ES2210494T3

ES2210494T3 - Curado quimico mejorado de polimeros dieno epoxidados utilizando agentes curantes de anhidrido aromatico.

Info

Publication number: ES2210494T3
Application number: ES97904449T
Authority: ES
Inventors: Michael Alan Masse
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: AU1725597A; CN1150245C; US5932656A; KR19990082511A; EP0880551A1; WO1997030101A1; TW336247B; JP2000506186A; EP0880551B1; CN1211262A; DE69727213T2; DE69727213D1; US5741856A; BR9707505A

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA CURACION DE UN POLIMERO DE DIENO EPOXIDADO PARA SU USO EN ADHESIVOS, OBTURADORES Y REVESTIMIENTOS QUE CONSISTE EN PONER EN CONTACTO EL POLIMERO CON UN AGENTE DE CURACION ANHIDRIDO AROMATICO SEGUN UNA RELACION MOLAR DE POLIMERO/ANHIDRIDO AROMATICO DE 0,5/1 A 2,0/1,0 Y OPCIONALMENTE DE 0,1 A 10 PHR DE UN ACELERADOR, A UNA TEMPERATURA DE 100 A 200 (GRADOS) C DURANTE UN PERIODO DE TIEMPO DE 10 MINUTOS A SEIS HORAS. LA INVENCION TAMBIEN SE REFIERE A UN POLIMERO DE POLIDIENO EPOXIDADO ENTRECRUZADO Y A COMPOSICIONES ADHESIVAS, OBTURADORAS O DE REVESTIMIENTO.

Description

Curado químico mejorado de polímeros dieno epoxidados utilizando agentes curantes de anhídrido aromático.

Esta invención se refiere a un procedimiento para curar polímeros diénicos epoxidados, que se pueden usar en aplicaciones sellantes, de revestimiento y adhesivas. Más particularmente, la presente invención se refiere a tal procedimiento, en el que se usa un agente de curado de anhídrido aromático. El uso de un agente de curado de anhídrido aromático proporciona un alto nivel de reticulación y unas propiedades mecánicas mejoradas en el polímero curado.

El curado químico de polímeros diénicos epoxidados es de interés para aplicaciones sellantes, de revestimiento, y adhesivas. La Patente U.S. 5.229.464 describe copolímeros diénicos de bloques epoxidados de bajo peso molecular y expone que se pueden reticular por la adición de ácidos carboxílicos y anhídridos de ácido multifuncionales. Las Patentes U.S. 5.478.885 y 5.461.112 describen polímeros similares, que se usan como modificadores endurecedores para resinas epoxídicas. Estos polímeros diénicos epoxidados se muestran curables con agentes de curado de ácido carboxílico o anhídrido. En esta última aplicación, se ha encontrado que son muy útiles los ácidos carboxílicos o anhídridos alifáticos parcial y totalmente saturados, y que permiten la producción de productos muy buenos. Sin embargo, se han encontrado varios problemas cuando se han usado los mismos ácidos carboxílicos o anhídridos alifáticos parcial o totalmente saturados como agentes de curado para curar los polímeros diénicos epoxidados cuando no están presentes resinas epoxídicas en las composiciones a curar. Tal es el caso cuando estos polímeros se usan en aplicaciones sellantes, de revestimiento y adhesivas.

Se ha descubierto que cuando tales anhídridos de ácido carboxílico se usan solos para curar estos polímeros diénicos epoxidados, se forman burbujas en el producto reticulado. Se consiguen unos niveles de conversión relativamente bajos con estos agentes de curado, y los productos exhiben una baja resistencia, a causa tanto de un bajo nivel de conversión de reticulación del epóxido como de defectos introducidos en el producto como burbujas.

Se ha encontrado que las burbujas se producen como resultado de la evolución de dióxido de carbono durante la descarboxilación del anhídrido. Esta reacción secundaria compite con la reacción de reticulación deseada, y su cinética es tal que toma suficientes grupos epóxido para disminuir significativamente el curado total, a la vez que produce burbujas de CO_{2} en el producto. Este problema no ocurre en ninguna extensión notable en la modificación por impacto de la resina epoxídica, como se describe en las patentes U.S. 5.478.885 y 5.461.112 anteriores, porque la reacción del anhídrido con la resina epoxídica es mucho más rápida que la reacción entre el polímero diénico epoxidado y el anhídrido, y también porque en esa patente, la mayoría de la composición es resina epoxídica.

Está claro a partir de lo anterior que cuando hay un deseo de un sellante, revestimiento o adhesivo de alta resistencia, libre de defectos, utilizando un polímero diénico epoxidado, se necesita un agente de curado diferente de los anhídridos de ácido carboxílico alifáticos parcial y totalmente saturados. Hay otros tipos de agentes de curado que se pueden usar, pero en el curado de polímeros diénicos epoxidados son preferibles los agentes de curado de anhídrido de ácido, porque las aminas no curarán rápidamente tales polímeros sin una resina epoxídica presente. El solicitante de esta memoria ha encontrado que ciertos agentes de curado de anhídrido de ácido aromático son capaces de curar polímeros diénicos epoxidados hasta un alto grado de cura y una alta resistencia sin formación de burbujas, especialmente cuando se usan en ciertas relaciones molares respecto a los polímeros diénicos epoxidados.

Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para curar un polímero diénico epoxidado, cuando no están presentes resinas epoxídicas en la composición a curar, para usar en adhesivos, sellantes o revestimientos, que comprende poner en contacto el polímero con un agente de curado de anhídrido de ácido carboxílico aromático en una relación molar polímero/anhídrido aromático de 0,5/1 a 2,0/1,0, a una temperatura de 100 a 200ºC durante un periodo de 10 minutos a seis horas, en el que la estructura del polidieno epoxidado es (HO)_{x}-A-S_{z}-B(OH)

\hbox{ _{y} ,}

en la que A y B son bloques de polímero que son bloques homopoliméricos de monómeros de diolefina conjugados, bloques de copoliméricos de monómeros de diolefina conjugados, o bloques copoliméricos de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburo monoalquenílico aromático, S es un bloque de hidrocarburo vinílico aromático, z es 0 ó 1, y x ó y es 1, siendo el otro 0, polidieno epoxidado que opcionalmente puede estar parcialmente hidrogenado. El proceso de cura se denomina a menudo "cura de cocción". Preferiblemente el proceso de cura se lleva a cabo durante un periodo de 30 minutos a 6 horas.

La presente invención se refiere además a un polímero polidiénico epoxidado reticulado en el que la reticulación en el polímero es mediante enlaces de éster aromático, la estructura del polímero polidiénico epoxidado antes de la reticulación es (HO)_{x}-A-S_{z}-B-(OH)_{y}, en la que A y B son bloques de polímero que son bloques homopoliméricos de monómeros de diolefina conjugados, bloques copoliméricos de monómeros de diolefina conjugados, o bloques copoliméricos de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburo monoalquenílico aromático, S es un bloque de hidrocarburo vinílico aromático, z es 0 ó 1, y x ó y es 1, siendo el otro 0, polidieno epoxidado que opcionalmente puede estar parcialmente hidrogenado, y en el que el polímero polidiénico epoxidado reticulado es obtenible cuando no están presentes resinas epoxídicas en la composición a curar, poniendo en contacto el polímero polidiénico epoxidado con un agente de curado de anhídrido de ácido carboxílico aromático en una relación molar polímero/anhídrido aromático de 0,5/1 a 2,0/1,0, a una temperatura de 100 a 200ºC durante un periodo de 10 minutos a seis horas; a una composición adhesiva sensible a la presión que comprende dicho polímero reticulado y una resina pegajosa; y a una composición adhesiva estructural, sellante o de revestimiento que comprende dicho polímero reticulado.

Los anhídridos de ácido carboxílico aromáticos preferidos se eligen de anhídrido ftálico y anhídridos ftálicos alquilsustituidos. Los anhídridos ftálicos alquilsustituidos pueden ser anhídridos ftálicos mono-, di- o tri- sustituidos. Más preferiblemente, el anhídrido de ácido carboxílico aromático se elige de anhídrido ftálico y anhídrido ftálico monoalquilsustituido. Los sustituyentes alquílicos pueden contener de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente incluso de 1 a 4 átomos de carbono. De los sustituyentes alquílicos, los sustituyentes lineales son los más preferidos. Los agentes de curado de anhídrido de ácido carboxílico aromático más preferidos para usar en la presente invención son el anhídrido ftálico y el 4-metil-anhídrido ftálico.

El procedimiento puede acelerarse usando un acelerador de curado.

Los polímeros que contienen insaturación etilénica se pueden preparar copolimerizando una o más olefinas, particularmente diolefinas, por sí mismas o con uno o más monómeros hidrocarbonados alquenílicos aromáticos. Los copolímeros pueden, por supuesto, ser aleatorios, con cambios en la cadena, de bloques o una combinación de estos, así como lineales, estrellados o radiales.

En general, cuando se usan técnicas aniónicas en disolución, los copolímeros de diolefinas conjugadas, opcionalmente con hidrocarburos vinílicos aromáticos, se preparan poniendo en contacto simultáneamente o secuencialmente el monómero o monómeros a polimerizar con un iniciador aniónico de polimerización, tales como metales del grupo IA, preferiblemente litio, sus derivados alquílicos, de amidas, silanolatos, naftalidos, bifenílicos o antracenílicos. Los polidienos se sintetizan por polimerización aniónica de hidrocarburos diénicos conjugados con estos iniciadores de litio. Este procedimiento es bien conocido, como se describe en las Patentes U.S. Nos. 4.039.593 y Re. 27.145. La polimerización comienza con un iniciador de monolitio que construye una cadena principal viva de polímero en cada sitio del litio. Se describen con detalle procedimientos específicos para preparar los polímeros preferidos para el uso en esta memoria en la Solicitud PCT internacional Nº WO 96/11215 y la Patente U.S. 5.461.112.

Las diolefinas conjugadas que pueden polimerizarse aniónicamente incluyen las diolefinas conjugadas que contienen de 4 a 24 átomos de carbono, tales como el 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, metilpentadieno, fenilbutadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, y 4,5-dietil-1,3-octadieno. Preferiblemente, se usan diolefinas conjugadas que contienen de 4 a 8 átomos de carbono. El isopreno y el butadieno son las diolefinas conjugadas preferidas para el uso en la presente invención, a causa de su bajo coste y fácil disponibilidad. Los hidrocarburos alquenílicos (vinílicos) aromáticos que se pueden copolimerizar incluyen compuestos vinilarílicos tales como el estireno, diversos estirenos alquilsustituidos, estirenos alcoxisustituidos, vinilnaftaleno, y vinilnaftalenos alquilsustituidos, comprendiendo los grupos alquílicos y alcoxílicos típicamente de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, átomos de carbono.

