JPH01270908A - ポリスルホン系多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、メンブレンフィルター、限外−過膜。

人工腎臓あるいは気体又は液体分Ｍ膜の支持体などに有
用であるポリスルポン系多孔膜の新規な製造法、即ち押
し出し成形によるポリスルホン系多孔膜の製造法に関す
る。

〈従来技術〉 近年多孔膜は電子工業用等の超純水の製造１紙パルプ排
液等の工業排水処理、製糖工業等の食品工業等における
分離精製、血液の浄化、除菌用フィルター等の医療用途
等多方面の分離精製技術に利用されるようになってきた
。又多孔膜は逆浸透膜や気体分離膜の分離膜層の支持体
としても利用されている。

このような目的のため従来よりセルローズ系。

ポリオレフィン系、ポリスルホン系あるいはポリカーボ
ネート系などの多孔膜が用いられてきた。

このなかで透過性能１機械的強度、耐熱性などにおいて
優れた特性を有するポリスルホン系多孔膜が注目されて
いる。しかしポリスルホン系多孔膜の製造法の多くは、
ポリスルホン系重合体に適当な開孔剤を加え溶媒に溶解
した溶液を、凝固液中に押しだし、脱開札剤と脱溶媒を
おこなういわゆる湿式法が主であった。（例えば特開昭
６１−９３８０１号、特開昭６０−２５５１１号など）
方式としては他には重合体に開孔剤を加え溶融して押し
出し成形体をつくり、その後開孔剤を除去してつくる溶
融法もある。一般に溶融法と湿式法を比べた場合、溶融
法は細い中空糸の膜、あるいは薄いフィルム状膜をつく
りやすいし、又溶媒を使用しないのでその処理の必要も
ないし、又コスト的にみても安価になること、さらに製
膜スピードがあげられる、などの利点をもつ、それに対
し湿式法は孔径の制御が溶融法に比べ比較的容易である
という利点がある。

ポリスルホン系多孔膜の場合、いままで溶融法による多
孔膜の製造例はあまり知られていない。

その理由は、ポリスルホン系重合体と適当に溶融し、か
つ成型後それをとり除くことで適切な孔となる開孔剤が
なかったことによる。

本発明者らは、上記の種々の利点のある溶融法によるポ
リスルホン系多孔膜の製造法を実現すべく種々検討した
結果、開孔剤としてポリスルポン系重合体を溶解しうる
重合可能なモノマーを用い、ポリスルホン系重合体を溶
解し、溶解した状態で該モノマーを重合した系を用いる
ことで、上記問題点を解決でき、本発明に到達したもの
である。

本発明に用いられるポリスルホン系重合体は、分子鎖中
に−８０２−の結合を含む重合体をいう、特に芳香族で
つながった構造のものが耐熱性１強度の点から好適に用
いられる。

このようなものとしては、下記 −Ｏ＜Ｉ＞ＳＯべ）（■） から選ばれたくりかえし皐位を単独で、或いは組みあわ
せで少なくとも５０モル％有する構造であり、好ましく
は７０モル％以上の構造をもつ重合体である。

本発明の上記ポリスルホンを溶解しうるモノマーとして
は、分子中にビニル性二重結合を少なくとも一つ含む化
合物である。

又、溶解とは室温又は高温で前記ポリスルホン系重合体
を少なくとも５重量％溶解するものである。かかるモノ
マーは重合後、成型体より除去するので、重合体として
線状構造になるものが好ましく用いられ、かかるモノマ
ーの例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニリ
デンクロライド、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルフェニルアセト
アミド、などをあげることができる。

このなかで、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド。

Ｎ−ビニルフェニルアセトアミドはポリスルホン系重合
体の溶解度が大きく、かつ重合後の重合体が水溶性であ
ることから親処理しやすいことなどから好適に用いられ
る。

溶融成型に用いられるベースとなる重合体混合体は、ポ
リスルホン系重合体を上記モノマーに溶解した溶液で上
記モノマーを重合させてつくられる。

重合法はモノマーの重合法に応じて、ラジカル重合、ア
ニオン重合カチオン重合などで実施される。すなわち溶
液にそれぞれの開始剤を添加し、必要ならば加熱してお
こなうか紫外線や電子線などを照射することなどでおこ
なわれる。

