DE2251066A1

DE2251066A1 - Einheitliche, mikroporoese membranen, verfahren zu ihrer herstellung und giessloesung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2251066A1
Application number: DE2251066A
Authority: DE
Inventors: Robert E Kesting
Original assignee: Chem Systems Inc
Current assignee: Chem Systems Inc
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1973-04-26
Also published as: CA991776A; GB1395530A; JPS4849681A; JPS5547921B2

Description

PATENTANWÄLTE '

HELMUTSCHROETER KLAUS LEHMANN 2251066

DIPL.-PHYS. DI PL.-MM G. 8 MÖNCHEN 25 · LI POWSKYSTR. IO

CHEMICAL SYSTEMS INCORPORATED

fo-cs-lo Dr.Pi.

18. lo. 1972

" Einheitliche, mikroporöse Membranen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Gießlösung z-ur Durchführung des Verfahrens "

Die Erfindung betrifft einheitliche, mikroporöse Membranen, die flexibel, dimensionsstabil·, zäh, warmsiegelbar, durch ein Phasenumwandlungsverfahren, insbesondere ein Vollaustrocknungsverfahren, hergestellt, in Autoklaven bzw. unter Druck einsetzbar und für die Mikrofiltration, Ultrafiltration oder Elektrophorese verwendbar sind, insbesondere derartige Membranen, die im wesentlichen aus Polycarbonatharz(en) bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen und Gießlösungen zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bevor der Stand der Technik auf dem Gebiet, auf das" sich die Erfindung bezieht, geschildert wird, werden'nachfolgend einige' der vorstehend gebrauchten Begriffe," die nicht allgemein geläufig sind und/oder in der Beschreibung und den Ansprüchen eine ' spezielle Bedeutung haben sollen, kurz definiert.

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Als "Hohlraumvolumen" bezeichnet man den Prozents^ tr. des Volumens poröser Membranen, der von Vakuolen eir.^er.cr.r.er. v;ird. Sine Membran ist im Sinne der Erfindung dann als Men/cr-rr. mit 'hohem Hohlraumvolumen" anzusehen, wenn ihr Hohlraurr.volur or. mindestens etwa 50, vorzugsweise mindestens 65 und insbesondere- ctv/o 70 bis 85 % beträgt.

Als "Polycarbonatharze" v/erden in der Beschrextur:- und den Ansprüchen alle Polymeren und Copolymeren bezeichnet, die durch

Carbonatgruppen der Formel -OCO- miteinander verbundene organische Reste der weiter unten beschriebenen Art enthalter:.

Polycarbonate sind eine Untergruppe der unter der Bezeichnung "Polyester" bekannten Polymerklasse. Zu den Ersten, die Polycarbonate untersucht und beschrieben haben, gehörten Carrothers und Van Nata (vgl. z. B. Ill GLYCOL ESTEKü OP CARBONIC ACID, Journal of the American Chemical Society, Bd. 52, Seiten 314-26 (1930) und HIGH POLYMERS, Bd. 1, Collected Papers of Wallace H. Carrothers on Polyr.orizat.ion, Interscience Publishers, Inc. 1940, Seiten 29-42). Obwohl Polycarbonato schon seit Jahrzehnten bekannt waren, ware·η i olycarbonatharze erst etwa 1960 in technischen Her.pen ic i-'indel

Il

erhältlich. Handelsübliche Polycarbonate sind Polymere von durch Carbonatgruppen miteinander verbundenen bispher.olc-n (bi-funktionelle Phenole). Sie werden entweder durch Umesterung zwischen einem Diphenylcarbonat und einer aromatischen Lihydroxyverbindung oder durch Umsetzen von aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen hergestellt. Das aus Bisp-'ic-nol-A herge-

309817/1203 SAD

Als "einheitlich" werden im Sinne der Erfindur.c- Ke-brnnen bezeichnet, die eine kontinuierliche, gleichmäßige Struktur mit kleinen, offenzelligen Vakuolen "bzw.¹ Poren mit einer: Durchmesser von etwa 0,1 bis 2,0 um besitzen und praktisch frei von Vakuolen bzw. Poren mit einem Durchmesser von nehr als etwa 5,0 um sind. , .

Bei einem sogenannten "Vollaustrocknungsverfahren" pent man zur Herstellung von Membranen, Filmen, Folien oder Kunstleder usw. von Polymerlösungen aus, die auf ein Substrat vergossen werden, worauf man das darin enthaltene Lösungsmittel vollständig daraus verdunsten läßt bzw. verdampft. Bei Vollaustrocknungsverfahren werden Polymerlösungen verwondet, die im 'Vergleich zu den bei den sogenannten "Naß verfahr en", bei denen man das bzw. die Lösungsmittel aus der auf ein Substrat gegossenen Polymerlösung nur zum Teil verdampfen läßt, worauf man den Rest des Lösungsmittels durch Tauchen der Gießlösungsschichtin ein aus einem Nichtlösungsmittel bestehendos Gelier- bzw. Fällbad gegen ein Nichtlösungsmittel austauscht, benutzten Polymer- bzw. Gießlösungen verhältnismäßig verdünnt und damit vergleichsweise dünnflüssig bzw. niedrigviskos sind.

Unter "Mikrofiltration" versteht man ein Druckfiltrations- bzw. -trennverfahren, bei dem als Filter Membranen verwendet werden, deren Poren Durchmesser von mindestens etwa 0,05 um besitzen, während man ein entsprechendes Verfahren, bei des Membranen mit Poren,deren Durchmesser zwischen etwa JO S und 0,05 μπ liegen, verwendet werden, als "Ultrafiltration" bezeichnet.

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stellte Grundpolymer besitzt Monomereinheiten ac Formel:

In technischem Maßstab werden Polycarbonate in der. U;.'»A unter· anderem von den Firmen General Electric Company ur.c Mo'ny Chemical Company, in Deutschland von der Firma Farben .Fabriiier. Beyer AG und in Japan von den Firmen Mitsubishi Edogawa Chcrr.icnl Company, Idemitsu Kosan Company, Ltd. und Teig in Chemical Company, Ltd. hergestellt und unter verschiedenen Händelcnanen in den Handel gebracht. Die üblicherweise im Handel erhältlicher. Polycarbonate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte bi:: r.u etwa 35 000 (das Molekulargewicht, nachfolgend neist als "MW" abgekürzt, ist das Gewicht eines Moleküls der betreffenden Verbindung, ausgedrückt als Vielfaches des Gewichts eines Wasserstoff atoms; bei Polymeren ist zu beachten, de. 3 cc sich in der Regel um Gemische verschieden schwerer Verbindur.pen aus den gleichen Monomergrundeinheiten handelt, co (lau die angegebenen Molekulargewichte Durchschnittswerte sind). Chemie und Technologie der Polycarbonate sind im allgemeinen ziemlich gut entwickelt und in der chemischen Literatur ausführlich und gut beschrieben.

Weiterhin sind Copolymere von Polycarbonaten ir.it Polynikylenoxiden bekannt und wurden beispielsweise von Eugene I. Goldberg beschrieben (Eugene P. Goldberg, ELASTOMERIC POLYCAHLOÜATE

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BAD ORIGINAL

BLOCK COPOLYMERS, Journal of Polymer Science, (Teil C, Hr. 4, .Seiten 707-730 (1964) und französische Patentschrift Nr. 1 198 715)· So hat Goldberg beispielsweise die Siidung elastomerer Polycarbonatblockcopolymerer bei der Copolynierisation von Bisphenol-A mit Polyoxyäthylen-·, Polyoxyäthylen-oxypropylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylenglyköl beschrieben. Die Copolymerisation wurde dabei durch Umsetzen von Bisphenol- A und dem jeweiligen Polyalkylenglykol mit Phosgen in Pyridinlö'sung durchgeführt.

Von Goldberg wurden auch einige der Eigenschaften dieser Polycarbonatcopolymeren beschrieben, jedoch hat weder Goldberg noch sonst irgend jemand bislang die Möglichkeit erwähnt, .,aus diesen Polycarbonatcopolymeren einheitliche, mikroporöse Membranen mit hohem Hohlraumvol.umen herzustellen, die für die Mikrofiltration, Ultrafiltration und Elektrophorese geeignet sind.

Aus handelsüblichen Polycarbonaten nach dem Naßverfahren hergestellte Polycarbonatmembranen sind hingegen bekannt (südafrikanische Patentschrift'Nr. 68/5860 und USA-Patentschrift Nr. 3 526 588). ·

Weiterhin sind auch bereits nach dem Naßverfahren aus Bisphenol-A-Polyalkylenoxid-Polycarbonatcopolymeren hergestellte asymetrische Membranen'bzw. Membranen mit Haut bekannt (vgl. R, E. Kesting in seiner Veröffentlichung zum· GaI Tech Symposium on Biomedical Polymers, 8. Juli 1969; R. E, Kesting, Kapitel in "Biomedical Polymers", herausgegeben von Rembaum und Shen, Marcel Dekker, Inc., New York, 1971 und R. E. Kesting in ·

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J. Macromol Sei. (Chem.), A (3), 655, (197O)). In diesem Zusammenhang wird noch auf "SYNTHETIC POLYMERIC MEMBRANES" von R. E. Resting, erschienen "bei McGraw-Hill, 1971ials eine Literaturstelle Be^ug genommen, in 4er der Stand der Technik auf dem Gebiet der Membranen allgemein ausführlich und vollständig geschildert ist.

Die bekannten Membranen aus Polycarbonatharzen können sämtlich insofern nicht befriedigen, als sie nur ein geringes Hohlraumvolumen, d. h. ein Hohlraumvolumen von weniger als 50 #, besitzen, schwach und/oder nicht einheitlich sind.