Los polímeros para usar en esta memoria son los polímeros dibloque epoxidados que caen dentro del alcance de la fórmula:

(HO)_{x}-A-S_{z}-B-(OH)_{y}

en la que A, B, S, x, y, y z tienen el significado descrito en esta memoria anteriormente. Preferiblemente x = 0,
y = 1, z = 0 y el bloque B comprende estireno y butadieno, y el bloque A comprende isopreno. Estos polímeros pueden contener preferiblemente hasta 60% en peso de al menos un hidrocarburo vinílico aromático, preferiblemente estireno. Generalmente, se prefiere que los bloques A tengan una concentración de dobles enlaces alifáticos más altamente sustituidos mayor que la que tienen los bloques B. Así, los bloques A tienen una mayor concentración de sitios de insaturación di-, tri-, o tetra-sustituidos (dobles enlaces alifáticos) por unidad de masa del bloque que los bloques B. Esto produce un polímero en el que la epoxidación más fácil se produce en los bloques A. Los bloques A tienen un peso molecular medio ponderado de 100 a 6.000, preferiblemente de 500 a 4.000, y lo más preferiblemente de 1.000 a 3.000, y los bloques B tienen un peso molecular medio ponderado de 1.000 a 15.000, preferiblemente de 2.000 a 10.000, y lo más preferiblemente de 3.000 a 6.000. S puede tener un peso molecular medio ponderado de 100 a 10.000.

El peso molecular medio ponderado global de tales dibloques puede variar de 1.500 a 15.000, preferiblemente de 3.000 a 7.000. Cada uno de los bloques en el dibloque puede contener algo de hidrocarburo vinílico aromático polimerizado aleatoriamente, como se describe anteriormente. Por ejemplo, donde I representa isopreno, B representa butadieno, S representa estireno, y una barra (/) representa un bloque de copolímero aleatorio, los dibloques pueden tener las estructuras siguientes:

I-B-OH I-B/S-OH I/S-B-OH I-I/B-OH ó

B/I-B/S-OH B-B/S-OH I-EB-OH I-EB/S-OH ó

I-S/EB-OH I/S-EB-OH HO-I-S/B HO-I-S/EB

donde EB es butadieno hidrogenado, -EB/S-OH significa que la fuente de hidroxilo se une a un mero de estireno, y -S/EB-OH significa que la fuente de hidroxilo se une a un mero de butadieno hidrogenado. Este último caso, -S/EB-OH, requiere proteger terminalmente el bloque "copolímero aleatorio" S/EB con un minibloque EB para compensar la tendencia del estireno a cambiar de sitios antes de proteger terminalmente con óxido de etileno. Estos dibloques son ventajosos porque exhiben menor viscosidad y son más fáciles de fabricar que los correspondientes polímeros tribloque. Se prefiere que el hidroxilo esté unido al bloque de butadieno, porque la epoxidación procede más favorablemente con isopreno y habrá una separación entre las funcionalidades del polímero.

La epoxidación del polímero base puede efectuarse por reacción con perácidos orgánicos, que pueden estar formados previamente o formarse in situ. Los perácidos formados previamente adecuados incluyen los ácidos peracético y perbenzoico. La formación in situ puede realizarse usando peróxido de hidrógeno y un ácido de bajo peso molecular, tal como el ácido fórmico. Estos y otros métodos se describen con más detalle en las Patentes U.S. 5.229.464, 5.247.026, 5.478.885, y 5.461.112. Los polímeros epoxidados a usar en el procedimiento de acuerdo con la invención contienen preferiblemente de 0,1 a 7,0 meq de epóxido por gramo de polímero, dependiendo del uso final deseado para el producto.

Los pesos moleculares de polímeros lineales o de segmentos lineales no ensamblados de polímeros tales como mono-, di-, tribloques, etc., brazos de polímeros de estrella, antes de que se unan se miden convenientemente por Cromatografía de Permeación en Gel (CPG), donde el sistema CPG se ha calibrado apropiadamente. Para polímeros lineales polimerizados aniónicamente, el polímero es esencialmente monodisperso (la relación peso molecular medio ponderado/peso molecular medio numérico se aproxima a la unidad), y es, tanto conveniente como adecuadamente descriptivo, registrar el peso molecular "pico" de la estrecha distribución de pesos moleculares observada. Usualmente, el valor del pico está entre la media numérica y la ponderada, pero para los polímeros monodispersos, los tres son todos muy similares. El peso molecular pico es el peso molecular de la especie principal mostrada en el cromatógrafo. Para los polímeros polidispersos, el peso molecular medio ponderado debe calcularse a partir del cromatógrafo y usarse. En cuanto a los materiales que se usan en la columna del CPG, se usan comúnmente los geles de estireno-divinilbenceno o los geles de sílice, y son materiales excelentes. El tetrahidrofurano es un disolvente excelente para los polímeros del tipo descrito en esta memoria. Puede usarse un detector de índice de refracción.

