KR100434564B1 - 증기에 대한 내구성이 우수한 폴리설폰계 중공사 막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증기 내구성이 우수한 폴리설폰계 중공사 막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 폴리설폰계 폴리머, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물을 함유하는 용액으로 구성된 내부응고액을 이중관형 노즐로 공기중으로 방사한 후 외부응고액으로 고화하고 계속해서 세정, 건조 및 권취하여 폴리설폰계 중공사 막을 제조함에 있어서, 상기 방사도프에는 친수성 고분자를 첨가하고 상기 내부응고액에는 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 중공사 막은 100~121℃의 수증기에 1~15분간 노출된 후 용질배제성능의 변화율 및 수투과율 변화율이 50% 이하로서 증기에 대한 내구성이 우수하다.
Description
본 발명은 증기에 대한 내구성이 우수한 폴리설폰계 중공사 막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 폴리설폰계 수지는 여러 물성 및 분리막으로서의 성능이 우수하여 현재 각종 용도의 중공사 막 소재로 널리 사용되고 있다.
일반적으로 분리막에 있어서 가장 중요한 두가지 성능에는 대상물질을 얼마나 효과적으로 제거하느냐를 결정하는 분리능과 효율적인 분리성능을 위해 얼마나 많은 양을 처리 할 수 있는 지를 결정하는 투과능을 들 수 있는데 이는 서로 양립하기 힘든 특성들이다. 폴리설폰 중공사 막은 폴리설폰류 수지, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 내부응고액을 이중관형 노즐로 공기중으로 방사한 후 외부응고액으로 고화시키고, 수세ㆍ건조ㆍ권취하여 제조한다. 이렇게 제조된 중공사 막의 공경 형태는 주로 원형을 띠고 있으며 그 크기와 분포에 따라 주로 제거능 및 투과능이 결정되게 된다.
한편 상기와 같이 건습식 방사에 의해 상분리를 발생시켜 제조한 중공사 막은 기계적 강도가 떨어지고 증기에 대한 내구성이 약하여 고온증기에 노출될 경우 순수투과계수가 급격하는 단점이 있다.
이를 개선하기 위해 여러 방법들이 연구되고 있다. 그러나 기계적 강도를 보완하기 위하여 중공사 막의 조성을 개선하는 경우에는 중공사 막의 주요 성능인 순수투과성능이 저하되는 문제가 발생된다. 또한 중공사 막의 재질 자체가 소수성이기 때문에 배제성능과 순수투과성능을 동시에 향상시키기 어려운 문제도 있었다.
폴리설폰계 중공사 막에 친수성을 부여하는 종래기술로서 미합중국 특허 제 4,340,482호에서는 분리막의 표면에 친수성 모노머를 그래프트시키는 방법이 기재되어 있고, 일본 특개소 60-246812호 및 동 62-011503호 등에서는 일단 소수성 수지로 된 분리막을 제조한 후 이 분리막을 친수성 물질이나 계면활성제로 이루어진 습윤제 용액에 침적시킨 다음 건조하여 소수성 수지로 제조된 분리막에 친수성을 부여하는 방법을 제안하고 있다.
또한 미합중국 특허 5,340,480에서는 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 고분자를 분리막의 표면에서 가교시켜 분리막에 친수성을 부여하는 방법을 제안하고 있다. 최근에 일본 특개소 59-186604호에서는 플라즈마 방전처리에 의해 분리막 표면을 친수화시키는 방법을 제안하고 있다.
또한 증기에 대한 내구성이 우수한 폴리설폰계 중공사 막을 제조하기 위한 종래 기술로서는 중공사 막에 감마선을 조사하거나, 중공사 막을 고온열처리 또는고온알카리 처리 하거나, 황산염(Persulfate)으로 처리하여 중공사 막 내의 친수성 고분자를 가교시키는 방법들이 알려져 있다.
그러나 상기 종래 방법들은 모두 제조된 중공사 막을 후처리 하는 방법에 관한 것으로서 복잡한 공정이 요구된다. 구체적으로 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 중공사 막을 친수화시킬 경우 그 효과가 확실하지 않으며 고가인 폴리비닐피롤리돈의 낭비가 심한 단점이 있다. 더욱 가교제를 사용하여 친수성 모노머를 분리막에 고정시키는 조작도 복잡하다. 그 외에 친수성 고분자를 열처리나 방사선 처리에 의해 가교화시키는 종래 방법은 고가의 장비가 필요한 문제가 있다.
