CN1076932A - 用于外部嵌段交联的环氧化二烯弹性体 - Google Patents

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Abstract

一种环氧化二烯嵌段聚合物，它包括至少内部和 外部二烯嵌段，其中外部二烯嵌段与内部嵌段相比具 有较高浓度的二、三或四取代的烯烃环氧，和其中外 部嵌段包含0.2至10毫克当量(Meq)/克外部嵌段 的烯烃环氧量和外部嵌段的分子量在3000至 50000及内部嵌段的分子量在15000至200000。

Description

本发明涉及适于端基封闭交联的环氧化二烯嵌段弹性体及由其制备的胶粘剂组合物。
胶粘剂的固化是以共轭二烯烃为基础的，而任选地，乙烯基芳香烃类可扩大此类胶粘剂的使用特性的范围。大家已经知道，制造此类胶粘剂可使用辐射固化和化学固化方法。这类固化会引起己聚合的共轭二烯的共价交联，显热，交联聚合物的凝胶含量高。交联前，聚合物可熔融加工，但交联后就不可用熔融方法加工凝胶。交联可以增强耐溶剂性和提高高温剪切性能。在熔融时，组合物可施予一种基质物上，然后交联形成优异的胶粘剂。然而，如果胶粘剂在低辐射剂量下固化，胶粘剂亦能得到改进，并提供长期耐热性或提供改良的耐候性。
此外，已知的以乙烯基芳烃和共轭二烯烃为基础的可固化胶粘剂，因需要使用没有氢化的聚合物，因而就不具有特别好的长期耐热、耐候和耐紫外线辐射稳定性。已知的以乙烯基芳烃和共轭二烯烃为基础的胶粘剂是没氢化的聚合物，它是可固体的。氢化可以提高长期耐热，耐候和耐紫外辐射稳定性，但氢化去掉了辐射交联固化所需的双键。当聚合物是氢化聚合物时这种固化方法没有效果。当在组合物中存在典型的增粘剂时对于不饱和性的要求是特别显而易见的，因为它们的存在通常阻止聚合物交联。
本发明的目的在于提供一种可交联的环氧化共聚物，优选辐射交联，该共聚物在交联前可熔融加工，但交联后凝胶含量高。此外，本发明的目的是在可交联嵌段共聚物的基础上提供一种胶粘剂组合物。
本发明包括基于至少一种共轭二烯单体的弹性嵌段共聚物。这种共聚物在外部嵌段包含二，或三，或四取代的烯烃环氧化物的浓度较高，而在聚合物的内部嵌段中的浓度较低。本发明的聚合物可以氢化也可以不氢化，如果被氢化，氢化反应可在环氧化反应前也可在环氧化反应后进行。聚合物可通过至少一些环氧官能团交联，优选辐射交联，该聚合物可用来制备快速固化和热稳定的胶粘剂，密封剂，涂料，可用来作为添加剂改性沥青，柔性印刷板，纤维和膜，也可作为聚酯和聚酰胺的改性剂。
外部A嵌段比内部B嵌段包含较高浓度的二、三或四取代的烯烃环氧（1，1-二取代，1，2-二取代，1，1，2-三取代和1，1，2，2-四取代烯烃环氧）。外部A嵌段含有这类环氧的浓度范围在0.2至10毫当量（Meq）/g（A嵌段），优选0.5～8Meq/g的范围，最优选1～5Meq/g的范围。优选地，这类环氧基团键在A上的浓度（Meq/g）与在B上的浓度比应至少为3∶1，更优选该比例大于5∶1。使用1HNMR可以检测每类双键的损失和环氧的出现。
A嵌段的分子量大于3，000，不超过50，000，优选在3，000和25，000，最优选在3，000至15，000之间。B嵌段的分子量大于15，000，不超过200，000，优选在15，000和100，000之间，最优选在15，000和50，000之间。
R.P.Quirk和J.Kim对制造嵌段共聚物的一般方法做了评述，“热塑性弹性体合成的最新进展”《橡胶化学和技术》64卷第3期（1991）。特别有用的是单体的顺序阴离子聚合方法。进行活性聚合反应的单体类型相对地受阴离子方法的限制，最好是共轭二烯烃和单链烯基芳烃的单体。一般地说，为制备饱和聚合物，氢化步骤是必需的。因此，本发明的聚合物既是环氧化的又是饱和的，通常要求有环氧化步骤和氢化步骤。然而，聚合物由合适的二烯烃单体和只有一个碳-碳双键的单体进行顺序聚合反应而制备或由这两类单体的两种不同混合物（比例）进行顺序聚合反应而制备，可使用单官能团引发剂，单官能团引发剂和偶联剂或使用多官能团引发剂;制备的聚合物可以进行环氧化反应，不需要加氢反应就能制备本发明的饱和的环氧化的聚合物。
使用阴离子引发剂或聚合反应催化剂可以制备含有烯烃不饱和度或含有芳香烃和烯烃不饱和度的聚合物。这类聚合物可用本体、溶液或乳液聚合技术制备。优选在溶液中制备聚合物，随后环氧化和氢化。
本发明一个非常有用的实施方案可以顺利地通过阴离子聚合反应而完成，制备嵌段A和B（任选M和C，在后面进行讨论），每一种由共轭二烯单体的均聚物或共聚物，或由共轭二烯单体和烃基芳基单体的共聚物组成，其中，用于A嵌段的单体是这样一些单体，它使A嵌段中每单位嵌段质量中所含高度取代的残余烯烃双键的平均数量比B嵌段中的高。由于，希望最终的聚合物具有弹性，在内部B嵌段中烷基芳基单体的量不超过50%重量是必要的。在A嵌段中共聚的烃基芳基单体的量不超过50%重量是必要的。在A嵌段中共聚的烃基芳基单体的量能够高些，可高达99%，只要足够的共轭二烯单体用来确保在A中存在足够水准的高度取代烯烃双键用于环氧化。
聚合物是在增进更高度取代的烯烃双键的环氧化条件下（比如通过使用过乙酸）被环氧化，其中烯烃双键的取代程度越高，它的环氧化率越高（环氧化率：四取代＞三取代＞二取代＞单取代烯烃双键）。
如果要得到大致饱和的聚合物，必须使环氧化聚合物氢化除去大致所有保存的烯烃双键（oDB）而一般剩下大致所有的芳烃双键。如果要得到大致饱和的内部嵌段环氧化聚合物可用合适的催化剂和在合适的条件下，以一种选择性的方式被部分氢化。（象那些在Re27，145，美国专利4，001，199，或用钛催化剂，如在美国专利5，039，755所公开的，或用固定床加氢），这些催化剂和条件有利于低度取代的烯烃双键的氢化（氢化率：单取代＞二取代＞三取代＞四取代烯烃双键），同时也剩下完整的芳烃双键。为的是使B嵌段饱和，在A嵌段中剩下一些或所有的完整的不饱和度，和/或剩下任何部分任选的M嵌段或C分支（可含有未环氧化高取代烯烃双键）。