Zusammenfassend ist somit festzustellen, daß bislang weder selbsttragende, einheitliche, mikroporöse Membranen mit hohem Hohlraumvolumen für die Mikrofiltration, Ultrafiltration und Elektrophorese, die durch ein Vollaustrocknungsverfahren hergestellt sind und die Vorteile der guten physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polycarbonatharze aufweisen, noch ein Vollaustrocknungsverfahren zur Herstellung von Polycarbonatraembranen bekannt sind bzw. ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Membranen der eingangs bezeichneten Art zur Verfugung zu stellen, die nicht mit den Mangeln der bisher bekannten Polycarbonatharzmembranen behaftet sind und ein Verfahren zur Herstellung solcher Membranen zu schaffen sowie Gießlösungen zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfugung zu stellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aich Membranen mit den gewünschten Eigenschaften herstellen lassen, wenn man

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als Ausgangsmaterial bestimmte Polycarbonate, rze vorv;cr.iet und diese nach dem Vollaustrocknungs verfahren zu- Ker.brirer. vorarbeitet.

Gegenstand der Erfindung sind somit Membranen der eir.rvir.es 'bezeichneten Art,· die durch ein hohes Hohlraumvoiu:r.er, gekennzeichnet, sind.

Bevorzugte erfindungsgemäße Membranen bestehen ia wesentlichen aus einem oder mehreren Polycarbonatharz(en) und insbesondere aus einem oder mehreren PolycarbonatpolymerCen) und/oder PoIycarbonat-polyalkylenoxid-copolymer(en).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die

Membranen der Erfindung im wesentlichen aus einen oder mehreren Polycarbonatharz(en) der !Formel

RO -£- C-O-R-O-C-O-^-R

II,

in der η für eine ganze Zahl von über etwa 180 und vorzugsweise höchstens etwa 600 steht und R Wasserstoff, den Isopropyl- oder einen, gegebenenfalls substituierten, Phenyl rest bedeutet, oder der Formel .

•0-R' -0-

-R

III,

in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ν. eir.e ganze Zahl von etwa 180 bis etwa 600, y eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 6 und ζ eine ganze Zahl von etwa 13 bis etwa 4=0 ist, R· einen, gegebenenfalls·substituierten, zweiwertigen Mest der

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Formel

IV

oder der Formel

und R" einen, gegebenenfalls substituierten, zvö&wcjrtiron liest

'S

der Formel

* *- ^VI>

CH₂-CH- VII

-f- CH₀CH₀O CH-CH₀O

bedeutet, in der a und b ganze Zahlen von etwa 3 fci« ciwi 10 sind und c eine ganze Zahl von etwa 20 bis etwa 50 int.

Besonders günstig sind Polycarbonatharze der Fornol »12 enthaltende oder im wesentlichen daraus bestehende cri"::.:-:.»*^rc mäße Membranen dann, wenn y gegen 1 geht, falls ζ π·.ir.::er".ens etwa 80 ist und gegen 6 geht, wenn ζ etwa gleich "IJ —"-i ^;:-- zwar insbesondere dann, wenn die Summe aus χ und ζ w.^v ·■'.*;■:
180 beträgt, sowie wenn die Summe aus χ und y eine pni.r·.· .:ii*

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OAO ORlQfNAL

von mehr als etwa 180 und weniger als etwa 600 ist.

In erfindungsgemäßen Membranen enthaltene Polycarbonatharze der Formel III können, wie bereits erwähnt, nicht nur unsübstituierte zweiwertige Reste der Formel IV und/oder V enthalten, sondern auch substituierte zweiwertige Reste, deren Grundgerüst der Formel I? oder -V entspricht. Insbesondere können Polycarbonatharze der Formel III statt zweiwertiger Reste der,Formel IV bzw. V zweiwertige organische Reste der Formel

R^AR^A CHpR^AR^A R^A

enthalten, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Je ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten niederen O^o-Alkyl-, Aryl-, niederen (1-9 C-Atome) Aralkyl- oder Alkoxyrest, eine Nitrogruppe oder einen anderen Substituenten bedeuten, der die für die Polymerbildung und die Eigenschaften des Polymers selbst wesentlichen Eigenschaften der betreffenden zweiwertigen Reste nicht entscheidend verändert. . ■ /

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Memoranen zu verwendenden Polycarbonatharze werden vorzugsweise durch Umsetzen von Bis-

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phenol-Α oder 2,4—Tetramethylcyclobutandiol oder anderer geeigneter äquivalentor Bisphenole oder Diole mit Phosgen in Pyridinlosung zu Homopolymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 46 000 bzw. einer Intrinsicviskosität(/£_7) von mindestens etwa 75 ml/g oder durch Umsetzen von Bisphenol-Λ oder 2,4-Tetramethylcyclobutandiol und einem ausgewählten Polyalkylenglykol mit Phosgen in Pyridinlosung hergestellt.

Wie vorstehend angedeutet, kann zur Charakterisierung eines Polymers statt des Molekulargewichts (MW) wahlweise auch die sogenannte "Intrinsicviskosität" £$J\ eine dem Polymerfachmann geläufige Kenngröße, angegeben werden. /]?J kann in dem Fachmann geläufiger Weise leicht durch Viskositätsmessungen bestimmt werden und hat gegenüber dem MW-Wert als Parameter für das Molekulargewicht eines Polymeren den Vorzug, daß sie nicht von der Gültigkeit einer - meist nur für spezielle Polymere exakt zutreffenden-Viskositäts-Molekulargewicht-Umrechnungsbeziehung abhängt. In dieser Beschreibupg und den Ansprüchen wird daher außer dem MW meist auch die Intrinsicviskosität £fy_J und zwar in Milliliter pro Gramm (ml/g) statt, wie in der amerikanischen Polymerliteratur sonst meist üblich, in Deziliter pro Gramm (dl/g), angegeben. Alle angegebenen

Werte der Intrinsicviskosität wurden bei 25 C in Methylenchlorid als Lösungsmittel bestimmt. Die angegebenen MW-Werte sind jeweils aus der Intrinsicviskostät des fraglichen Polymers durch Umrechnung nach der Beziehung „

/JJ - KM*,
in der K » 1,11 χ 10""² und Ot = 0,82 ist, rechnerisch ermittelte

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Näherungswerte. Die vorstehende Umrechnungsbeziehung findet sich auf Seite 185 des Buches "Chemistry and Physics of. Polycarbonates" von Hermann Schnell, Interscioncc, Wow York, 196⁷I. Es sei darauf hingewiesen, daß die in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen gatt.-mnten MW-Wertc jeweils durch Umrechnung der für das fragliche Polymer in Methylcnchlorid bei 25 C gemessenen Intrinsicviskosität rechnerisch ermittelte Werte sind und nur Näherungswerte darstellen, da die zur Umrechnung benutzte mathematische Beziehung eine empirisch anhand von IntrinsicViskositätsmessungen bei Bisphenol-A-Polycarbonathomopolymeren in Methylenchlorid als Lösungsmittel bei 20⁰G aufgestellte und daher nur für diese Polymeren und bei 20⁰C gemessene Intrinsicviskositätswerte streng gültige Umrechnungsgleichung darstellt. -

Wie weiter oben bereits erwähnt, lassen sich aus den üblicherweise im Handel erhältlichen Polycarbonaten, die Molekulargewichte von nur bis zu etwa 35 000 aufweisen, keine brauchbaren, d. h. einheitlichen, mikroporösen Membranen mit hohem Hohlr-aumvolumen herstellen, wie die Erfindung sie erstmalig zur Verfügung stellt, und zwar auch dann nicht, wenn zur Herstellung der Membranen ein Vollaustrocknungsverfahren angewandt wird* Zur Herstellung erfindungsgemäßer Membranen nach dem Vollaustrocknungsverfahren werden, wie bereits erwähnt, zweckmäßig Polycarbonatharze mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 46 000 (/"fL.7 =75) verwendet. Noch bessere Ergebnisse erzielt man mit. Polycarbonatharzen mit einem Molekulargewicht von etwa 70 000 {/J>_7 = 100) bis etwa 145 000 (</"£_7 = 190) und

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insbesondere mit Polycarbonatharzen, deren I'olekularrev/icht in einem Bereich von etwa 110 000Q^jT/ = 150) bis etv/2 130 000 (/£_7 = 175) liegt.

Die Polycarbonatmembranen der Erfindung zeichnen sich gegenüber mikroporösen Membranen nach dem Stand der Technik durch eine außerordentliche Zähigkeit aus. Weiterhin weiser, üie Membranen der Erfindung eine bislang nicht erreichbare Einheitlichkeit und gleichzeitig ein hohes Hohlraumvolur.cn, ei. h. ein Hohlraumvolumen von über 50 % auf. Bevorzugte Membranen der ■ Erfindung besitzen sogar ein Hohlraumvolumen von über 65 % und nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sopor ein Hohlraumvolumen von 70 his 85 %· Die hervorragenden physikalischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Stabilität usw., der als Material für erfindungsgemäßeMembranen verwendeten Polycarbonate und Polycarbonatcopolymeren führen in Verbindung mit der Temperaturbeständigkeit und den ausgezeichneten chemischen Eigenschaften dieser Polycarbqnatharze dazu, daß erfindungsgeraäß Membranen erhalten werden, die aus anderen Ausganpsmaterialien und/oder nach anderen Verfahren hergestellten Membranen in fast jeder Hinsicht überlegen sind.

Zu den wichtigsten vorteilhaften Merkmalen, durch die sich die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik auszeichnet, zählen also das hohe Hohlraumvolumen der nach dem Verfahren der Erfindung und unter Verwendung der erfindungsgeEäß eir.zuseti.enden Ausgangsmaterialien erhältlichen Membranen, das in der Ke^eI in einem Bereich von etwa 65 bis etwa 85 % liegt, sowie derer, hohe

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Einheitlichkeit. Wie bereits erwähnt, wird .eine Membran im Sinne der Erfindung dann als einheitlich angesehen, wenn sie selbsttragend, einteilig bzw. -stückig und ohne mikroskopisch erkennbare Unregelmäßigkeiten ist, sowie innerhalb jeder zur Oberfläche parallelen Schicht allgemein homogene Struktur besitzt.