이와 같이 종래 방법들은 소수성인 폴리설폰계 수지의 친수화 처리공정이 복잡할 뿐만아니라 친수화 효과 역시 만족스럽지 못하였고, 제조된 중공사 막의 기계적 강도와 증기에 대한 내구성 역시 우수하지 못한 문제점이 있었다. 본 발명의 목적은 이와 같은 종래 문제점들을 해결하기 위하여 기계적 강도, 증기에 대한 내구성 및 막 성능이 동시에 우수한 폴리설폰계 중공사 막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리설폰계 중공사 막을 제조한 다음 중공사 막 내의 친수성 고분자를 가교화 시키는 것이 아니라, 중공사 막 제조공정 중에 중공사 막 내의 친수성 고분자를 가교화시켜 증기에 대한 내구성 등이 우수한 폴리설폰계 중공사 막을 제조하고자 한다. 이를 위해 본 발명은 방사도프에는 친수성 고분자를 내부응고액에는 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)을 각각 첨가하여 폴리설폰계 중공사 막을 제조한다. 또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 100~121℃의 수증기에서 1~15분간 노출된 후 수투과율 변화율 및 용질배제 성능 변화율이 50% 이하인 폴리설폰계 중공사 막을 제공하고자 한다.
이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 폴리설폰계 중공사 막의 제조방법은 폴리설폰계 폴리머, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물을 함유하는 용액으로 구성된 내부응고액을 이중관형 노즐로 공기중으로 방사한 후 외부응고액으로 고화하고 계속해서 세정, 건조 및 권취하여 폴리설폰계 중공사 막을 제조함에 있어서, 상기 방사도프에는 친수성 고분자를 첨가하고 상기 내부응고액에는 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 폴리설폰계 중공사 막은 100~121℃의 수증기에 1~15분간 노출된 후 수투과율 변화율이 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명은 폴리설폰계 폴리머와 첨가제를 유기용매에 용해하여 방사도프를 제조함에 있어서, 반드시 첨가제 중에 친수성 고분자를 첨가하여 방사도프를 제조한다. 이때 친수성 고분자로는 분자량이 30,000~300,000인 폴리비닐피롤리돈계 수지를 사용하는 것이 좋다. 또한 폴리설폰계 폴리머로는 폴리설폰 또는 폴리에테르설폰 수지를 사용한다. 선택적으로 첨가되는 첨가제로는 무기염, 알콜화합물, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알콜 등을 사용 할 수 있다.
방사도프는 폴리설폰계 수지 10~50중량%, 유기용매 20~89중량%, 폴리비닐피롤리돈 및 기타 첨가제가 1~30중량% 정도가 되는 것이 바람직 하다. 그러나 본 발명은 방사도프의 구성비를 이것으로 한정하는 것은 아니다.
다음은 통상의 이중관상노즐을 통하여 앞에서 제조한 방사도프와 내부응고액을 공기중에 방사한 후 외부응고액으로 응고하고 세정조에서 수세하여 용매 및 첨가제를 제거하고, 이들을 건조 및 권취하여 중공사 막을 제조한다.
본 발명에서는 내부응고액으로 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)이 첨가된 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물이 함유된 용액을 사용한다. 구체적으로 본 발명에서는 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물이 함유된 용액에 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)을 첨가하여 내부응고액으로 사용한다.
구체적인 예를 들면, 디에틸렌글리콜과 물의 혼합용액에 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분을 첨가하여 내부응고액에 사용한다. 내부응고액에 첨가되는 자유라디칼을 제공하는 성분은 상기 방사도프 내에 첨가된 친수성 고분자를 중공사 막 제조과정 중에 가교화 시키는 가교제 역할을 한다.
자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)으로는 황산칼륨 등의 황산염(Persulfate) 또는 과산화수소 등의 과산화물(Peroxides)을 사용한다. 자유라디칼을 제공 할 수 있는 가교제의 첨가량은 내부응고액의 전체중량 대비 3~50중량%로 하는 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나면 가교형성 효과가 미미하거나 응고효과가 저하될 우려가 있다.