另外，在进行环氧化之前可进行聚合物的选择性部分加氢，使得所剩完整的烯烃双键在0.2和11.6Meq，而这正是A嵌段随后进行环氧化所要求的。每克聚合物中全部环氧化11.6Meq的ODB，将会得到每克最终聚合物10.0Meq的环氧，这是因为氧气的加入引起16%的增重。如果首先进行选择性部分加氢，那么就烯烃双键上的取代程度而言，环氧化不必是选择性的。因为，其目的一般是为了环氧化尽可能多的剩余的ODB。氢化之后，优选的A嵌段上ODB与B嵌段上ODB之比至少是3∶1。
一般地说，如果使用加氢步骤，聚合物的化学稳定性和热稳定性能得到充分改进，证明额外的花费和所付出的努力是合理的。这就意味着，使内部嵌段B至少饱和至每克B含有少于1Meq剩余完整烯烃双键。为了达到最高的热稳定性，要除去在聚合物任何位置上的没被环氧化的所有烯烃双键，以使每克聚合物所剩的ODB少于1Meq优选少于0.6Meq/g，最优选少于0.3Meq/g（聚合物）。
通常，当使用溶液阴离子技术时，共轭二烯聚合物和共轭二烯与链烯基芳烃的共聚物是通过用一种阴离子聚合引发剂由这种单体或多种单体同时或顺序聚合而制备得到的阴离子引发剂如：IA族金属的烷基衍生物类，酰胺衍生物类，硅烷醇盐衍生物（Silanolates），萘衍生物，联苯衍生物和蒽衍生物。优选使用有机碱金属（如：钠或钾）化合物，在适当溶剂中，在温度范围-150℃～300℃内进行反应，优选温度范围在0℃～100℃。特别有效的阴离子引发剂是有机锂化合物，它具有如下通式
其中R是脂肪族的烃基，脂环族的烃基，芳香族烃基或烷基取代的芳香族烃基，其中烃基含有碳原子数1～20，n是1～4的整数。
可以进行阴离子聚合的共轭二烯烃包括那些含有4～24个碳原子的共轭二烯，如：1，3-丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。由于异戊二烯和丁二烯成本低和容易获得，本发明优选使用异戊二烯和丁二烯为共轭二烯单体。本发明可使用的共轭二烯包括异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯），2-乙基-1，3-丁二烯，2-丙基-1，3-丁二烯，2-丁基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯（2-戊基-1，3-丁二烯），2-己基-1，3-丁二烯，2-庚基-1，3-丁二烯，2-辛基-1，3-丁二烯，2-壬基-1，3-丁二烯，2-癸基-1，3-丁二烯，2-十二烷基-1，3-丁二烯，2-十四烷基-1，3-丁二烯，2-十六烷基-1，3-丁二烯，2-异戊基-13-丁二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-己二烯，2-甲基-1，3-庚二烯，2-甲基-1，3-辛二烯，2-甲基-6-亚甲基-2，7-辛二烯（月桂烯），2-甲基-1，3-壬二烯，2-甲基-1，3-癸二烯和2-甲基-1，3-十二烷基二烯，以及所有这些二烯的2-乙基，2-丙基，2-丁基，2-戊基，2-己基，2-庚基，2-辛基，2-壬基，2-癸基，2-十二烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，2-异戊基和2-苯基的变体。也包括1，3-丁二烯，戊间二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯等。可使用的二取代共轭二烯烃类包括2，3-二烷基取代共轭二烯烃，如：2，3-二甲基-13-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-己二烯，2，3-二乙基-1，3-庚二烯，2，3-二甲基-1，3-辛二烯等，和2，3-氟代共轭二烯烃，如：2，3-二氟-1，3-丁二烯，2，3-二氟-1，3-戊二烯，2，3-二氟-1，3-己二烯，2，3-二氟-1，3-庚二烯，2，3-二氟-1，3-辛二烯等。可进行共聚的链烯基芳烃包括乙烯基芳基化合物，如：苯乙烯，不同烷基取代的苯乙烯，烷氧基取代苯乙烯乙烯基萘，烷基取代乙烯基萘等。
如美国专利5，002，676所描述的，共轭二烯烃类也能与甲基丙烯酸酯类（如甲基丙烯酸叔丁酯）进行共聚，此类共聚物可以按本文描述的那样进行环氧化和氢化。当被使用时，甲基丙烯酸酯类在聚合物中的优选使用位置是在C分支中。
能用的偶联剂或引发剂的种类很多。任何包含至少两个活性点的多官能团偶联剂都能使用。能被使用的化合物类型的例子包括聚环氧化合物类，聚异氰酸酯类，聚亚胺类，聚醛类，聚酮类，聚酸酐类，聚酯类，多卤化合物类等。这些化合物含有两种或多种类型的官能团，如：环氧基和醛基的结合，异氰酸酯基和卤素基团的结合等等。许多合适类型的多官能团化合物已在美国专利Nos.3，595，941  3，468，972;3，135，716;3，078，254;4，096，203和3，594，452有描述。当偶联剂具有两个活性点（如二溴乙烷）时，聚合物将是直链A-B-A结构。当偶联剂具有三个或多个活性点（如四氯化硅），聚合物将有支化结构，例如（A-B）n-X。偶联单体是偶联剂，其中需要几个单体单元用于每个链端偶联。二乙烯基苯是最常用的偶联单体，结果得到星形聚合物。
一般地，现有技术中已知的任何一种有用的溶剂，在制备这类聚合物时都可以用。适当的溶剂包括直链和支链烃，例如：戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，以及它们的烷基取代的衍生物;脂环烃类，例如：环戊烷，环己烷，环庚烷等，以及它们的烷基取代的衍生物;芳烃和它们的烷基取代衍生物类;芳烃和烷基取代芳烃，例如：苯、萘，甲苯，二甲苯等;氢化的芳烃，例如：1，2，3，4-四氢化萘，十氢化萘等;直链和环醚，例如：甲醚，甲乙醚，二乙基醚，四氢呋喃等。
更具体地说，本发明的聚合物，是由共轭二烯单体类和链烯基芳烃单体类，在烃溶剂中，在0℃至100℃的温度下，使用烷基锂作引发剂进行阴离子聚合而得到的。通过添加二乙烯基单体，活性聚合物链被偶联，形成星形聚合物。为生成更多的分支（即C分支）或为了末端官能化，可加入或不加入额外的单体，也使用环氧乙烷或二氧化碳各自形成羟基或羧基，并且，聚合物和活性链端可用质子源（如甲醇或氢气）淬灭。聚合反应也可以用丁基锂处理过的单体（如：间-二乙烯基苯，间-二异丙烯基苯）引发。