Eine weitere Eigenschaft, durch die sich einige bevorzugte erfindungsgemäße Membranen vorteilhaft von bekannten Membranen unterscheiden,ist das Fehlen einer "Haut". Hautlose. Membranen sind daran zu erkennen, daß sie an ihrer Ober- und ihrer Unterseite eine matte Oberfläche besitzen. Beide Oberflächen sind bei hautlosen Membranen deswegen matt, weil sie dicht mit Poren bedeckt sind, deren Durchmesser im Mikrometerbereich liegt. Derartige poröse Oberflächen reflektieren einfallendes Licht

nicht so stark wie dichte Filme bzw. Folien und Membranen mit Haut, die beide glänzende Oberflächen aufweisen.

Die hautlosen erfindungsgemäßen Membranen, die eine wichtige bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen, können als Mikrofiltrationsmembranen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten* Membranen zeichnen sich durch verschiedene weitere einzigartige und außerordentlich vorteilhafte Eigenschaften gegenüber den bekannten und insbesondere den derzeit im Handel erhältlichen Membranen aus. So können die Membranen der Erfindung bei beträchtlich höheren Temperaturen als.Celluiosemembranen in Autoklaven eingesetzt werden und sind zudem warmsiegedbar. Weiterhin sind die Membranen der

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Erfindung außerordentlich hydrolysebeständig, wobei diese Eigenschaft sich durch entsprechende Auswahl des zur Herstellung verwendeten Polycarbonatharzes bezüglich Art und Mengenverhältnis der zweiwertigen Reste R¹ und R" und/oder durch die Verwendung von Thiophosgen anstelle von Phosgen bei der Herstellung der Polycarbonatharze noch steigern läßt, sowie nicht spröde bzw. brüchig und sehr viel fester als bekannte Membranen. Die Membranen der Erfindung sind ferner sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand flexibel und geschmeidig, ändern ihre Abmessungen beim Übergang von feuchtem in trockenen Zustand oder umgekehrt nicht merklich, sind also dimensionaöbabil, und bleiben innerhalb eines weiten Temperaturbereichs flexibel. Dies

wird beispielsweise dadurch unterstrichen, daß die Membranen der Erfindung sogar bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs noch selbsttragend und flexibel sind, sowie eine hohe Festigkeit aufweisen. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften lassen sich mit Hilfe der Membranen der Erfindung viele der schwierigen Probleme lösen, denen man sich früher bei der Verwendung von Ultrafiltrations- und Elektrophoresemembranen gegenüber sah.

Weitere wichtige Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung zu ersehen.

Derzeit erhältliche Membranen werden aus einer Reihe verschiedener Polymerer hergestellt, von denen die mit Abstand wichtigsten die Celluloseester der Salpeter- und der Essigsäure, sowie Gemische aus Cellulosenitrat und -acetat sind. Diese

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.Membranen werden nach dem nachstehend ausführlich beschriebenen Phasenumwandlung^verfahren hergestellt. Der Vorteil von Membranen aus Cellulosenitrat und Celluloseacetat ist, daß sich aus diesen Polymeren innerhalb eines weiten Bereiches von Porengrößen Membranen mit engen Porengrößenverteilungsspektren herstellen lassen. Nachteilig an diesen bekannten Membranen ist, daß sie aus Cellulose als Ausgangsmaterial hergestellt werden, d. h. einem Naturprodukt, das sich von Charge zu Charge je nach Herkunft, klimatischen Bedingungen, Verunreinigungen und Vorbehandlung usw. erheblich unterscheiden kann. Außerdem kann sich bei diesen Polymeren der Substitutionsgrad, der zwischen O für unsubstituierte Cellulose und 3 beim trisubstituierten Derivat'schwanken kann, ebenfalls von Charge zu Charge unterscheiden, was einen merklichen Einfluß auf die Verarbeitungseigenschaften des Rohmaterials und die Anwendungscigenschafton des Endprodukts hat. Ein weiterer Nachteil_der Membranen auf Cellulosebasis ist bei deren Anwendung bei der Elektrophorese der Gehalt des Membranmaterials an geladenen Gruppen, z. B. Sulfat- oder Carboxylgruppen. Solche Gruppen tragen zur Elektroosmose bei, was nachteilig sein kann. Die erfindungsgemäß als Membranenmaterial verwendeten Polycarbonatharze besitzen hingegen keine solche geladenen Gruppen. Polycarbonate besitzen hingegen, wie bereits erwähnt, hervorragende physikalische Eigen-

schai'tenywio Zug- und Formfestigkeit. Insbesondere in Form von Ultrafiltrations- oder Elektrophoresemembranen sind sie weniger brüchig und leichter zu handhaben als Membranen aus Cellulosekunststoffen. Zudem lassen sich diese Materialien wegen ihrer

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außerordentlichen Zähigkeit und geringen Brüchigkeit zu endlosen bzw. kontinuierlichen Membranbändern verarbeiten und ergeben Membranen, die ohne zu reißen bzw. zu springen gefaltet und zerknittert werden können. Die Polycarbonate sind hydrolysebeständiger als die Celluloßekunststoffe, wobei dieser Unterschied sogar einige Größenordnungen ausmachen kann. Außerdem werden sie weit weniger leicht biologisch abgebaut als Cellulosekunststoffe und neigen weniger dazu, Proteine zu adsorbieren und werden daher weniger leicht durch Protein-Gchlnmm blockiert. Ferner sind Polycarbonate und inobesonderc daraus hergestellte Membranen, wie bereits erwähnt, warmGiogelbar und können in Autoklaven eingesetzt und behandelt wer-

und
den /bleiben sogar bei der Temperatur flüssigen Stickstoffs flexibel. Schließlich brauchen Polycarbonatharze wegen ihrer außerordentlichen Festigkeit nicht mit Fasern verstärkt zu werden. Dies ist insofern von Bedeutung, als die Verstärkung von Membranen nicht nur schwierig ist, sondern auch die Eigenschaften der fertigen Membrane erheblich verändern kann.

Der erste Schritt bei dem Versuch,eine Lösung für die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu finden, für die Mikrofiltration, Ultrafiltration und Elektrophorese geeignete einheitliche Membranen mit hohem Hohlraumvolumen nach einem VoIlaustrocknungsverfahren herzustellen, bestand darin, die Brauchbarkeit im Handel erhältlicher Polycarbonate für diesen Zweck zu untersuchen. Nach vielen Versuchen wurde festgestellt, daß sich aus keinem dieser handelsüblichen Polycarbonate mikroporöse, selbsttragende und einheitliche Mikrofiltrations-, Ultra-

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filtrations- oder Elektrophoresemembranen mit hohen· Hohlraumvolumen durch Vollaustrocknung herstellen ließen. In: 2uge weiterer Versuche mit anderen Polycarbonatharzen wurde dann überraschenderweise festgestellt, daß, die Herstellung von Membranen mit den gewünschten Eigenschaften bei der Vervendung von Polycarbonatharzen ohne weiteres gelingt, deren Molekulargewichte erheblich höher sind, als diejenigen der zunächst untersuchten handelsüblichen Polycarbonate, woraus zu folgern ist, daß der Grund für deren Versagen in ihren zu niedrigen Molekulargewichten zu suchen ist. Diese neue Erkenntnis ist um so überraschender,als aufgrund früherer Erfahrungen' bei der Herstellung von Membranen aus Polymeren angenommen werden mußte, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts eines zur Membranherstellung verwendeten Polymeren über einen bestimmten Wert, der bei Celluloseacetat und Cellulosenitrat gewöhnlich zwischen etwa 25 000 und 35.000 liegt, keine Rolle mehr spielt. Wie vorstehend erwähnt, zeigten die Versuche mit handelsüblichen ■. Polycarbonaten mit Molekulargewichten von 25 000 bis 35 OQO jedoch, daß diese aufgrund der Erfahrungen mit zahlreichen anderen Polymeren und insbesondere auch Polyestern für allgemein gültig gehaltene Regel bei Polycarbonatharzen nicht gilt, bei denen, wie gefunden wurde, das Molekulargewicht über etwa 46 000 bzw. die Intrinsicviskosität über etwa 75 ml/g liegen muß, um durch ein Vollaustrocknungsverfahren daraus Membranen mit den gewünschten Eigenschaften herstellen zu können. Derartige Polycarbonate sind zur Zeit in "den USA nicht erhältlich, jedoch werden geringe Mengen von Polycarbonathomopolymeren mit

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hohem Molekulargewicht von Firmen in anderen Ländern hergestellt. '

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß sich aus Polycarbonathomopolymeren mit einem der Lehre der Erfindung entsprechenden hohen Molekulargewicht zwar Membranen mit den gewünschten Eigenschaften, herstellen lassen, die Löslichkeit dieser Pqlycarbonatharze in Mehrkomponentengießlösungen jedoch so gering ist, daß die Membranherstellung dadurch außer*- ordentlich schwierig wird.

Weiterhin unterscheiden sich aus Polycarbonathomopolymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellte Membranen hinsichtlich ihrer Struktur von den Membranen, die als Elektrophoresemembranen optimale Eigenschaften besitzen. Dafür weist diese

auf, Art erfindungsgemäßer Membranen jedoch eine faserige Struktur/ aufgrund welcher sie sich für die Mikrofiltration eignet.

