性を有するものとなる。
【００２３】次に、本発明に使用される親水性高分子の
分子量について説明すると、一つには親水性高分子の脱
離が、膜の細孔を形成する要因となる、すなわち、分子
量が大きくなると膜の孔径が大きくなり、特に中空糸内
部に封入する注入液の凝固性が低い場合にその傾向が強
くなる。その一方で分子量が大きい程、架橋反応が進み
やすく、膜への固定が容易になる傾向がある。したがっ
て、その分子量は、好ましくは１万〜５０万、さらに好
ましくは３万〜１０万のものを使用するのがよい。
分子量について説明すると、一つには親水性高分子の脱
離が、膜の細孔を形成する要因となる、すなわち、分子
量が大きくなると膜の孔径が大きくなり、特に中空糸内
部に封入する注入液の凝固性が低い場合にその傾向が強
くなる。その一方で分子量が大きい程、架橋反応が進み
やすく、膜への固定が容易になる傾向がある。したがっ
て、その分子量は、好ましくは１万〜５０万、さらに好
ましくは３万〜１０万のものを使用するのがよい。
【００２４】さらに中空糸内部に封入する注入液の組成
は、その凝固性により、特に孔径制御に大きな役割を果
たす。すなわち、凝固性の低い場合には、中空糸膜の内
表面の孔径が大きくなり、透水性は高くなり、一方で
は、蛋白リークが生じてくる。また、凝固性が高い場合
には、蛋白のリークはなくなるが、透水性が低くなって
くる。したがって、中空糸膜の用途や目的に応じて、注
入液の組成を変更するのが好ましい。
は、その凝固性により、特に孔径制御に大きな役割を果
たす。すなわち、凝固性の低い場合には、中空糸膜の内
表面の孔径が大きくなり、透水性は高くなり、一方で
は、蛋白リークが生じてくる。また、凝固性が高い場合
には、蛋白のリークはなくなるが、透水性が低くなって
くる。したがって、中空糸膜の用途や目的に応じて、注
入液の組成を変更するのが好ましい。
【００２５】しかしながら、従来の中空糸膜に比較し
て、本発明による膜は、高い透水性を示すにも拘らず、
蛋白のリークが認められない点に特徴を有する。これ
は、膜内表面近傍の緻密層に集中（偏って分布）させた
親水性高分子によって、膜の透過バランスが改善された
ためである。
て、本発明による膜は、高い透水性を示すにも拘らず、
蛋白のリークが認められない点に特徴を有する。これ
は、膜内表面近傍の緻密層に集中（偏って分布）させた
親水性高分子によって、膜の透過バランスが改善された
ためである。
【００２６】また、本発明のポリスルホン系選択透過中
空糸膜は、高い透水性を有するにも拘らず、そのシャー
プな分子量分画によって、たとえばエンドトキシン除去
フィルターのような、蛋白による目詰まりのない使用法
においては、特にその特性を発揮する。すなわち、小さ
な膜面積のモジュールを用いても、回路の圧力損失を伴
なうことなく高い除去性能を有し、エンドトキシンフリ
ーの瀘過液を供給することが可能になる。
空糸膜は、高い透水性を有するにも拘らず、そのシャー
プな分子量分画によって、たとえばエンドトキシン除去
フィルターのような、蛋白による目詰まりのない使用法
においては、特にその特性を発揮する。すなわち、小さ
な膜面積のモジュールを用いても、回路の圧力損失を伴
なうことなく高い除去性能を有し、エンドトキシンフリ
ーの瀘過液を供給することが可能になる。
【００２７】本発明の中空糸膜は、上述のように設定さ
れた条件下で、環状スリット型口金から、通常は乾湿式
紡糸法によって、吐出・凝固・水洗し、乾燥による膜性
能変化を防ぐため、グリセリンなどの乾燥防止剤を付与
して巻取り、所定の長さに切断した後、中空糸内部の封
入液を脱液して糸束とする。
れた条件下で、環状スリット型口金から、通常は乾湿式
紡糸法によって、吐出・凝固・水洗し、乾燥による膜性
能変化を防ぐため、グリセリンなどの乾燥防止剤を付与
して巻取り、所定の長さに切断した後、中空糸内部の封
入液を脱液して糸束とする。
【００２８】かかる中空糸膜を、放射線架橋するには、
以下の方法が好ましく用いられる。すなわち、（１）糸
束の状態で放射線架橋処理する方法。（２）一旦モジュ
ール化して放射線架橋処理する方法。などである。
以下の方法が好ましく用いられる。すなわち、（１）糸
束の状態で放射線架橋処理する方法。（２）一旦モジュ
ール化して放射線架橋処理する方法。などである。
【００２９】この場合、架橋に必要な放射線の照射線量
は１０〜５０ KGyであり、これより低い場合には、充分
な架橋反応が行なわれない傾向があり、また高すぎる場
合には、中空糸膜の劣化が進行する傾向がある。
は１０〜５０ KGyであり、これより低い場合には、充分
な架橋反応が行なわれない傾向があり、また高すぎる場
合には、中空糸膜の劣化が進行する傾向がある。
【００３０】放射線による架橋処理を、糸束の状態で行
なう場合には、付着したグリセリンが架橋反応の促進を
阻害するため、該付着量を極力少なくするか、もしくは
グリセリン処理を行なわずに架橋処理するのが好まし
い。その場合、膜の性能が乾燥劣化してヒドロゲル構造
が破壊されないよう、厳密な付着液管理の下に放射線架
橋処理を行なう。その後、通常の糸束と同様の方法でモ
ジュール化を行なう。
なう場合には、付着したグリセリンが架橋反応の促進を
阻害するため、該付着量を極力少なくするか、もしくは
グリセリン処理を行なわずに架橋処理するのが好まし
い。その場合、膜の性能が乾燥劣化してヒドロゲル構造
が破壊されないよう、厳密な付着液管理の下に放射線架
橋処理を行なう。その後、通常の糸束と同様の方法でモ
ジュール化を行なう。
【００３１】モジュール化の方法は、公知の手段によっ
て行なう。すなわち、通常は、ポリウレタン系のポッテ
ィング材を用いて、スチレン樹脂などのケースに糸束を
挿入し、遠心ポッティングを行なうが、耐熱性のあるエ
ポキシ樹脂やシリコン樹脂などのポッティング材で、Ａ
Ｓ樹脂やポリカーボネート樹脂などのケースを用いた
り、あるいは糸束を立てた状態でその底部をポッティン
グする、いわゆる静置ポッティングを行なうこともあ
る。いずれにしてもその目的、用途に応じたモジュール
化を行なうのが好ましいが、本発明の特徴である親水性
高分子の架橋・固定に必要な放射線などを透過すること
ができる素材であればよい。その後、モジュールの端面
を切断し、中空糸開孔部を整え、ヘッダー・パッキンな
どを装着して、リークテストを行なう。
て行なう。すなわち、通常は、ポリウレタン系のポッテ
ィング材を用いて、スチレン樹脂などのケースに糸束を
挿入し、遠心ポッティングを行なうが、耐熱性のあるエ
ポキシ樹脂やシリコン樹脂などのポッティング材で、Ａ
Ｓ樹脂やポリカーボネート樹脂などのケースを用いた
り、あるいは糸束を立てた状態でその底部をポッティン
グする、いわゆる静置ポッティングを行なうこともあ
る。いずれにしてもその目的、用途に応じたモジュール
化を行なうのが好ましいが、本発明の特徴である親水性
