DE19817364C1 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Membranen hoher Porosität - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hydrophiler Membranen hoher PorositätInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Mem
branen hoher Porosität. Insbesondere betrifft die Erfindung die Abwandlung von im
Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Membran
aus einem ersten hydrophoben Polymer und einem zweiten hydrophilen Polymer derart,
daß bei gleichbleibender Trenncharakteristik eine höhere Porosität erzielt werden kann.
Die Morphologie einer Membran bestimmt entscheidend deren Einsatzgebiet. Die
Selektivität und Permeabilität wird durch die Oberflächenstruktur einer porösen Mem
bran definiert, während durch den Innenaufbau einer symmetrischen Membran der
Stofftransport und bei einer asymmetrischen Membran für die Umkehrosmose oder die
Ultrafiltration die mechanischen Eigenschaften beeinflußt werden. Bei der Fertigung
einer Membran ist man daher bestrebt, sowohl deren Oberfläche als auch innere Struk
tur durch geeignete Kombination der beim Herstellungsverfahren eingestellten Parame
ter gezielt zu steuern.
Bei der Membranbildung, insbesondere bei der Phasentrennung im Phaseninversions
verfahren, wirken eine Reihe von Parametern auf die Struktur der gebildeten Membran
ein, z. B. die Feststoffkonzentration in der Ansatzlösung, die Art des verwendeten
Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs, Additive im Ansatz und/oder im Fäll
mittel, die Zusammensetzung des Fällmittels, die Temperaturen der Ansatzlösung bzw.
des Fällmittels während der Membranbildung etc. Auch die verwendeten Polymere
selbst, die als Membranpolymer, Additiv und Porenbildner eingesetzt werden, üben
durch ihre Eigenschaften wie z. B. Hydrophilie, Elastizität, Kristallinität usw. entschei
denden Einfluß auf die Charakteristik der fertigen Membran aus.
Die Viskosität der Ansatzlösung hat eine herausragende Wirkung auf die Kinetik des
Fällvorganges und stellt somit einen der wichtigsten Parameter bei der Membranbil
dung überhaupt dar. Nicht zuletzt wird auch die Viskosität der Ansatzlösung über das
Molekulargewicht der eingesetzten Polymere entscheidend beeinflußt. Dieses kann
daher, da es bei makromolekularen Stoffen typischerweise nur in Molmassen unter
schiedlicher Größe vorliegt, nur als Mittelwert angegeben werden. Somit übt auch die
Molekulargewichtsverteilung der eingesetzten Polymere, sei es als Membranpolymer,
Additiv oder Porenbildner, einen Einfluß auf die Viskosität der Ansatzlösung und damit
auch auf die Eigenschaften der fertigen Membran aus. Da aber normalerweise Polyme
risations-, Polyadditions- und Polykondensationsprodukte eine durch ihren Herstel
lungsprozeß bedingte, vorgegebene spezifische Molekulargewichtsverteilung aufweisen,
ist der Fachmann bei Einstellung unterschiedlicher Ansatzviskositäten bei Verwendung
handelsüblicher Produkte mit ihren unterschiedlichen diskreten Molekulargewichtsver
teilungen eingeschränkt.
Insbesondere wirkt sich diese Einschränkung beim Einsatz eines hydrophilen Polymers
neben einem als eigentliches Membranpolymer dienenden hydrophoben Polymer aus.
Der Grund ist darin zu suchen, daß das hydrophile Polymer zum einen als Porenbildner
dient, wobei der größte Teil davon als "Statthalter" für die Poren nach Verfestigung
des Membranpolymers herausgewaschen wird, zum anderen aber auch als Additiv
vorgesehen ist, wobei der kleinere Teil dann zum Zwecke der Hydrophilierung der
sonst hydrophoben Membran neben dem eigentlichen hydrophoben Membranpolymer in
der Membran verbleiben soll. Strebt der Fachmann daher eine erhöhte Porosität an,
dann kann er dies nur über den Einsatz von handelsüblichen niedermolekularen Char
gen wegen der besseren Auswaschbarkeit derselben im Vergleich mit höhermoleku
laren erreichen. Weil dann aber im Vergleich mit höhermolekularen Chargen des
hydrophilen Polymers entsprechend weniger hydrophiles Polymer in der Membran ver
bleibt, ist der Hydrophilierungsgrad der Membran herabgesetzt. Will der Fachmann
umgekehrt einen höheren Hydrophilierungsgrad erzielen, muß er auf höhermolekulare
Chargen zurückgreifen, was wiederum eine geringere Auswaschbarkeit und damit
geringere Porosität der Membran zur Folge hat. Eine zielgerichtete Einstellung einer
hohen Porosität über den Gehalt an einzusetzendem hydrophilen Polymer geht also
immer auf Kosten des Hydrophilierungsgrades und umgekehrt.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, im Stand der Technik bekannte Ver
fahren zur Herstellung einer hydrophilen Membran aus einem ersten hydrophoben
Polymer und einem zweiten hydrophilen Polymer so abzuwandeln, daß bei gleichblei
bender Trenncharakteristik die Porosität unabhängig vom Hydrophilierungsgrad gezielt
eingestellt werden kann. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe so gelöst, daß in dem im
Stand der Technik bekannten Verfahren das zweite hydrophile Polymer anstelle einer
unimodalen Molekulargewichtsverteilung mit einer bimodalen Molekulargewichtsver
teilung eingesetzt wird und die anderen Herstellungsparameter, insbesondere die Visko
sität der Ansatzlösung des im Stand der Technik bekannten Verfahrens beibehalten
werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß dann trotz drastischer Änderung der Porosi
tät, und damit der hydraulischen Permeabilität, die die Trenncharakteristik bestimmen
den Porengrößen gleich bleiben.