嵌段共聚物或者可以是具有基本结构式A-B-A及它的简单变形结构式（A-B）k和A-（B-A）j的线型聚合物，或者可以是具有基本结构式（A-B-Mp）n-X-Cr及它的简单变形结构式（（A-B）j-Mp）n-X-Cr和（A-（B-A）j-Mp）n-X-Cr的对称和非对称星形（中心支化）聚合物。其中，A是外部嵌段，B是内部嵌段，M是一任选的微嵌段，C是含有一个或多个嵌段的一任选的分支（支链）。当方便的时候，A-B-Mp分支（支链）和它们的简单变形结构式可以看作是D分支。嵌段本身可以是均聚物或共聚物嵌段包括示踪共聚物（tapered）嵌段。同线形结构相比，优选星形结构。也优选无重复的A-B二嵌段片段（其中式中没有j下标）。
M是一种单体的微嵌段，其可用来影响在X上被偶联的或在X上增长的分支的数量或稳定性。M的分子量大于50和不超过3000优选不超过1000。M是一种乙烯基芳烃或一种二烯，典型的是低聚苯乙烯或低聚异戊二烯。例如，当使用商业上可用的DVB-55进行阴离子偶联制备A-B-活性分支时，其中，A是聚异戊二烯和B是聚丁二烯，在最终产物中形成星形的偶联度通常低于80%，高于20%的分支没有连接在主要的星形上。剩下的没有连接上的具体数量取决于偶联反应的具体条件，例如：所使用醚类助溶剂的量，A-B分支聚合的时间和加入DVB-55过程中聚合物溶液的温度。相反地，当少量低聚异戊二烯微嵌段被引入用于制备A-B-M分支时，偶联反应对反应条件的敏感性较小，一般地可以获得大约80%或90%的偶联度。此外，当聚合物在苛刻条件下使用时（例如：高温使用），微嵌段的存在能有其他一些好处，因为完全饱和的嵌段如低聚苯乙烯或环氧化低聚异戊二烯能阻止分支在星形中心从星形上断裂下来。
X位于在聚合物分子上的连接点或区域，聚合物分支（支链）连接在这些位置，X表示起连接作用的媒介或多个媒介。一般地，X既代表偶联剂或在分支聚合后致使大多数分支联在一起的单体，或代表具有3个或更多个活性官能团的引发剂，从引发剂发生分支的聚合反应。
非对称星形聚合物，明确地说，要求使用任选的C分支，而它必须不同于D分支。C分支是嵌段或微嵌段片段，一般由用于制备D分支的一种或多种单体制备而成。一个C分支的分子量在50-100，000之间，优选500～50，000之间。较长的分支的线性尺寸赋予聚合物极高的熔融粘度。必须注意，C单体的选择以及在聚合物中C分支的数目和C分支的体积分数不能改变聚合物总体上的性质，即性质从基本上弹性的和在外部嵌段首先被环氧化的（固化的）变化到非弹性的。有时，从那些不同于在A或B中使用的单体制备C，更有用。例如：甲基丙烯酸酯单体（如甲基丙烯酸叔丁酯）在终止前加入到DVB偶联的星形聚合物中，C分支就可以从星形活性DVB中心生长。
下标是整数，表示多少倍的嵌段或分支出现在一特定聚合物中。下标p是0或1，n和r是整数，其中n≥2，r≥0，并且n+r是分支的总数，它在3～100的范围，优选5～50，最优选10～40。当P等于0或r等于0时，则没有微嵌段M或没有C分支。优选n≥r，最优选r＝0。
下标k是2～6和j是2～6的整数。j的值大，制备的聚合物具有很大的线性尺寸，使聚合物具有极高的熔融粘度。甚至当下标j只是在2～6的范围时，A嵌段特别是B嵌段的分子量靠近允许值的低端是重要的。
分支的总数，即n+r，其范围在3至约100，优选约10～40。随着分支数的增加，聚合物平均分子量也增长，大致上增强聚合物容易固化的能力（例如：使用非常低的辐射剂量），因为在聚合物的任何固定的环氧浓度下，固化点（环氧化点）的数目与聚合物分子量成比例增长。幸运的是，由于星形聚合物的致密性，大致增长的聚合物分子量引起熔融粘度的非常小的增高。然而，要获得星形聚合物的最高可能的分支数，常导致在制备聚合物过程中形成凝胶。这就要在制备过程中对聚合物进行后处理和过滤，需要光散射测分子量，使得聚合物应用困难或不可能。这就是优选分支数上限为40的原因。
具体情况是，A是在主要产生1，4-聚异戊二烯条件下聚合的聚异戊二烯，其中残余双键是三取代的，B是聚丁二烯嵌段，其中所有残余双键是单或二取代的。另一具体情况是，A嵌段是无规聚异戊二烯/聚苯乙烯共聚物，其中大多数聚异戊二烯是1，4-聚异戊二烯，而B嵌段是聚丁二烯。单独环氧化，先环氧化后再氢化，或这些聚合物先部分氢化再环氧化，都可以很好地进行。当B是聚丁二烯时，若制备星形聚合物可方便使用微嵌段M，其中M是低聚异戊二烯或低聚苯乙烯。聚合物进行环氧化达到每克A有0.2～10毫当量环氧的环氧化反应水准。同时，B嵌段含环氧量比A少。
另一具体情况是，在两套反应条件下，进行单一共轭二烯单体的连续聚合。例如：1，3-丁二烯在环己烷中阴离子聚合首先制得1，4-聚丁二烯，然后加入微结构调节剂（如醚助溶剂）聚合反应得到高1，2-聚丁二烯，然后偶联和选择性环氧化得到本发明的A-B-或（A-B-Mo）n-X-Co聚合物。A是具有二取代的双键的1，4-聚丁二烯，而B是具有单取代双键的1，2-聚丁二烯。如希望饱和的聚合物具有最大限度的长期耐热性，聚合物随后要进行氢化反应以除去大致上所有残余的烯烃双键。再就是，要首先进行部分加氢。但是，最好先进行环氧化，因为，高选择性环氧化，1，4-聚丁二烯的1，2-二取代的双键（剩下1，2-聚丁二烯的单取代的双键）同选择性氢化1，2-聚丁二烯（剩下1，4-聚丁二烯）相比较，是比较容易的。很明显，这一原理可用于其它共轭二烯（比如异戊二烯）的聚合，这些单体可以通过反应条件的微小的变化，聚合得到不同的微结构（区别在于双键的取代水准）。