又本発明では溶融状態にする時に重合しない溶媒を加え
ることもできる。

かかる溶媒としては、ジメチルアセトアミド。

ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、スルホラン
、Ｎ−メチルピロリドンなどのポリスルホン系重合体を
よく溶解する溶媒やトルエン、キシレン、オクタン、デ
カンなどの溶解性の比較的低いか溶解しない溶媒の両方
の溶媒が使われる。

かかる溶媒は重合におけるる稀釈剤となり重合を均一に
進める効果をもたらす。

重合後は重合体混合物をそのまま溶融成型にもっていく
ことができる。

又稀釈剤を使用した場合は、重合体混合物を一旦板上あ
るいは棒状にして、乾燥し、稀釈剤を除去したのち、成
型することもある。

稀釈剤のうちトルエンやオクタンなどは溶融成型時発泡
の原因となり好ましくないものもあるがＮ−メチルピロ
リドンやスルホランのようにポリスルボン系重合体をよ
く溶解し、かつ沸点の高いものは、溶融成型温度を下げ
ることができ、しかも成型後の脱型合体時に開孔剤とし
ての機能も有しており、好ましい場合も多く、積極的に
添加することもできる。

この観点から上記重合で重合しなかったモノマーも溶融
成型前に取り除くことは必要ない。

ポリスルホン系重合体とモノマーとの割合は、得ようと
する多孔膜の必要特性によって決められるので特に制限
がない、一般にモノマーの割合が多くなれば多孔膜の特
性として、空孔部の多い多孔膜になり、モノマーの割合
が少なければ空孔部の小さい密な多孔膜となる。

かくして得られた混合体を加熱して溶融で押しだすこと
により成型体を得る。

成型体の形状はフィルム状、中空糸状等いづれのものも
適用できる。フィルム状の場合、湿式法のような繊維状
支持体を特に必要とせずに自立性がありかつ薄いものが
得ることができる。

中空糸状はこれを膜とした場合、モジュール単位体積あ
たりの膜面積が大きくとれること、膜の形態として耐圧
性にすぐれることより、フィルム状のものより特に好ま
しく用いられ、かつこの溶融法は中空糸状を製造しやす
く、又紡糸速度も湿式法より大きくすることができ生産
性もあがり本発明では好適である。

溶融温度はポリスルホン系重合体やモノマーの種類ある
いは稀釈剤の有無により大きくかえることができるが、
通常６０〜２５０℃、好ましくは９５〜１８０℃の範囲
である。そして成形体は通常空気によって冷却される。

かくして得られた成形体は、ついでその中に存在するモ
ノマーの重合体、残存モノマーあるいは稀釈剤を水ある
いは溶媒によって抽出することにより多孔膜とする。か
かる抽出剤はモノマーの重合体を溶解するがポリスルホ
ン系重合体を溶解しないものであり、使用するモノマー
の種類によっているいろかわりつるが、例をあげれば、
水、メタノール、エタノール、イソプロパツール、ヘキ
サンなどがありこれらを単独あるいは混合した系を用い
ることができるし、あるいは２種類以上の抽出剤に逐次
浸漬して除去することもできる。

抽出温度は室温から沸点までの間で可能であるし、又抽
出時間も特に制限はないが、通常５分から２４時間以上
浸漬することもある。

これらの抽出剤のなかで、水あるいはメタノール、エタ
ノールは抽出速度もはやく又ポリスルホン系重合体も特
におかさず、又取扱いも容易であるので好適に用いられ
る。

かくして得られたポリスルホン系多孔質は必要に応じて
熱水あるいは加圧水蒸気で熱処理して膜の安定化をはか
ることができる。

本発明の製造法の特長は、ポリスルホン系重合体を溶融
するモノマーで、はじめポリスルホン系重合体を溶解し
、ついでこのモノマーを重合するとポリスルホン系重合
体と該モノマーの重合体が均一に混合しており、多くの
場合相分離をすることなく均一な混合体が得られること
である。