외부응고액으로는 폴리설폰의 비용매를 사용하는데 특히, 물을 사용하는 것이 좋다. 상기 이중관형 노즐은 외경 0.30~0.40mm, 내경 0.15~0.25mm 및 내부노즐의 직경 0.10~0.20mm 정도의 환상노즐 구금을 사용할 수 있다. 이중관형노즐을 통해 방사도프와 내부응고액이 방사되면, 내부응고액에 존재하는 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)이 방사도프를 통과해 외부응고액으로 확산되는 과정에서 방사도프 내의 친수성 고분자를 가교 할 수 있는 충분한 시간을 가지게 된다.
방사도프에 첨가되는 친수성 폴리머, 다시말해 폴리비닐피롤리돈계 수지는 하기 일반식(Ⅰ)과 같은 구조를 갖고 있으며, 피롤리돈 고리는 공명구조를 갖기 때문에 고리구조 내의 질소 원자는 전기적으로 양성을 띠게 된다.
(Ⅰ)
이와 같은 비닐피롤리돈계 고분자에 자유라디칼이 접근하면 피롤리돈 고리 또는 같은 탄소원자에 결합되어 있는 수소원자를 공격하여 분리 시키고, 그 자리에 자유라디칼이 결합하여 고분자 라디칼을 형성하고 연속적으로 가교가 이루어 진다. 예를 들어, 황산칼륨(potassium persulfate)에 의해 폴리비닐피롤리돈은 하기와 같은 3단계 과정을 거쳐 가교반응을 하게 된다.
ㆍ 1 단계
ㆍ 2 단계
ㆍ 3 단계
본 발명을 통해 얻은 중공사 막은 기존의 제법에 의한 중공사 막에 비해 증기에 대한 내구성이 강하기 때문에 증기 접촉 후에도 수투과율과 용질 배제율의 변화가 나타나지 않거나 변화가 작은 장점이 있다. 특히 증기멸균 처리 후에도 우수한 성능의 수투과율과 용질 배제성능을 유지하는 폴리설폰계 중공사 막을 제조 할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 폴리설폰계 중공사 막은 100~121℃의 수증기에 1~15분간 노출된 후 수투과율의 변화율이 50% 이하 이고, 용질배제 성능의 변화율도 50% 이하이다.
본 발명을 통하여 제조된 중공사 막의 각종물성은 다음과 같이 평가하였다.
ㆍ수투과율 평가
유효길이가 15~25cm인 중공사막을 가지는 소형 모듈(module)을 25℃에서 내압방식(inside pressurizing type)으로 1.0kg/㎠ 압력의 순수를 흘려 일정시간에 중공사 막을 투과한 양을 측정 한다.
ㆍ용질 배제율 평가
상기 수투과율에서와 동일한 모듈을 제조한 뒤, 비타민 B12(Vitamin B12, 분자량), 사이토크롬-C(Cytochrome-C, 분자량)과 오브알부민(Ovalbumin-albumin from chicken egg, 분자량 45,000)의 200ppm농도의 수용액을 상기 수투과율과 동일한 방식으로 투과시켜, 원액 및 투과수 중의 단백질의 농도비를 UV 스펙트럼을 이용하여 측정한 뒤 다음 식(Ⅱ)을 이용하여 구하였다.
용질 배제율(%) =× 100 (Ⅱ)
이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 아래 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리설폰 수지(P-3500 : 아모코 회사제품) 22중량%, 폴리비닐피롤리돈 7중량% 및 폴리에틸렌글리콜 5중량%를 디메틸아세트아마이드 66중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다. 이 방사원액을 외경 0.35mmΦ,내경 0.2mmΦ, 내부노즐 지름 0.15mmΦ의 환상슬릿 구금으로부터 2.5g/분의 비율로 토출한다. 동시에 내부노즐로 부터 물 25중량%에 디에틸렌글리콜 70중량% 및 과산화수소 5중량%를 첨가, 용해하여 제조한 내부응고액을 2.4g/분의 속도로 주입했다. 이후 10cm의 에어갭을 거치게 하고 25℃의 응고욕(물)으로 중공사를 안내하여 응고 수세한 후 50m/분의 권취속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리설폰 중공사 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같으며, 상기 중공사 막을 105℃ 증기에 10분간 노출한 후 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 2와 같다.