Blockmischpolymere aus zwei Homopolymeren sind in LösunGsmittelsystemen, die sowohl die beiden Homopolymeren als auch das Blockmischpolymere lösen können, jeweils löslicher als jedes der beiden Homopolymeren. Es wurde gefunden, daß der Einbau einer kleinen Menge an Polyäthylenoocideinheiten in das Polymergerüst die Löslichkeit der Polycarbonate erhöht.

Weiterhin wurde es auch für wünschenswert gehaltea, die Eigenschaften von Polycarbonatharzen denen von Celluloseacetat mit einem Substitutions- bzw. Veresterungsgradl von ongefäkr 2,5 bezüglich des ausgewogenen Verhältnisses w» lydroffeiieß und

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hydrophoben Eigenschaften anzugleichen. Aus Bisphenol-A hergestelltes Polycarbonathomopolymer ist beträchtlich hycrorhober als Celluloseacetat und neigt dazu, zu rasch auszutrocknen. Polyalkylenoxide, z. B. Polyäthylenoxid, sind dagegen hydrophil und verleihen auch bereits in geringen MencenanteiLen sie. enthaltenden Polycarbonateopolymeren hydrophilere Eigen-" schäften,als das entsprechende Polycarbonathomopolycer aufweist,

Weiterhin wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Polyalkylenoxidblöcken in Polycarbonatharzen es überraschenderweise wesentlich erleichtert;, Polymere mit den erwünschten hohen Molekulargewichten zu erhalten. Es wird angenommen, daß Polymere mit hohem Molekulargewicht auf diese Weise deswegen erhalten warden können, weil das sich bildende Copolymer in der Polymerisationslösung löslicher als das entsprechende Homopolymer ist und daher dazu neigt, in Lösung zu bleiben, statt als Gel oder Niederschlag auszufallen, so daß die Polymerisation langer als bei der· Herstellung des Homopolymeren weiterlaufen kann.

Me Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Durch Umsetzen von Bisphenol-A und ednem Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3 000 bis 3 700 (Produkt der Union Carbide Corporation, nachstehend kurz als Polyäthylenoxid- I bezeichnet) mit Phosgen, in Pyridiniösung räch dem von Goldberg beschriebenen Verfahren wurde zunächst ein Polycarbonatcopolymer hergestellt, das nachstehend kurz als KPC-I be- '·

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zeichnet wird.

In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß Goldberg rvrr einige Polymere mit einem Polyalkylenoxidgehalt von wenircr als etwa 25 % hergestellt und beschrieben hat, jedoch die rrl'ütc receutung Polymeren mit einem höheren Polyalkylenoxidrehalt zusißt. Die von Goldberg hergestellten Polymeren waren puKciorcig und ziemlich hydrophil. Ihr hydrophiler Charakter ist sogar so ausgeprägt, daß sie sich für die Herstellung erf indunps^em^er Ultrafiltrations- und Elektrophoresemembranen nicht ei fm en.

KPC-I und ähnliche Polycarbonatcopolymere unterscheiden eich von den vorstehend erwähnten bekannten Polycarbanntcopolynieren sowohl bezüglich ihrer Zusammensetzung als auch hinsichtlich ihrer Eigenschaften stark. Ein wichtiges Merkmal der KIC-I-Polycarbonatcopolymeren ist nämlich darin zu sehen, daß sie nur geringe Prozentsätze an Polyalkylenoxiden enthalten, die zwischen etwa 5 und etwa 10 # und vorzugsweise zwischen etwa 4- und etwa 6 % liegen. Aufgrund ihres niedrigen Polyalkylcnoxidgehaltes und ihrer hohen Molekulargewichte weisen diese Polycarbonatcopolymeren überraschende und einzigartige Eigenschaften auf. Insbesondere entwickeln die KPC-I-Polycnrbonutcopolymeren Eigenschaften, die denen des entsprechender. PoIycarbonathomopolymers weitgehend gleichen, sich von diesen o'edoch dadurch günstig unterscheiden, daß die Polycarborra^eopolymeren i_n Gießlösungen löslicher sind und zu Ultrsfilti-Sor.s- und Elektrophoresemembranen verarbeitet werden kcr.r.cr., deren Struktur derjenigen von Membranen aus Celluloseacetat ur.d

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ORIGINAL

Cellulosenitrat außerordentlich ähnlich ist.

Zur Herstellung des KPC-I-PölycarbonatcopOlyr.ers wurde v/ic folgt gearbeitet:

Es wurde ein mit einem Gaseinleitrohr für Phosgen, einem Rührer aus Polytetrafluorathylen und einem Kondensator zum Auskondensieren von nichtumgesetztem Phosgen ausgerüsteter, doppelwandiger, drei Liter fassender Dreihalskolben verwendet. Dieser Dreihalskolben wurde mit einem durch Losung von 237,5 g Bisphenol-A und 12,5 g Polyäthylenoxid-Ϊ in 190 ml (2,36 Mol) Pyridin und Versetzen dieser Lösung mit 1 100 ml Methylenchlorid, erhaltenen Gemisch beschickt* Die Temperatur im Drei*-- halskolben wurde durch Durchleiten von Wasser durch den Mantel des Kolbens bei einer Temperatur von 25 bis 30⁰C gehalten. Der Kühlfinger des Kondensators wurde mit Trockeneis und Aceton gekühlt. Dann wurde dem Reaktionsgemisch 1,75 Stunden lang flüssiges Phosgen zugesetzt, bis die Reaktion beendet war, was durch Kondensieren von nicht/umgesetztem Phosgen am Kühl finger zu erkennen war.

Die Umsetzung wurde durch Versetzen des ReaktionsgenisGhes mit Isopropanol abgebrochen (wodurch die Ehdgruppen des Palycarbo«- nats verkappt und überschüssiges Phosgen zersetzt wurde). Die dabei erhaltene viskose, zum Teil ausgefällte Reaktioiisproduktmischung wurde dann mit überschüssigem Isopropar.ol Dusßcfallt, und durch ein Glasfrittenfilter filtriert. Das dsbei erhaltene Polycarbonatcopolymer wurde in einem Warring-Mischer zerklei- ' iiert und so lange mit isopropanol gewaschen bis kein Pyridin

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und kein Pyridiniumhydrochlorid mehr festzusteller. wsren- Auf diese Weise wurden 264 g KPC-I mit einer Ictrinsicviskosität ■ von 160 ml/g, entsprechend einem MW von 120 COO, erhalten. ' ^: Γ

Das KPG-I wurde, wie nachfolgend noch ausführlich boschrieben ist, in einer Gießlösung gelöst und nach den VoIlaustrocknungsverfahren zu Membranen verarbeitet. Die auf diese V/eise erhaltenen Membranen waren Ultrafiltration- und Elektrophoreseiaem«- branen von hervorragender Qualität.

Beispiel 2

Analog Beispiel I wurde ein weiteres Folycarbonat-polyalkylen-

als

oxid-copolymer hergestellt, das nachfolgend kurz/KPC-II bezeichnet wird. Dabei wurde jedoch abweichend von Beispiel 1 als Polyalkylenoxid statt Polyäthylenoxid-I ein mit Polyäthylenoxidschlußgruppen endverblocktes Polyproyplenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 3 250 und einem Polyäthylenoxidendgruppengehalt von etwa 10 #, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers (aus der USA-Patentschrift 2 674 619 bekanntes Produkt der Firma Wyandotte, das nachfolgend kurz als Polypropylenoxid-I bezeichnet wird) verwendet. Weiterhin wurde abweichend von Beispiel 1 das Phosgen in zwei Stufen zugesetzt und die Reaktionslösung mit einer kleinen Menge Dichiormethan versetzt. Während der ersten Stufe wurde die Reafctionslösung auf eine hohe Viskosität gebracht, worauf sie mit xusötzlichen Lösungsmitteln verdünnt wurde. Hierauf wurde die Uss'etsung ixyäer «weiten Stufe zu Ende geführt.

Ofl(Gj_NAL

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- 23 - . 225Ί Q66

Auch dieses Polycarbonat-polyalkylenoxid-copolymer wurde, wie weiter unter beschrieben, zu Membranen verarbeitet und lieferte' dabei erfindungsgemäßeMembranen mit hervorragenden Eigenschaften.

Beispiel 3

Analog. Beispiel.2 wurde eine Reihe weiterer Polycarbonat-polyalkylenoxid-copolymerer (nachstehend kurz als KPG-III bezeichnet) hergestellt, wobei jedoch abweichend von Beispiel 2 als Polyalkylenoxid jeweils ein reines Polypropylenoxid verwendet wurde. Zur. Herstellung eines dieser Polymeren, KPG-III (30)f wurde als Polyalkyle-noxid ein Polypropylenoxid mit einem MW von H 000, zur Herstellung eines weiteren, KPC-III ('2O), ein Polypropylenoxid mit einem MW yon 2 000 verwendet.

Auch diese Polycarbonat-polyalkylenoxid-copolymeren wurden in der nachstehend noch eingehend geschilderten Weise zu mikroporösen Membranen verarbeitet und lieferten dabei erfindimgsgemäße Membranen mit hervorragenden Eigenschaften.

Im Zuge der Versuche zur Herstellung von Membranen aus den. Polycarbonatharzen KPC-I, KPC-II und KPC-III wurde festgestellt, daß eine Probe aus KPC-I, aus der bereits früher gute Membranen hergestellt worden waren, bei einer Wiederholung der Versuche zur' Herstellung von Membranen überraschenderweise auf einmal diskontinuierliche, uneinheitliche Membranen· lieferte. Dieser überraschende Fehlversuch konnte zunächst nicht er- · · klärt werden, weshalb die fragliche KPC-I-Probe-eingehend un-

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tersucht wurde. Dabei stellte sich heraus, daß diese Polymerprobe Pyridin enthielt, durch das das KPC-I anscheinend zu einem Produkt ,mit geringerem Molekulargewicht abgebaut worden war. Daß in der gealterten KPC-I-Probe eine Zersetzung unter Bildung von Produkten mit niederem Molekulargewicht stattgefunden hatte, zeigte ein Vergleich der Viskosität der gealterten Probe mit derjenigen von frischem KPC-I, der ergab, daß die Intrinsikviskosität der gealterten Probe niedriger war»

Ein Vergleich der Viskosität des gealterten KPC-I mit der Viskosität handelsüblicher Polycarbonate ließ erkennen, daß das abgebaute KPC-I ungefähr das gleiche Molekulargewicht wie das zum Vergleich herangezogene handelsübliche Polycnrbonat hatte.