高分子の架橋・固定に必要な放射線などを透過すること
ができる素材であればよい。その後、モジュールの端面
を切断し、中空糸開孔部を整え、ヘッダー・パッキンな
どを装着して、リークテストを行なう。
【００３２】次に、中空糸膜内部に残存する微量の溶媒
や、乾燥防止のために付与したグリセリンなどを水洗す
る。この時、膜中の親水性高分子については、後の架橋
・固定によって不溶化するため、特に留意する必要はな
い。ただし、膜全体を充分な湿潤状態に保持するのが好
ましく、特に好ましくはモジュール内に水を充填した状
態にしておく（飽和含水率以上にする）のがよい。通
常、該中空糸膜の飽和含水率は４００％前後であり、含
水率をこれ以上に保持しておくのが好ましい。
や、乾燥防止のために付与したグリセリンなどを水洗す
る。この時、膜中の親水性高分子については、後の架橋
・固定によって不溶化するため、特に留意する必要はな
い。ただし、膜全体を充分な湿潤状態に保持するのが好
ましく、特に好ましくはモジュール内に水を充填した状
態にしておく（飽和含水率以上にする）のがよい。通
常、該中空糸膜の飽和含水率は４００％前後であり、含
水率をこれ以上に保持しておくのが好ましい。
【００３３】飽和含水率は、中空糸膜を０．５Ｇで１分
間遠心脱水した時の含水量の、１３０℃で５時間乾燥し
た後の中空糸膜重量に対する百分率（％）で表わされる
ものであり、後述の実施例では水を充填した状態にして
いるので、いずれも約１０００％に保持されている。飽
和含水率未満の状態では、後述の放射線による水溶性高
分子の架橋を充分に行なうことができなくなり、水溶性
高分子の架橋水不溶分が少なくなる傾向を示すので注意
を要する。
間遠心脱水した時の含水量の、１３０℃で５時間乾燥し
た後の中空糸膜重量に対する百分率（％）で表わされる
ものであり、後述の実施例では水を充填した状態にして
いるので、いずれも約１０００％に保持されている。飽
和含水率未満の状態では、後述の放射線による水溶性高
分子の架橋を充分に行なうことができなくなり、水溶性
高分子の架橋水不溶分が少なくなる傾向を示すので注意
を要する。
【００３４】本発明では、このようにモジュールを充分
な湿潤状態に保持した後に、親水性高分子に放射線照
射、特にγ線照射を行ない架橋・固定を行なう。この放
射線による架橋反応は、従来の化学的な方法に比較し
て、格段に確実で均一に施されるものである。
な湿潤状態に保持した後に、親水性高分子に放射線照
射、特にγ線照射を行ない架橋・固定を行なう。この放
射線による架橋反応は、従来の化学的な方法に比較し
て、格段に確実で均一に施されるものである。
【００３５】この時、親水性高分子の架橋と同時にポリ
スルホン系樹脂やポッティング材およびケースなどの劣
化を伴なうこともある。したがって、放射線照射量は、
好ましくは１０〜５０ KGyの範囲で行なうのが好まし
い。この放射線照射により若干の中空糸の伸度低下やヘ
ッダー・ケースの着色が認められる場合もあるが、特に
問題になる程度ではない。
スルホン系樹脂やポッティング材およびケースなどの劣
化を伴なうこともある。したがって、放射線照射量は、
好ましくは１０〜５０ KGyの範囲で行なうのが好まし
い。この放射線照射により若干の中空糸の伸度低下やヘ
ッダー・ケースの着色が認められる場合もあるが、特に
問題になる程度ではない。
【００３６】かかる放射線照射により、該モジュールの
滅菌を同時に行なうこともできる。この場合の滅菌可能
な放射線照射量も、上述の架橋反応で使用する１０〜５
０ KGyの範囲内であるが、実際の滅菌にあたっては、該
モジュールにおいて、照射線量と滅菌効率（照射前の菌
数に対する照射後の菌数の比）との関係を示すＤ値を測
定して照射線量を設定するのが好ましい。
滅菌を同時に行なうこともできる。この場合の滅菌可能
な放射線照射量も、上述の架橋反応で使用する１０〜５
０ KGyの範囲内であるが、実際の滅菌にあたっては、該
モジュールにおいて、照射線量と滅菌効率（照射前の菌
数に対する照射後の菌数の比）との関係を示すＤ値を測
定して照射線量を設定するのが好ましい。
【００３７】上述の放射線としては、γ線またはＸ線を
用いることができるが、γ線が透過性や架橋のし易さな
どの点から好ましい。Ｘ線としては設備的に有利な電子
線変換Ｘ線を用いるのが好ましい。ただし変換Ｘ線の場
合には、その透過性がγ線より劣るため、対象物の厚
み、配置など、その照射方法を変更するのが好ましい。
かくして得られる親水性高分子が架橋・固定された中空
糸膜は、透析型人工腎臓装置承認基準に示された「透析
器の品質及び試験法」の透析膜の溶出物試験（以下人工
腎臓基準という）に記載されている方法により、溶出物
の評価をすると、紫外線吸収スペクトルとして、層長１
０mmで波長２２０〜３５０nmにおける吸光度が０．１以
下という優れた値を示すものである。
用いることができるが、γ線が透過性や架橋のし易さな
どの点から好ましい。Ｘ線としては設備的に有利な電子
線変換Ｘ線を用いるのが好ましい。ただし変換Ｘ線の場
合には、その透過性がγ線より劣るため、対象物の厚
み、配置など、その照射方法を変更するのが好ましい。
かくして得られる親水性高分子が架橋・固定された中空
糸膜は、透析型人工腎臓装置承認基準に示された「透析
器の品質及び試験法」の透析膜の溶出物試験（以下人工
腎臓基準という）に記載されている方法により、溶出物
の評価をすると、紫外線吸収スペクトルとして、層長１
０mmで波長２２０〜３５０nmにおける吸光度が０．１以
下という優れた値を示すものである。
【００３８】該モジュールをさらに清浄にする場合に
は、溶出物を含んだ充填液を一旦排出し、該モジュール
を再度水洗する。そしてモジュール内に水もしくは、必
要に応じて生理食塩水などを充填する。この時、滅菌効
果を高めるために充填水中に過酸化水素を添加すること
も可能である。
は、溶出物を含んだ充填液を一旦排出し、該モジュール
を再度水洗する。そしてモジュール内に水もしくは、必
要に応じて生理食塩水などを充填する。この時、滅菌効
果を高めるために充填水中に過酸化水素を添加すること
も可能である。
【００３９】このモジュールをポリエチレン袋などに封
入シールを行ない、段ボールケースなどに梱包する。こ
の状態で、放射線（γ線）照射による滅菌を行なうが、
この場合にも、上述のＤ値を測定して適切な照射線量を
設定する。この場合も照射線量が多すぎると、膜素材や
ケースなどの劣化を来たすため、適切な線量を照射する
のが好ましい。
入シールを行ない、段ボールケースなどに梱包する。こ
の状態で、放射線（γ線）照射による滅菌を行なうが、
この場合にも、上述のＤ値を測定して適切な照射線量を
設定する。この場合も照射線量が多すぎると、膜素材や
ケースなどの劣化を来たすため、適切な線量を照射する
のが好ましい。
【００４０】以上のように、本発明のポリスルホン系選
択透過性中空糸膜は、高い透水性を有しながら蛋白リー