モノマーの重合体を別途製造し、この重合体とポリスル
ホン系重合体の両方を溶解する溶媒に溶解し、均一溶液
とし、ポリスルホン系重合体をモノマー重合体の混合物
をつくることもできるが、後述の比較例であきらかなと
おり、濃縮すると相分離をおこしてしまい均一な混合体
を得がたい。

もちろん溶融状態で重合体を混合しようとしても不均一
なものしかできなかった。

推測ではあるが、モノマーをポリスルホン系重合体存在
下で重合するとポリスルホン系重合体の分子鎖の中まで
モノマーが入りこみ、それが重合してお互いに分離する
ことなく、からみあったままであること、又重合の場合
高重合になりきれない低分子量のものも適当にでき、そ
れがよい可塑剤としての働きをしているのかも知れない
。

すなわちモノマーから重合することで、理想的な混合体
が容易に形成していることに本製造法の特長がある。さ
らにい言えば抽出されるものが単なる溶媒あるいはモノ
マーだと、溶融成型後の抽出１稈において、分子状で抽
出されるためか、孔の数も大きさも小さな密な多孔膜す
なわち透過性の小さな膜しかできなかったのが、抽出さ
れるものが重合体であると比較的孔の数も多く、孔径の
大きな多孔膜すなわち透過性能も実用上有益な膜が製造
できる。

本発明による多孔膜の孔径は０．００１部以上、０．５
μ以下であり、透過性は水の流量で表わした場合２５℃
で測定し５ｘ１０４（ｇ／ａｌ・５ｅｃ−ａｔＩＢ）以
上、好ましくは１　ｘ１０４（ｔ／ａｄ　−ｓｅｃ　−
ａｎ　）以上、さらに好ましくはｌＸ１０→（ｇ／ｃｄ
−ｓｅｃ・ａｔｉ　＞以上である。

膜厚は、特に制限はなく薄いものから厚いものまで可能
であるが通常１０μ以上このまくしは２０μ以上であり
、又ｌ１ｍ１１以下、好ましくは５０００μ以下である
。

かくして得られた多孔膜は水溶液中の有価物の回収用等
の限外−過膜、気体又は液体分離膜の支持体、微粒子除
去用の精密濾過膜、医療用の人工賢臓、血漿分Ｍ膜等多
方面に使用することができる。

以下実施例を用いて説明を加えるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

なお実施例中部は重量部を表わす。

実施例１ 下記式 の構造単位からなるポリスルホン５００部を三つロフラ
スコに入ったＮ−ビニルピロリドン１０００部の中に撹
拌下ゆっくり室温で加え、はぼ溶解したところで浴温を
８０℃にあげ窒素気流下完全に溶解する。

その後、ラジカル重合用開始剤であるアゾビスイソブチ
ロニトリル１．４部を加え、８０℃で２時間重合する。

系は粘稠になる０重合後、ステンレス板上に注ぎ、板上
に引きのばし、はじめ６０℃で５時間、ついで９０℃で
２０時間乾燥する。こうして得られたものは室温にする
と固い固体状物である。

これを粉砕し、紡糸用チップとする。

これを注射針型のノズル（外径２．００１１１φ、内径
１、ｈｍφ２ホール）を使い、内側に窒素を流し、１４
０℃の温度、紡糸速度５００ｍ／分で紡糸した。

得られた中空糸の外径は１５０〜１８０μ、膜厚は１５
〜１８μであった。

この中空糸を湧水（１００℃）中に３時間浸漬すると白
色不透明の中空糸膜が得られた。中空糸サイズはほとん
どかわりはなく、上記サイズの中に入っていた。

この中空糸多孔膜２０本をとり、長・さ２０ａｍのポリ
カーボネート製ケース入れ、両末端をウレタン樹脂で遠
心成型し、封じ、ついで両端を切断して開孔し、中空糸
モジュールをつくった。内側に水をｌｋｒ／−・Ｇかけ
て流すことで水の透過量を測定すると、８．１　ｘｌｏ
−３（ｇ　／ｃｄ　−ｓｅｃ　　−ａｔｍ　、　２５℃
）であった。