La medida del peso molecular absoluto de un polímero no es tan directa o tan fácil de hacer usando CPG. Un buen método para usar para la determinación del peso molecular absoluto es medir el peso molecular medio ponderado por técnicas de dispersión de la luz. La muestra se disuelve en un disolvente adecuado en una concentración menor de 1,0 gramos de muestra por 100 mililitros de disolvente, y se filtra usando una jeringa y filtros de membrana porosa menores de 0,5 \mum de tamaño de poro, directamente en la celda de dispersión de la luz. Las medidas de dispersión de la luz se realizan como función del ángulo de dispersión, concentración del polímero y tamaño del polímero usando procedimientos normalizados. El índice de refracción diferencial (IRD) de la muestra se mide a la misma longitud de onda y en el mismo disolvente usado para la dispersión de la luz. Las siguientes referencias se refieren a este tema:

1.: Modern Size-Exclusion Liquid Cromatography, M. W. Yau, J. J. Kirkland, D. D. Bly, John Wiley and Sons, New York, New York, 1979.

2.: Light Scattering From Polymer Solutions, M. B. Hughlin, ed., Academic Press, New York, New York, 1972.

3.: W. K. Kai y A. J. Havlik, Applied Optics, 12, 541 (1973).

4.: M. L. McConnell, American Laboratory, 63, Mayo, 1978.

Si se desea, estos copolímeros de bloques pueden estar parcialmente hidrogenados. La hidrogenación puede efectuarse selectivamente, como se describe en la Patente U.S. reexpedida 27.145. La hidrogenación de estos polímeros y copolímeros puede llevarse a cabo por diversos procedimientos bien establecidos, que incluyen la hidrogenación en presencia de catalizadores tales como Níquel Raney, metales nobles tales como el platino, catalizadores solubles de metales de transición y catalizadores de titanio, como en la Patente U.S. 5.039.755. Los polímeros tendrán diferentes bloques diénicos y estos bloques diénicos pueden hidrogenarse selectivamente, como se describe en la Patente U.S. 5.229.464.

Las Patentes U.S. 5.478.885 y 5.461.112 describen agentes de curado de anhídrido usados comúnmente para curar los polímeros diénicos epoxidados descritos anteriormente. Se usan anhídridos en esta memoria porque se desea un sistema de curado de cocción. Los agentes de curado de amina, que funcionan bien en composiciones que contienen resinas epoxídicas, como se describe en dicha patente, no curarán los polímeros diénicos epoxidados. Los agentes de curado de anhídrido descritos como útiles en dichas patentes pueden ser cualquier compuesto que contenga uno o más grupos funcionales anhídrido, y los ejemplos específicos dados incluyen el anhídrido ftálico, anhídridos ftálicos sustituidos, anhídridos hidroftálicos (que no son compuestos aromáticos porque están hidrogenados), anhídridos hidroftálicos sustituidos, anhídrido succínico, anhídridos succínicos sustituidos, anhídridos halogenados, ácidos carboxílicos multifuncionales, y ácidos policarboxílicos.

A causa de su facilidad de manejo, se usan regularmente en este tipo de curado anhídridos saturados o parcialmente saturados, tales como anhídridos hidroftálicos y anhídridos hidroftálicos sustituidos. Se ha encontrado que, desconocido por los expertos en la técnica, estos anhídridos causan problemas cuando se usan para curar por sí solos polímeros diénicos epoxidados (a diferencia de cuando están en combinación con resinas epoxídicas, como se describe en las Patentes U.S. 5.478.885 y 5.461.112). Específicamente, el dióxido de carbono generado durante la reacción del polímero epoxidado y el agente de curado causa que el producto tenga propiedades físicas disminuidas.

Se ha encontrado que es necesario usar un agente de curado de anhídrido que sea de naturaleza aromática para conseguir un buen curado de cocción sin la formación de burbujas en el producto. No se genera dióxido de carbono en la reacción de un polímero diénico epoxidado y un agente de curado de anhídrido aromático. Según la presente invención, el anhídrido aromático se combina con el polímero diénico epoxidado de tal modo que se consiga una adecuada relación molar polímero/anhídrido aromático. Esta relación vería preferiblemente de 0,8/1,0 a 1,2/1,0, y lo más preferiblemente alrededor de 1/1, para conseguir la suficiente reticulación para producir un producto con las deseables propiedades físicas. La reticulación se produce mediante los grupos epóxido y anhídrido aromático, de tal modo que se forman enlaces éster aromáticos. Preferiblemente los curados con anhídrido aromático se conducen a temperaturas de 130 a 180ºC, durante un periodo de 10 minutos a 6 horas.

Los curados de cocción con anhídrido pueden acelerarse usando un acelerador de curado, y los aceleradores están muy recomendados para la operación práctica. Los aceleradores de curado adecuados incluyen trialquilaminas, compuestos que contienen hidroxilo e imidazoles. Se ha encontrado que la bencildimetilamina (BDMA), el 2-etil-4-metilimidazol (EMI), la trifenilfosfina (TFF) y los complejos de amina con BF_{3} funcionan bien en el curado de las mezclas de la presente invención. El acelerador se usa en una cantidad de 0,1 a 10, preferiblemente alrededor de 1, parte de acelerador por 100 partes de polímero.

Los materiales reticulados de la presente invención son útiles en adhesivos (incluyendo adhesivos sensibles a la presión, adhesivos de contacto, adhesivos laminadores, adhesivos ensambladores y adhesivos estructurales), sellantes, revestimientos, películas (tales como las que requieren resistencia al calor y a los disolventes). Sin embargo, puede ser necesario para un formulador combinar una variedad de ingredientes junto con los polímeros de la presente invención, con el fin de obtener productos que tengan la combinación apropiada de propiedades (tales como adhesión, cohesión, durabilidad, bajo coste) para aplicaciones particulares. Así, una formulación adecuada podría contener sólo los polímeros de la presente invención y el agente de curado de anhídrido aromático. Esto es especialmente cierto para revestimientos, sellantes, y adhesivos estructurales. Sin embargo, en aplicaciones tales como adhesivos sensibles a la presión, las formulaciones adecuadas contendrían también diversas combinaciones de resinas, plastificantes, cargas, disolventes, estabilizantes y otros ingredientes, tales como asfalto. En particular, una formulación sensible a la presión adecuada comprendería los polímeros diénicos epoxidados, el agente de curado de anhídrido aromático y una resina pegajosa. Los siguientes son algunos ejemplos típicos de ingredientes de formulación para adhesivos, revestimientos y sellantes.