Die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers kann mathematisch im allgemeinen
durch eine statistische Verteilungskurve dargestellt werden. Hat man ein Polymer, in
einer Molekulargewichtsverteilung vorliegen, die sich so darstellen läßt, als wäre sie
aus zwei unterschiedlichen Verteilungskurven zusammengesetzt, dann bezeichnet man
eine solche Verteilung als bimodal. Technisch läßt sich eine bimodale Molekularge
wichtsverteilung durch Mischen aus zwei Polymerchargen unterschiedlicher Molekular
gewichtsverteilung oder durch Polymerisation mit jeweils unterschiedlichen Wachs
tumsschritten herstellen.
Das Mengenverhältnis von hydrophobem Polymer zu niedermolekularem auswasch
barem Anteil an hydrophilem Polymer bestimmt dann die Porosität der gebildeten
Membran, während das Mengenverhältnis von hydrophobem Polymer zu höhermoleku
larem nicht auswaschbaren Anteil an hydrophilem Polymer den Hydrophilierungs
grad definiert.
Ausgehend von einem im Stand der Technik bekannten Verfahren wird entweder ein
Anteil des einzusetzenden hydrophilen Polymers durch einen zur Aufrechterhaltung der
Viskosität der Ansatzlösung entsprechenden Anteil an niedermolekularem weitgehend
auswaschbaren bzw. höhermolekularem nicht auswaschbaren Anteil ersetzt oder um
einen zusätzlichen niedermolekularen auswaschbaren bzw. höhermolekularen weit
gehend nicht auswaschbaren Anteil ergänzt. In jedem Falle ändert sich dabei in der
Ansatzlösung sowohl der gewichtsprozentuale Anteil an hydrophobem als auch an
hydrophilem Polymer. Die übrigen Herstellungsparameter, insbesondere die Viskosität
der Ansatzlösung müssen jedoch konstant bleiben.
Als hydrophobes membranbildendes Polymer können prinzipiell in Frage kommen:
Polyamid, Polyaramid, Polyimid, Polycarbonat, Polysulfon, Polybenzimidazol. Als
hydrophile Polymere können Polyvinylpyrrolidon oder Polyethylenglykol eingesetzt
werden. Polysulfon in Verbindung mit Polyvinylpyrrolidon sind besonders bevorzugt.
Im Falle des Polyvinylpyrrolidons werden vorzugsweise Chargen mit mittleren Moleku
largewichten < 100.000 Dalton (Zahlenmittel) als nicht auswaschbarer höhermolekula
rer Anteil und solche mit mittleren Molekulargewichten < 50.000 Dalton als auswasch
barer niedermolekularer Anteil eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläu
tert:
Eine Ansatzlösung mit 16 Gew.-% Polysulfon (Amoco P 3500 nat.), 4 Gew.-% Polyvi
nylpyrrolidon Kollidon K 90 (BASF: Gewichtsmittel 360.000 Dalton) und 10 Gew.- %
Polyvinylpyrrolidon Kollidon K 30 (BASF: Gewichtsmittel 12.000 Dalton) in Dime
thylacetamid wurde bei einer Spinntemperatur von 40°C extrudiert und mit einer Mi
schung von 25 Vol.-% Wasser und 75 Vol.-% Dimethylacetamid gefällt, wobei eine
asymmetrische Hohlfaser mit einem Lumen von 500 µm und einer Wandstärke von 80
µm erhalten wurde. Die Viskosität der Ansatzlösung betrug 5070 cPs. Nach dem
Trocknen wurde die Porengröße der Trennschicht mit einem Coulter Porometer zu
310 nm bestimmt. Die Membran war spontan wasserbenetzbar und zeigte einen spezifi
schen Wasserfluß von 20,4 l/(min . m2 . bar).
Bei einem Ansatz von 16 Gew.-% Polysulfon und 8 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon K 90
in Dimethylacetamid (Viskosität: 5180 cPs) wurde unter identischen Herstellungsbedin
gungen eine Membran mit 320 nm Porengröße und einem spezifischen Wasserfluß von
8,9 l/(min . m2 . bar) erhalten.