Die Ergebnisse der vorstehend geschilderten Untersuchungen bestätigtensomit die überraschende Erkenntnis, auf der die vorliegende Erfindung beruht, daß das Molekulargewicht der zur Membranherstellung verwendeten Polycarbonatharze entgegen der bislang in der Fachwelt diesbezüglich herrschenden Auffassung tatsächlich eine bedeutsame kritische Größe bei der Herstellung von Membranen nach dem Vollaustrocknungsverfahren darstellt.,Dieses Postulat wurde anschließend noch durch eingehende Untersuchungen überprüft und bestätigt, wobei entdeckt wurde, daß es bei Polycarbonaten ein kritisches Mindestmolckulargewicht von etwa 46 000 (/7_7 = 75) gibt, d. tu, daß aus Polycarbonaten mit geringerem Molekulargewicht keine einheitlichen Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations- und Elektrophoresemembranen mit hohem Hohlraumvolumen nach dem Vollaustrockmmns-

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BAD ORIGINAL

• 22510G6

verfahren hergestellt werden können; Der Grund c-für, warum das Molekulargewicht bei der Herstellung von Pclycafbor.ra^er.brsnen mit hohem Hohlraumvolumen nach dem Vollaus trockr.ungs verfahr en eine wichtige kritische Größe ist, bei anderen Verfahren zur Herstellung von Membranen jedoch nicht, ist vermutlich darin zu sehen, daß die Wahrscheinlichkeit, daß die einzelnen Polymerketten sich ineinander verschlingen, mit steigendes Molekulargewicht zunimmt. Bei allen bislang geprüften Polycorbomtsystemen wurde festgestellt, daß Polycarbonate mit Molekulargewic'hten von weniger als etwa 4-6 000 CZfL7 ⁼ 7?) nicht zur Herstellung befriedigender Membranen mit hohem Hohlraumvolumen nach einem Vollaustrocknungsverfahren verwendet werden können.

Gießlösungen für Vollaustrocknungsverfahren enthalten in 100 ml etwa 3 bis 10 g Polymer und sind somit verglichen mit Lösungen für Naßverfahren, die pro 100 ml etwa 10 bis JO g Polymer enthalten, verhältnismäßig verdünnt. Dieser Unterschied könnte sowohl die Ursache dafür sein, daß bei nach dem Vollaustrocknungsverfahren zu Membranen zu verarbeitenden Polymeren das Molekulargewicht wesentlich höher sein muß als bei Polymeren, aus denen nach dem Naßverfahren Membranen hergestellt werden sollen, als'auch der Grund dafür, daß nach dem Vollaustrocknungsverfahren hergestellte Membranen ein höheres Hohlraumvolumen aufweisen als aus konzentrierten Lösungen, wie sie beim Naßverfahren verwendet werden, hergestellte Membranen,

Nach dieser überraschenden Erkenntnis wurden die in Handel erhältlichen Polycarbonate erneut überprüft, wobei-festgestellt ^; wurde, daß kein in den USA hergestelltes Polycarbonatharzr ,ein, _;

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ausreichend hohes Molekulargewicht aufwies, un: daraus Ultrafiltrationsmembranen mit hohem Hohlraumvolurez herstellen zu können.

Allein ein einziges, aus einem anderen Land stanzendes PoIycarbonathomopolymer, das bislang ausschließlich zur Herstellung dichter Filme verwendet wurde, wies ein für die Herstellung von einheitlichen Membranen mit hohem Hohlraumvoluisen genügend hohes Molekulargewicht auf.

Zur Herstellung von Polycarbonatblockrcischpi.-.-.ynieren können außer Bisphenol-A und 2,4—Tetramethylcyclobutandiol auch zahlreiche verschiedene andere Diole mit Phosgen oder Thiophosgen umgesetzt werden. Zur Herstellung solcher Polycarbonate eignen sich beispielsweise Diole der Formel

Cl R^{a G}?3 R^C Cl

XI

xii.

worin R^a, R^b, R^c und R^d gleich oder verschieden .sind und je ein Wasserstoff atom oder einen Oj^-Alkyl-, Aryl- ode^ Ar-C₁ ^- rest bedeuten.

Herstellung von PolycarbonatblockcopolymereM verwendbare

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BAD ORIGiNAL

Polyalkylenglykole sind im Handel beispielsweise von der Firma Union Carbide erhältlieh, von der Produkte mit Molekulargewich- ten von 600, 1 000, 4- 000, 6 000 und 20 000 bezogen werden können, die jeweils ein sehr schmales Molekulargewichtverteilungsspektrum aufweisen. Polyoxyathylen-oxypropylen-glykole sowie Polyoxyproylengljkole, die zur Herstellung von Polycarbonätpolyalkylenoxid-copolymeren gut geeignet sind, können von der Firma Wyandotte bzw* der Firma Dow bezogen werden. Im allgemeinen sind zur Herstellung von Polycarbonatblockcopolymeren Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 600 bis

etwa 20 000 geeignet. Besonders geeignet und bevorzugt sind Polyalkylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 1 000 bis etwa 4- 000.

Herstellung von Membranen;

Die zur Mcmbranherstellung verwendeten Lösungsmittel werden im allgemeinen nach ihrer Fähigkeit ausgewählt, das ,jeweils zu Membranen zu verarbeitende Polymer unter Bildung fUmbildender Gießlösungen zu lösen. In der Regel müssen mindestens etwa 4 Gew.-% des Polymers im Lösungsmittel löslich sein.

Die Auswahl der Lösungsmittel kann nach allgemein bekannten Kriterien erfolgen (vgl. "Solvents and Nonsolvents for Polymers" und "Solubility Parameter Values", POLYMER HANDBOOK von Bradrup und Immergut , John Wiley & Sons, New York, 1966). Für das erfindungsgemäße, Vollaustrocknurigsverfahren sind als Lösimgsmittel für Polycarbonatpolymere und -copolymere Methylenchlorid . und MethylencWorid-Methyläthylketon-Gemische als Lösungsmittel

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bevorzugt;. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Dioxan, Tetrahydrofuran, Bia-dichloräthylen, Chloroform und andere halogeniorte Kohlenwasserstoffe. Es sei darauf hingewiesen, daß die •vorstehend namentlich genannten Lösungsmittel keineswegs eine erschöpfende Aufzählung aller geeigneten Lösungsmittel darstellen und daß somit selbstverständlich auch andere geeignete Lösungsmittel anhand der dem Fachmann geläufigen Kriterien ausgewählt werden können.

Geeignete Quellmittel (Porenbildner) sind u. a. Gemische aus Isopropanol und Kesorcin, Trifluoräthanol, Hexafluorisopropnnol, Cyclohexanol, das bei der Umsetzung von Ilexafluoraceton mit Methanol zu erhaltende Ilalbacetal und/oder Maleinsäure. Für das BPA-Folycarbonathomopolymer können Resorcin uaw. auch ohne IsopropylalkOüolzusatz verwendet werden. Weiterhin eignen sich als Quellmittel auch andere Verbindungen mit starkem Wasscrstoffbrückenbindungsbildungsvermögen und ähnlichen Löslichkeitfiparnmetern.

Beispiele geeigneter Netzmittel sind Alkylenphenoxypoly-(äthylonoxy)-äthanol (als Handclsprodukt von der GAF-Corporation zu beziehen), Nonylphenoxypoly-(äthylonoxy)-äthanol (im Handel ebenfalls von der GAF-Corporation zu erhalten), Octylphenoxypolyäthoxyäthunol (von der Firma Kohm und Haa3 zu beziehenden Handelsprodukt,) und andere nichtionischo Wetzmittel.

PhasenUmwaiKnunn^mombranen sind aus Lösungen hergestellte Gebilde, die ihre Porosität der Immobilisierung dos Gels vor dor vol In Land .igen Entfernung den Lönungsmi Ii.ein verdanken. Di c;;o

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Membranen weisen ein deutlich höheres Hohlraumvolumen als aus Polymerlösungen hergestellte dichte Membranen auf. Dies ist auf das Vorhandensein von Hohlräumen oder Vakuolen zurückzuführen, die aufgrund des emulsionsähnlichen Charakters der Lösungen entstehen, aus denen diese Membranen hergestellt worden. Während bei der Herstellung dichter. Membranen aus Polymerlösungen das Lösungsmittel vollständig verdampft wird, läßt man Lösungen, aus denen sich Phasenumwandlungsmembranen bilden sollen, nicht vollständig austrocknen, bevor ihre Struktur fixiert ist. Man läßt also bei diesen Verfahren das Lösungsmittel nur teilweise verdampfen, und zwar soweit j daß sich die ursprünglich homogene Lösung in zwed ineinander dispergiurte flüssige Phasen auftrennt, sich also in ein sogenanntes Coacervat umwandelt, ehe der tatsächliche Übergang vom Sol zum Gel stattfindet. Das Coacervat besteht aus Tröpfchen einer flüssigen Phase, die in eine Matrix aus der anderen flüssigen Phase eingebettet sindw Da diese Tröpfchen die Hohlräume bzw. Poren der fertigen Membran darstellen, müssen sie natürlich fixiert werden, bevor sie durch vollständige Verdampfung des Lösungsmittels verschwinden, Da sowohl die Gießlösung als auch die Umgebungsbedingungen innerhalb weiter Grenzen variiert werden können, um die Gelstruktur zu regeln, stellt die Phasenumwandlung natürlich eines der flexibelsten bzw. anpassungsfähigsten^Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen dar. Obwohl die Herstellung semipermeabler Membranen durch Phasenumwandlung schon seit mehr als einem Jahrhundert bekannt ist, wurde die folge von Vorgängen, die sich in der Polymerlösung dabei abspielen,erst in den .· ■;.'·, letzten «Jahren soweit geklärt, daß man eine einigermaßen zu-

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■if . V: ■■■■/

treffende Beschreibung des Verfahrens hinsichtlich der Vorgänge im Kolloidbereich vor und nach dem übergang vorn Sol- zum Gel zustand geben kann. Für die Bildung einer Phasenuir.v/andlungsmembran müssen folgende Voraussetzungen gegeben sein:

1) Das Polymer muß in einem Lösungsmittelsystem löslich sein» das aus einem oder mehreren Lösungsmitteln sowie aus weiteren Bestandteilen besteht, deren Affinität zu dem betreffenden Polymer geringer ist als die eines echten Lösungsmittels.