En aplicaciones adhesivas, así como en revestimientos y sellantes, puede ser necesario añadir una resina promotora de la adhesión o pegajosa que sea compatible con el polímero. Una resina pegajosa común es un copolímero diénico-olefínico de piperileno y 2-metil-2-buteno, que tiene un punto de reblandecimiento de alrededor de 95ºC. Esta resina está disponible comercialmente bajo el nombre registrado Wingtack 95, y se prepara por polimerización catiónica de 60% de piperileno, 10% de isopreno, 5% de ciclopentadieno, 15% de 2-metil-2-buteno y alrededor de 10% de dímero, como se enseña en la Patente U.S. Nº 3.577.398. Se pueden emplear otras resinas pegajosas en las que el copolímero resinoso comprende 20-80 por ciento en peso de piperileno y 80-20 por ciento en peso de 2-metil-2-buteno. Las resinas tienen normalmente puntos de reblandecimiento con el anillo y la bola, como se determina por el método ASTM E28, entre alrededor de 80ºC y 115ºC.

Para obtener una buena estabilidad termo-oxidativa y de color, se prefiere que la resina pegajosa sea una resina saturada, p. ej., una resina hidrogenada de diciclopentadieno tal como la resina de la serie Escorez 5000, fabricadas por Exxon, o una resina hidrogenada de poliestireno o poli(alfametilestireno) tal como la resina Regalrez, fabricada por Hercules.

La cantidad de resina pegajosa empleada varía típicamente de 0 a 400 partes en peso por cien partes de goma (pcg), preferiblemente entre 20 y 350 pcg, lo más preferiblemente de 20 a 150 pcg. La selección del agente pegajoso particular es, en gran parte, dependiente del polímero específico empleado en la respectiva composición adhesiva.

Las resinas, en particular las resinas aromáticas, se pueden emplear también como agentes reforzantes, a condición de que sean compatibles con el polímero particular usado en la formulación. Normalmente, estas resinas también deben tener puntos de reblandecimiento con el anillo y la bola entre 80ºC y 115ºC, aunque también se pueden usar mezclas de resinas que tengan puntos de reblandecimiento altos y bajos. Las resinas útiles incluyen resinas de cumarona-indeno, resinas de poliestireno, copolímeros de viniltolueno-alfametilestireno y resinas de poliindeno. Ejemplos de tales agentes reforzantes útiles en la presente invención son las resinas hidrogenadas Regalrez y Regalite, de Hercules. Preferiblemente, el agente reforzante se usa en cantidades de 1 a 50 por ciento en peso de la composición total.

Otras resinas que también son útiles en las composiciones de esta invención incluyen rosinas hidrogenadas, ésteres de rosinas, politerpenos, resinas de terpenofenol y olefinas mezcladas polimerizadas, resinas de menor punto de reblandecimiento y resinas líquidas. Un ejemplo de una resina líquida es Adtac LV de Hercules.

También son útiles como agentes reforzantes componentes reactivos de curado conjuntos, tales como resinas epoxídicas y productos naturales epoxidados. Ejemplos de resinas epoxídicas útiles son las resinas aromáticas tales como la resina EPON 828 de Shell, y la resina UVR 6110 de Union Carbide. Ejemplos de productos naturales epoxidados o que contienen epóxido útiles son las series DRAPEX de aceites epoxidados, de Witco, y el aceite natural de vernonia. Preferiblemente, el agente reforzante es una resina epoxídica aromática o alifática, un aceite epoxidado natural o aceite de vernonia.

Una composición de la invención actual puede contener plastificantes, tales como plastificantes extensores de goma, o aceites componentes de gomas, o pigmentos y tintes orgánicos o inorgánicos. Los aceites componentes de gomas son bien conocidos en la técnica, e incluyen tanto aceites de alto contenido en saturados como aceites de alto contenido en aromáticos. Los plastificantes preferidos son los aceites muy saturados, p. ej., aceites Tufflo 6056 y 6204, fabricados por Arco, y aceites de proceso, p. ej., aceite Shellflex 371, fabricado por Shell. Los compuestos reactivos pueden usarse como plastificantes. Las cantidades de aceite componente de gomas empleadas en la composición de la invención pueden variar de 0 a 500 pcg, preferiblemente de 0 a 100 pcg, y lo más preferiblemente entre 0 y 60 pcg.

Unos componentes opcionales de la presente invención son los estabilizantes, que inhiben la degradación por el calor, la oxidación, la formación de capas y la formación de color. Los estabilizantes se añaden típicamente a los compuestos disponibles comercialmente, con el fin de proteger los polímeros contra la degradación por el calor y la oxidación durante la preparación, uso y almacenamiento a alta temperatura de la composición. También se pueden incorporar a la composición estabilizantes adicionales conocidos en la técnica. Estos pueden ser para la protección durante la vida del artículo frente a, por ejemplo, el oxígeno, el ozono y la radiación ultravioleta. No obstante, estos estabilizantes adicionales deben ser compatibles con los estabilizantes esenciales mencionados anteriormente en esta memoria y su función prevista enseñada en esta memoria.