以下是包含于上述命名的聚合物的一些说明性举例。通过A嵌段单体，B嵌段单体、然后又是A嵌段单体的依次聚合得到的一种线形三嵌段共聚物被称作A-B-A聚合物。使用一种双引发剂，B嵌段单体沿两个方向聚合，然后又是A嵌段单体沿两个方向聚合得到的聚合物也被简单地称作A-B-A。同样，通过使用一种双官能团偶联剂偶联两个A-B分支而形成线形分子的聚合物也是一种A-B-A聚合物。通常，A-B-A聚合物并不是一种完全纯净的三嵌段聚合物。每种合成方法由于衰减而留下某种程度的中间结构或留下由于不完全偶联所引起的二嵌段。（A-B-Mo）15-X-Co是一种具有15个全为A-B二嵌段分支的对称星形聚合物。标注于M和C右下方的零表示它们是不存在的。这时，该（A-B-Mo）15-X-Co名称等价于（A-B）15-X，一种常用于对称星形聚合物的名称。星形聚合物通常使用二乙烯基单体，如二乙烯基苯通过偶联反应而制得。同任何一种偶联反应一样，它不会100%地完成，会出现一些二嵌段共聚物（未被连结的分支）。n值在本例中为15它是在聚合物制备好以后测定的。确定n值的最好方法是按下述光散射法测定聚合物（包括纯的星形组分和二嵌段组分的重均分子量，从中扣除偶联单体的质量部分，然后以分支的分子量除修正过的重均分子量。分支的分子量通常是如下述GPC法测得的峰值分子量。
C为B嵌段的（A-B-Mo）15-X-C5是一种不对称星形嵌段共聚物。这样一种聚合物传统上以烷基锂引发聚合A嵌段，然后在加入B嵌段单体前经反应器中再添加33%的锂而制得。活性的A-B和B嵌段可以用合适的试剂，如DVB-55（DOW公司的一种二乙烯基苯产品）偶联。样本的统计分布以此方法来确定，平均组成为（A-B）15-X-B5。（A-B-M1）20-X-C20聚合物是一种不对称星形嵌段共聚物，它是通过使用少量偶联单体，如DVB，偶联20个A-B-M三嵌段，然后在用质子源淬灭活性体系前添加C嵌段单体，使之聚合到X的活性位置上而制得。
如上所述，A的分子量高于3，000，不大于50，000，优选3，000至25，000，最优选3，000到15，000B的分子量高于15，000，不大于200，000，优选15，000到100，000之间，最优选15，000到50，000。选定这些范围和优选的范围的原因较低分子量嵌段使聚合物在低辐射剂量下更难于交联，而较高分子量嵌段使聚合物难以通过熔融或其它方法施于一种基质上。最优选的范围能最好地均衡热熔体系的交联和应用要求。
线型聚合物或单，双、三嵌段等聚合物的未接合的线型部分，以及偶联前星形聚合物的分支的分子量通常由凝胶渗透色谱法（GPC）测定。这种GPC系统已被适当地校正过。已知分子量的聚合物被用来校正，而且它们必须与待测未知的线型聚合物或部分具有相同的分子结构和化学组成。对阴离子聚合的线型聚合物，它实质上是单分散的，对于记录所观察到的窄分子量分布的“峰值”分子量既方便又具有足够的说明性。最终偶联星形聚合物的真实分子量的测定使用GPC并不能直接或很容易地进行。这是因为星形分子并不以用于校正的线型聚合物的同样方式通过装填的GPC柱而分离和洗提，所以到达UV或折光指数检测器的时间不是好的分子量指示计。一种用于星形聚合物的好方法是通过光散射技术测定重均分子量。样品以小于1.0克样品/100毫升溶剂的浓度溶于一种合适的溶剂，用注射器和孔径小于0.5微米的多孔膜过滤器将它直接滤进光散射池。光散射测量按标准步骤以散射角和聚合物浓度为函数来完成。样品的微分折光指数（DRI）以在用于光散射的同一波长和同一溶剂中进行测量。以下参考文献与本处相关联：
1.Modern  Size-Exclusion  Liquid  Chromatography，M.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly，John，wiley  &  Sons，New  York，NY，1979。
2.Light  Scattering  from  polymer  Solutions，M.B.Huglin，ed.，Academic  Press，New  York  1972。
3.W.Kay  and  A.J.Havlik，Applied  optics，12，541（1973）。
4.M.L.Mcconnell，American  Laboratory，63，May，1978。
环氧化时，外部A嵌段和内部B嵌段相比，具有更高的二取代，三取代或四取代的烯类环氧的浓度。一般来说，每克A嵌段的这些环氧的毫克当量（Meq）是0.2Meq/g到10Meq/g，优选0.5到8Meq/g，最优选1到5Meq/g。A嵌段中这些环氧浓度与B嵌段中环氧浓度的比率至少为3∶1，优选大于5∶1如果A嵌段或B嵌段中有较多的环氧化反应，聚合物将会过渡交联，具有低弹性而且不适于所需用途。聚合物通过至少一些环氧官能团被交联，优选利用辐射。
相对较低程度环氧化的一些优点是：
由于使用了较少的环氧化试剂，生产成本较低;
由于交联不会过密因而能维持聚合物作为一种弹性材料;
聚合物将有更大的憎水性，因而水不成为问题;
聚合物能在普通装置中进行配制;
另外，聚合物不易受不希望有的后固化所影响。
本发明的环氧化的共聚物可以按环氧化步骤来制备，在以下文献中这些环氧化步骤得到了一般性描述或评论：
the  Encyclopedia  of  Chemical  Technology  19，3rd  ed，251-266（1980），D.N.Schuls，S.R.Turner，and  M.A.Golub，
Rubber  Chemistry  and  Technology，5，809（1982），W-K.Huang，G-H.Hsuie，and  W-H.Hou，
Journal  of  polymer  Science，part  A:polymer  Chemistry，26，1867（1988），
K.A.Jorgensen，Chemical  Reviews，89，431（1989），Hermann，Fischer，and  Marz，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.30（No.12），1638（1991）。