2) Außerdem muß das Polymer ein Mindestmaß an Polarität aufweisen und somit eine gewisse Oberflächenaktivität besitzen. Die Oberflächenaktivität fördert nicht nur die Trennung der Lösung in zwei ineinander dispergierte flüssige Phasen, sondern stabilisiert auch die Tröpfchen der dispersen Phase, wenn sich diese einmal gebildet haben.

. Ί, ■

Nachdem .die Polymerlösung hergestellt, filtriert und auf eine ^H'^J geeignete Oberfläche, z. B. Glas, vergossen worden ist, entzieht man ihr das Lösungsmittel nach einem der beiden folgenden Verfahren:

1) Vollständige Verdampfung (VoIlaustrocknungsverfahren)

Tauchen \

2) teilweise Verdampfung und anschließendea/in ein üichtlösungs mittel (Naßverfahren).

pas Vollaustrocknungsverfahren stellt die stufenweise Umwandlung eines Sols in ein Gel unter Bildung eine« homogenen Gels

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dar. Die Dicke der fertigen Membran beträgt infolge des Lösungsmittel verlusts und der sich daraus ergebenden Erhöhung der Polymerkonzentration pro Volumeneinheit nur einen Bruchteil derjenigen der frischvergossenen Gießlösungsschicht. Da.die Membran jedoch Hohlräume enthält, ist ihre Dicke andererseits beträchtlich größer als die eines eine entsprechende Polymermenge enthaltenden Kunststoffilms bzw. einer dichten Membran. Bei der Bildung von Membranen nach dem Phasenumwandlungsverfahren sind mikroskopisch folgende Stufen zu beobachten:

1) Entweichen der leicht verdampfbaren Lösungsmittel;

2) Gelieren;

3) Schrumpfen des Gels (häufig in Kombination mit einer Synärese);

4) Kapillarentleerung
und

5) Verlust der letzten Lösungsmittelreste.

Die * Gelbildung findet während der ersten paar Minuten statt, nachdem der größte Teil des flüchtigen echten Lösungsmittels verdampft ist. Kurz nach der Gelbildung kann das.Gel zusammenschrumpfen, ein Vorgang, der als "Synärese" bekannt ist, wobei eineFlüssigkoJtsschicht austritt, die die sich bildende Membran bedeckt» Der letzte Schritt bei der Bildung der Membran ist das Verdampfen des restlichen Lösungsmittels. Wenn in der Gießlösung überhaupt kein "Quellmittel vorhanden ist, so findet in der Kegel keine Phasenumwandlung statt, so daß sich eine dichte Membran mit hohem Widerstand bildet;■ Bei-;.geringen^- Quellmittel Ii o:nzentratipnen^J erhält man Iiembranien^miti ge,sch,lor;<K;nen

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Zellen, die einen erheblichen Stoffdurchgangswj.corsü::;r.c aufweisen. Bei mittleren und hohen Quellrrittelkor-r:e::':;r".-j.of.cn bilden sich anstelle geschlossener Zellen offene Zellen bzw.' Poren mit dementsprechend geringeren Materialdurchrrar.i-awiaerstand. Trägt man in einem Diagramm die Permeabilität re^en die Quellmittelkonzentration auf, so erhält man eine Kurve, die bei der Konzentration, bei welcher sich offene Zellen bzw. Poren statt geschlossener Zellen bilden, einen ziemlich scharfen Knick aufweist.

Je langer man die Gießlösungsschicht trocknet, ,feövop rr.-:η s:ie in ein Nichtlösungsmittel eintaucht (wie dies boiia kombinier-

ten Austrocknungs-Diffusions-Verfahren bzw. Meßverfahren gemacht wird), desto kleiner werden die gebildeten Poren bzw. Zellen (wie aus der abnehmenden Trübung der fertigen Kerabrnn zu ersehen ist) und desto kleiner werden die Dicke, der Quollungsgrad und die Permeabilität der fertigen Mer.br.vn. Kit zunehmender Dauer der Trocknung, vor dem Eintauchen in ein liichtlösungsmiitel nimmt die Permeabilität zunächst zu und ennn wieder ab.

Die Umgebungsbedingungen, wie Temperatur, relative- Jreuohtipkeit, Trocknungszeit und das Gelier- bzw. Fäll bod. über» z\;:.v einen wesentlichen Einfluß auf die Struktur und f unktior-coirc-^- schaften von Phasenumv/andlungsmembranen aus, sine aber ;::. Vergleich zu den Effekten, die durch änderungen in der. Gic.'ilrnungen selbst erzielt werden können, nur von sekunderer 1 ο,-'.-ι;lu:;v-Die Gießlösung besteht aus dem Polymer und einer.: Ljsun:*i.".iLt(;lsystem, das alle anderen Bestandteile umfaßt. Die versciii-aor.cn

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BAI? ORIGINAL

Bestandteile können schematisch als Kontinuum von Arten mit unterschiedlicher Affinität zum. jeweils verwendeten Polymer, d.h., als Polymer-Lösungsmittel-Wirkungsspektrum dargestellt werden.

Die Bedeutung ist zum Verständnis von dichten Filmen und für die Herstellung von Phasenumwandlungsmembranen durch stufen- ■ weise Verdampfung von Polymerlösungen wichtig. An einem Ende des Spektrums stehen die Lösungsmittel, die eine mehr oder weniger starke Wirkung auf die Polymermoleküle ausüben können, wodurch der Aggregationsgrad und die Form der Polymermoleküle in der Lösung beemilußt werden. Am anderen Ende des Spektrums stehen die Nichtlösungsmittel (Fällungsmittel), die mit den gelösten Polymermolekülen und dem Lösungsmittel -selbst mehr oder weniger gut verträglich sein können. Je stärker das Nichtlösungsmittel ist, desto weniger Nichtlösungsmittel braucht man, um das Polymer aus der Lösung auszufällen* In der Mitte des Spektrums stehen die Quellmittel (schwache Fällungs- bzw. Gelierungsmittel). Dichte Filme nehmen Quellmittel auf, wodurch ihr Volumen zunimmt, ohne sie jedoch zu lösen. Wenn eine Lösung nichtflüchtige Quellmittel enthält, so nimmt die Stärke des Lösungsmittelsystems beim Verdampfen von flüchtigerem Lösungsmittel allmählich ab, wodurch eine homogene Gelierung stattfindet. Das Pblymer-Lösungsmittel-Wirkungsspektrum ist nicht starr und quantitativ zu betrachten, sondern dynamisch und lediglich als qualitative Orientierungshilfe. Die Stellung eines bestimmten Stoffes in diesem Spektrum hängt nicht nur von der Art des jeweils verwendeten Polymers (Polarität, Flexibilität, Molekulargewicht und Konzentration), sondern auch von der Temperatur, der Konzentration, in der der fragliche Stoff selbst in

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und

der Lösung vorhanden ist, sowie von Art/Konzentration der übrigen in der Lösung vorhandenen Stoffe ab. Kombinationen aus starken Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln können Je nach dem gegebenen Mischungsverhältnis als schwache Lösungsmittel, Quellmittel oder Nichtlösungsmittel wirken· Es empfiehlt sich, starke flüchtige Lösungsmittel zu verwenden, weil diese in der Regel eine besonders hoiie Toleranz gegenüber beträchtlichen Mengen an Quellmitteln und Nichtlösungsmitteln aufweisen. Die Mitverwendung von Nichtlösungsmitteln ermöglicht zusätzliche Variationsmöglichkeiten bezüglich der Regelung des Hohlraum-Volumens und der Porehgröße. Die durch Variieren der Gießlöaungszusammensetzung bezüglich der Verarbeitungseigenschaften sowie der bei einem Einsatz für bestimmte Verwendungszwecke Maßgeblichen Eigenschaften von Phäsenumwandlungsmembranen zu erzielenden Effekte sind in "STNTHETIC POLYMERIC MEMBRANES" von R· E. Resting, loc. cit., in der Tabelle 5*9,"Summary of Effects of Variations in Casting upon Processing and End-use Characteristics of Phase-inversion Membranes¹,¹ Seite 131» zusammengefaßt i Bezüglich einer weiteren ausführlichen Erläuterung von porösen Phasenumwandlungsmembranen wird auf Kapitel 5 des Buches 'BTNTHETIC POLTMERIC MEMBHANES" verwiesen. Nach dem VoIlaustrocknungsverfahren werden Membranen hergestellt, indem man ' das Polymer im stärksten Lösungsmittel des verwendeten Lösungsnittelsystems löst und dieser Lösung dann die anderen Bestandteile der Gießlösung zusetzt. Hierauf wird die Gießlösung zunächst filtriert und dann auf ein geeignetes Substrat, z. B. eine Glasplatte, polierten, rostfreien Stahl oder eine Polyesterfolie, zu einem dünnen, flüssigen Film vergossen. Dann