クしないという優れた性能バランスを保持するために、
原則的にはその製造過程に於いて乾燥は行なわない。
択透過性中空糸膜は、高い透水性を有しながら蛋白リー
クしないという優れた性能バランスを保持するために、
原則的にはその製造過程に於いて乾燥は行なわない。
【００４１】本発明のポリスルホン系選択透過性中空糸
膜は、上述のような方法で製造されるためか、ヒドロゲ
ル状態という特徴ある形で完成される。すなわち、添加
された親水性高分子が、膜全体に分散し、強固に絡みあ
った状態で架橋・固定されているものである。このこと
は、該中空糸膜をＤＭＡｃに浸漬し、膜中のポリスルホ
ン系ポリマーを抽出した後に、架橋された親水性高分子
が中空糸状形態を保持した状態で、光学顕微鏡によって
観察されることから明らかである。
膜は、上述のような方法で製造されるためか、ヒドロゲ
ル状態という特徴ある形で完成される。すなわち、添加
された親水性高分子が、膜全体に分散し、強固に絡みあ
った状態で架橋・固定されているものである。このこと
は、該中空糸膜をＤＭＡｃに浸漬し、膜中のポリスルホ
ン系ポリマーを抽出した後に、架橋された親水性高分子
が中空糸状形態を保持した状態で、光学顕微鏡によって
観察されることから明らかである。
【００４２】この様に、親水性高分子を放射線架橋する
ことによって、水に不溶化し、該膜からの溶出物を極端
に減少させるとともに、膜に充分な親水性を付与するこ
とによって、溶質透過性の優れたヒドロゲル状選択透過
中空糸膜として使用することが可能になった。
ことによって、水に不溶化し、該膜からの溶出物を極端
に減少させるとともに、膜に充分な親水性を付与するこ
とによって、溶質透過性の優れたヒドロゲル状選択透過
中空糸膜として使用することが可能になった。
【００４３】図１は、実施例６および比較例６の中空糸
膜からの抽出液を、分光々度計UV-160（島津製作所製）
で測定したときの紫外線吸収スペクトルである。図１の
吸収スペクトルから明らかなように、比較例６の未架橋
の中空膜からの抽出液の吸光度に比して、実施例６の架
橋中空糸膜からの抽出液の吸光度は極めて低く、すなわ
ち目標吸光度より低く、溶出物が格段に低減されている
ことがわかる。
膜からの抽出液を、分光々度計UV-160（島津製作所製）
で測定したときの紫外線吸収スペクトルである。図１の
吸収スペクトルから明らかなように、比較例６の未架橋
の中空膜からの抽出液の吸光度に比して、実施例６の架
橋中空糸膜からの抽出液の吸光度は極めて低く、すなわ
ち目標吸光度より低く、溶出物が格段に低減されている
ことがわかる。
【００４４】図２は、架橋ＰＶＰを含有する本発明のポ
リスルホン系選択透過性中空糸膜の水中での繊維形状を
示した顕微鏡写真（５０倍）である。図２のように、架
橋ＰＶＰを含有する本発明の該中空糸膜は、水中でＰＶ
Ｐが溶出することなく、中空糸形状を保持していること
がわかる。
リスルホン系選択透過性中空糸膜の水中での繊維形状を
示した顕微鏡写真（５０倍）である。図２のように、架
橋ＰＶＰを含有する本発明の該中空糸膜は、水中でＰＶ
Ｐが溶出することなく、中空糸形状を保持していること
がわかる。
【００４５】図３は、中空糸中に含有するＰＶＰを架橋
する前のポリスルホン系中空糸膜をＤＭＡｃに溶解した
ときの繊維形状を示す顕微鏡写真（５０倍）である。図
３から、ポリスルホンと同様にＰＶＰも溶出して形態が
くずれていることがわかる。図４は、中空糸膜中に存在
するＰＶＰをγ線架橋した後の本発明のポリスルホン系
選択透過性中空糸膜をＤＭＡｃ中で溶解したときの繊維
形状を示す顕微鏡写真（５０倍）である。図４から、ポ
リスルホンが溶解された後も、透明の架橋ＰＶＰはＤＭ
Ａｃに溶解しないで中空糸形状を保持していることがわ
かる。
する前のポリスルホン系中空糸膜をＤＭＡｃに溶解した
ときの繊維形状を示す顕微鏡写真（５０倍）である。図
３から、ポリスルホンと同様にＰＶＰも溶出して形態が
くずれていることがわかる。図４は、中空糸膜中に存在
するＰＶＰをγ線架橋した後の本発明のポリスルホン系
選択透過性中空糸膜をＤＭＡｃ中で溶解したときの繊維
形状を示す顕微鏡写真（５０倍）である。図４から、ポ
リスルホンが溶解された後も、透明の架橋ＰＶＰはＤＭ
Ａｃに溶解しないで中空糸形状を保持していることがわ
かる。
【００４６】図５は、後述の図６の反対側（内側）の中
空糸膜の繊維構造を超薄切片で観察したときの透過型電
子顕微鏡写真（４００００倍）である。図５から明らか
なように、オスミック酸で染色されたＰＶＰ成分（黒
色）が、中空糸内表面近傍に集中して存在していること
がわかる。
空糸膜の繊維構造を超薄切片で観察したときの透過型電
子顕微鏡写真（４００００倍）である。図５から明らか
なように、オスミック酸で染色されたＰＶＰ成分（黒
色）が、中空糸内表面近傍に集中して存在していること
がわかる。
【００４７】図６は、中空糸膜の繊維構造を超薄切片で
観察したときの透過型電子顕微鏡写真（４００００倍）
である。図６から、オスミック酸で染色されたＰＶＰ成
分（黒色）が、中空糸膜の外表面近傍には稀薄にしか存
在しないことがわかる。なお、灰色部分はポリスルホン
である。
観察したときの透過型電子顕微鏡写真（４００００倍）
である。図６から、オスミック酸で染色されたＰＶＰ成
分（黒色）が、中空糸膜の外表面近傍には稀薄にしか存
在しないことがわかる。なお、灰色部分はポリスルホン
である。
【００４８】
【実施例】以下、実施例によって具体的に説明するが、
本発明がこれによって限定されるものではない。
本発明がこれによって限定されるものではない。
【００４９】中空糸膜の特性の評価は以下の方法によっ
た。
た。
【００５０】［溶出物量］人工腎臓基準＜透析膜の溶出
物試験＞による膜１．５g を水１５０mLにいれ、７０±
５℃で１時間加温した試験液を、予め煮沸冷却した空試
験液を対照として、層長１０mmで波長２２０〜３５０nm
における紫外線吸光度を測定した。なお、紫外線吸光度
（以下、単に吸光度と略す）は、通常２２０nmにおいて
最も高くなるので、以下の吸光度は２２０nmでの値を示
す。
物試験＞による膜１．５g を水１５０mLにいれ、７０±
５℃で１時間加温した試験液を、予め煮沸冷却した空試
験液を対照として、層長１０mmで波長２２０〜３５０nm
における紫外線吸光度を測定した。なお、紫外線吸光度
（以下、単に吸光度と略す）は、通常２２０nmにおいて
最も高くなるので、以下の吸光度は２２０nmでの値を示
す。
【００５１】［ＤＭＡｃ不溶分］１２０℃で５時間乾燥
した膜１g をＤＭＡｃ５０mLとともに、回転子を用いて
５時間充分な撹拌を行なってから、予め秤量したガラス
フィルター（2G-2）で瀘過し、１３０℃で８時間乾燥し
て得られた固形分量の膜全量に対する割合（重量％）を
ＤＭＡｃ不溶分とした。
した膜１g をＤＭＡｃ５０mLとともに、回転子を用いて