例如，基底聚合物的环氧化反应能通过它与（预制的或就地制备的）有机过酸类的反应。而有效地进行，合适的预制过酸类包括过乙酸和过苯甲酸。通过使用过氧化氢和一种低分子量脂肪族（如甲酸）可以就地生产过酸类。另外，在乙酸或乙酸酐和阳离子交换树脂的存在下过氧化氢将形成过酸。阳离子交换树脂可任选地被一种强酸，如硫酸或对甲苯磺酸置换。环氧化反应可直接在聚合胶液（聚合物被聚合的聚合物溶液）中进行。或者另外也可以将聚合物再溶于一种惰性溶剂，如甲苯、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷等，然后在这种新的溶液中进行环氧化;或聚合物被直接环氧化。用于环氧化的温度为0℃到130℃，反应时间为0.1到72小时。当使用过氧化氢和乙酸以及一种催化剂如硫酸时，产物可能为环氧化物和羟基酯的混合物。在一种强酸存在下使用过氧化物和甲酸可能会得到既含有环氧基团又含有羟基酯基团的二烯聚合物嵌段。由于酸的存在所引起的副反应，和为了获得在烯烃双键（ODB）上不同程度取代的最大选择性，较理想的是在和所需环氧化程度相符的最低可能温度下和最短时间里进行环氧化。还可以在过渡金属如Mo、W、Cr、V和Ag存在下用过氧化氢或氧气，或者在有或无胺存在下用甲基三氧化铼/过氧化氢处理聚合物而完成环氧化。1H-NMR是一种检测哪种类型ODB被环氧化和每一类ODB中有多少被环氧化的有效工具。此外，环氧量还可以通过用高氯酸（0.1N）和卤代季铵盐（四乙基溴化铵）直接滴定来测定，其中样品溶于二氯甲烷中。环氧滴定在文献Epoxy Resins Chemistry and Technology（edited by Clayton A，May，published in 1988）1065页中有描述。
本发明的环氧化的聚合物还能通过独立的或就地进行的后续反应而进一步衍生化，从而提供有用的具有除环氧基之外的反应性官能团的反应性弹性粘合剂。环氧基团能通过还原或与水反应可转变成羟基官能团，而羟基官能团能同氨基-甲醛树脂或异氰酸酯交联。与叠氮离子反应，与腈基三甲基硅烷反应然后还原或者与二烷基氨基硅烷，氨或胺反应将得到既含有氨基又含有羟基官能团的聚合物，氨基和羟基官能团可用于增强对纤维素类基质物的粘结性或为异氰酸酯固化提供活性点。与氨基酸或巯基酸的反应可用于制备含羟基和羧基官能团聚合物，对金属或基底聚合物（如尼龙）提供更强的粘结性。和巯基硅烷的反应可用于制备含偶联剂元素的聚合物，能对玻璃提供粘合性。这些官能团还可以通过环氧与合适的已官能化的有机金属试剂（有机铜酸锂、格林尼雅试剂）反应以被保护官能团的形式引入。羟基和醛基也可通过氢加成而引入。和丙烯酰胺或丙烯酸的反应可引入用于自由基接枝的基团。用碱或酸使含羧酸或氨基的聚合物进一步中和可赋予不同量的水分散性，该水分散性取决于官能度和中和程度。
本发明中一种部分氢化但未环氧化的聚合物也能进一步衍生化。这样一种聚合物能被卤化，例如：通过与HBr的乙酸溶液反应，或与（气态或在溶液中的）氯Cl2或溴Br2反应。许多试剂包括醇类、羧酸类和脂类，能在质子性酸存在下在双键上加成，形成相应的醚、酯和酰胺。在路易斯酸的存在下酰氯和酸酐可在双键上加成。许多含活性质子的试剂，包括硫醇类，伯醇类和胺类、醛类和结构为ZCH2Z的试剂，其中Z和Z为吸电子基团（比如NO2，CN或CO2H），在自由基产生剂（如有机过氧化物）存在下能加成到双键上。氢化可用来制备烷基硼烷。这一点在S.Ramakrishnan，E.Berluche和T.C Chung的文章（Macromolecules，23，378（1990）及以后的T.C.Chung的论文中有说明。烷基硼烷衍生物随后可转变成醇，或胺或其他官能团。二偶氮化合物可在热影响下或在催化剂，如cu和铑盐的作用下在双键上加成。反应性亲二烯体类，如马来酸酐和偶氮二羧酸二叔丁酯，可加成于双键上而分别形成酸酐或酰肼（可热变成肼）。反应性偶极化合物如氧化腈类和硝酮能加成于双键上。上述衍生物的氢化可以用于引入氨基-醇官能团。许多氧化反应，包括与高锰酸钾和高溴酸钠的氧化，可以用来引入羟基。
本发明的聚合物通过紫外光或电子束辐射能较好地固化（交联）但使用各种电磁波波长的辐射固化也是可行的。既可以使用离子辐射，如α，β，γ，X射线和高能电子，也可以使用非离子辐射，如紫外、可见、红外、微波和无线电波。辐射固化的详细情节在同时转让的未决申请系列No.692，839（1991年4月28日递交）“Uiscous  Conjugated  Diene  Block  Copolymers”中和No.772，172（1991年10月7日送交）“Crosslinked  Epoxy  Functionalized  Block  polymers  and  Adhesives”中有说明。
可加入到聚合物的反应性（可固化）稀释剂包括环氧、乙烯醚、醇、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及低聚物。这些聚合物和其它二烯基的聚合物也可被加入或共混。环氧反应性稀释剂的例子包括双（23-环氧基环戊基）醚（联合碳化物公司，EP-205），乙烯基二氧六环，氧化苎烯，二氧化苎烯，氧化蒎烯，环氧化脂肪酸及油类（如环氧化豆油和亚麻籽油）。
这些聚合物还可以不使用辐射而是添加阳离子引发剂而固化。合适的引发剂包括锡，铝，锌，硼，硅，铁，钛，镁和锑的卤化物，以及许多此类金属的氟硼酸盐。还包括BF络合物如BF-醚和BF-胺。强布朗斯台德酸，如三氟甲烷磺酸（triflic  acid）及其盐如FC-520（3M公司）也是有用的。选择与被交联聚合物，使用方法及固化温度相适应的阳离子引发剂。含环氧基的聚合物还可以通过添加多官能团的羧酸，酸酐，及醇类，通常按U.S.3，970，608中描述的固化方法交联。挥发性的胺类可用于阻止或延缓不必要的固化，如维持一组制剂的流动性直到他们被应用和达到固化所需的合适的烘烤温度。优选辐射交联，因为活性成分不会与热的胶粘剂接触。
本发明中的已交联材料可用于作粘胶剂（包括压敏胶粘剂，接触胶粘剂，层压胶粘剂和装配胶粘剂），密封剂，涂料，薄膜（如要求具有耐热性和耐溶剂性的薄膜），印刷板，纤维和作聚酯、聚醚及聚酰胺的改性剂。这些聚合物还可用于沥青改性。除了功能化聚合物和任何固化助剂或试剂外，为满足特殊应用的性能要求而设计的产品可以包括以下组分的不同结合，这些组分包括增粘或增稠树脂、增塑剂，填料，溶剂，稳定剂等，这一点在前述文献所说的同时转让未决申请有详述。