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wird die Membran vollständig getrocknet.-

Für jede Polymerkonzentration in einer gegebenen Gießlösung gibt es ein Mindestmolekulargewicht des Polymers, von dem ab man Membranen mit Haut erhält. Umgekehrt gibt es bei der Verwendung eines Polymers mit bestimmtem Molekulargewicht jeweils auch eine Höchstpolymerkonzentration, oberhalb welcher man Membranen mit Haut erhält. Wenn das Lösungsmittelsystem, der Gießlösung, d. h. alle Bestandteile mit Ausnahme des Polymers, konstant gehalten wird, so nimmt die kritische Polymerkonzentration, unterhalb welcher man.Membranen mit matter Oberfläche, d. h. also hautlose Membranen, erhält, mit steigendem Molekulargewicht ab. So kann man bei einer gegebenen Gießlösungsrezeptur zur Kennzeichnung der jeweils verwendeten Polymeren beispielsweise auch von einem "5 g-Polymer" oder einem "6 g-Polymer" sprechen. Ein 5 g-Polymer weist ein höheres Molekulargewicht auf als ein 6 g-Polymer, weil man bei der Verwendung des 5 g-Polymers aus einer Gießlösung, die in ΊΟΟ ml nur 5 g Polymer enthält, eine einheitliche, mikroporöse Membran herstellen kann, während man eine gleichartige Membran bei der _i Verwendung des sogenannten 6 g-Polymers, das ein niedrigeres Molekulargewicht besitzt, nur dann

erhalten kann, wenn die Gießlösung pro 100 ml 6 g des fraglichen Polymers enthält.·

Es hat den Anschein, daß die Gießlösung eine bestimmte Mindestviskosität besitzen muß, wenn einheitliche Membranen hergestellt werden sollen. Um sicher zu stellen, daß die erhaltenen Membra-

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neu einheitlich sind, müssen sich die Polymerketten in ce:n sich bildenden Gel in ausreichendem Maße mitein^r.rior verschlingen, was dadurch erreicht werden kann, daß man entweder dr.s Molekulargewicht des verwendeten Polymers entsprechend hoch wühlt oder aber die Polymerkonzentration erhöht. .Ks gibt "jedoch Grenzen, über die hinaus eine Erhöhung'des I-'.olekuJ nrpewichts oder der.Polymerkonzentration unzweckmäßig ist. Somit gibt es sowohl bezüglich des Molekulargewichts als auch hinsichtlich der Polymerkonzentration obere und. untere Grenzwerte, die zweckmäßig nicht über- bzw. unterschritten werden sollen.

Wenn die untere Grenze des brauchbaren Molekularpjewichtsberej.chs unterschritten wird, so kann man nach dem Vollaustrocknurigsverfahren keine einheitlichen Membranen herstellen. Nach oben wird das Molekulargewicht der verwendeten bzw. verwendbaren Polymeren dadurch begrenzt, daß sich bei der Verwendung von Polymeren mit über diesem Grenzwert liegendem Molekulargewicht eine dicke Haut bildet und daß die Gießlösungsschichten während der Verdampfung des Lösungsmittels zu stark schrumpfen und reissen. Bei BPA-Polycarbonathomopolymeren beträgt das erforderliche Mindestmolekulargewicht ungefähr 46 000, entsprechend einer Intrinsicviskosität von 75 ml/g. Eine obere Molekulargowichtsgrenze konnte bei diesen Polymeren nicht festgestellt werden. Bei KPC-I mit einem Gehalt von 5 % Polyäthylen-I liegt die untere Molekulargewichtsgrenze bei etwa 70 000 (./_%7 = 100) und die obere Molekulargewichtsgrenze bei etwa 145 000 (/£J7 = 190).

3 0 9 8 17/1203 _λβ1ΜΜδι

8ad original

Wenn die Intrinsicviskosität unter etwa 75 ml/p bzw. das Molekulargewicht unter etwa 46 000 liegt, kann man, wie festgestellt wurde, weder aus Homo- noch aus Copolymeren einheitliche, mikroporöse Membranen nach dem Vollaustrocknungsverfahren herstellen. Bei der Verwendung von Polymeren mit Intrinsicviskositäten von mehr als 190 ml/g bzw. einem MW von über etwa 145 000 treten ebenfalls erhebliche Schwierigkeiten auf, da es außerordentlich schwer, wenn nicht gar unmöglich, ibt, eine matte Oberfläche zu erzielen und (zu starke) Schrumpfung zu vermeiden. Eine matte Oberfläche ist ein Anzeichen für eine hohe Porendichte, die bei Ultrafiltrationsmembranen mit Poren in einem Durchmesserbereich von 0,05 bis 10 μΐη von großer Bedeutung ist. Beim Überschreiten des oberen Molekulargewichtgrenzwerts findet während des Trocknungsvorgangs eine starke Schrumpfung statt, die das Hohlraumvolumen verringert und-zur Bildung runzeliger bzw. faltiger Membranen führt*

.Mit steigender Konzentration an Nichtlösungsmitteln, Quellmitteln und Netzmitteln, z. B. Wasser _r Isopropanol, Resorcin und Alkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol, ergeben sich dünn-

häutige oder sogar hautlose Membranen. Derartige Änderungen der Gießlosungszusammensetzung sind jedoch in der Praxis nur in recht engen Grenzen möglich, weil man' sonst häufig zu schnell gelierende Gießlösungen erhält. Dieses Problem tritt bei Gießlösungen für Vollaustrocknungsverfahren allgemein auf, da die Zusammensetzung solcher Gießlösüngen stets so gewählt wird, daß sie nahe am Gelierungspunkt bzw. an der Entmischungsgrenze liegt, so daß nur verhältnismäßig wenig Lösungsmittel

3 0 9 817/1203 8ad ORIGINAL

entfernt zu werden braucht, bis Phasentrenr.ur.r ur.i ar.schliessend Gelierung stattfindet. Aus diesen Gründer, ist bsi solchen Gießlösungen das Einhalten der Grenzwerte bosüriich des Molekulargewichts und der Polymerkonzentration besonders bedeutungsvoll. Es ist nicht wahrscheinlich, daß sich diese Grenzwerte von einem Lösungsmittelsystem zum anderen nennenswert ändern, sofern es sich um Lösungsmittelsysterce'von Gieklösungen für Vollaustrocknungsverfahren handelt. Bei Gießlösungen für das Naßverfahren, auf die sich die Erfindung jedoch nicht bezieht, sind hingegen Polymere mit wesentlich geringerein Molekulargewicht und höhere Polymerkonzentrationen anwendbar. Nach dem Naßverfahren ist es jedoch außerordentlich schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, Membranen mit extrem hohen Hohlraumvolumina (von bis zu etwa 85 %) zu erhalten, wie sie durch ein Vollaustrocknungsverfahren erhältlich sind. Weitere Vorteile der Vollaustrocknungsverfahren gegenüber den Haßverfahren sind darin zu sehen, daß das Vollaustroefcnöngsverfahren einfacher durchzuführen ist und besser reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Die untere 'Konzentrationsgrenze bei erfindungsgeöäßen Gießlöaungen ist die Polymerkonzentration, unterhalb weleh^r keine einheitlichen Membranen mehr erhalten werden können» Die obere Polymerkonzentrationsgrenze hangt davon ab, bei■welcher Polymerkonzentration sich eine dicke Haut zu bilden beginnt, bei welcher Konzentration die Vakuolen in den sich bildenden Eembranen zusammenzufallen beginnen (Verlust von Hohlrausvoluaen), sowie davon, ab welcher Polymerkonzentration in der fiießlösung

* , ■ ■

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die sich bildenden Membranen zu stark an den Substraten zu kleben beginnen. Brauchbare Polymerkonzentrationen .liegen in einem Bereich von etwa 3 bis 10 g/100 ml Gießlösung (3-10 g/Lösung)« Besonders günstig sind 5-6 g/Lösungen«

Zur näheren Erläuterung sind -nachstehend einige Beispiele bewahrter erfindungsgemäßer Gießlösungen aufgeführt.

a) KPC-I Polycarbonatcopolymer-Gießlösung

Zusammensetzung des Lösungsmittelsystems' der Gießlösung (Gewichtsteile):

Methylenchlorid 92

Isopropanol 21"

Resorcin ' 10,5

Alkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)- ' äthanol · 1,5

Um einheitliche, hautlose Membranen mit hohem Hohlraumvolumen herstellen zu können, müßte ein wie vorstehend angegeben zusammengesetztes Lösüngsmittelsystem pro 100 ml Gießlösung etwa 6 g KPC-I (Polyäthylenoxidgehalt: 5 .Gew.-%) mit einer Intrinsicviskosität'von 133 bis 145 ml/g (entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 95 000 bis 105 000) enthalten, während der Polymergehalt der gleichen Gießlösung bei der Verwendung eines Polymers mit einer Intrinsicviskosität von 150 bis 167 ml/g (entsprechend einem Molekulargewicht von rund etwa 110 000, bis 130 000) nur etwa 5 g/100 ml betragen-müßte. .