５時間充分な撹拌を行なってから、予め秤量したガラス
フィルター（2G-2）で瀘過し、１３０℃で８時間乾燥し
て得られた固形分量の膜全量に対する割合（重量％）を
ＤＭＡｃ不溶分とした。
【００５２】［含有ＰＶＰ量］元素分析計（柳本製作所
製：ＣＨＮコーダーMT-5）を用いて測定した総窒素量か
ら含有ＰＶＰ量を換算した。
製：ＣＨＮコーダーMT-5）を用いて測定した総窒素量か
ら含有ＰＶＰ量を換算した。
【００５３】［架橋ＰＶＰ量］含有ＰＶＰ量のうち、Ｄ
ＭＡｃ不溶分に満たない量を架橋ＰＶＰ量とした。
ＭＡｃ不溶分に満たない量を架橋ＰＶＰ量とした。
【００５４】［架橋ＰＶＰの分散状態］中空糸膜をＤＭ
Ａｃに浸漬し、２４時間放置した後の該膜を、光学顕微
鏡で観察した。
Ａｃに浸漬し、２４時間放置した後の該膜を、光学顕微
鏡で観察した。
【００５５】また中空糸膜をオスミック酸染色し、超薄
切片とした後、透過型電顕観察によって、ＰＶＰの分散
状態をしらべた。
切片とした後、透過型電顕観察によって、ＰＶＰの分散
状態をしらべた。
【００５６】［吸湿率］五酸化リンのデシケータ中で恒
量にした中空糸膜を秤量した後、湿度１００％・２５℃
のデシケータ中で恒量にした中空糸を秤量し、ポリマー
量に対する水分の百分率として算出した。
量にした中空糸膜を秤量した後、湿度１００％・２５℃
のデシケータ中で恒量にした中空糸を秤量し、ポリマー
量に対する水分の百分率として算出した。
【００５７】［中空糸膜の透過性］長さ１５cmの中空糸
３０本を用いて、小型ガラス管モジュールを作成し、膜
の外と内の圧力差、すなわち膜間圧力差、約１００mmHg
での、水の透過性（水UFRS：ml／hr／mmHg／ m2 ）を算
出した。
３０本を用いて、小型ガラス管モジュールを作成し、膜
の外と内の圧力差、すなわち膜間圧力差、約１００mmHg
での、水の透過性（水UFRS：ml／hr／mmHg／ m2 ）を算
出した。
【００５８】また、該モジュールに総蛋白濃度７．５ g
／dlの牛血漿を０．６ml／min で循環しながら、膜間圧
力差５０mmHgで１時間瀘過し、その平均瀘過量から牛血
漿の透過性（牛血漿UFRS：ml／hr／mmHg／ m2 ）を測定
し、瀘液の蛋白質試験（アルブスティックス：マイルス
・三共株式会社製）で、アルブミンのリーク程度を調べ
た。
／dlの牛血漿を０．６ml／min で循環しながら、膜間圧
力差５０mmHgで１時間瀘過し、その平均瀘過量から牛血
漿の透過性（牛血漿UFRS：ml／hr／mmHg／ m2 ）を測定
し、瀘液の蛋白質試験（アルブスティックス：マイルス
・三共株式会社製）で、アルブミンのリーク程度を調べ
た。
【００５９】さらに同様のモジュールを、ミオグロビン
（分子量：16,800、６０ppm ）、ペプシン（分子量：3
5,000、３００ppm ）、牛アルブミン（分子量：67,00
0、３００ppm ）などの溶質水溶液を１．５ml／min の
流量で循環させ、透過液の溶質濃度を測定して、各溶質
の透過係数を算出した。
（分子量：16,800、６０ppm ）、ペプシン（分子量：3
5,000、３００ppm ）、牛アルブミン（分子量：67,00
0、３００ppm ）などの溶質水溶液を１．５ml／min の
流量で循環させ、透過液の溶質濃度を測定して、各溶質
の透過係数を算出した。
【００６０】透過係数＝（透過液濃度／供給液濃度） ［モジュールの透過性能］中空糸５，０００〜９，００
０本からなる、膜面積が約０．７〜１．２ m2 のモジュ
ールを用いて、生理食塩水での水の透過性（生理食塩水
UFRP：ml／hr／mmHg）を測定する。
０本からなる、膜面積が約０．７〜１．２ m2 のモジュ
ールを用いて、生理食塩水での水の透過性（生理食塩水
UFRP：ml／hr／mmHg）を測定する。
【００６１】次に、ヘマトクリット３５重量％・蛋白濃
度４．５ g／dlの牛血を、２００ml／min で循環しなが
ら、該モジュールの最高透過性（プラトーUFR ：ml／mi
n ）を測定する。さらに、膜間圧力差を変更して、牛血
での透過性（牛血UFCO：ml／hr／mmHg）を測定する。こ
の時の原血および瀘液のアルブミン濃度をＢＣＧ法で測
定し、アルブミンの透過率（％）を測定する。実質的に
アルブミンを透過しないとは、アルブミン透過率が５％
以下であることを意味する。
度４．５ g／dlの牛血を、２００ml／min で循環しなが
ら、該モジュールの最高透過性（プラトーUFR ：ml／mi
n ）を測定する。さらに、膜間圧力差を変更して、牛血
での透過性（牛血UFCO：ml／hr／mmHg）を測定する。こ
の時の原血および瀘液のアルブミン濃度をＢＣＧ法で測
定し、アルブミンの透過率（％）を測定する。実質的に
アルブミンを透過しないとは、アルブミン透過率が５％
以下であることを意味する。
【００６２】一方、同様なモジュールを用いて、生理食
塩水系で、尿素（１０００ppm ）・クレアチニン（２０
０ppm ）・リン酸（５０ppm ）およびビタミンＢ12（２
０ppm ）のダイアリザンスを測定する。血液側の流量は
２００ml／min 、透析液側流量は５００ml／min とし、
瀘過速度は１０ml／min で行なった。
塩水系で、尿素（１０００ppm ）・クレアチニン（２０
０ppm ）・リン酸（５０ppm ）およびビタミンＢ12（２
０ppm ）のダイアリザンスを測定する。血液側の流量は
２００ml／min 、透析液側流量は５００ml／min とし、
瀘過速度は１０ml／min で行なった。
【００６３】−透過性能は中空糸・モジュールとも３７
℃で評価した。
℃で評価した。
【００６４】［エンドトキシン除去性能］膜面積約０．
７ m2 のモジュールを作製し、中空糸の外側から内側
へ、水道水を約０．３μのフィルターで瀘過した液を、
５００ml／min の割合で供給する。この時の圧力損失を
測定し、また供給液および透過液のエンドトキシン濃度
をリムルステスト法（和光純薬株式会社製）で測定し、
エンドトキシン（ＥＴと略す）除去率を算出する。
７ m2 のモジュールを作製し、中空糸の外側から内側
へ、水道水を約０．３μのフィルターで瀘過した液を、
５００ml／min の割合で供給する。この時の圧力損失を
測定し、また供給液および透過液のエンドトキシン濃度
をリムルステスト法（和光純薬株式会社製）で測定し、
エンドトキシン（ＥＴと略す）除去率を算出する。
【００６５】 Ｋ（ET）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％） 式中 Ｋ（ET）：ＥＴ除去率 供給液ET濃度：Ａ 透過液ET濃度：Ｂ 実施例１ ポリスルホン（P-3500：AMOCO 社製）１８部とＰＶＰ
（K-30：分子量４万：BASF社製）９部をＤＭＡｃ４３部
とＤＭＳＯ２９部および水１部に加えて、８０℃に保温
しながら１５時間撹拌溶解して紡糸原液を作成した。こ