本发明的组合物一般是通过在升高的温度下，优选50℃到200℃，共混各组分直到达到均相共混而制成。此过程通常不超过3小时。各种共混方法在现有技术是已知的任何一种产生均相共混的方法是令人满意的。所得到的组合物可较好地用于各种应用。另外，这些组分可以混入一种溶剂中。
本发明的胶粘剂组合物可用于多种不同类的胶粘剂，例如，层压胶粘剂，弹性包装层压胶粘剂，压敏胶粘剂，粘合层，热熔胶粘剂，溶剂质胶粘剂水质胶粘剂（其中在固化前水已被除去的）。胶粘剂可以简单地由环氧化聚合物组成，或更一般地，由一个包含相当量的环氧化聚合物和其它已知的胶粘剂组合物组分的所配制的组合物组成。优选应用方法是在将近或大于100℃下热熔使用，因为100℃以上的热熔使用使水和其它低分子量的阳离子聚合阻聚剂的存在量很少，固化前后胶粘剂能被加热以进一步促进固化或后固化。不难相信热胶粘剂辐射固化比室温辐射固化更能较快地促进固化。
本发明制剂的优选用途是制备压敏胶带和生产标签。压敏胶带包括一种弹性底片和一层涂覆于底片的一个主表面上的本发明的胶粘剂混合物。底片可以是一种塑料膜，纸或任何其他合适的材料。胶带可以包括用于制备压敏胶带的各种其他膜或涂层，如底漆，隔离涂层等。另外，当增稠树脂量为零时，本发明的组合物可以用作胶粘剂，而不会撕裂纸张和模制品等。
实施例1
聚合物1是以聚异戊二烯为A嵌段，聚丁二烯为B嵌段的对称是形聚合物（A-B-Mo）17-X-Co。它是用两个反应器通过阴离子聚合而制得的。在第一个反应器中使用仲丁基锂于环己烷基完全聚合得聚异戊二烯嵌段，然后将这种聚异戊二烯溶液转入盛有额外的环己烷和乙醚助溶剂及部分丁二烯单体的第二个反应器中。再加入额外的丁二烯单体直到完全二嵌段聚合物分支的聚合反应完成。加入DVB-55偶联分支，反应一小时后加入甲醇终止活性聚合物。引入乙醚助溶剂增加了丁二烯的1，2-聚合。单体用量为：1，3-异戊二烯13.52公斤（29.82磅），1，3-丁二烯77.19公斤（170.18磅），商业上可对购得的二乙烯基苯混合物（Dow公司的DVB-55）7.80公斤（17.19磅）根据对最终聚合物的GPC分析，大约83%的分支被DVB偶联，而17%未被偶联。在用DVB偶联前聚异戊二烯-聚丁二烯分支（A-B分支）的峰值分子量为5780。所以A和B嵌段的分子量分别为910和4870，与每一分支相关连的DVB部分的分子量为490，总量为6270。聚合物的重均分子量MW通过静态光散射而测定。将干燥聚合物溶于四氢呋喃，并用0.5微米和0.2微米的过滤器过滤。分析波长为632.8nm，温度为25.0℃，DRI为0.146。测出的MW为105，000。用6270除此MW表明此星形聚合物具有平均约为17个二嵌段分支。所以对于每摩尔活性引发剂（仲丁基锂），大约有13摩尔1，3-异戊二烯，90摩尔1，3-丁二烯和3.8摩尔商业上可购的二乙烯基苯混合物（DOW公司DVB-55）聚合，n＝17°聚合物中重量百分组成已列出。
聚合物1组成
重量百分数
仲丁基  0.9
聚异戊二烯  13.6
聚丁二烯  77.7
DVB-55混合物  7.8
对聚合物的1H-NMR分析表明聚异戊二烯A嵌段中大约有11%的异戊二烯单元为3，4-构型（1，1-二取代ODB′S）和89% 1，4-构型（1，1，2-三取代ODB′S），而内部的聚丁二烯B嵌段中有40%丁二烯单元为1，2-构型（单取代ODB′S）和大约60%的为1，4-构型（1，2-二取代ODB′S）。各嵌段中单，二和三取代的烯类双键的相应浓度如下所示。
每克各嵌段中烯类双键的毫克当量
类型  A嵌段  B嵌段
单取代ODB′S  0  7.3
二取代ODB′S  1.5  11.2
三取代ODB′S  12.3  0
实施例2
聚合物2：一部分聚合物溶液根据以下配方在配有搅拌器的反应瓶中使用过乙酸溶液于20℃下环氧化。
环氧化配方
聚合物1，溶液（克）  2506
（聚合物564g，溶剂混合物1942g）
碳酸钠（g）  4.50
过乙酸溶液（g）  208
过乙酸（来自FMC公司）一般地由35%过乙酸，39%乙酸，5%过氧化氢，1%硫酸和20%水组成，全部按重量计。过乙酸加料时间为35分钟，然后保持2小时。4.5g碳酸钠分两步加入，一半在加过乙酸前加入，另外的2.25g在过乙酸加了一半再加入。为了完全中和过乙酸溶液，足量的碳酸钠（122g）被溶于蒸馏水中，得到6000g洗液。这种碳酸钠洗液被加入到另一烧瓶中然后在搅拌下把己环氧化的聚合物加入该烧瓶中。混合物搅拌30分钟，然后停止搅拌，分离出底部的水/乙酸钠层。聚合物溶液再用蒸馏水洗3次（每次3500g）。从聚合物溶液中分离出的最后洗涤液的pH值为5.9，电导值为50毫欧/厘米。通过干燥回收聚合物。
对环氧化前后的聚合物的1H-NMR分析，给出了下面聚合物中烯烃双键浓度的减低，每种类型ODB的数量和在最终聚合物中形成的环氧的量的净变化。1.71毫克当量/克环氧的产生，使得从聚合物1到聚合物2有2.74%的增重（1.71×0.016×100%）。
Figure 93103535X_IMG1
上面最后一栏表明了每一特定类型烯矩双键的净变化，以此作为决定聚合物2的A和B嵌段中有多少环氧化物和哪种环氧化物的基础础。最后一栏的Meq/g值表明68%的氧化反应发生在聚异戊二烯A嵌段，32%发生在聚丁二烯B嵌段。所以，A嵌段分子量从910增加到1030，并且每克嵌段有7.3毫克当量的二和三取代的环氧化物，而B嵌段分子量从4870增加到4920，每克B嵌段有0.72毫克当量的二取代环氧化物。A与B环氧化物比为10∶1。
尽管聚合物2不是本发明的一个例子，因为A和B嵌段的分子量小，但这些聚合物和实施例1，实施例2的步骤清楚地表明怎样制备本发明中的聚合物。所以需要做的是减少在聚合物1的制备中所使用的仲丁基锂引发剂量到约为原采用量水准的四分之一或更低，因为这样可以使A和B的分子量分别增加到3，000以上和15000以上。
实施例3