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b) BPA-Polycarbonathomopolymer-Gießlösurg Homopolymer (MW 46 000; /y_J ,= 75) ■ fc ·;.;,;le Methylenchlorid 6~* »*■'

Methyläthylketon -y_T "

Resorcin ._. ■ g

Alkylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol

c) KPC-I-Polycarbonatcopolymer-Gießlösunc (Polyäthylenoxidgehalt des KPC-I: 5 %)

KPC-I (/1?7 = 133-167; MW = 95 000 -

130 000) -S,.* 6 Teile

Methylenchlorid 92 ,"

Hexafluorisopropanol (oder Tri-

fluoräthanol) 16-10 "

Isopropanol 16 -<Ό "

AlkyIphenoxy-poly-(äthylenoxy)-

äthanol 0,5.^1,5"

Im allgemeinen enthalten 100 ml einer erfindunesre-^iJon Gießlösung etwa H- bis 8 g und vorzugsweise 5 bis 6 R Polymer oder Copolymer, etwa 40 bis 120 g Methylenchlorid (o-ier etwa bis etwa 90 ml anderer Lösungsmittel), etwa 5 bis etwa ^O g Quellmittel, z. B. Resorcin, Isopropanol-Resorcir.-Gcrinch usw., und etwa 0,1 bis etwa 5 g eines geeigneten lletzz.izztls. Die im Einzelfall jeweils optimalen Mengenverhältnisse ir.r:c:··.·= Ib der vorstehend aufgeführten allgemeinen Bereiche h^r.rror: vor:. KoIckulargewicht, der Art und der Konzentration des ,:'<:··.·<-ils verwendeten Polymers oder Copolymers, der LosunßsUrniv ccn ver-

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wendeten Lösungsmittels und Quellmittels usw. ab und werden ' zweckmäßig in jedem Einzelfall individuell bestimmt. ■

Unter Verwendung von Hexafluorisopropanol, Trifluoräthanol und des durch Umsetzen von Hexafluoraceton mit Methylalkohol erhältlichen Hemiacetals, sowie insbesondere von Gemischen der genannten Quellmittel mit Isopropanol, kann man leichter, mit besserer Reproduzierbarkeit und mit geringerem Aufwand hinsichtlich der Verfahrensbedingungen und -variablen
als mit anderen Quellmitteln oder Nichtlösungsmitteln erfindungsgemäße Membranen mit hohem Hohlraumvolumen herstellen, die eine überlegene Qualität und besser und zuverlässiger
vorhersehbare bzw. vorherbestimmbare Eigenschaften aufweisen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Einheitliche, mikroporöse Membranen, die flexibel, dimehsionsstabil, zäh, warmsiegelbar, durch ein Phasenumwandlungsverfahren, insbesondere ein Vollaustrocknungsverfahren,hergestellt,in Autoklaven bzw. unter Druck einsetzbar und für die Mikrofiltration, Ultrafiltration oder
Elektrophorese verwendbar sind, gekennzeichnet durch ein hohes Hohlraumvolumen.

2. Membranen nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie im wesentlichen aus einem Polycarbonatharz bestehen.

3. Membranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Polycarbonatharz Polycarbonatpolymer(e) und/oder Polycarbonat-polyalkylenoxid-copolymerCe) enthalten.

4-. Membranen nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem oder mehreren Polycarbonatharz(en) der Formel

O O

RO-f- C-O-R-O-C-O-^R

(II),

in der η für eine ganze Zahl von über etwa 180 sfceht und R Wasserstoff, den Isopropyl- oder einen, gegebenenfalls substituierten, Phenylrest bedeutet,
oder der Formel

R-fO-H'-0-C

CIII)

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besteht, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, χ eine ganze Zahl von etwa 180 bis etwa 600, y eine ganze Zahl von etwa:1 bis etwa 6 und ζ eine ganze Zahl von etwa 13 bis etwa 450 ist, R¹ einen, gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Rest der Formel

(IV)

oder der Formel_

H_xCv^ ^, CH_x

(V)

H \

^C^

H_xC^ CH-,

o 3

und R" einen, gegebenenfalls substituierten, zweiwertigen Rest der Formel ■" .-

-CH₂-CH₂- (VI),

-(-CH 0CH₀O-M- CH-CH₉O—M- CH₉CHpO-V (VIII)

^aCH ^^D

^aCH 3

bedeutet, .

in der a und b ganze Zahlen von etwa 3 bis etwa 10 sind und c eine ganze Zahl von etwa 20.bis etw?i 50 ist.

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5· Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch nokennzej chnet, daß sie im wesentlichen aus Polymer(en) mit einem (durchschnittlichen) Molekulargewicht (MW) von über etwa ⁷16 000, entsprechend einer Intrinsicviskosität (/£_7! von mindestens etwa 75 ml/g,bestehen.

6. Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Polymer(en) mit einem MV/ von* höchstens etwa 145 000,entsprechend einer 7 von höchstens etwa 190 ml/g,bestehen.

7. Membranen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch, gekennzeichnet, da-ß sie im wesentlichen aus Polymer(en) mit einem MW von mindestens etwa 70 000,entsprechend einer /JiJ- von mindestens etwa 100 ml/g,bestehen.

8. Membranen nach den Ansprüchen 6 und 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Polymer(en) mit einem MW in einem Bereich von etwa 110 000 bis etwa 150 000, entsprechend einer /J?J von etwa I50 bis etwa 175 nil/g,

bestehen.

9. Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein IlohlraumvoJumen von mehr als-etwa 65 $·

10. Membranen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Ilohlraumvoüumen zwischen etwa 70 und etwa 85 % liegt.

11. Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie hautlos sind und auf beiden Seiten eine matte Oberfläche aufweisen.

,,,>,,, _r, 3Π98 17/12Ο3

BAD UBiGlNAL

12. Verfahren zur Herstellung einheitlicher, mikroporöser Membranen oder endloser Membranbänder mit hohem Hohlraumvolumen, insbesondere Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, durch Vergießen einer polymerhaltigen Gießlösung auf ein Substrat und praktisch vollständige Entfernung der bzw. des Lösungsmittels) durch Verdunsten bzw. Verdampfen (Vollaustrocknungsverfahren), dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießlösung verwendet, wird, die in 100 ml j etwa 3 bis etwa 10 g Polymer.(e) mit einem MM. zwischen 4-6 000 und 14-5 000, entsprechend einer £%7 zwischen 75 und 190 ml/g, gelöst in einem Gemisch aus mindestens einem Lösungsmittel für das bzw. die Polymer(en),einem Eetzmit- und einem Quellmittel» enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Gießlösung verwendet wird, die als Polyffier(e) mindestens, ein Polycarbonatharz. enthält,:

14. Verfahren nach Anspruch. 13,. dadurch gekennzeiQhne/fc, daß eine Gießlösung verwendet wird, die als PQlymer(e) mindestens ein Polycarbonatharz: äer in Anspruch £ definierten Formel II oder III enthält*

· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 1;4, dadurch kennzeichneb., daß eine Gießlösun'g verwendefc wird, die mer(e) mit einem Wd von mindestens etwa. 70 OQQ, einer £%>J von mindes&ens etwa iQQ stl/g,

16.' Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekerin;Z;e>ichnefe,

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eine Gießlösung verwendet wird, die Polymer(e) Mit einem MW zwischen etwa 110 000 und etwa 130 000, entsprechend einer ffij zwischen etwa I50 und etwa 175 ml/g» enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießlösung verwendet wird, die als Lösungsmittel Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Bis-dichloräthylen, Chloroform und/oder einen oder mehrere andere(n) ChIorkohlenwaseerstoff(e) mit 1 bis 4 C-Atomen enthält.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießlösung verwendet wird, die als Quellmittel Resorcin, Trifluoräthanol, Cyclohexanol, das durch Umsetzen von Hexafluoraceton mit Methanol erhältliche Halbacetal und/oder Hexafluorisopropanol oder ein Gemisch aus Isopropanol und mindestens einem weiteren der genannten Quellmittel enthält.

19· Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gießlösung verwendet wird, die als Lösungsmittel Mefchylenchlorid und/oder Methyläthylketon und als Quellmittel Trifluoräthanol und/oder Hexafluorisopropanol oder Gemische aus Isopropanol und Trifluorättonol und/oder Hexafluorisopropanol enthält.

20· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 1%, dadurch... gekennzeichnet» daß Gieölösungen verwendet werden,. ..die ■ niqhtionische netzmittel enthalten«

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Gießlösungen verwendet v/erden, die als nichtionische Netzmittel grenzflächenaktive Polyalkylenoxide enthalten.

22. Gießlösung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus,, pro 100 ml Gießlösung etwa 3 bis etwa 10-g, vorzugsweise etwa 4- bis etwa 8 g, PoIycarbonatpolymer und/oder Polycarbonat-polyalkylenoxidcopolymer mit einem MW von mehr als etwa 4-6 000, entsprechend einer £γ_7 von über etwa 75 nil/g, Lösungsmittel(n), Quellmittel(n) und Netzmittel(n) besteht.

23. ,Gießlösung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polycarbonatharz(e) mit einem: MW von etwa 70 000 bis etwa 14-5 000, entsprechend einer /JjJ von etwa 100 bis ■etwa 190 ml/g, enthält.

24-. Gießlösung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polycarbonatharz(e) mit einem MV/ von etwa 110 000 bis etwa 130 000, entsprechend einer /J?J von etwa I50 bis etwa 175 ml/g, enthält. ' ■

25· Gießlösung nach einem der Ansprüche 22 bis 24-, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Bis-dichloräthylen und/oder einen oder mehrere andere(n) Chlorkohlenwasserstoff(e) enthält.

26. Gießlösung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

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sie als Lösungsmittel Methylenchlorid oder Gemische aus Methylenchlorid und Methylathylketon enthält.

27· Gießlösung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Quellmittel Resorcin, Irifluoräthanol, Cyclohexanol, das durch Umsetzen von Hexafluoraceton mit Methanol erhältliche Halbacetal und/oder Hexafluorisopropanol oder ein Gemisch aus Isopropanol und mindestens einem weiteren der genannten Quellmittel enthält. .

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