の紡糸原液は、２５℃で５８ポイズ（落球粘度：JIS-Z8
803 ）の均一で澄明であった。
（K-30：分子量４万：BASF社製）９部をＤＭＡｃ４３部
とＤＭＳＯ２９部および水１部に加えて、８０℃に保温
しながら１５時間撹拌溶解して紡糸原液を作成した。こ
の紡糸原液は、２５℃で５８ポイズ（落球粘度：JIS-Z8
803 ）の均一で澄明であった。
【００６６】該紡糸原液を、外径０．３５mmφ・内径
０．２５mmφ・注入孔径０．１５mmφの環状スリット口
金から、２．０ g／min の割合で吐出し、同時に注入孔
から水を１．３ g／min の速度で注入した。乾式部分の
長さは３００mmで２０℃の凝固浴（ＤＭＡｃ：水＝２
０：８０）に導き、凝固・水洗を行なった後、中空糸の
抱液を７０重量％のグリセリン水溶液に置換して、３３
m／min の巻取速度でカセ状に巻取った。
０．２５mmφ・注入孔径０．１５mmφの環状スリット口
金から、２．０ g／min の割合で吐出し、同時に注入孔
から水を１．３ g／min の速度で注入した。乾式部分の
長さは３００mmで２０℃の凝固浴（ＤＭＡｃ：水＝２
０：８０）に導き、凝固・水洗を行なった後、中空糸の
抱液を７０重量％のグリセリン水溶液に置換して、３３
m／min の巻取速度でカセ状に巻取った。
【００６７】得られた中空糸の水UFRSは７８０ml／hr／
mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは３６ml／hr／mmHg／
m2 であり、瀘液の蛋白質試験は−で、全くリークは認
められなかった。
mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは３６ml／hr／mmHg／
m2 であり、瀘液の蛋白質試験は−で、全くリークは認
められなかった。
【００６８】さらに、該中空糸から膜面積０．７ m2 の
モジュールを作製し、該モジュールを３５℃の温水で水
洗した後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照
射した。このモジュールの中空糸膜からの抽出液の吸光
度は０．０４８であった。
モジュールを作製し、該モジュールを３５℃の温水で水
洗した後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照
射した。このモジュールの中空糸膜からの抽出液の吸光
度は０．０４８であった。
【００６９】さらに該モジュールの充填液を排出し、再
度水洗を行なった後、ポリエチレン袋にシールし、製品
モジュール用の梱包を施してから、線量２５KGy のγ線
照射滅菌を行なった。
度水洗を行なった後、ポリエチレン袋にシールし、製品
モジュール用の梱包を施してから、線量２５KGy のγ線
照射滅菌を行なった。
【００７０】得られたモジュールの生理食塩水UFRPは４
０３ml／hr／mmHgで、牛血評価によるプラトーUFR は９
０ml／min 、牛血UFCOは５０ml／hr／mmHgと高い性能を
示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．２１
％で実質的にリークは認められなかった。また該モジュ
ールのダイアリザンスは次の様であり、高い透過性能を
有していた。
０３ml／hr／mmHgで、牛血評価によるプラトーUFR は９
０ml／min 、牛血UFCOは５０ml／hr／mmHgと高い性能を
示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．２１
％で実質的にリークは認められなかった。また該モジュ
ールのダイアリザンスは次の様であり、高い透過性能を
有していた。
【００７１】 尿素 クレアチニン リン酸 ＶB12 １７０ １４７ １４２ ９３ また、該モジュールから取り出した中空糸膜のＰＶＰ含
有量は５．８重量％であった。さらに該中空糸膜からの
抽出液の吸光度は０．０４６でありながら、吸湿率は２
１．３重量％と高い親水性を示していた。
有量は５．８重量％であった。さらに該中空糸膜からの
抽出液の吸光度は０．０４６でありながら、吸湿率は２
１．３重量％と高い親水性を示していた。
【００７２】実施例２ ポリスルホン（P-3500）１８部とＰＶＰ（K-30）１８部
をＤＭＡｃ３８部とＤＭＳＯ２５部および水１部に加え
て、８０℃に保温しながら１５時間撹拌溶解して得られ
た紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡糸した。
をＤＭＡｃ３８部とＤＭＳＯ２５部および水１部に加え
て、８０℃に保温しながら１５時間撹拌溶解して得られ
た紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡糸した。
【００７３】得られた中空糸を試験管に挿入し、水を充
填した状態で２５KGy の線量でγ線照射した。照射後の
中空糸の水UFRSは３６０ml／hr／mmHg／ m2 で、牛血漿
UFRSは２３ml／hr／mmHg／ m2 であった。この時の瀘液
の蛋白質試験は±で、ほとんどリークは認められなかっ
た。また中空糸膜中のＰＶＰ含有量は８．７重量％と非
常に多いにも拘らず、該中空糸からの抽出液の吸光度は
０．０９３と高い清浄性を有していた。
填した状態で２５KGy の線量でγ線照射した。照射後の
中空糸の水UFRSは３６０ml／hr／mmHg／ m2 で、牛血漿
UFRSは２３ml／hr／mmHg／ m2 であった。この時の瀘液
の蛋白質試験は±で、ほとんどリークは認められなかっ
た。また中空糸膜中のＰＶＰ含有量は８．７重量％と非
常に多いにも拘らず、該中空糸からの抽出液の吸光度は
０．０９３と高い清浄性を有していた。
【００７４】実施例３ ポリエーテルスルホン（VICTREX 4800P ：ICI 社製）１
８部とＰＶＰ（K-30）９部をＤＭＳＯ７２．６部と水
０．４部に加えて、８０℃に保温しながら６時間撹拌溶
解して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は、２５℃で
１０４ポイズの均一で澄明であった。
８部とＰＶＰ（K-30）９部をＤＭＳＯ７２．６部と水
０．４部に加えて、８０℃に保温しながら６時間撹拌溶
解して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は、２５℃で
１０４ポイズの均一で澄明であった。
【００７５】該紡糸原液を用いて、実施例１と同様に水
を注入液として紡糸を行なった。得られた中空糸の水UF
RSは２６０ml／hr／mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは
２８ml／hr／mmHg／ m2 であり、瀘液の蛋白質試験は−
で、全くリークは認められなかった。さらに、該中空糸