又中空糸膜の表面を走査型電顕で観察すると、内表面、
外表面ともほとんど差がなく、０．１〜０．３μの粒状
の集合体であることがわかった。孔は粒子状のすき間で
形成すると考えられるが、その大きさは電型では確定で
きない。

又断面写真では粒子のすき間がはっきり観察された。

実施例２ 実施例１のポリスルホン５００部を三つロフラスコに入
ったＮ−ビニルピロリドン５００部、α−メチルピロリ
ドン２５０部の中に撹拌下ゆっくり室温で加え、ポリス
ルホンを大部分溶解し、浴温を８０℃にあげ窒素気流下
完全に溶解する。ついでトルエン２５０部を加え移行し
ラジカル重合用開始剤であるアゾビスイソブチロニトリ
ル０．７部を加え、８０℃で８時間重合する。系はかな
り粘稠になるが、均一を保っている。

重合後ステンレス板上に注ぎ、板上に引きのばし、はじ
め６０℃で５時間、ついで９０℃で２０時間乾燥するこ
とで、室温では固い固形酸を得た。

これから実施例１と同様に紡糸し、ついでメタノールに
２時間浸漬することで、白色不透明の多孔膜を得た。

この多孔膜の水の透過速度はｔ、５ｘｌｏ’　（ｇ／ａ
ｉ！−３８Ｃ−ａｔｌｌｌ　、　２５℃）であった。

比較例１ 実施例２でラジカル重合用開始のアゾビスイソブチロニ
トリルを添加しない以外は全く同じ操作で固型物を得て
、これを用い紡糸した。

メタノール中に浸漬したが得られた中空糸はかなり透明
度が高く、水の透過速度は５．８ｘ１０々ｇ／−・５ｅ
Ｃ−ａｔｌであり水はほとんど通っておらず、孔があま
りおいていないことを示している。

比較例２ 実施例２で用いたポリスルホン１００部、ポリＮ−ビニ
ルピロリドン（分子量１０，０００）　７０部をクロロ
ホルムｉ、ｏｏｏ部に溶解し、ついでクロロホルムを蒸
発することで、ポリマー混合体を得た。

これを紡糸しようとしても、ぼろぼろ切れて糸にならな
かった。

比較例３ 実施例３で用いたポリスルホン１００部およびポリＮ−
ビニルピロリドン（分子量１０，０００）　７０部を細
かく粉砕し、よく混合して、そのまま紡糸しようとした
が均一に流れず又流れでてもぼろぼろ切れて糸にならな
かった。

実施例３〜６ 表−１の材料を用い実施例１と全く同じ操作により中空
糸多孔膜を得た。

得られた多孔膜の水の透過速度を表−１中に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン系重合体を該重合体を溶解しうるモ
   ノマーの溶液に溶解し、ついで該モノマーを上記ポリス
   ルホン系重合体が存在したままで重合し、それにより得
   られたポリスルホン系重合体とモノマー重合体の混合物
   を、加熱溶融状態で押して成形とし、ついで該成形物よ
   り前記モノマー重合体を抽出することを特徴とするポリ
   スルホン系多孔膜の製造方法。
2. （２）ポリスルホン系重合体を溶解しうるモノマーがＮ
   −ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
   ニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルフェニルアセトア
   ミドからなる群から選ばれた少なくとも一種のものであ
   る第１項記載の製造方法。
3. （３）成形物の形状が中空状である第１項記載の製造方
   法。