Se pueden incluir diversos tipos de cargas y pigmentos en la formulación. Esto es especialmente cierto para revestimientos exteriores o sellantes, en los que los cargas se añaden no sólo para crear la apariencia deseada sino también para mejorar el rendimiento de los revestimientos o sellantes, tal como su resistencia a los efectos de la intemperie. Se puede usar una amplia variedad de cargas. Las cargas adecuadas incluyen carbonato cálcico, arcillas, talcos, sílice, óxido de cinc, y dióxido de titanio. La cantidad de carga está usualmente en el intervalo de 0 a alrededor de 65% en peso basado en la parte libre del disolvente de la formulación, dependiendo del tipo de carga usado y la aplicación para la cual está destinado el revestimiento o sellante. Una carga preferida especialmente es el dióxido de titanio.

Todas las composiciones adhesivas, de revestimiento o sellantes basadas en los polímeros epoxidados de esta invención contendrán alguna combinación de los diversos ingredientes formuladores descritos en esta memoria. No se pueden ofrecer reglas definidas sobre qué ingredientes se usarán. El formulador experto elegirá tipos particulares de ingredientes y ajustará sus concentraciones para dar exactamente la combinación de propiedades que se necesiten en la composición para cualquier aplicación adhesiva, de revestimiento o sellante específica.

Los dos únicos ingredientes que se usarán siempre en cualquier adhesivo, revestimiento o sellante son el polímero epoxidado y el agente de curado. Más allá de estos dos ingredientes, el formulador elegirá usar o no usar las diversas resinas, cargas y pigmentos, plastificantes, oligómeros reactivos, diluyentes reactivos y no reactivos, estabilizantes, y disolventes.

Los adhesivos son frecuentemente capas finas de composiciones pegajosas que se usan en entornos protegidos (adherir dos sustratos juntos). Por consiguiente, los polímeros epoxidados sin hidrogenar tendrán usualmente la estabilidad adecuada, con lo cual se seleccionará el tipo y concentración de resina para una máxima adherencia sin importar mucho la estabilidad, y no se usarán normalmente pigmentos.

Los revestimientos son frecuentemente composiciones finas, no pegajosas, pigmentadas, aplicadas sobre un sustrato para protegerlo o decorarlo. Por consiguiente, se pueden necesitar polímeros epoxidados hidrogenados que den una durabilidad adecuada. Se seleccionarán resinas que aseguren una máxima durabilidad y una mínima retención de suciedad. Se seleccionarán cuidadosamente cargas y pigmentos que den una durabilidad y color apropiados. Los revestimientos contendrán frecuentemente una concentración de disolvente relativamente alta, para permitir una fácil aplicación y para dar un revestimiento suave en seco.

Los sellantes son rellenadores de huecos. Por consiguiente, se usan en capas bastante gruesas para rellenar el espacio entre dos sustratos. Dado que los dos sustratos se mueven frecuentemente uno respecto al otro, los sellantes son usualmente composiciones de módulo elástico bajo, capaces de resistir este movimiento. Además, generalmente tienen una buena adhesión a los sustratos. Dado que los sellantes están expuestos frecuentemente a la intemperie, se usan habitualmente los polímeros epoxidados hidrogenados. Se seleccionarán resinas y plastificantes que mantengan el módulo elástico bajo y minimicen la retención de suciedad. Se seleccionarán cargas y pigmentos que den una durabilidad y color apropiados. Dado que los sellantes se aplican en capas bastante gruesas, el contenido en disolvente es tan bajo como sea posible para minimizar la contracción.

Un formulador experto en la técnica verá una enorme versatilidad en los polímeros epoxidados de esta invención para preparar adhesivos, revestimientos y sellantes que tengan propiedades adecuadas para muchas aplicaciones diferentes.

Las composiciones adhesivas, de revestimiento y sellantes de la presente invención pueden prepararse mezclando los componentes juntos hasta que se obtenga una mezcla homogénea. Se conocen en la técnica diversos métodos de mezcla, y cualquier método que produzca una mezcla homogénea es satisfactorio. Frecuentemente, los componentes pueden mezclarse juntos usando un disolvente para controlar la viscosidad. Los disolventes adecuados incluyen los hidrocarburos comunes, ésteres, éteres, cetonas y alcoholes, así como sus mezclas. Si el contenido de disolvente está restringido, o en composiciones libres de disolvente, puede ser posible calentar los componentes para ayudar a reducir la viscosidad durante la mezcla y la aplicación.

Un uso preferido de la presente formulación es en sellantes curados por cocción, resistentes a la intemperie. El sellante comprende un polímero diénico epoxidado monohidroxilado, un agente de curado de anhídrido aromático, un acelerador de curado opcional, una resina reforzante opcional o agente de curado conjunto, y una resina pegajosa opcional. Alternativamente, cuando la cantidad de resina pegajosa es cero, las composiciones de la presente invención pueden usarse para adhesivos que no rasguen el papel ni bienes moldeados.