を試験管に挿入し、水を充填した状態で２５KGy の線量
でγ線照射した。このγ線照射中空糸膜からの抽出液の
吸光度は０．０６４であった。この膜のＤＭＡｃ不溶分
は９重量％、吸湿率は３２．７重量％と良好な親水性を
保持していた。
を注入液として紡糸を行なった。得られた中空糸の水UF
RSは２６０ml／hr／mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは
２８ml／hr／mmHg／ m2 であり、瀘液の蛋白質試験は−
で、全くリークは認められなかった。さらに、該中空糸
を試験管に挿入し、水を充填した状態で２５KGy の線量
でγ線照射した。このγ線照射中空糸膜からの抽出液の
吸光度は０．０６４であった。この膜のＤＭＡｃ不溶分
は９重量％、吸湿率は３２．７重量％と良好な親水性を
保持していた。
【００７６】実施例４ ポリスルホン（P-3500）を４部と、同じくポリスルホン
（P-1700：AMOCO 社製）を１２部、ＰＶＰ（K-90：分子
量３６万：BASF社製）６部をＤＭＡｃ４７部とＤＭＳＯ
３０部および水１部に加えて、８０℃に保温しながら１
５時間撹拌溶解して紡糸原液を作成した。この３０℃で
６４ポイズの紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡糸
した。
（P-1700：AMOCO 社製）を１２部、ＰＶＰ（K-90：分子
量３６万：BASF社製）６部をＤＭＡｃ４７部とＤＭＳＯ
３０部および水１部に加えて、８０℃に保温しながら１
５時間撹拌溶解して紡糸原液を作成した。この３０℃で
６４ポイズの紡糸原液を用いて、実施例１と同様に紡糸
した。
【００７７】得られた中空糸の水UFRSは１８０ml／hr／
mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは２６ml／hr／mmHg／
m2 であり、瀘液の蛋白質試験は±で、ほとんどリーク
は認められなかった。
mmHg／ m2 であった。牛血漿UFRSは２６ml／hr／mmHg／
m2 であり、瀘液の蛋白質試験は±で、ほとんどリーク
は認められなかった。
【００７８】この中空糸から膜面積０．７２ m2 のモジ
ュールを作製し、該モジュールを３５℃の温水で水洗し
た後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照射し
た。このモジュールの中空糸膜からの抽出液の吸光度は
０．０４７であった。さらに該モジュールの充填液を排
出し、再水洗した後、線量２５KGy のγ線照射滅菌を行
なった。
ュールを作製し、該モジュールを３５℃の温水で水洗し
た後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照射し
た。このモジュールの中空糸膜からの抽出液の吸光度は
０．０４７であった。さらに該モジュールの充填液を排
出し、再水洗した後、線量２５KGy のγ線照射滅菌を行
なった。
【００７９】得られたモジュールの生理食塩水UFRPは１
２６ml／hr／mmHgで、牛血評価によるプラトーUFR は８
６ml／min 、牛血UFCOは４３ml／hr／mmHgと高い性能を
示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．２６
重量％で実質的にリークは認められなかった。また該モ
ジュールのダイアリザンスも下記の様に高い値を示し
た。
２６ml／hr／mmHgで、牛血評価によるプラトーUFR は８
６ml／min 、牛血UFCOは４３ml／hr／mmHgと高い性能を
示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．２６
重量％で実質的にリークは認められなかった。また該モ
ジュールのダイアリザンスも下記の様に高い値を示し
た。
【００８０】 尿素 クレアチニン リン酸 ＶB12 １６７ １４４ １３８ ９４ また、該モジュールから取り出した中空糸膜の、ＤＭＡ
ｃ不溶分は１３．６重量％で、吸湿率も２１．３重量％
と高い親水性を示しながらも、該中空糸膜からの抽出液
の吸光度は０．０４６と溶出物レベルは低く、モジュー
ルの充填液の吸光度は０．１１５と高い清浄性を有して
いた。
ｃ不溶分は１３．６重量％で、吸湿率も２１．３重量％
と高い親水性を示しながらも、該中空糸膜からの抽出液
の吸光度は０．０４６と溶出物レベルは低く、モジュー
ルの充填液の吸光度は０．１１５と高い清浄性を有して
いた。
【００８１】実施例５ ポリスルホン（P-3500）を１８部と、ＰＶＰ（K-30）９
部をＤＭＡｃ４４部、ＤＭＳＯ２８部および水１部に加
えて、８０℃に保温しながら１５時間撹拌溶解して得た
紡糸原液を用いて、注入液組成をＤＭＡｃ／水＝６０／
４０にした他は実施例１と同様に紡糸した。該中空糸か
ら膜面積が１．１４m2 のモジュールを作製し、水洗し
た後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照射し
た。さらに該モジュールの充填液を排出し、再水洗した
後、線量２５KGy のγ線照射滅菌を行なった。
部をＤＭＡｃ４４部、ＤＭＳＯ２８部および水１部に加
えて、８０℃に保温しながら１５時間撹拌溶解して得た
紡糸原液を用いて、注入液組成をＤＭＡｃ／水＝６０／
４０にした他は実施例１と同様に紡糸した。該中空糸か
ら膜面積が１．１４m2 のモジュールを作製し、水洗し
た後、水を充填した状態で２５KGy の線量でγ線照射し
た。さらに該モジュールの充填液を排出し、再水洗した
後、線量２５KGy のγ線照射滅菌を行なった。
【００８２】得られたモジュールの生理食塩水UFRPは９
５５ml／hr／mmHg／ m2 で、牛血によるプラトーUFR は
１０６ml／min 、牛血UFCOは７２ml／hr／mmHgと高い性
能を示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．
２６％で実質的にリークは認められなかった。また該モ
ジュールのダイアリザンスも高い値を示した。
５５ml／hr／mmHg／ m2 で、牛血によるプラトーUFR は
１０６ml／min 、牛血UFCOは７２ml／hr／mmHgと高い性
能を示した。この時の瀘液中のアルブミン透過率は０．
２６％で実質的にリークは認められなかった。また該モ
ジュールのダイアリザンスも高い値を示した。
【００８３】 尿素 クレアチニン リン酸 ＶB12 １９０ １７５ １７２ １２５ 該中空糸膜からの抽出液の吸光度は０．０３７と溶出物
レベルは低く、モジュールの充填液の吸光度は０．１１
９と高い清浄性を有していた。
レベルは低く、モジュールの充填液の吸光度は０．１１
９と高い清浄性を有していた。
【００８４】実施例６ ポリスルホン（P-3500）を１５部と、ＰＶＰ（K-30）９