Eine Ansatzlösung mit 16 Gew.-% Polysulfon (Amoco P 3500 nat.), 2 Gew.-% Polyvi
nylpyrrolidon Kollidon K 90 (BASF: Gewichtsmittel 360.000 Dalton) und 7 Gew.-%
Polyvinylpyrrolidon Kollidon K 30 (BASF: Gewichtsmittel 12.000 Dalton) in Dime
thylacetamid wurde bei einer Spinntemperatur von 40°C extrudiert und mit einer Mi
schung von 48% Wasser und 52% Dimethylacetamid (Vol.-%) gefällt, wobei eine
asymmetrische Hohlfaser mit einem Lumen von 500 µm und einer Wandstärke von 80
µm erhalten wurde. Die Viskosität der Ansatzlösung betrug 2000 cPs. Nach dem
Trocknen wurde die Porengröße der Trennschicht mit einem Coulter Porometer zu 80
nm bestimmt. Die Membran war spontan wasserbenetzbar und zeigte einen spezifischen
Wasserfluß von 2,0 l/(min . m2 . bar).
Bei einem Ansatz von 16 Gew.-% Polysulfon und 4 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon K 90
in Dimethylacetamid (Viskosität: 2100 cPs) wurde unter identischen Herstellungsbedin
gungen eine Membran mit vergleichbarer Porengröße und einem spezifischen Wasser
fluß von 1,4 l/(min . m2 . bar) erhalten.
Eine Pulvermischung von PVP K 90 und K 30 mit dem gleichen Mischungsverhältnis
wie in Beispiel 1 ergab in der GPC-Analyse ein mittleres Molekulargewicht (Zahlen
mittel) Mn von 18.000 und eine Uneinheitlichkeit (Mw/Mn) von 11,6. Bei der ausgefäll
ten Membran des Beispiels 1 konnte nach mehrstündiger Extraktion mit Wasser von
80°C ein PVP-Extrakt gewonnen werden, der ein Mn von 43.000 und eine Uneinheit
lichkeit (Mw/Mn) von 6,7 aufwies. Dies zeigt, daß während des Fällvorgangs haupt
sächlich der niedermolekulare Anteil ausgewaschen wurde und der hochmolekulare
Anteil weitestgehend in der Membran verblieb und diese hydrophil machte.
Die so hergestellten Membranen wiesen neben dem hydrophoben Polymer einen Gehalt
von mindestens 1 Gew.-% hydrophilem Polymer auf. Nach einem Waschvorgang mit
Wasser von weniger als 20 Minuten bei einer Temperatur von 50°C bis 60°C ließ sich
mittels Gelpermeationschromatographie noch eine bimodale Molekulargewichtsvertei
lung des hydrophilen Polymers nachweisen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung hydrophiler Membranen hoher Porosität aus einem
ersten hydrophoben Polymer und einem zweiten hydrophilen Polymer, wobei
die Membran aus einer gemeinsamen Lösung beider Polymere durch Fällen
nach einem Verfahren im Stand der Technik gebildet wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß das zweite hydrophile Polymer mit einer bimodalen Molekulargewichts
verteilung bei sonst gleichen Prozeßparametern des im Stand der Technik be
kannten Verfahrens eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität über das
Mengenverhältnis von hydrophobem Polymer zum niedermolekularen Anteil
des hydrophilen Polymers eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrophi
lierungsgrad über das Mengenverhältnis von hydrophobem Polymer zum höher
molekularen Anteil des hydrophilen Polymers eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Viskosität der Ansatzlösung über geeignete Wahl der Menge des Lösungsmittels
oder Lösungsmittelgemischs auf die Viskosität der Ansatzlösung des Verfahrens
im Stand der Technik gebracht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
hydrophobe Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe Polyamid, Polyaramid,
Polyimid, Polycarbonat, Polysulfon, Polybenzimidazol.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
hydrophobes Polymer Polysulfon eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das
zweite hydrophile Polymer aus einem im wesentlichen auswaschbaren und ei
nem im wesentlichen nicht auswaschbaren Anteil besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Poly
mer ausgewählt wird aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon und Polyethylengly
kol.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Poly
mer Polyvinylpyrrolidon eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Maximum der
Molekulargewichtsverteilung für das höhermolekulare Polyvinylpyrrolidon
einem Molekulargewicht < 100.000 Dalton entspricht und das Maximum der
Molekulargewichtsverteilung für das niedermolekulare Polyvinylpyrrolidon
einem Molekulargewicht < 50.000 Dalton.
11. Hydrophile asymmetrische Membran mit einem hydrophoben Polymer und
einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% an hydrophilem Polymer, gekennzeich
net durch eine bimodale Molekulargewichtsverteilung des hydrophilen Poly
mers, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie nach einem Waschvor
gang mit Wasser von weniger als 20 min bei einer Temperatur von 50°C bis
60°C.
12. Hydrophile asymmetrische Hohlfasermembran nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus Polysulfon und einem Anteil von mindestens 1
Gew.-% Polyvinylpyrrolidon besteht und bei einer Wandstärke von 80 µm,
einem Lumen von 500 µm und einem Porendurchmesser von 310 nm einen
spezifischen Wasserfluß von 20,4 l/(min . m2 . bar) aufweist.
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