실시예 2
폴리설폰 수지(P-3500 : 아모코 회사제품) 23중량%, 폴리비닐피롤리돈 7중량% 및 디메틸아세트아미드 70중량%를 디메틸아세트아마이드 66중량%에 투입한 후 교반, 용해시켜 투명한 방사도프를 제조한다. 이 방사원액을 외경 0.35mmΦ, 내경 0.2mmΦ, 내부노즐 지름 0.15mmΦ의 환상슬릿 구금으로부터 2.5g/분의 비율로 토출한다. 동시에 내부노즐로 부터 물 25중량%에 디에틸렌글리콜 70중량% 및 황산칼륨 5중량%를 첨가, 용해하여 제조한 내부응고액을 2.4g/분의 속도로 주입했다. 이후 10cm의 에어갭을 거치게 하고 25℃의 응고욕(물)으로 중공사를 안내하여 응고 수세한 후 50m/분의 권취속도로 실패 형상으로 권취하였다. 제조한 폴리설폰 중공사 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같으며, 상기 중공사 막을 105℃ 증기에 10분간 노출한 후 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 2와 같다.
비교실시예 1
실시예 1에서 내부응고액을 물 30중량%와 디에틸렌글리콜 70중량%로 구성된 혼합용액으로 변경(내부응고액에서 과산화수소 제외) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰 중공사 막을 제조 하였다. 제조한 폴리설폰 중공사 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같으며, 상기 중공사 막을 105℃ 증기에 10분간 노출한 후 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 2와 같다.
비교실시예 2
실시예 2에서 내부응고액을 물 30중량%와 디에틸렌글리콜 70중량%로 구성된 혼합용액으로 변경(내부응고액에서 황산칼륨 제외) 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정 및 조건으로 폴리설폰 중공사 막을 제조 하였다. 제조한 폴리설폰 중공사 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 1과 같으며, 상기 중공사 막을 105℃ 증기에 10분간 노출한 후 막의 수투과율, 용질배제율을 측정한 결과는 표 2와 같다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교실시예 1 | 비교실시예 2 | |
| 수투과율(㎖/mmHg ㎠ 분) | 0.095 | 0.0095 | 0.095 | 0.0101 | |
| 배제율(%) | 비타민 B12 | 3 | 35 | 3 | 37 |
| 사이토크롬-C | 36 | 95 | 36 | 96 | |
| 오브알부민 | 96 | - | 95 | - |
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교실시예 1 | 비교실시예 2 | |
| 수투과율(㎖/mmHg ㎠ 분) | 0.090 | 0.0088 | 0.023 | 0.0032 | |
| 배제율(%) | 비타민 B12 | 5 | 40 | 15 | 59 |
| 사이토크롬-C | 39 | 99 | 68 | 99 | |
| 오브알부민 | 99 | - | 99 | - |
본 발명의 폴리설폰계 중공사 막은 증기에 대한 내구성, 기계적 강도 및 분리막 성능이 우수하다. 또한 본 발명의 제조방법은 고가의 설비가 필요 없으며, 간소한 공정으로 증기에 대한 내구성 등이 우수한 폴리설폰계 중공사 막을 제조 할 수 있다.
Claims (7)
- 폴리설폰계 폴리머, 유기용매 및 첨가제로 구성된 방사도프와 글리콜류 화합물 또는 글리콜류 화합물을 함유하는 용액으로 구성된 내부응고액을 이중관형 노즐로 공기중으로 방사한 후 외부응고액으로 고화하고 계속해서 세정, 건조 및 권취하여 폴리설폰계 중공사 막을 제조함에 있어서, 상기 방사도프에는 친수성 고분자인 분자량 30,000~300,000의 폴리비닐피롤리돈계 수지를 첨가하고 1~30중량% 상기 내부응고액에는 자유라디칼을 제공 할 수 있는 성분(가교제)인 황산염(Persulfate) 또는 과산화물(Peroxides)을 3~50중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 증기 내구성이 우수한 폴리설폰계 중공사 막의 제조방법.
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- 삭제
- 삭제
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- 청구항 1의 제조방법으로 제조되어 100~121℃의 수증기에 1~15분간 노출된 후 수투과율 변화율이 0~50% 인 것을 특징으로 하는 증기 내구성이 우수한 폴리설폰계 중공사 막.
- 6항에 있어서, 청구항 1의 방법으로 제조되어 100~121℃의 수증기에 1~15분간 노출된 후 용질배제성능의 변화율이 0~50% 인 것을 특징으로 하는 증기 내구성이 우수한 폴리설폰계 중공사 막.
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