部をＤＭＡｃ４５部とＤＭＳＯ３０部および水１部に加
えて、溶解して得た紡糸原液を、実施例１と同様に紡糸
した。
部をＤＭＡｃ４５部とＤＭＳＯ３０部および水１部に加
えて、溶解して得た紡糸原液を、実施例１と同様に紡糸
した。
【００８５】得られた中空糸の水UFRSは９５０ml／hr／
mmHg／ m2 であった。牛血漿による瀘液の蛋白質試験は
−で、全くリークは認められなかった。
mmHg／ m2 であった。牛血漿による瀘液の蛋白質試験は
−で、全くリークは認められなかった。
【００８６】さらに、該中空糸から膜面積０．６７ m2
のモジュールを作製し、水洗した後、水を充填した状態
で２５KGy の線量でγ線照射した。
のモジュールを作製し、水洗した後、水を充填した状態
で２５KGy の線量でγ線照射した。
【００８７】このモジュールの中空糸膜からの抽出液の
吸光度は０．０５３であった。さらに該モジュールのＥ
Ｔ除去性能を評価したところ、０．６７ m2 と低い膜面
積にも拘らず、５００ml／min 通液時の圧力損失は９８
mmHgであった。
吸光度は０．０５３であった。さらに該モジュールのＥ
Ｔ除去性能を評価したところ、０．６７ m2 と低い膜面
積にも拘らず、５００ml／min 通液時の圧力損失は９８
mmHgであった。
【００８８】また、ＥＴ濃度６６pg／dlの供給液からＥ
Ｔ濃度０．０１pg／dl以下の透過液を得ることができ、
ＥＴフィルターとして優れた性能を示した。
Ｔ濃度０．０１pg／dl以下の透過液を得ることができ、
ＥＴフィルターとして優れた性能を示した。
【００８９】実施例７ 実施例６で得られた中空糸を用いて、有効長９cm、膜面
積２２cm2 の小型モジュールを作成し、各溶質の透過係
数を測定した。その結果、下表のように極めて分画がシ
ャープな膜が得られていることがわかった。
積２２cm2 の小型モジュールを作成し、各溶質の透過係
数を測定した。その結果、下表のように極めて分画がシ
ャープな膜が得られていることがわかった。
【００９０】 溶 質 （分子量） 濃度（ppm ） 透過係数 ミオグロビン （16,800） ６０ ０．９５６ ペプシン （35,000） ３００ ０．５２９ 牛アルブミン （67,000） ３００ ０．１１１ 市販のＰＭＭＡ（ポリメチルメタアクリレート）中空糸
膜を用いて、実施例７と同じモジュールを作成して、同
じ測定をした時の各溶質の透過係数は、それぞれミオグ
ロビン０．７７、ペプシン０．２３、アルブミン０．１
７であった。
膜を用いて、実施例７と同じモジュールを作成して、同
じ測定をした時の各溶質の透過係数は、それぞれミオグ
ロビン０．７７、ペプシン０．２３、アルブミン０．１
７であった。
【００９１】比較例１〜６ 実施例１〜６で得られた未架橋の中空糸膜からの抽出液
の吸光度は、それぞれ０．２６５、１．０２０、０．３
１６、０．７４９、０．２７１、０．４９３と高い値を
示し、膜からのＰＶＰ溶出が抑えられず、人工腎臓基準
に不合格であり、清浄性が要求される用途には適さない
ものであった。
の吸光度は、それぞれ０．２６５、１．０２０、０．３
１６、０．７４９、０．２７１、０．４９３と高い値を
示し、膜からのＰＶＰ溶出が抑えられず、人工腎臓基準
に不合格であり、清浄性が要求される用途には適さない
ものであった。
【００９２】
【発明の効果】本発明によれば、膜からの溶出物流出な
どの懸念なく、膜に対して充分な親水性を与えうる親水
性高分子の添加が可能であり、しかも、本発明の中空糸
膜は、優れた瀘過性能と清浄性を併せて必要とする医療
や医薬・食品などその他の膜分離分野に好適に使用でき
る。
どの懸念なく、膜に対して充分な親水性を与えうる親水
性高分子の添加が可能であり、しかも、本発明の中空糸
膜は、優れた瀘過性能と清浄性を併せて必要とする医療
や医薬・食品などその他の膜分離分野に好適に使用でき
る。
【図１】この図は、実施例６および比較例６のそれぞれ
の中空糸膜からの抽出液を、分光々度計UV-160（島津製
作所製）で測定した紫外線吸収スペクトルを示したもの
である。
の中空糸膜からの抽出液を、分光々度計UV-160（島津製
作所製）で測定した紫外線吸収スペクトルを示したもの
である。
【図２】この図は、架橋ＰＶＰを含有する本発明のポリ
スルホン系選択透過性中空糸膜の水中での繊維形状を示
す顕微鏡写真である。
スルホン系選択透過性中空糸膜の水中での繊維形状を示
す顕微鏡写真である。
【図３】この図は、含有ＰＶＰをγ線架橋する前のポリ
スルホン系中空糸膜のＤＭＡｃ中での繊維形状を示す顕
微鏡写真である。
スルホン系中空糸膜のＤＭＡｃ中での繊維形状を示す顕
微鏡写真である。
【図４】この図は、含有ＰＶＰをγ線架橋した後の本発
明のポリスルホン系選択透過性中空糸膜をＤＭＡｃ中で
ポリスルホンを溶解したときの、不溶のγ線架橋ＰＶＰ
からなる中空糸膜の繊維形状を示す顕微鏡写真である。
明のポリスルホン系選択透過性中空糸膜をＤＭＡｃ中で
ポリスルホンを溶解したときの、不溶のγ線架橋ＰＶＰ
からなる中空糸膜の繊維形状を示す顕微鏡写真である。
【図５】この図は、中空糸膜の内表面の繊維構造を超薄
切片で観察した透過型電子顕微鏡写真である。
切片で観察した透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】この図は、中空糸膜の外表面の繊維構造を超薄
切片で観察した透過型電子顕微鏡写真である。
切片で観察した透過型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/68 A61M 1/16 500 C08J 9/28 D01F 6/76
Claims (16)
- 【請求項１】ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を含む
紡糸原液を用いて湿潤状態の中空糸膜を形成し、放射線
架橋するまで湿潤状態を保持した後、湿潤状態で放射線
架橋して得られたポリスルホン系中空糸膜を内蔵してな
る医療透析用モジュールであって、該中空糸膜における
親水性高分子は架橋されて水に不溶化しており、かつ水
を含有してヒドロゲル状態で膜構造中に存在することを
特徴とする医療透析用モジュール。 - 【請求項２】中空糸膜に存在する親水性高分子が、中空
糸膜の内側表面近傍に偏在する請求項１記載の医療透析
用モジュール。 - 【請求項３】中空糸膜からの水へ溶出物が、層長１０m
m、波長２２０〜３５０nmの紫外線の吸光度として、
０．１以下であることを特徴とする請求項１または２に
記載の医療透析用モジュール。 - 【請求項４】中空糸膜が、実質上アルブミンを透過させ
ないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
医療透析用モジュール。 - 【請求項５】モジュールにおけるリン酸のダイアリザン