Las composiciones de revestimiento de esta invención pueden usarse en muchas aplicaciones, dependiendo de la dureza, adhesión, durabilidad y condiciones de cura elegidas por el formulador. Un revestimiento bastante blando, formulado para adhesión baja, podría usarse como revestimiento protector despegable. Un revestimiento bastante blando, formulado para adhesión alta, podría ser útil como revestimiento que retenga los trozos causados por rotura en botellas de vidrio para bebidas carbonatadas. Un revestimiento bastante duro, formulado para adhesión alta y larga durabilidad, podría usarse como revestimiento protector contra la corrosión para metales tales como equipos de jardinería y automóviles.

Las composiciones sellantes de esta invención pueden usarse para muchas aplicaciones. Es particularmente preferido su uso como rellenadores de huecos para construcciones que serán horneadas (por ejemplo, en un horno de cocción de pintura) después de que se aplique el sellante. Esto incluiría su uso en la fabricación de automóviles y en la fabricación de aparatos. Otra aplicación preferida es su uso en materiales para juntas, por ejemplo, en tapas para recipientes de comida y bebida.

Ejemplo 1

Se llevó a cabo una serie de experimentos usando diversos anhídridos para curar un copolímero de bloques de polidieno epoxidado monohidroxilado que tenía la estructura I-B-OH, donde I es un bloque de isopreno polimerizado de peso molecular medio ponderado 1000, B es un bloque de butadieno polimerizado de peso molecular medio ponderado 5000 y -OH es un grupo hidroxilo terminal. El polímero se hidrogenó parcialmente y después se epoxidó totalmente para dar un contenido en epóxido de 1,5 meq/g. Los anhídridos no aromáticos usados fueron anhídrido metiltetrahidroftálico (AMTHF), anhídrido hexahidroftálico (AHHF), anhídrido metil-5-norborneno-2,3-dicarboxílico (anhídrido metil Nadico, AMN), y anhídrido dodecenílico (ADC), se compararon con los anhídridos aromáticos anhídrido ftálico (AF), anhídrido 4-metil-ftálico (AMF), y anhídrido 4-t-butilftálico (AtBF). Se eligió la cantidad de agente de curado usada en cada experimento para dar una relación molar 1:1 de polímero diénico epoxidado a funcionalidad anhídrido aromático. El acelerador, 2-etil-4-metil-imidazol, (EMI) se usó en una cantidad de una parte por cien partes de polímero. Los componentes de la formulación se mezclaron y después se pusieron en moldes de vidrio de 0,16 cm (1/16 de pulgada).

La composición se curó a 150ºC durante dos horas. La Tabla I muestra algunas de las propiedades físicas de las composiciones curadas y también el calor exotérmico de la reacción para cada una de las reacciones. El calor exotérmico de la reacción es una medida de la cantidad de reacción, es decir, de reticulación, que tuvo lugar durante el proceso de curado, y se mide calorimétricamente. La tensión máxima y el alargamiento a la tensión máxima se derivan de experimentos de deformación con la tracción.

TABLA I

Anhídrido	Punto de fusión	Tensión máxima	Alargamiento con	Calor exotérmico de
	(ºC)	MPa (lib/p^{2})	la tensión (%)	la reacción (kJ/mol
				de epóxido)
AMTHF*	líquido a tempe-	1,29 (187)	283	-20,6
	ratura ambiente
AHHF*	37	1,19 (173)	402	-18,9
ADC*	43	0,34 (50)	154	-19,9
AMN*	líquido a tempe-	0,04 (6)	1600	-9,1
	ratura ambiente
AF	135	6,51 (944)	146	-47,0
AMF	94	3,50 (508)	165	-57,6
AtBF	78	-	-	-8,8
*Ejemplos comparativos

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Como se puede ver a partir de los calores exotérmicos de la reacción, el uso de los anhídridos aromáticos AF y AMF llevó a un grado más alto de conversión que el de los otros. Este nivel incrementado de reticulación también se refleja en las propiedades mecánicas del polímero curado. Las resistencias a la tracción son significativamente más altas para los sistemas AF y AMF. Así, los anhídridos aromáticos conducen no sólo a una muestra libre de burbujas sino también a un nivel más alto de reticulación en el polímero. Esto puede atribuirse de algún modo a la ausencia de descarboxilación, ya que esa reacción secundaria produciría anhídrido no reactivo y una conversión necesariamente menor. Sin embargo, otra característica observada es el carácter estérico de los anhídridos. El epóxido trisustituido de este polímero es un sitio de reacción relativamente poblado. Por consiguiente, los anhídridos voluminosos, como el AMN y el ADC, pueden ser incapaces de acomodarse fácilmente a los requerimientos estéricos de la reacción. El AF y el AMF son ambos moléculas planas, y como tales, pueden aproximarse más fácilmente al sitio de reacción. Las fuerzas ácidas relativas también pueden jugar un papel en la extensión de la reacción. El AtBF no condujo a la formación de burbujas de dióxido de carbono. Sin embargo, la extensión de la reacción fue baja. Esto es atribuible a la naturaleza relativamente voluminosa de este agente de curado.

Tanto el AF como el AMF conducen a propiedades físicas superiores. No obstante, el menor punto de fusión del AMF puede presentar una ventaja de proceso. En nuestra experiencia de laboratorio hemos encontrado que el sistema AF debe calentarse a 150ºC para fundir y mezclar completamente el anhídrido. A esta elevada temperatura, la formación de gel procede rápidamente tras la adición del catalizador. Con el sistema AMF, el anhídrido se funde y se mezcla fácilmente a 120ºC. La adición del catalizador a esta temperatura no conduce a la formación rápida de gel. Experimentos reológicos muestran que el tiempo de gel para el sistema polímero/AMF/EMI está cercano a 1800 segundos a 120ºC.