聚合物3是一种具有聚异戊二烯A嵌段和M嵌段以及聚丁二烯B嵌段的对称星形聚合物（A-B-M1）17-X-Co。它是在环己烷中通过阴离子聚合而制备的。每摩尔活性引发剂（仲丁基锂）连续地使75摩尔1，3-异戊二烯，519摩尔1，3-丁二烯，10摩尔1，3-异戊二烯和6摩尔商业上可购的二乙烯苯混合物（Dow公司的DVB-55）聚合。在丁二烯单体加入之前加入少量甘醇二乙醚到聚合物溶液中，以使丁二烯聚合得到高含量的1，2-结构。聚合物以甲醇终止。摩尔比率相应于聚合物的给定重量百分组成。在用DVB偶联前聚异戊二烯-聚丁二烯-低聚异戊二烯分支即A-B-M分支的峰值分子量按GPC测得为33，000。A，B和M嵌段的分子量分别为5，000，28，000，700。大约84%的分支被偶联。根据组成，A和M嵌段有14.7毫克当量/克的残留。oDB′S，其中大部分是三取代的，而B嵌段有18.5毫克当量/克的双键所有的都不是三取代的。对于在用DVB偶联前的A-B和A-B-M片段的′H-NMR分析表明外部的聚异戊二烯嵌段，即A，包括10%3，4-构型和90%1，4-构型的异戊二烯链节，内部的聚丁二烯嵌段，即B，其包含81%1，2-构型和19%1，4-构型的丁二烯链节，聚异戊二烯微嵌段即M，其包含36%3，4-构型的链节，和64%1，4-构型。各嵌段中三，二和单取代的烯矩双键浓度概括如下。
聚合物3组成
重量百分数
聚异戊二烯  14.7
聚丁二烯  81.0
聚异戊二烯  2.0
DVB混合物  2.3
每克各嵌段中烯矩双键的毫克当量数
类型  A嵌段  M嵌段  B嵌段
三取代ODB  13.2  9.4  0
二取代ODB  1.5  5.3  3.5
单取代ODB  0  0  15.0
实施例4
聚合物4：在不氢化芳香双键和优先氢化不是TU位置的烯烃双键的条件下，使用一种镍-铝催化剂，聚合物3被部分氢化。洗出催化剂。这种氢化催化剂通过2-乙基己酸镍和三乙基铝（Al/Ni比大约为2.3/1）的反应而制备。在13ppmNi（1.8×10-8mmol Ni/g聚合物）溶液条件下，于34.5巴（500磅/英寸2）压力和约70℃温度下使用。按静态光散射法测得Mw为585，000。DRI为0.096。
′H-NMR分析提供了聚合物4中残留烯烃双键（ODB）下面的近似组成，如下给出。利用该结果，可以计算在A+M和B嵌段中的ODB浓度。这些值也在下面表示。假设在氢化条件下A和M嵌段大致相同地被氢化是合理的。所以可得出如下结论：已报道的A+M的二取代和三取代ODB总浓度大致和A嵌段与M嵌段各自的相同。无论怎样，A嵌段的浓度范围可能脱离2.9到4.8毫克当量/克的范围，即使M嵌段中所有异戊二烯链节分别不被氢化和全部被氢化。A嵌段不饱和度与B嵌段不饱和度比率为5.5∶1。聚合物4是本发明的一个例子。
′H-NMR结果（聚合物4）  毫克当量/克聚合物
1，4-聚异戊二烯（三取代ODB）  0.63
3，4-聚异戊二烯（二取代ODB）  0.08
1，4-聚丁二烯（二取代ODB）  0.62
1，2-聚丁二烯（单取代ODB）  0.06
总量1.39
每克嵌段毫克当量数
类型  嵌段A+M  嵌段B
三取代  3.77  0
二取代  0.48  0.77
单取代  0  0.07
总量(二和三取代)  4.25  0.77
A/B=5.5
实施例5
聚合物5：按以下配方，使用带搅拌的反应瓶，用FMC公司的过乙酸溶液于45℃环氧化聚合物4，过乙酸在60分钟内加入，保持6小时。碳酸钠分两步加入。保持6小时后，加入足量的碳酸钠中和反应瓶中所有的乙酸和任何残留的过乙酸，聚合物溶液彻底用水洗，通过干燥将溶剂从聚合物中除掉。
环氧化
聚合物（g）  275
溶剂（绝大部分为环己烷）（g）  1762
Na2CO3（g） 4.07
过乙酸溶液（g）  188
对聚合物的′H-NMR分析给出剩下的残留烯矩双键的以下近似下降和聚合物中形成的环氧的近似量。
′H-NMR结果  Meq/g聚合物5
1，4-聚异戊二烯（三取代ODB）  0.03
3，4-聚异戊二烯（二取代ODB）  0.01
1，4-聚丁二烯（二取代ODB）  0.02
1，2-聚丁二烯（单取代ODB）  0.04
总ODB0.10
环氧基  1.23
总ODB+环氧1.33
1.23Meq环氧/g聚合物的引入引起2%的增重。聚合物5中环氧量的滴定值为1.01Meq/g。
聚合物4的环氧化结果是使聚异戊二烯嵌段（即A和M）中94%的全部二取代和三取代ODB被环氧化，而聚丁二烯嵌段中97%的二取代ODB被环氧化，从而得到环氧化的聚合物5。所以对于聚合物5，A和M嵌段各有4.0Meq环氧/g，B嵌段有0.75Meq环氧/g。A与B嵌段中环氧的比率大约为5.3∶1。聚合物5是本发明的一个例子。
实施例6
聚合物5用来制造配方A，B，C和D。配方A仅为纯的聚合物并添加有少量抗氧剂，而配方B包括25%的增稠树脂Escorez  5380〔Escorez是一个注册商标（Exxon）〕。这些配方供EB固化用。配方C和D除加入1%UVI-6974光引发剂（联合碳化物公司）以促进固化外，分别近似于A和B。UVI-6974吸收188nm到大约350nm的紫外光。
Figure 93103535X_IMG2
将配方A和B溶于甲苯中，浇铸到1密耳厚的聚酯片上，蒸发溶剂后得到厚7.6×10-2mm（3密耳）的干燥配方层。将配方层C和D溶于重量比为75/25的甲苯/正丁醇混合物中，以同样方式进行浇铸。在辐照膜样品前，立即将样品在烘箱中于149℃预热2分钟，以除去水分和模仿刚被热熔涂覆的。EB辐照在ESI CB-150操作机上用165千电子伏特的电子束进行。紫外辐射在Ldnde PS-2000Laboratory Photocure设备上进行，该设备具有一个提供188nm到365nm紫外辐射的单一中压汞灯，铝反射器和一个变速传动带。紫外剂量通过改变传输速度（（它具有最大值为60fpm）和插入一个过滤器来控制。该过滤器阻止300nm以下的紫外到达检测的样品。这使得紫外能与UVI-6974光引发剂的吸收光谱相重叠的发生率减少四分之几。对于EB和UV固化，需使用N2气保护，以抑制臭氧形成和因之而引起的放电进入工作环境。固化涉及到一种已知的不受氧抑制的阳离子机理。对配方进行聚合物凝胶含量测试（耐溶剂性）和对这种高性能PPSA胶粘剂的其他性能进行测试。测定结果在表1中给出。