ス（０．７ｍ 2 換算）が、１３６ml/min以上、１４５ml/
min以下である請求項１〜４のいずれかに記載の医療
透析用モジュール。 - 【請求項６】モジュールにおける尿素のダイアリザンス
（０．７ｍ 2 換算）が、１６６ml/min以上、１７２ml/mi
n以下である請求項１〜５のいずれかに記載の医療透析
用モジュール。 - 【請求項７】モジュールにおけるクレアチニンのダイア
リザンス（０．７ｍ 2 換算）が、１４２ml/min以上、１
４９ml/min以下である請求項１〜６のいずれかに記載の
医療透析用モジュール。 - 【請求項８】モジュールにおけるビタミンＢ１２のダイ
アリザンス（０．７ｍ 2 換算）が、９２ml/min以上、９
４ml/min以下である請求項１〜７のいずれかに記載の医
療透析用モジュール。 - 【請求項９】モジュールの生理食塩水の透水性能が、４
０３ml/hr/mmHg〜９５５ml/hr/mmHgである請求項１〜８
のいずれかに記載の医療透析用モジュール。 - 【請求項１０】ポリスルホン系樹脂と親水性高分子を含
む紡糸原液を用いて形成された湿潤状態の中空糸膜を、
放射線架橋するまで湿潤状態を保持した後、湿潤状態
で、放射線架橋して得られた中空糸膜を内蔵することを
特徴とする医療透析用モジュールの製造方法。 - 【請求項１１】放射線架橋が、水充填モジュールで行な
われることを特徴とする請求項１０記載の医療透析用モ
ジュールの製造方法。 - 【請求項１２】モジュールにおけるリン酸のダイアリザ
ンス（０．７ｍ 2 換算）が、１３６ml/min以上、１４５m
l/ min以下である請求項１０または１１に記載の医療
透析用モジュールの製造方法。 - 【請求項１３】モジュールにおける尿素のダイアリザン
ス（０．７ｍ 2 換算）が、１６６ml/min以上、１７２ml/
min以下である請求項１０〜１２のいずれかに記載の医
療透析用モジュールの製造方法。 - 【請求項１４】モジュールにおけるクレアチニンのダイ
アリザンス（０．７ｍ 2 換算）が、１４２ml/min以上、
１４９ml/min以下である請求項１０〜１３のいずれかに
記載の医療透析用モジュールの製造方法。 - 【請求項１５】モジュールにおけるビタミンＢ１２のダ
イアリザンス（０．７ｍ 2 換算）が、９２ml/min以上、
９４ml/min以下である請求項１０〜１４のいずれかに記
載の医療透析用モジュールの製造方法。 - 【請求項１６】モジュールの生理食塩水の透水性能が、
４０３ml/hr/mmHg〜９５５ml/hr/mmHgである請求項１０
〜１５のいずれかに記載の医療透析用モジュールの製造
方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP03064760A JP3097149B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 医療透析用モジュールおよびその製造方法 |
| CA002064301A CA2064301C (en) | 1991-03-28 | 1992-03-27 | Selectively transmissive polysulfonic hollow fiber membrane and method of manufacture thereof |
| EP92302743A EP0509663B2 (en) | 1991-03-28 | 1992-03-27 | Dialysis module with a selectively transmissive polysulfonic hollow fiber membrane and method of manufacture thereof |
| ES92302743T ES2092027T5 (es) | 1991-03-28 | 1992-03-27 | Modulo de dialisis con una membrana de fibras huecas polisulfonicas selectivamente transmisoras y procedimiento para la obtencion del mismo. |
| DE69212046T DE69212046T3 (de) | 1991-03-28 | 1992-03-27 | Dialyse Modul mit selektiv-durchlässiger Polysulfon-Hohlfasermembran und Verfahren zur Herstellung |
| KR1019920005170A KR100231908B1 (ko) | 1991-03-28 | 1992-03-28 | 폴리술폰계 선택투과성 투석용 중공사막 내장모듈및 그 제조방법 |
| US07/858,998 US5436068A (en) | 1991-03-28 | 1992-03-30 | Selectively transmissive polysulfonic hollow fiber membrane |
| US08/354,065 US5641450A (en) | 1991-03-28 | 1994-12-06 | Process of making a module including a polysulphonic hollow fiber membrane |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP03064760A JP3097149B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 医療透析用モジュールおよびその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000134450A Division JP3334705B2 (ja) | 1991-03-28 | 2000-05-08 | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜 |
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|---|---|
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Family
ID=13267459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03064760A Expired - Lifetime JP3097149B2 (ja) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | 医療透析用モジュールおよびその製造方法 |
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