A causa de la evitación de la adversa reacción de descarboxilación, las propiedades mecánicas superiores, la facilidad de proceso, y la disponibilidad comercial, el AMF es el agente de curado de anhídrido aromático más preferido para este polímero.

Ejemplo 2

Este ejemplo muestra el uso del polímero epoxidado monohidroxilado del Ejemplo 1 con diversos agentes aceleradores. Los sellantes de este ejemplo se formularon con una relación estequiométrica de epóxido a anhídrido, donde el anhídrido fue AMF. Se usó un acelerador al nivel de 1 por ciento. Las formulaciones se mezclaron y después se curaron en moldes de vidrio de 0,16 cm (1/16 de pulgada) a 160ºC durante 2 horas. La Tabla II enumera los resultados de la propiedad de la tracción. Todas las formulaciones se curaron sin formación de burbujas de dióxido de carbono. Estos resultados muestran que el BDMA es un acelerador eficaz para los curados con AMF de polímeros polidiénicos epoxidados.

TABLA II

Acelerador	Resistencia MPa (lib/p^{2})	Alargamiento (%)
BDMA	1,59 (231)	320
TFF	0,35 (51)	630
Ninguno	1,10 (159)	430

Ejemplo 3

Este ejemplo muestra el uso del polímero epoxidado monohidroxilado del Ejemplo 1 con aditivos reforzantes en curados con AMF. La relación molar de epóxido a funcionalidad anhídrido se mantuvo en 1:1 en todos los casos. Esto requirió la consideración del nivel de epóxido de los aditivos. Se usó el EMI a 1 parte por 100 partes de polímero para acelerar la cura. Los curados se condujeron en moldes de vidrio, como en el Ejemplo 1. Las propiedades físicas de los sellantes curados a cocción resultantes se muestran en la Tabla III. No evolucionó dióxido de carbono durante el curado de estos sellantes con el anhídrido aromático. Se obtuvieron especimenes de ensayo libres de burbujas, con una alta resistencia. Los datos demuestran que tanto las resinas hidrocarbonadas hidrogenadas de Tg elevada como los aceites epoxidados son eficaces en proporcionar sellantes curados con anhídrido aromático de Tg elevada.

TABLA III

1

Claims

1. Un procedimiento para curar un polímero diénico epoxidado, cuando no están presentes resinas epoxídicas en la composición a curar, para usar en adhesivos, sellantes, o revestimientos, que comprende poner en contacto el polímero con un agente de curado de anhídrido de ácido carboxílico aromático en una relación molar polímero/anhídrido aromático de 0,5/1 a 2,0/1,0, a una temperatura de 100 a 200ºC durante un periodo de 10 minutos a 6 horas, en el que la estructura del polidieno epoxidado es (HO)_{x}-A-S_{z}-B-(OH)_{y}, en la que A y B son bloques poliméricos que son bloques homopoliméricos de monómeros de diolefina conjugada, bloques copoliméricos de monómeros de diolefina conjugada, o bloques copoliméricos de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburo monoalquenílico aromático, S es un bloque de hidrocarburo vinílico aromático, z es 0 ó 1 y x ó y es 1, siendo el otro 0, polidieno epoxidado que opcionalmente puede estar hidrogenado parcialmente.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende poner en contacto el polímero con el agente de curado de anhídrido aromático en presencia de 0,1 a 10 por ciento de un acelerador.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el anhídrido de ácido carboxílico aromático es anhídrido ftálico o un anhídrido ftálico alquilsustituido.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que x = 0, y = 1, z = 0, y el bloque B comprende estireno y butadieno, y el bloque A comprende isopreno.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el polímero diénico epoxidado contiene de 0,1 a 7,0 meq de epóxido por gramo de polímero.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que se añade de 1 a 50 por ciento en peso de la composición total de un agente reforzante.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que el agente reforzante es una resina epoxídica aromática o alifática, un aceite epoxidado natural o aceite de vernonia.

8. Un polímero polidiénico epoxidado reticulado, en el que la reticulación en el polímero es mediante enlaces de éster aromático, la estructura del polímero polidiénico epoxidado antes de la reticulación es (HO)_{x}-A-S_{z}-B(OH)_{y} en la que A y B son bloques poliméricos que son bloques homopoliméricos de monómeros de diolefina conjugada, bloques copoliméricos de monómeros de diolefina conjugada, o bloques copoliméricos de monómeros de diolefina y monómeros de hidrocarburo monoalquenílico aromático, S es un bloque de hidrocarburo vinílico aromático, z es 0 ó 1 y x ó y es 1, siendo el otro 0, polidieno epoxidado que opcionalmente puede estar hidrogenado parcialmente, y en el que el polímero polidiénico epoxidado reticulado es obtenible, cuando no están presentes resinas epoxídicas en la composición a curar, poniendo en contacto el polímero polidiénico epoxidado con un agente de curado de anhídrido de ácido carboxílico aromático en una relación molar polímero/anhídrido aromático de 0,5/1 a 2,0/1,0, a una temperatura de 100 a 200ºC durante un periodo de 10 minutos a seis horas.

9. Una composición adhesiva sensible a la presión, que comprende el polímero reticulado de la reivindicación 8 y una resina pegajosa.

10. Una composición adhesiva estructural, sellante o de revestimiento, que comprende el polímero reticulado de la reivindicación 8.