表1中的结果表明聚合物5能在低剂量的EB或UV辐射下固化得到高凝胶含量。配方A和B中，仅用1毫拉德（Mrad）EB辐射就能使聚合能固化达到高于80%的凝胶。配方C和D中，以20  40和（紫外处理设备所能达到的最大速度）60fpm的速度在未过滤的UV灯下一次通过，就能使聚合物全部固化。即使用过滤器阻止波长小于300nm的紫外光到达检测样品，配方C在20fpm下完全固化，配方D在40fpm下完全固化。配方C和D的PSA测试表明，如果不固化，它们就会缺乏足够的粘结强度而不能用作压敏胶。然而UV固化样品的PSA测试表明配方C（聚合物）或更好地配方D（含有增稠树脂的聚合物）是优异的胶粘剂，它具有足够的粘结强度，因而具有好的粘性（滚球粘性和Polyken探针粘性），和干净剥离性（从钢上180℃剥离），并能提供高温抗剪切性（95℃对聚酯膜的握力）。
表1
电子束固化
聚合物凝胶百分含量
配方  A  B
剂量(毫拉德)
0  0  0
1  85  81
2  88  86
Figure 93103535X_IMG4
＊1平方英寸上覆盖1公斤
＊＊pli＝磅/英寸
C：轻微的粘结失败

Claims (20)

1、一种环氧化二烯嵌段聚合物，它包括至少内部和外部二烯嵌段，其中外部二烯嵌段与内部嵌段相比具有较高浓度的二、三或四取代的烯烃环氧，和其中外部嵌段包含0.2至10毫克当量(Meq)/克外部嵌段的烯烃环氧量和外部嵌段的分子量在3000至50，000及内部嵌段的分子量在15，000至200，000。
2、一种环氧化共轭二烯嵌段共聚物，它具有结构式
其中A是包含0.2至10毫克当量/克A的烯烃环氧量的二烯嵌段，它的分子量在3，000至50，000;和
其中B是具有15，000至200，000分子量的二烯嵌段;和
其中A比B含有更多的烯烃环氧;和
其中j是1-6和k是2-6。
3、一种环氧化共轭二烯嵌段共聚物，它具有如下结构式：
其中D是A-B-Mp或（A-B）j-Mp或A-（B-A）j-Mp;和
其中A是二烯嵌段，其包含0.2至10毫克当量/克的烯烃环氧量和具有3，000至50，000的分子量;和
其中B是二烯嵌段，它具有15000至200，000的分子量;和
其中A比B含有更多的烯烃环氧;和
其中C是具有100至200，000的分子量的嵌段或多嵌段片段，它包括A，B或甲基丙烯酸酯或它们的混合物，但不同于D;和
其中，B嵌段可包含高达50%的单链烯基芳烃单体和A嵌段可包含高达99%的单链烯基芳烃单体;和
其中M是一种单体的微嵌段，具有50至3000的分子量，该单体选自由乙烯基芳烃和二烯烃组成的组;和
其中X是一种偶联剂或偶联单体或引发剂，j是1-6，n≥2，r≥0，n≥r，n+r在3至100的范围和P是0或1
4、根据权利要求1的聚合物，其中外部二烯嵌段是1，4-聚异戊二烯和内部二烯嵌段是聚丁二烯。
5、根据权利要求1的聚合物，其中外部二烯嵌段是1，4-聚丁二烯和内部二烯嵌段是1，2-聚丁二烯。
6、根据权利要求1-3的聚合物，其中聚合物是氢化的，并且在聚合物中保留的烯烃双键低于1毫克当量/克聚合物。
7、根据权利要求4的嵌段聚合物，其中外部嵌段上的环氧量与内部嵌段的环氧量之比率是至少3∶1。
8、根据权利要求6的嵌段聚合物，其中环氧比率是大于5∶1。
9、根据权利要求1-3的嵌段聚合物，其中共聚物是被暴露在辐射源下通过至少一些环氧官能团而交联的。
10、根据权利要求1-3的嵌段聚合物，其中共聚物是通过至少一些环氧官能团被化学交联的。
11、一种胶粘剂组合物，它包括权利要求1-10的嵌段共聚物。
12、一种涂料组合物，它包括权利要求1-10的嵌段共聚物物。
13、一种密封剂组合物，它包括权利要求1-10的嵌段共聚物。
14、一种部分氧化的共轭二烯嵌段共聚物，它具有结构式
其中A是二烯嵌段，它在氢化前具有3，000至50，000的分子量和在氢化后包含0.2至11.6毫克当量/克A的烯烃双键;和
其中B是一种二烯嵌段，它在氢化前具有15，000至200，000的分子量;和
其中，在氢化后，A嵌段的oDB与B嵌段中的oDB之比率是至少3∶1;和
其中j是1-6和k是2-6。
15、一种部分氢化的共轭二烯嵌段共聚物，它具有结构式
其中D是A-B-Mp或（A-B）j-Mp或A-（B-A）j-Mp;和
其中A是一种二烯嵌段，它在氢化前且有3，000至50，000的分子量和在氢化后包含0.2至11.6毫克当量/克A的烯烃双键（oDB）;和
其中B是一种二烯嵌段，它在氢化前具有15，000至200，000的分子量;和
其中C是一种嵌段或多嵌段片段，它在氢化前具有100至200，000的分子量和包括A，B或甲基丙烯酸酯或它们的混合物，但不同于D;和
其中B嵌段可包含至多50%的单链烯基芳烃单体和A嵌段可包含至多99%的单链烯基芳烃单体;和
其中M是一种单体的微嵌段，具有50至3000的分子量，该单体选自由乙烯基芳香烃和二烯烃组成的组;和
其中，在氢化后，A嵌段中的oDB与B嵌段中的oDB之比率是至少3∶1;和
其中X是一种偶联到或偶联单体或引发剂，j是1-6，n≥2，r≥0，n≥r，n+r在3至100的范围和P是0或1。
16、根据权利要求15的嵌段共聚物，其中A嵌段的分子量在3000至25，000的范围和B嵌段的分子量在15，000至100，000的范围和C嵌段的分子量在300至100，000的范围。
17、根据权利要求15的嵌段共聚物，其中A嵌段中的oDB与B嵌段中的ODB之比率大于5∶1。
18、根据权利要求15的嵌段共聚物，其中A是聚异戊二烯的嵌段和B是聚丁二烯的嵌段。
19、根据权利要求14的嵌段共聚物，其中共聚物已被环氧化，并且A嵌段包含0.2至10毫克当量/克A的烯烃环氧量。
20、根据权利要求15的嵌段共聚物，其中共聚物已被环氧化，并且A嵌段包含0.2至10毫克当量/克A的烯烃环氧量。
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